KR20060025538A - 고분자 - Google Patents

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KR20060025538A
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폴 월리스
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코비온 올가닉 세미콘덕터스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 신규한 고분자 반도체, 이의 제조 방법, 박막 전자 및 광학소자, 예컨대, 유기 발광 다이오드(OLED) 및 광전압소자, 예를 들어 솔라셀 및 광검출기내에 이의 용도에 관한 것이다.

Description

고분자{POLYMER}
본 발명은 고분자반도체, 이의 합성 및 박막 전자 및 광학 소자의 사용에 관한 것이다.
반도성 유기 재료는 이의 가공성(processability) 및 유기 재료의 구조에 따라 선택될 수 있는 광범위한 광학 및 전기성에 기인하여 많은 관심을 끌고 있다.
상기 재료의 하나의 용도는, 특히 예를 들어, [Adv. Mater. 1998, 10(5), 365-377]에 기재된 바와 같은 유기 전계효과 트랜지스터(Field effect transistor)로서 스위칭 장치이다. 또 다른 용도는 발광(유기 발광소자 또는 "OLED")용 반도성 유기 재료를 사용하는 광전소자(opto-electrical devices) 또는 광전지 또는 광검출기 ("광 전압"소자)의 활성 구성성분이다. 상기 소자의 기본 구조는 음전하 담체(전자)를 주입 또는 수용하기 위한 캐소드(cathode) 및 양전하 담체(정공(hole))를 반도성 유기 층으로 주입 또는 수용하기 위한 애노드(anode)사이에 낀 반도성 유기층이다. 유기 전계 발광 소자에서, 전자 및 정공은 복사 붕괴를 겪는 여기를 일으키기 위해 조합되는 전계 발광 반도성 재료의 층으로 주입된다. 정공은 애노드로부터 전계 발광 재료의 최상위 궤도함수(the highest occupied molecular orbital) (HOMO)로 주입된다; 전자는 캐소드로부터 최하위 궤 도함수(the lowest unoccupied molecular orbital)(LUMO)로 주입된다. WO 90/13148에, 유기 발광 재료는 고분자, 즉 폴리(p-페닐렌비닐렌) ("PPV")이다. 종래 기술에 공지된 기타 발광 고분자는 폴리플루오렌 및 폴리페닐렌을 포함한다. US 4,539,507에서, 유기 발광 재료는 저분자 재료 예컨대, (8-히드록시퀴놀린) 알루미늄 ("Alq3")으로서 공지된 종류이다. 발광 고분자, 예컨대 폴리플루오렌 및 폴리페닐렌은 이들이 용액 가공성이라는 점에서 유리하다. 특히, 용액 가공성 발광 고분자는 EP 0880303에 기재된 바와 같이 잉크젯으로 프린트되어 고정보량 디스플레이(high information content display), 특히 풀 컬러 디스플레이(full colour displays)를 제조 할 수 있다.
효과적인 OLED용 필수 조건은 정공 및 전자의 OLED 의 전계 발광층으로 효율적인 주입이다. 그러므로, OLED 분야의 중점은 전계 발광 재료와 조합하여 사용될 수 있는 정공 및/또는 전자의 수송 재료의 개발이다. 효과적인 정공 수송 재료는 애노드의 일함수 및 전계 발광 재료의 HOMO 수준 사이에 위치한 HOMO 수준을 갖는다. 더욱이, 전형적인 OLED내의 방출은 통상적으로 최소 HOMO-LUMO 밴드갭을 갖는 재료에 의해 우세하게 제공되고 그래서 상기 전하 수송 재료는 전하 수송 재료로부터 방출이 바람직하지 않으면, 전계 발광 재료보다 더 큰 HOMO-LUMO를 가져야 한다.
OLED 분야에서 또다른 중점은 풀 컬러 OLED, 즉 적색, 녹색 및 청색 전계 발광 재료를 포함하는 OLED의 개발이다. 많은 청색 유기 전계 발광 재료의 결점 은 1931 CIE co-ordinates에 의해 정의된 바와 같이 표준 청색에 비해서, 불충분하게 큰 HOMO-LUMO 밴드갭 때문에, 이들의 방출이 상대적으로 담청색인 것이다.
WO 99/48160 는 정공 수송 공중합체 "TFB" 및 "PFB"을 개시한다.
