KR20190061882A - 전해질 조성물, 고분자 전해질 및 전기화학 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 전해질 조성물, 고분자 전해질, 및 전기화학 발광 소자에 관한 것이다. 본 출원은 장기 구동 내구성과 전기화학적 안정성이 우수한 전기화학 발광소자를 제공할 수 있다.
Description
본 출원은 전해질 조성물, 고분자 전해질, 및 전기화학 발광 소자에 관한 것이다.
전기화학 발광소자는 발광 색소의 산화환원 반응을 통해 생성된 산화제 및 환원제가 전해질층 내에서 충돌하면서 발생하는 인광을 사용하는 자발광소자이다. 상기 소자는 유기용매와 지지염으로 구성되는 전해질 및 상기 전해질에 용해되는 발광물질을 발광층 또는 전해질층과 같은 하나의 층에 포함하도록 구성될 수 있는데, 소자가 파손되거나 반복 사용되면서 전해액이 누출되는 문제가 있다.
전해액의 누출을 방지하고자, 무기성분을 이용한 전고체 전해질이나 고분자를 이용한 겔 폴리머 전해질의 사용이 제안되고 있다. 그러나, 전고체 전해질의 무기 성분은 전기적 특성이 좋지 못한 문제가 있다. 그리고 겔 폴리머 전해질의 경우에는 고분자 전해질을 중합하는 과정에서 사용되는 중합 개시제 유래의 불순물, 즉 미반응물이나 그 분해 생성물이 소자의 발광 특성이나 경시 안정성을 저해하는 문제가 있다.
본 출원의 일 목적은, 개시제 등의 사용으로 인한 전기화학 발광 소자의 발광 특성 및 구동 성능의 저하를 방지할 수 있고, 공정성을 개선할 수 있는 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은, 상기 전해질 조성물로부터 형성된 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은, 상기 고분자 전해질을 포함하는 전기화학 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 전해질 조성물에 관한 것이다. 본 출원의 전해질 조성물은, 하기 설명되는 바와 같이, 우레탄계 고분자 전해질을 형성하는데 사용될 수 있다.
본 출원의 전해질 조성물은, 조성물에 대한 경화 또는 중합 후에 형성되는 겔 폴리머 전해질의 매트릭스가 우레탄 결합을 갖도록 구성될 수 있다. 구체적으로, 본 출원의 전해질 조성물은 서로 상이한 2 종 이상의 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 본 출원에서 폴리올이란, 2개 이상의 -OH 기를 갖는 다가 알코올을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전해질 조성물은, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 에톡시화물을 폴리올로서 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(RCH2)nC(CH2OH)m
(단, 상기 화학식 1에서, R은 알킬기이고, n은 0 또는 1이고, m은 3또는 4이다)
상기 화학식 1의 화합물로는 트리메틸올프로판(trimethyolpropane) 또는 펜타에리스리톨(pentaerythritol)이 사용될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에 대하여 에틸렌 옥사이드 유래의 단위가 도입된 물질, 즉 상기 화학식 1 화합물의 에톡시화물(A)로는 트리메틸올프로판 에톡시레트(trimethylolpropane ethoxylate) 또는 펜타에리스리톨 에톡시레이트(pentaerythritol ethoxylate)가 사용될 수 있다.
상기 (A) 화학식 1로 표시되는 화합물의 에톡시화물은, 각각 3 관능 및 4 관능의 알코올로서, 하기 설명되는 이소시아네이트 화합물과 함께 우레탄 결합을 형성함과 동시에, 가교 구조를 갖는 고분자 매트릭스를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (A) 화학식 1로 표시되는 화합물의 에톡시화물은, 100 내지 1,500 범위의 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 수평균 분자량은 100 이상, 150 이상, 200 이상, 250 이상, 또는 300 이상일 수 있고, 그 상한은 1,500 이하, 1,200 이하, 1,000 이하, 800 이하, 또는 600 이하일 수 있다. 상기 범위를 갖는 경우, 적절한 점도를 갖는 우레탄계 고분자를 형성할 수 있다. 상기 수평균 분자량은 공지된 방법에 따라 측정된 수치로서, 예를 들어, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수평균 분자량을 만족하는 상기 에톡시화물(A) 중 하나인 상기 트리메틸올프로판 에톡시레이트는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
단, 상기 화학식 2에서, n은 3 내지 60 사이의 수이다.
