CN110951036A - 一种浇注型聚氨酯弹性体电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种浇注型聚氨酯弹性体电解质的制备方法，采用预聚体法，以聚醚二醇和二异氰酸酯为原料制备预聚物，使预聚物与锂盐混合发生络合反应后，再与扩链剂进行反应，制备浇注型聚氨酯弹性体电解质并室温下固化成型。采用本发明方法制备的浇注型聚氨酯弹性体电解质具有良好的机械性能和物理性能，具有较高的弹性、高强度和高伸长率，适合于柔性器件材料，室温离子导电率≥10‑7S/cm，60℃离子导电率≥10‑4S/cm。

Description

一种浇注型聚氨酯弹性体电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于柔性锂离子电池制备领域，涉及一种用于锂离子电池的聚合物固态电解质材料，特别是涉及一种浇注型聚氨酯弹性体电解质的制备方法。
背景技术
目前大规模商业化的锂二次电池中含有大量的有机碳酸酯类液态电解质，由于其的低沸点和易燃性，在使用过程中发生挤压碰撞时，容易造成变形甚至电解液泄漏，从而可能引发电池燃烧或爆炸，具有重大安全隐患。屡屡发生的手机充电时电池爆炸、电动汽车自燃等事故，都尖锐的揭示出当前锂离子电池液态电解质存在的一系列性能与安全问题。
固态电解质克服了液态电解质在加工、安全以及使用寿命等方面的问题，通过代替原有的隔膜和电解液来确保锂离子电池的结构更加完善和安全，在近些年的研究中得到了快速发展。
固态电解质可以分为无机固态电解质、凝胶聚合物电解质和聚合物固态电解质。无机固态电解质虽然具有较高的离子电导率，但其机械强度差，界面问题严重；凝胶聚合物电解质通常通过高分子在电解液中溶胀制备，锂离子在其中的传输主要依靠凝胶中的有机电解液，因此仍然有一定的安全隐患。
聚合物固态电解质完全凭借锂离子在高分子中的迁移实现离子传输，因此提高了电池的安全性能，并且由于其良好的界面相容性、机械性能和柔韧性，被认为有希望在未来投入实际应用。
目前研究最早和最多的聚合物固态电解质是聚氧化乙烯(PEO)固体电解质。但由于PEO的高结晶性质，其离子导电率难以进一步提高至应用化程度。
柔性锂离子电池作为一种新兴的锂离子电池，虽然与传统锂离子电池的工作原理相同，但由于使用了柔性的集流体，因此展现出柔性和可弯折、可伸缩的特性，适应更多柔性微型器件的应用。
弹性体材料具备柔性器件所需的力学性能。聚氨酯弹性体由不相容的软硬段组成，存在硬段相、软段相和界面相。室温下，硬段相呈玻璃态，起着物理交联作用，使其具有良好的力学性能；软段相呈橡胶态，使其具有良好的弹性。由于软、硬段之间的热力学不相容性和硬段间强烈的分子间氢键作用，造成其具有独特的微相分离形态，使聚氨酯具有较高的柔曲性和回弹性，具有优良的耐油性、耐溶剂性以及耐热性，并且软链段可以与碱金属盐发生溶剂化作用，促进带电离子的传输。
聚合物固态电解质目前的突出问题是室温离子导电率较低，耐热性较差。根据聚合物电解质基体的结构特点以及其与锂离子共同作用的不同机理，可以期望通过一定的工艺过程，制备耐热聚氨酯弹性体电解质材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种浇注型聚氨酯弹性体电解质的制备方法，以解决目前制备的聚合物固态电解质室温离子导电率低，机械性能及热稳定性差的问题。
本发明采用预聚体法，以聚醚二醇和二异氰酸酯为原料制备预聚物，使预聚物与锂盐混合发生络合反应后，再与扩链剂进行反应，制备浇注型聚氨酯弹性体电解质并室温下固化成型。
以下提供了本发明所述浇注型聚氨酯弹性体电解质的具体制备方法。
1)、使8～25质量份锂盐溶解在0.5～3质量份的极性溶剂中，得到锂盐溶液。
2)、将25～75质量份聚醚二醇加入6～18质量份二异氰酸酯中，控制反应温度在70～80℃，保温反应1～2h后，降至室温，加入所述锂盐溶液，搅拌均匀得到预聚体。
3)、室温下，向上述制备的预聚体中加入1～3质量份扩链剂1,4-丁二醇(BDO)、1～5质量份增塑剂和1～3质量份有机锡类催化剂，快速搅拌均匀并真空脱泡后，浇注于模具中，室温固化7～10天，制备得到所述浇注型聚氨酯弹性体电解质。
其中，本发明使用的原料聚醚二醇为数均分子量Mn=1000～3000的聚丙二醇(PPG)或聚四氢呋喃二醇(PTMG)。
进而，所述原料二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
本发明所述的锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂(LITFSI)、无水高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(LiOTf)、磷酸铁锂(LiFePO4)、六氟合砷酸锂(AsF6Li)、四氟硼酸锂(LiBF4)、硫氰酸锂(LiSCN)或六氟磷酸锂(LiPF6)，进一步地，优选LITFSI。