Figure 112005069313977-PCT00001
"TFB"
Figure 112005069313977-PCT00002
"PFB"
그러나, 상기 정의된 공중합체는 결점을 가지고 있다. 특히, 상기 재료의 HOMO 수준은 이상적으로 ITO의 일함수와 일치하지 않고 이는 이의 정공 수송성에 부정적인 영향을 미친다.
WO 03/000773 는 상기 공중합체의 디옥틸플루오렌 단위가 없는 "TFB-PFB"의 공중합체에 대해 개시한다.
Figure 112005069313977-PCT00003
"TFB-PFB"
반복 단위 예컨대, 플루오렌이 없는 상기 유형의 고분자는 특히 더 큰 고분자(molecular weight)에서 불용성을 겪을 수 있다. 반복 단위, 예컨대, 플루오렌은 TFB 및 PFB 단위를 함유하는 고분자로 혼입될 수 있다. 그러나 이것은 직접적으로 연결된 TFB 및 PFB 단위의 균일성을 파괴한다.
JP 09-151371 는 하기 화학식 (A)의 트리- 또는 테트라- 아민 정공 주입 재료를 개시한다.
Figure 112005069313977-PCT00004
(식중, R1-5 는 H, 메틸, 메톡시, 페닐, 트리플루오로메틸, 히드록시, 히드록시메틸, 포르밀, NH2, 이중결합된 기 및 에폭시 고리로부터 선택되고; n 은 1 또는 2이다). 소자내에 사용될 때, 상기 재료는 Alq3의 분리된 발광층을 갖는 정공 주입층으로서 제공된다.
유사한 화합물은 WO 96/22273 및 JP 11-251068에 개시되었다. 상기 재료를 증발함으로써 증착시켰다.
상기 유형의 재료를 폴리아릴폴리아민, 예컨대, 하기 화학식 (B)의 아크릴레 이트 고분자를 개시하는 WO 97/33193 에서 고분자에 혼입시킨다:
Figure 112005069313977-PCT00005
상기 재료는 경화하여 정공 수송층을 형성하지만, 상기 재료로부터 유도된 고분자는 아크릴레이트기의 가교때문에 용해되지 않고, 결국, 고분자는 오직 상기 단량체의 층을 증착시키고 이를 경화함으로써 형성될 수 있다. 더욱이, 중합반응용 아크릴레이트기의 사용은 생성물 고분자의 위치규칙성(regioregularity)에 대한 임의 제어를 제공하지 않는다.
그러므로, 본 발명의 목적은 HOMO-LUMO 밴드갭의 협소화로써 고분자의 방출색에 역효과없이 개선된 정공 수송성을 갖는 용액 가공성 고분자를 제공하는 것이다.
[본 발명의 요약]
본 발명의 발명자는 놀랍게도 반도성 고분자의 반복 단위의 골격내에 질소 원자의 수의 증가가 진공에 근접하고 그러므로 상기 반도성 고분자가 사용되는 유기 광전 소자의 애노드(즉, ITO)의 일함수에 더 근접하게 생성 고분자의 HOMO 수준을 움직임으로써 이의 정공 수송 능력을 개선한다는 것을 알아냈다. 본 발명자는 또한 놀랍게도 LUMO 수준에 상응하는 변화가 상기 고분자 내에서 나타나고, 그리하여 상기 고분자의 HOMO-LUMO 밴드갭의 보호, 또는 적어도 밴드갭 협소화를 최소화하는 것을 알아냈다. 더욱이, 상기 반복 단위의 단량체의 중합가능한 기의 알맞은 선택은 단량체가 종래기술 고분자와 비교하여 고분자의 위치규칙성의 더 큰 제어를 주는 기술 예컨대 야마모토(Yamamoto) 또는 스즈키(Suzuki) 중합반응에 의해 단량체를 중합시킬 수 있다. 상기 중합반응 기술은 둘다 금속 착물 촉매의 금속 원자가 아릴기 및 단량체의 이탈기사이에 삽입되는 "금속 삽입"을 통해 작용된다. 야마모토 중합반응의 경우에, 니켈 착물 촉매가 사용되고; 스즈끼 중합반응의 경우, 팔라듐 착물 촉매가 사용된다.