하나의 예시에서, 상기 수평균 분자량을 만족하는 상기 에톡시화물(A) 중 하나인 상기 펜타에리스리톨 에톡시레이트는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
단, 상기 화학식 3에서, n은 3 내지 60 사이의 수이다.
또한, 상기 전해질 조성물은 폴리올로서 (B) (폴리)에틸렌 글리콜을 더 포함할 수 있다. (폴리) 에틸렌 글리콜은 2 관능 알코올로서 하기 설명되는 이소시아네이트와 우레탄 결합을 형성할 뿐 아니라, 일종의 이온 운반체(ion transporter)로 기능한다. 특히, 에틸렌 글리콜은 하기 설명되는 이온성 액체의 양이온과 상호작용(interaction)하기 때문에, 이온성 액체에 대한 보유력이 높다. 따라서, 이온성 액체의 음이온과 양이온이 서로 반대되는 전극으로 응집하게 되는 분극 현상을 방지하는 것과 같이, 전해질에 안정성을 부여할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (B) 에틸렌 글리콜은, 200 내지 10,000 범위의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 수평균 분자량은 200 이상일 수 있고, 그 상한은 10,000 이하, 5,000 이하, 3,000 이하, 1,000 이하, 또는 800 이하일 수 있다. 상기 범위를 갖는 경우, 적절한 점도를 갖는 우레탄계 고분자를 형성할 수 있다.
본 출원의 조성물은, 경화 후 우레탄 결합에 의해 형성된 고분자 가교 매트릭스를 갖고자, 상기 폴리올 성분들과 반응할 수 있는 (C) 이소시아네이트 화합물을 포함한다. (C) 이소시아네이트 화합물로는 단관능 또는 다관능의 이소시아네이트가 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (C) 이소시아네이트 화합물은 다관능성 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 다관능성 이소시아네이트는 2 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 의미한다. 다관능성 이소시아네이트의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3,3-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥산 디이소시아네이트 등과 같은 디이소시아네이트가 사용되거나, 예를 들어 DIC 社의 DN950 또는 DN980과 같은 3관능 이상의 이소시아네이트가 사용될 수 있다.
본 출원에서, 우레탄 결합에 관여하는 물질 간 함량 비율은 관능기의 몰수를 기준으로 정해질 수 있다. 예를 들어, 폴리올이 갖는 -OH 관능기의 몰수가 이소시아네이트 화합물이 갖는 -NCO 관능기의 몰비 보다 클 수 있다. 구체적으로, 상기 (C) 이소시아네이트 화합물이 갖는 -NCO 관능기와, 상기 (A) 에톡시화물 및 (B) (폴리)에틸렌 글리콜이 갖는 -OH 관능기의 몰비(OH/NCO)는 1 이상일 수 있다. 상기 몰비의 상한은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 7 이하, 6 이하, 5 이하 또는 4 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 관능기의 몰비(OH/NCO)는 1 내지 3 이하, 또는 1 내지 2 이하의 범위일 수 있다. NCO 관능기의 몰수가 OH 관능기의 몰 수 보다 큰 경우 잔존하는 NCO 관능기로 인하여 소자의 전기화학적 안정성이 떨어질 수 있다. 또한, 몰비(OH/NCO) 값이 상기 범위를 초과하는 경우에는 충분한 우레탄 형태의 반응이 일어나지 않아 조성물 또는 전해질층에 요구되는 충분한 점도를 구현할 수 없고, 경화 후 형성된 매트릭스의 기계적 성질이 낮을 수 있다.
고분자 전해질로서 널리 사용되는 아크릴계 전해질의 경우, 매트릭스 형성을 위한 경화시에 개시제를 필요로 하지만, 우레탄 결합을 통해 고분자 매트릭스의 가교 구조를 형성하는 본 출원에서는 개시제가 필요하지 않다. 즉, (A) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 에톡시화물, (B) (폴리)에틸렌 글리콜, 및 (C) 이소시아네이트 화합물을 이용하는 본 출원의 경우에는, 개시제 없이도 고분자 전해질 형성을 위한 가교 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 개시제 유래의 미반응물이나 분해 생성물이 소자에 끼치는 악영향을 사전에 방지할 수 있다.