所述的极性溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、乙腈、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种。
本发明在聚醚二醇与二异氰酸酯的反应体系中加入所述锂盐溶液后，应搅拌不少于90min，优选搅拌90～270min。
本发明所述扩链反应中使用的增塑剂可以是任何常规的增塑剂，如苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、苯多酸酯类、氯化烃类、环氧化合物类等，优选地，本发明使用的增塑剂可以是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)。
进一步地，本发明所述扩链反应中使用的有机锡类催化剂具体可以是二月桂酸二丁基锡(DBTL)、辛酸亚锡(Sn(Oct)2)、二丁基氧化锡(DBTO)或二醋酸二丁基锡(DBTD)中的任意一种。
更进一步地，本发明所述原料聚醚二醇在使用前需要先进行脱水处理，具体的脱水方式可以是将所述聚醚二醇加热至105～110℃真空脱水1～2h。
更进一步地，本发明优选将所述原料BDO、增塑剂和有机锡类催化剂也均采用常规方法进行脱水处理。
采用本发明所述方法制备的浇注型聚氨酯弹性体电解质作为基体材料，具备锂盐解离和锂离子迁移的基础条件。本发明制备得到的聚醚基聚氨酯弹性体由不相容的软硬段组成，存在硬段相、软段相和界面相。其柔软的聚醚软段可与碱金属盐发生溶剂化作用，促进带电离子的传输。而碱金属阳离子与聚合物链段上极性基团间发生的络合反应，又有助于碱金属盐的解离，微观形态上存在的离子导电通道则有利于载流子在体系中的传输。因此，离子传输的场所不仅局限于软段富集的无定形区域，也包括软、硬段微区之间的界面区域。
本发明通过在预聚体的线性结构中加入锂盐，有助于锂盐与预聚体的充分络合。在预聚体体系中加入溶于极性溶剂的锂盐，体系黏度低，分子链呈线性且较短，解离后的锂离子可以与氨基甲酸酯基、羰基等极性基团充分络合反应，有效提高体系的相容性。
本发明方法制备的浇注型聚氨酯弹性体电解质具有良好的机械性能和物理性能。聚氨酯弹性体独特的微观结构赋予了材料优良的热稳定性，在很宽和较高的硬度范围内仍能保持较高的弹性、高强度和高伸长率，其力学性能非常适合于柔性器件材料。选择聚氨酯弹性体作为聚合物电解质基体，可以根据柔性器件的具体要求，通过异氰酸酯指数、扩链系数、原料种类及配比等一系列参数的调整灵活，调控基体材料的机械性能。
采用本发明方法制备的浇注型聚氨酯弹性体电解质具有良好的综合性能，室温离子导电率≥10-7S/cm，60℃离子导电率≥10-4S/cm，5%热分解温度≥260℃，玻璃化转变温度≤50℃，邵氏硬度10～40，扯断伸长率220～450%，拉伸强度0.5～3MPa。
附图说明
图1是各实施例和比较例制备的聚合物电解质TGA图。
图2是各实施例制备的聚合物电解质DSC图。
图3是比较例制备的聚合物电解质DSC图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明下述实施例采用预聚体法，以聚醚二醇和二异氰酸酯为原料制备预聚物，将预聚物与锂盐在低温下长时间充分络合后，再进行扩链剂反应，制备浇注型聚氨酯弹性体电解质并室温下固化成型。
实施例1。
称取35g PPG(Mn=2000)，加入配有搅拌器、温度计、真空系统和电加热套的三口烧瓶中，105℃下真空脱水1h。降温至35℃，加入10g TDI，待体系自然升温停止后，缓慢升温至70℃，保温反应1.5h。
将反应物降至室温，加入溶解于1g DMC中的11g LITFSI，搅拌90min充分均匀后得到预聚体。
室温下，在上述制备的预聚体中加入预先脱水的1g BDO、2g DOP和1g DBTL，快速搅拌3min，并快速放入抽真空装置中脱泡30s。
把混合物快速浇注于涂有脱膜剂的模具中，室温下固化7天。
实施例2。
称取40g PPG(Mn=1500)，加入配有搅拌器、温度计、真空系统和电加热套的三口烧瓶中，100℃下真空脱水1h。降温至30℃，加入10g MDI，待体系自然升温停止后，缓慢升温至70℃，保温反应1h。
将反应物降至室温，加入溶解于2g DMC中的16g LITFSI，搅拌100min充分均匀后得到预聚体。
室温下，在上述制备的预聚体中加入预先脱水的2g BDO、3g DOP和2g DBTL，快速搅拌3min，并快速放入抽真空装置中脱泡50s。
把混合物快速浇注于涂有脱膜剂的模具中，室温下固化7天。
实施例3。
称取45g PPG(Mn=3000)，加入配有搅拌器、温度计、真空系统和电加热套的三口烧瓶中，110℃下真空脱水1.5h。降温至40℃，加入9g TDI，待体系自然升温停止后，缓慢升温至80℃，保温反应2h。
将反应物降至室温，加入溶解于2.5g DMC中的20g LITFSI，搅拌200min充分均匀后得到预聚体。