따라서, 본 발명의 제 1 측면은 하기 화학식 (Im)의 단량체를 제공하는 것이다:
Figure 112005069313977-PCT00006
(식중, 각 Ar는 동일하거나 상이하고 독립적으로 임의 치환된 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고; Ar1 은 임의 치환된 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고; 각 R 은 동일하거나 상이하고 독립적으로 치환체를 나타내고; 각 P 동일하거나 상이하고 독립적으로 니켈 또는 팔라듐 착물 촉매를 갖는 금속 삽입에 관여할 수 있는 이탈기를 나타내고; n 은 2이상이다).
n = 2인 경우, R은 바람직하게 나프탈기가 아니다. 더욱 바람직하게, 상기 경우의 R 은 9 내지 40 개의 탄소원자수를 포함하는 임의 치환된 축합 방향족 또는 헤테로방향족 고리계가 아니다.
n = 2인 경우, R은 바람직하게 이의 2 또는 6 위치내에 치환된 페닐 기가 아니다.
바람직하게, R 은 아미노기를 포함하지 않는다.
바람직하게, 각 P 는 동일하거나 상이하고 독립적으로 할로겐; 보론산기, 보론산 에스테르기 및 보레인기로부터 선택된 반응성 보론기; 화학식 -B-Hal3 - M+ 또는 DZ-B-Hal3 의 기(식중, 각 Hal은 독립적으로 할로겐을 나타내고, M 은 금속 양이온을 나타내고 DZ는 디아조늄을 나타낸다); 각 Hal은 독립적으로 할로겐을 나타내고 M 은 금속 양이온을 나타내는 화학식의 기, 화학식 O-SiR7 3 의 기(식중, 각 R7 은 독립적으로 임의 치환된 알킬 또는 아릴을 나타낸다); 또는 화학식 -O-SO2-Z (식중, Z 은 임의 치환된 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다)의 모이어티로부터 선택된다.
바람직하게, 각 P 는 동일하거나 상이하고 독립적으로 할로겐; 보론산기, 보론산 에스테르기 및 보레인기로부터 선택된 반응성 보론기; 또는 화학식 -O-SO2-Z 의 모이어티 (식중, Z 는 임의 치환된 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다)로부터 선택된다.
P로 바람직한 할로겐은 염소, 브롬, 및 요오드이고, 더욱 바람직하게 브롬이다. 바람직하게, Hal 은 불소이다. 바람직하게, M+ 은 알칼리 금속, 더욱 바람직하게 나트륨 또는 칼륨이다. 바람직하게, R7 는 알킬, 더욱 바람직하게 메틸이다.
본 발명에 따른 아릴 또는 헤테로아릴 기 Ar 및 Ar1 는 모노시클릭 고리계; 하나이상의 N, O 및 S 원자를 포함하는 5- 또는 6-원 헤테로방향족; 융합 방향족 고리계 예컨대, 나프탈렌, 플루오렌 및 벤조티아디아졸; 및 서로 융합되지 않은 2 종 이상의 방향족 고리를 포함하는 아릴기를 포함한다. 아릴기, 더욱 특히 페닐 및 비페닐이 바람직하다. 바람직하게, 각 Ar은 임의 치환된 페닐이다. 바람직하게, 각 Ar1 은 임의 치환된 페닐 또는 비페닐이다.
바람직하게, n 은 2 또는 3이다.
바람직하게, 각 R은 임의 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 더욱 바람직하게 화학식 (II)의 기이다:
Figure 112005069313977-PCT00007
(식중, G는 수소 또는 치환체이다. 바람직하게, G는 C1-20 알킬; C1-20 알콕시; C1- 20 플루오로알킬; C1-20 퍼플루오로알킬; 및 불소로부터 선택된 치환체이다).
제 2 측면에서, 본 발명은 화학식 (Im)의 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 고분자 제조 방법을 제공한다.
제 2 측면의 바람직한 하나의 구현에서, 각 P는 독립적으로 할로겐 (바람직하게 브롬) 또는 화학식 -O-SO2-Z의 모이어티이고 화학식 (Im)의 단량체는 니켈 착물 촉매 존재하에 중합된다. 상기 구현에 따른 단량체(Im)는 단독으로 중합될 수 있거나 제 2 단량체와 중합될 수 있다.