상기 전해질 조성물은 발광 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 발광물질로는 예를 들어, Ru 화합물과 그 착제, Ir 화합물과 그 착제, Os 화합물과 그 착제, Pt 화합물과 그 착제, Rh 화합물과 그 착제, Re 화합물과 그 착제, 및 Pd 화합물과 그 착제, 또는 그 외에 이 분야에 공지된 다양한 형광 또는 인광 유기 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(tris(4-methyl-8-quinolinolate)aluminum(III))(Alg3), 4-MAlq3 또는 Gaq3 등의 Alq계열의 재료, C-545T(C26H26N2O2S), DSA-아민, TBSA, BTP, PAP-NPA, 스피로-FPA, Ph3Si(PhTDAOXD), PPCP(1,2,3,4,5-pentaphenyl-1,3-cyclopentadiene) 등과 같은 시클로페나디엔(cyclopenadiene) 유도체, DPVBi(4,4'-bis(2,2'-diphenylyinyl)-1,1'-biphenyl), 디스티릴 벤젠 또는 그 유도체 또는 DCJTB(4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7,-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4Hpyran), DDP, AAAP, NPAMLI, ; 또는 Firpic, m-Firpic, N-Firpic, bon2Ir(acac), (C6)2Ir(acac), bt2Ir(acac), dp2Ir(acac), bzq2Ir(acac), bo2Ir(acac), F2Ir(bpy), F2Ir(acac), op2Ir(acac), ppy2Ir(acac), tpy2Ir(acac), FIrppy(fac-tris[2-(4,5'- difluorophenyl)pyridine-C'2,N] iridium(III)) 또는 Btp2Ir(acac)(bis(2-(2'-benzo[4,5-a]thienyl)pyridinato-N,C3') ridium(acetylactonate)) 등과 같은 인광 재료 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 발광층은, 상기 재료를 호스트(host)로 포함하고, 또한 페릴렌(perylene), PVB(폴리비닐부티랄), DPA(9,10-디페닐안트라센), 5,12-지페니르테트라센, 피렌, 디스티릴비페닐(distyrylbiphenyl), DPT, 퀴나크리돈(quinacridone), 루브렌(rubrene), BTX, ABTX 또는 DCJTB 등을 도펀트로 포함하는 호스트-도펀트 시스템(Host-Dopant system)을 가질 수도 있다.
하나의 예시에서, 상기 조성물은 이온성 액체를 더 포함할 수 있다. 본 출원에서 이온성 액체란 유기 양이온과, 유기 또는 무기 음이온을 포함하는 화합물로서, 양이온과 음이온의 크기가 상대적으로 크기 때문에 패킹(packing)이 잘되지 않아 격자 에너지(lattice energy)가 낮고, 녹는점이 100℃ 이하인 염을 의미할 수 있다. 이러한 이온성 액체는, 경화된 조성물 내에서 형성되는 매트릭스 또는 고분자 네트워크에 존재할 수 있다. 또한, 이온성 액체는 녹는점뿐 아니라 증기압도 낮기 때문에 휘발이 거의 일어나지 않을 수 있고, 그에 따라 비교적 높은 수준의 이온전도도를 장시간 제공할 수 있다.
상기 이온성 액체가 포함하는 양이온과 음이온의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 이온성 액체가 포함하는 양이온으로는, 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피롤린 골격을 갖는 양이온, 피롤 골격을 갖는 양이온, 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리미디늄 양이온, 디히드로피리미디늄 양이온, 피라졸륨 양이온, 피라졸리늄 양이온, 테트라알킬암모늄 양이온, 트리알킬술포늄 양이온, 또는 테트라알킬포스포늄 양이온 등을 포함할 수 있다. 상기 형태의 양이온을 하나 이상 포함하는 경우라면, 그 구체적인 양이온의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 이온성 액체가 포함하는 음이온은, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, (CN)2N-, BF4 -, ClO4 -, RSO3 - (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), RCOO- (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3SO3 -)2, (CF2CF2SO3 -)2, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO3)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3COO-, C3F7COO-, CF3SO3 -, 또는 C4F9SO3 - 일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 공지된 카보네이트계 용매가 사용될 수 있다.비제한적인 일례로서, PC(propylene carbonate), EC(ethylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate) 또는 EMC(ethylmethyl carbonate) 와 같은 용매가 상기 조성물에 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전해질 조성물은 500 내지 100,000 cps 범위의 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 500 cps 이상, 1,000 cps 이상, 3,000 cps 이상, 5,000 cps 이상, 7,000 cps 이상, 9,000 cps 이상, 10,000 cps 이상 또는 30,000 cps 이상의 점도를 가질 수 있고, 그리고 100,000 cps 이하, 80,000 cps 이하, 60,000 cps 이하, 50,000 cps 이하, 40,000 cps 이하, 또는 30,000 cps 이하의 점도를 가질 수 있다. 상기 범위를 만족하는 조성물로부터 전해질층을 형성하는 경우, 전기화학발광을 위하여 포함된 발광 물질의 이동과 산화환원 반응이 활발하게 이루어질 수 있다. 상기 점도는, 예를 들어, 10-2 내지 103 (s- 1)범위로 전단속도(shear rate)를 변화시키면서 측정될 수 있다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은, 상기 전해질 조성물의 경화물을 포함하는 우레탄계 고분자 전해질에 관한 것이다. 상기 전해질은, 하기 설명되는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 우레탄계 고분자 전해질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 고분자 전해질은 상기 설명된 고분자 전해질 조성물을 소정의 조건에서 경화함으로써 제조될 수 있다.