室温下，在上述制备的预聚体中加入预先脱水的2.5g BDO、4g DOP和2.5g DBTL，快速搅拌3min，并快速放入抽真空装置中脱泡60s。
把混合物快速浇注于涂有脱膜剂的模具中，室温下固化8天。
对比例。
在3g乙腈中加入1g LiClO4，超声分散15min后搅拌2h，继续在强力搅拌下，加入8g购于上海安耐吉化学有限公司的聚氧化乙烯(PEO)，室温搅拌24h后得到均匀透明的粘稠溶液。
将上述溶液倒入聚四氟乙烯模具，放入常压吹扫装置中，以干燥空气吹扫24h，待溶剂乙腈基本挥发完毕后，置入真空干燥箱中，50℃干燥48h以除去残留的少量溶剂，制备得到PEO固态电解质膜材料。
分别测试上述实施例1～3及对比例制备的聚合物固态电解质的力学性能，测试结果列于表1中。
Figure 883932DEST_PATH_IMAGE001
其中，拉伸强度、扯断伸长率按照GB/T 528-2009标准，采用CMT6503型微机控制电子万能试验机(深圳新三思材料检测有限公司)测试；邵氏硬度(A)按照GB/T 531.1-2008标准，采用XS-1型橡胶硬度计(营口市塑料仪器厂)测试。
可以看出，各实施例制备的浇注型聚氨酯弹性体电解质材料的力学性能指标好于对比例PEO固态电解质膜材料。而且，可以通过原料的选择调控力学性能，使之满足柔性器件的需要。
上述实施例1～3及对比例制备的聚合物固态电解质的离子电导率的具体测试结果如表2所示。
Figure 337916DEST_PATH_IMAGE002
图1提供了实施例1～3制备浇注型聚氨酯弹性体电解质材料的热重曲线图。从图中可以看出，三种聚合物材料的5%失重温度分别为275℃、271℃和273℃，表明三种聚合物材料都具有非常好的热稳定性。
进而，图2和图3分别提供了实施例1～3和对比例的DSC曲线图。根据图2和图3得到的材料玻璃化转变温度测试结果如表3所示。
Figure 474499DEST_PATH_IMAGE003
从图2可以看出，实施例1～3三种聚合物材料均具有两个玻璃化转变温度，低温下为软段的玻璃化转变温度，分别为-65.36℃、-57.19℃和-36.35℃，高温下为硬段的玻璃化转变温度，分别为62.20℃、72.64℃和57.85℃。而图3的对比例PEO只有一个玻璃化转变温度为-19.23℃，不仅高于实施例1～3三种聚合物材料的软段玻璃化转变温度，而且在64.81℃时出现了明显不利于离子迁移的结晶峰。
玻璃化转变温度较低，有利于锂离子在聚合物中的迁移。因此，本发明3个实施例的电导率相较于对比例都有明显的提高。

Claims (10)

1.一种浇注型聚氨酯弹性体电解质的制备方法，采用下述方法进行制备：
1)、使8～25质量份锂盐溶解在0.5～3质量份的极性溶剂中，得到锂盐溶液；
2)、将25～75质量份聚醚二醇加入6～18质量份二异氰酸酯中，控制反应温度在70～80℃，保温反应1～2h后，降至室温，加入所述锂盐溶液，搅拌均匀得到预聚体；
3)、室温下，向上述制备的预聚体中加入1～3质量份扩链剂1,4-丁二醇、1～5质量份增塑剂和1～3质量份有机锡类催化剂，快速搅拌均匀并真空脱泡后，浇注于模具中，室温固化7～10天，制备得到所述浇注型聚氨酯弹性体电解质。
2.根据权利要求1所述的浇注型聚氨酯弹性体电解质的制备方法，其特征是所述的聚醚二醇为数均分子量Mn=1000～3000的聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇。
3.根据权利要求1所述的浇注型聚氨酯弹性体电解质的制备方法，其特征是所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的浇注型聚氨酯弹性体电解质的制备方法，其特征是所述的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、无水高氯酸锂或六氟磷酸锂。
5.根据权利要求1所述的浇注型聚氨酯弹性体电解质的制备方法，其特征是所述的极性溶剂为碳酸二甲酯、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的浇注型聚氨酯弹性体电解质的制备方法，其特征是在聚醚二醇与二异氰酸酯反应体系中加入锂盐溶液后搅拌不少于90min。
7.根据权利要求6所述的浇注型聚氨酯弹性体电解质的制备方法，其特征是所述搅拌时间为90～270min。
8.根据权利要求1所述的浇注型聚氨酯弹性体电解质的制备方法，其特征是所述聚醚二醇在使用前先进行脱水处理。
9.根据权利要求8所述的浇注型聚氨酯弹性体电解质的制备方法，其特征是将所述聚醚二醇加热至105～110℃真空脱水1～2h。
10.根据权利要求1所述的浇注型聚氨酯弹性体电解质的制备方法，其特征是将所述扩链剂1,4-丁二醇、增塑剂和有机锡类催化剂进行脱水处理。
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