제 2 측면의 제 2 구현에서, 각 P 는 독립적으로 할로겐 또는 화학식 -O-SO2-Z의 모이어티이고; 화학식 (Im)의 단량체는 보론산기, 보론산 에스테르기 및 보레인기로부터 독립적으로 선택된 둘 이상의 반응성 붕소 작용기를 갖는 제 2 단량체와 중합되고; 중합반응은 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재하에 수행된다.
제 2 측면의 제 3 구현에서, 각 P 는 독립적으로 보론산기, 보론산 에스테르기 및 보레인기로부터 선택된 반응성 붕소 작용기이고; 화학식 (Im)의 단량체는 할로겐 또는 화학식 -O-SO2-Z의 모이어티로부터 독립적으로 선택된 2 종 이상의 치환체를 갖는 제 2 단량체와 중합되고; 중합반응은 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재하에 수행된다.
제 2 측면의 제 4 구현에서, 하나의 P는 할로겐 또는 화학식 -O-SO2-Z의 모이어티이고 다른 하나의 P는 보론산기, 보론산 에스테르기 및 보레인기로부터 선택 된 반응성 붕소 작용기이고 중합반응은 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재하에 수행된다. 제 4 구현에 따른 단량체는 단독 또는 하나 이상의 할로겐기 또는 화학식 -O-SO2-Z 의 모이어티 및/또는 하나 이상의 붕소 유도체 작용기를 포함하는 공단량체와 중합될 수 있다.
제 3 측면에서, 본 발명은 화학식 (Ir)의 제 1 반복 단위 및 제 2 반복단위 Ar2을 포함하는 공중합체를 제공한다:
Figure 112005069313977-PCT00008
(식중, 각 Ar 및 Ar1 독립적으로 임의 치환된 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고; 각 R 독립적으로 치환체를 나타내고; n은 2이상이고; Ar2 은 아릴 또는 헤테로아릴기로 이루어진 골격을 갖고 화학식 (Ir)의 제 1 반복 단위의 Ar에 직접 연결 및 컨쥬게이트되는 임의 치환된 헤테로아릴 또는 아릴을 나타낸다.
바람직하게, Ar2 은 임의 치환된 페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 인데노플루오렌 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제 4 측면에서, 본 발명은 제 1 유형의 전하 담체의 주입용 제 1 전극, 제 2 유형의 전하 담체의 주입용 제 2 전극 및 제 1 및 제 2 전극사이에 배치된 본 발명의 제 2 측면에 의해 수득가능한 고분자를 포함하는 광학소자를 제공한다.
제 4 측면의 바람직한 하나의 구현에서, 상기 광학소자는 본 발명의 제 2 측면에 의해 수득가능한 고분자를 포함하는 정공 수송층을 포함한다.
제 4 측면의 바람직한 또다른 구현에서, 광학소자는 본 발명의 제 2 측면에 의해 수득가능한 고분자를 포함하는 전계 발광층을 포함한다.
제 5 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 광학 소자 형성 방법을 제공한다:
- 본 발명의 제 3 구현에 따른 고분자를 용액으로부터 제 1 유형의 전하 담체의 주입용 제 1 전극을 담지하는 기판에 증착하는 단계, 및
- 제 2 유형의 전하 담체의 주입용 제 2 전극을 고분자상에 증착하는 단계.
본 발명의 제 4 및 제 5 측면의 바람직한 구현에서, 제 1 전극은 애노드이고 제 2 전극은 캐소드이다.
광학 소자 예컨대, OLED 또는 광전압소자내에 이의 용도이외에, 본 발명에 따른 고분자는 스위칭 소자에서 사용될 수 있다. 따라서, 제 6 측면에서 본 발명은 본 발명의 제 3 측면에 따른 고분자를 포함하는 스위칭 소자를 제공한다. 바람직한 구현에서, 본 발명의 상기 측면은, 게이트(gate) 전극; 절연체; 본 발명의 제 3 측면에 따른 고분자; 및 고분자 상의 드레인(drain) 전극 및 소스(source) 전극을 차례로 포함하는 전계 효과 트랜지스터를 제공한다.
제 7 측면에서, 본 발명은 본 발명의 제 6 측면에 따른 전계 효과 트랜지스터를 포함하는 집적 회로(integrated circuit)를 제공한다.
[본 발명의 상세한 설명]
본 발명에 따른 단량체는 고분자 발광소자내 용도용 용액 가공성, 정공 수송 청색 발광 고분자를 제조하는데 사용될 수 있다.