상기 고분자 전해질의 제조방법은, 상기 설명된 구성의 조성물을 저온에서 경화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 저온은, 예를 들어 고분자 매트릭스를 형성하는데 사용되는 화합물 성분이 열분해되는 온도(Td: decomposition temperature)이하의 온도일 수 있다. 구체적으로, 저온이라 함은, 200 ℃ 이하의 온도를 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 경화 온도는 50 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 또는 70 ℃ 이상일 수 있고, 190 ℃ 이하, 180 ℃ 이하, 또는 170 ℃ 이하 일 수 있다. 상기 구성의 조성물을 경화시키는 경우, 상기 범위 내에서도 경화가 충분히 일어날 수 있고, 내구성이 우수한 겔 폴리머 전해질을 제공할 수 있다. 특히, 본 출원에서는 상기와 같은 저온 및 상대적으로 짧은 수십분 내지 수시간 동안의 경화에도, 전기화학소자에 적합한 겔 폴리머 전해질을 제공할 만큼 충분한 경화가 이루어질 수 있다. 경화시간은 예를 들어, 1시간 내지 4시간, 1시간 내지 3시간 또는 1시간 내지 2시간일 수 있다.
하나의 예시에서, 경화를 위해 조사되는 광의 특성은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 200 nm 내지 400 nm 파장대의 UV 광을 300 J/cm2 내지 3,000 J/cm2 범위의 노광량으로 조사하여 경화가 이루어 질 수 있다.
고분자 전해질의 제조방법과 관련하여, 상기 조성물에 포함되는 폴리올과 이소시아네이트 화합물은 우레탄 결합을 형성하는데 있어서 이들 간 반응성 또는 결합력이 우수하기 때문에, 겔 폴리머를 형성하기 위한 경화 과정에서 별도의 광 개시제 및/또는 촉매를 포함하지 않아도 무방하다. 따라서, 본 출원은, 개시제나 촉매로부터 유래하는 불순물에 의한 소자의 발광 특성 저하나 경시 안정성 저하를 방지할 수 있다.
본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 전기화학 발광 소자에 관한 것이다. 상기 발광 소자는 복수의 전극과 전해질층을 포함할 수 있다. 전해질층의 구성이나 특성은 상기 설명된 바와 동일하다. 상기 전해질층은, 전기화학 적으로 불순물로 인지될 수 있는 중합개시제와 촉매 또는 그 유래의 화합물을 포함하지 않기 때문에, 구동 특성이 우수하다.
본 출원에서, 전기화학 발광 소자의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 소자는 발광물질을 포함하는 전해질층이 서로 대향하는 2 개의 전극 사이에 개재되어 있는 소위, 샌드위치 (sandwich) 형태의 소자일 수 있다. 또는, 전해질층을 매개로 복수의 전극이 서로 대향하도록 배치되는 대신, 상기 소자는 전기화학 발광층의 동일 면 상에, 동일 또는 상이한 면적을 갖는 2개 이상의 전극이 동시에 마련된 형태를 가질 수도 있다.
도전성을 갖고, 투명한 성질을 갖는 다면, 전극에 포함되는 재료의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 상기 전극층은 투명 도전성 산화물을 포함할 수 있다. 투명 도전성 산화물의 예로는, ITO(Indium Tin Oxide), In2O3(indium oxide), IGO(Indium Galium Oxide), FTO(Fluor doped Tin Oxide), AZO(Aluminium doped Zinc Oxide), GZO(Galium doped Zinc Oxide), ATO(Antimony doped Tin Oxide), IZO(Indium doped Zinc Oxide), NTO(Niobium doped Titanium Oxide), ZnO(Zink Oxide), 또는 CTO (Cesium Tungsten Oxide) 를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 전극은 1 nm 내지 10 um 의 두께를 가질 수 있다. 전극의 두께를 상기 범위로 조절할 경우, 전원으로부터 전극을 통해 전해질층에 인가되는 전압 강하를 줄일 수 있고, 전해질층의 발광특성을 안정적으로 확보할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 소자는, 소자의 외측면인 전극층의 일면에 투광성 기재를 추가로 포함할 수 있는다. 가시광에 대한 투과율이 약 50 % 내지 90 % 범위인 투광성 기재의 적층체일 수 있다. 본 출원에서 가시광이란, 380 nm 내지 780 nm 범위의 광 파장, 보다 구체적으로는 550 nm 파장을 의미할 수 있다. 상기 투광성 기재의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 투명한 유리 또는 고분자 수지가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, PC(Polycarbonate), PEN(poly(ethylene naphthalate)) 또는 PET(poly(ethylene terephthalate))와 같은 폴리에스테르 필름, PMMA(poly(methyl methacrylate))와 같은 아크릴 필름, 또는 PE(polyethylene) 또는 PP(polypropylene)와 같은 폴리올레핀 필름 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 전기화학 발광소자는 실란트를 추가로 포함할 수 있다. 상기 실란트의 형상이나 조성은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 에폭시계 화합물을 포함할 수 있고, 발광 전해질 층의 측부를 둘러싸도록 마련되어, 외부의 수분 등으로부터 발광 전해질층을 보호하고, 발광 전해질층의 구성 성분이 외부로 유출되는 것을 방지할 수 있다.
상기 전기화학 발광소자는 전원을 추가로 포함할 수 있다. 상기 전원으로는 직류 또는 교류 전원이 제한 없이 사용될 수 있다. 하나의 예시에서, 교류전원이 인가하는 전압의 주파수는 40 Hz 내지 800 Hz 범위 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 전압을 인가하는 방식이나, 전원에 인가되는 전압의 범위는 소자에 사용되는 물질의 특성을 고려하여 당업자에 의해 적절히 선택될 수 있다.
본 출원의 일례에 따르면, 장기 구동 내구성과 전기화학적 안정성이 우수한 전기화학 발광소자가 제공될 수 있다.
도 1은 실시예에 사용된 전해질 조성물이 저온 경화되었음을 보여주는 실험 결과이다.
도 2는, 우레탄계 매트릭스를 갖는 실시예와, 아크릴계 매트릭스를 갖는 비교예 1의 전기화학적 안정성을 비교 도시한 그래프이다.
도 3은, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 소자의 구동 내구성을 비교 도시한 그래프이다.
도 2는, 우레탄계 매트릭스를 갖는 실시예와, 아크릴계 매트릭스를 갖는 비교예 1의 전기화학적 안정성을 비교 도시한 그래프이다.
도 3은, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 소자의 구동 내구성을 비교 도시한 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 보호범위가 하기 설명되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
특성 확인 및 측정 방법
*저온경화: 하기 실험례에서 제조된 조성물의 저온 경화 여부를 확인하고자, 조성물의 경화 온도를 70 ℃로 일정하게 조절하고, IR을 측정하여 미반응 물질과 반응 물질간의 비율을 확인하였다. 저온에서 경화가 완전히 진행되면 IR그래프에서 isocyanate기와 관계되는 약 2275 cm-1의 범위에서 peak가 사라진 것을 확인할 수 있다. 도 1은 이와 관련하여, 70℃ 온도에서 경화가 진행된 시간에 따른 IR 그래프를 도시한다.
*전기화학적 안정성: 소자 구동물질의 전기화학적 안정성을 확인하기 위해 CV(Cyclic Voltammetry)를 측정하였다. 소자의 제작 방식은 하기 설명되는 실험례에서와 같다. CV 측정시, 사용된 전극은 다음과 같다.