바람직한 상기 단량체의 중합반응 방법은 예를 들어, WO 00/53656 및 WO 03/048225에 기재된 바와 같은 스즈끼 중합반응 및 예를 들어, 티. 야마모토(T. Yamamoto)의 ["Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205]에 기재된 바와 같이 야마모토 중합반응이다. 예를 들어, 야마모토 중합반응에 의한 선형 고분자의 합성에서, 두개의 반응성 할라이드기 P를 갖는 단량체가 사용된다. 유사하게, 스즈끼 중합반응의 방법에 따라, 하나 이상의 반응성 기 P는 붕소 유도체기이다.
스즈끼 중합반응의 경우에, 사용된 두개의 단량체용 반응성 기 P의 수많은 조합은 당업자에게 명확할 것이다. 이는 하기를 포함한다:
할라이드, 알킬설포네이트 또는 트리알킬실록시기를 갖는 보론산 또는 에스테르;
디아조늄 테트라플루오로보레이트을 갖는 보론산 또는 에스테르 (Tetrahedron Letters, 1997, Vol 38, No 25, pp 4393-4396);
금속 트리플루오로보레이트을 갖는 디아조늄 테트라플루오로보레이트 (Tetrahedron Letters, 1997, Vol 38, No 25, pp 4393-4396); 및
리간드 유리 팔라듐 (예를 들어, 팔라듐 아세테이트)를 이용하는 아릴 할라이드를 갖는 금속 트리플루오로보레이트(Organic Letters, 2002, Vol 4, No 11, pp 1867-1870).
스즈끼 중합반응는 Pd(0) 착물 또는 Pd(II) 염을 사용한다. Pd(0) 착물, 특히 하나 이상의 포스핀 리간드 예컨대, Pd(Ph3P)4를 가진 Pd(0) 착물이 바람직하다. 스즈끼 중합반응은 염기, 예를 들어, 탄산 나트륨, 또는 유기 염기 예컨대, 탄산 테트라에틸암모늄 존재하에 수행된다.
야마모토중합반응은 Ni(0) 착물, 예를 들어 비스(1,5-시클로옥타디에닐) 니켈(0)을 사용한다.
스즈끼 중합반응은 위치규칙(regioregular), 블럭 및 랜덤 공중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 특히, 단일중합체 또는 랜덤 공중합체는 하나의 반응성기 P가 할로겐이고 다른 반응성기 P가 붕소 유도체기일때, 제조될 수 있다. 다른 방법으로, 블럭 또는 위치규칙, 특히 AB, 공중합체는 제 1 단량체의 두 반응성기가 붕소 유도체이고 제 2 단량체의 두 반응성기가 할라이드일 때, 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 단량체는 단독으로 중합되어 단일중합체 또는 하나 이상의 공단량체의 존재하에 공중합체가 형성될 수 있다. 상기 공단량체로부터 유도된 가능한 보조반복 단위는 하기에 약술하였다; 이는 각각의 상기 보조반복 단위가 할로겐 (바람직하게 염소, 브롬 또는 요오드, 더욱 바람직하게 브롬), 보론산기, 보론산 에스테르기 및 보레인기로부터 독립적으로 선택된 두개의 중합가능한 기를 포함하는 공단량체로부터 유도될 수 있다는 것이 인식될 것이다.
상기 기재된 할로겐에 대안으로서, 이탈기 예컨대, 토실레이트, 메실레이트 및 트리플레이트가 또한 사용될 수 있다.
단량체가 공중합될 때, 말단 고분자내의 보조반복 단위의 한 종류는 아릴렌 반복 단위, 특히: J. Appl. Phys. 1996, 79, 934에 기재된 바와 같은 1,4-페닐렌 반복 단위; EP 0842208에 기재된 바와 같은 플루오렌 반복 단위, 예를 들어,[Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020]에 기재된 바와 같은 인데노플루오렌 반복 단위 및 예를 들어 EP 0707020에 기재된 바와 같은 스피로비플루오렌 반복 단위이다. 각각 상기 반복 단위는 임의 치환된다. 치환체의 예는 가용성기 예컨대, C1-20 알킬 또는 알콕시; 전자 끄는 기 예컨대, 불소, 니트로 또는 시아노; 및 고분자의 유리 전이 온도(Tg)를 증가하기 위한 치환체, 예컨대, 벌키 기, 예를 들어,tert-부틸을 포함한다.