- Working electrode: glassy carbon, Pt electrode
- Counter electrode: Pt wire
- Reference electrode: Ag/Ag+
CV를 측정하기 전에 측정 용액에 녹아있는 산소를 제거해 주기 위해 약 20분간 질소(N2) 퍼징(purging)을 해주었다. CV측정 시 동일한 포텐샬(potential) 범위에서 100번 scan을 반복하여 발광물질에 대한 산화·환원 피크의 변화정도를 통해 전기화학적 안정성을 측정하였다.
*구동 시간: 하기 실험례에서 제조된 소자에 대하여 양쪽 전극에 동일한 AC voltage를 인가하고, 시간에 따른 I-V-L의 특성을 확인하였다.
실시예
및
비교예
실시예
1
조성물(혼합액)의 제조: 0.06M의 (dFppy)2Ir(bpy)를 0.233mL의 PC(프로필렌 카보네이트) 용매에 녹인 후 이온성 액체인 TBA-TFSI(tetrabutylammonium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide)의 농도를 0.75 M가 되도록 섞어주었다. 그 후 수평균 분자량이 400인 PEG(폴리에틸렌글리콜), 수평균 분자량이 450인 TMPE(트리메틸올프로판에톡시레이트), 및 HDI(헥사메틸렌디이소시아네이트)가 1.125:0.375:1.000 몰비로 혼합된 혼합물을 0.038mL의 부피로, 상기 PC 용액과 혼합하였다.
소자의 제조: 한편, 배리어(barrier) 특성이 있는 실란트(sealant)를 이용하여 전극의 측부에 도포(side sealing)하여 소위 샌드위치 구조로서 서로 대향하는 2 개의 ITO 전극구조를 만든 후, UV 경화기(Hbulb) 에서 약 2,000 mJ/cm2의 광을 조사하였다. 그리고, 윗쪽에 위치한 ITO에 구멍을 뚫어 ITO sandwich구조를 만들고 구멍으로 상기 혼합액을 주입한 후 실란트를 이용하여 구멍을 마감(end sealing)하고, V 경화기(H-bulb)에서 약 1,000 mJ/cm2의 광을 조사하였다. 이후, 상기 적층체를 70 ℃에서 경화시켜 우레탄계 고분자 전해질을 갖는 전기화학 발광 소자를 제조하였다.
실시예 2
PEG, TMPE, 및 HDI의 몰비가 0.75:0.75:1.000로 조절된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 전기화학 발광 소자를 제조하였다.
실시예 3
PEG, TMPE, 및 HDI의 몰비가 0.375:1.125:1.000로 조절된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 전기화학 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1
PEG, TMPE, 및 HDI의 혼합물을 PC 용액과 혼합하는 대신, 아크릴레이트계 광경화물질인 9-EGDA(9-ethylene glycol diacrylate)와 개시제인 Igacure127(I127)를 1wt% 포함하는 혼합물을, 상기 PC 용액과 혼합하였다. 그 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 전기화학 발광 소자를 제조하였다.
비교예 2
PEG, TMPE, 및 HDI의 혼합물을 PC 용액과 혼합하는 대신, PEG와 HDI가 1.500:1.000의 몰비로 혼합된 혼합물을 상기 PC 용액과 혼합하였다. 그 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 전기화학 발광 소자를 제조하였다.
비교예 3
PEG, TMPE, 및 HDI의 혼합물을 PC 용액과 혼합하는 대신, TMPE와 HDI가 1.500:1.000의 몰비로 혼합된 혼합물을 상기 PC 용액과 혼합하였다. 그 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 전기화학 발광 소자를 제조하였다.
도 1로부터, 실시예에 사용된 우레탄 경화의 경우, 70 ℃의 저온에서, 1시간만 경화하더라도, 2, 000 내지 2,500 파장에서 관찰될 수 있는 N=C=O기에 관한 피크가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는, N=C=O기를 갖는 구성의 몰비가 조절된 실시예의 경우, 저온에서 비교적 단시간 경화가 진행되더라도 우레탄 결합이 형성되고, 전기화학 발광소자용 고분자 전해질에 사용될 수 있는 전해질이 생성될 수 있다는 것을 의미한다.
도 2를 보면, 9-EGDA 매트릭스로 사용한 비교예 1의 소자는 산화환원 피크가 큰 폭으로 점차 줄어들지만, 실시예의 소자는 그렇지 않다는 것을 확인할 수 있다. 우레탄계 고분자 전해질이 아니라 아크릴레이트계 고분자 전해질을 제조하는 경우에는 개시제가 추가로 사용되기 때문에, 개시제 자체 또는 그로부터 유래된 물질이 불순물로 작용하여 소자의 전기화학적 안정성을 저하시킨 다는 것을 알 수 있다.
도 3을 보면, 수명이 매우 짧은 비교예 1과 3의 소자는 전기화학 발광소자로서 사용이 어렵다는 것을 알 수 있고, 비교예 2의 경우에는 초기에는 구동 성능이 좋지만, 구동 시간이 길어질수록 급격하게 매트릭스의 내구성이 저하되므로, 구동 내구성이 좋지 못하다는 것을 알 수 있다.
Claims (15)
- (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 에톡시화물, (B) (폴리)에틸렌 글리콜, 및 (C) 이소시아네이트 화합물을 포함하고,
상기 (C) 이소시아네이트 화합물이 갖는 NCO관능기와, 상기 (A) 에톡시화물 및 (B) (폴리)에틸렌 글리콜이 갖는 OH 관능기의 몰비(OH/NCO)가 1 이상인 우레탄계 고분자 전해질용 조성물:
[화학식 1]
(RCH2)nC(CH2OH)m
(단, 상기 화학식 1에서, R은 알킬기이고, n은 0 또는 1이고, m은 3또는 4이다) - 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 트리메틸올프로판(trimethyolpropane) 또는 펜타에리스리톨(pentaerythritol)인 우레탄계 고분자 전해질용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (A) 에톡시화물의 수평균 분자량은 100 내지 1,500 범위인 우레탄계 고분자 전해질용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (B) (폴리)에틸렌글리콜의 수평균 분자량은 200 내지 10,000 범위인 우레탄계 고분자 전해질용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (C) 이소시아네이트 화합물은 다관능성 이소시아네이트인 우레탄계 고분자 전해질용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 전해질 조성물은 중합 개시제 및 촉매를 포함하지 않는 폴리우레탄계 고분자 전해질용 조성물.
- 제1항에 있어서, Ru, Ir, Os, Pt, Rh, Re, 및 Pd 중에서 선택되는 금속원소의 착제인 발광물질을 더 포함하는 우레탄계 고분자 전해질용 조성물.
- 제1항에 있어서, 이온성 액체를 포함하는 우레탄계 고분자 전해질용 조성물.
- 제1항에 있어서, 500 내지 100,000 cps 범위의 점도를 갖는 우레탄계 고분자 전해질용 조성물.
- 제1항에 따른 조성물의 경화물을 포함하는 우레탄계 고분자 전해질.
- (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 에톡시화물, (B) (폴리)에틸렌 글리콜, 및 (C) 이소시아네이트 화합물을 포함하는 조성물을 200 ℃ 이하의 온도에서 경화하는 단계를 포함하고,
상기 조성물은, 상기 (C) 이소시아네이트 화합물의 관능기인 NCO와 상기 (A) 에톡시화물 및 (B) (폴리)에틸렌 글리콜의 관능기인 OH의 몰비(OH/NCO)가 1 이상의 값을 갖는 우레탄계 고분자 전해질의 제조방법:
[화학식 1]
(RCH2)nC(CH2OH)m
(단, 상기 화학식 1에서, R은 알킬기이고, n은 0 또는 1이고, m은 3또는 4이다) - 제11항에 있어서, 상기 전해질 조성물은 중합 개시제 및 촉매를 포함하지 않는 우레탄계 고분자 전해질의 제조방법.
- 복수의 전극; 및 제10항에 따른 우레탄계 고분자 전해질을 포함하는 전해질층;을 포함하는 전기화학 발광 소자.
- 제13항에 있어서, 상기 전극은 투명 도전성 산화물을 포함하는 전기화학 발광 소자.
- 제13항에 있어서, 상기 전해질층은 Ru, Ir, Os, Pt, Rh, Re, 및 Pd 중에서 선택되는 금속원소의 착제인 발광물질을 더 포함하는 전기화학 발광 소자.
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| CN110951036A (zh) * | 2019-12-29 | 2020-04-03 | 太原理工大学 | 一种浇注型聚氨酯弹性体电解质及其制备方法 |
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2017
- 2017-11-28 KR KR1020170160714A patent/KR102420296B1/ko active IP Right Grant
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