바람직한 보조반복단위의 추가 종류는 반복 단위 골격내에 하나 또는 둘의 아미노기를 포함하는 반복 단위, 특히 하기 화학식 1-6의 반복 단위이다:
Figure 112005069313977-PCT00009
X 및 Y는 동일하거나 상이하고 치환체군이다. A,B,C 및 D는 동일하거나 상이하고 치환체군이다. 하나 이상의 X,Y,A,B,C 및 D는 독립적으로 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 시아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 하나 이상의 X,Y,A,B,C 및 D는 또한 수소일수 있다. 하나 이상의 X,Y,A,B,C 및 D가 HOMO 수준 선택을 돕기위해 및/또는 고분자의 용해성을 개선하기에 적합하기 때문에, 독립적으로 이소부틸기, n-알킬, n-알콕시 또는 트리플루오로메틸 기인 것이 바람직하다.
상기 유형의 반복 단위내 트리플루오로메틸기의 사용은 WO 01/66618에 개시되었다.
보조반복 단위의 추가 종류는 헤테로아릴 반복 단위 예컨대, 임의 치환된 2,5-티에닐, 피리딜, 디아진, 트리아진, 아졸, 디아졸, 트리아졸, 옥사졸 또는 옥 사디아졸; 또는 하기 화학식 7-19의 임의 치환된 단위를 포함한다:
Figure 112005069313977-PCT00010
Figure 112005069313977-PCT00011
Figure 112005069313977-PCT00012
Figure 112005069313977-PCT00013
Figure 112005069313977-PCT00014
(식중, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 치환체군이다. 바람직하게 하나 이상의 R5 및 R6은 수소, 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 시아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬로부터 선택될 수 있다 상기 군은 상기 X,Y,A,B,C 및 D에 관련하여 설명한 바와 같은 동일한 이유로 바람직하다. 바람직하게, 시행 이유에 대해, R5 및 R6은 동일하다)
OLED에서 사용될 때, 본 발명의 단량체로부터 제조된 고분자는 하나 이상의 정공 수송 및 발광성을 가진다. 더욱이, 보조반복 단위의 알맞은 선택은 상기 고분자가 전자 수송성을 갖도록 한다. 고분자가 상기 특성의 하나 이상을 가질 때, 상이한 특성은 블럭 공중합체의 상이한 단편, 특히 WO 00/55927에 설명된 고분자 골격의 단편 또는 WO 02/26859에 설명된 현수기에 의해 제공될 수 있다. 다른 방법으로, 본 발명의 고분자가 오직 1종 또는 2종의 정공 수송, 전자 수성 및 발광 성질을 가질 때, 이는 WO 99/48160에 기재된 바와 같이 요구된 특성 또는 특 성들을 갖는 하나 이상의 추가 고분자와 배합될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 고분자는 임의의 상기 언급된 광학 소자, 특히 전계 발광 소자 및 광전압 소자(즉, 광검출기 또는 광전지)에서 활성 재료로서 사용될 수 있다. 상기 광학 소자는 양전하 담지 전극 및 음전하 담지 전극사이에 배치된 고분자를 가진 기판을 포함한다. 상기 소자를 형성하는데, 고분자는 임의의 기술, 특히 스핀-코팅(spin-coating), 딥-코팅(dip-coating), EP 0880303에 기재된 잉크젯 프린팅(inkjet printing), EP 0851714에 기재된 레이져 트랜스퍼, 플렉소그래피 프린팅(flexographic printing), 스크린 프린팅(screen printing) 및 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating)과 같은 기술을 포함하는 기술의 범위의 임의 하나에 의해 용액으로부터 증착될 수 있다.
광학 소자는 습기와 산소에 민감한 경향이 있다. 따라서, 바람직하게 기판은 소자로 습기와 산소의 침입을 방지하는데 양호한 차단성을 갖는다. 기판은 일반적으로 유리이지만, 다른 대안의 기판, 특히 소자의 유연성이 요구되는 것이 사용된다. 예를 들어, 기판은 US 6268695에 다른 플라스틱 기판 및 차단층을 개시하는 바와 같은 플라스틱 또는 EP 0949850에 개시된 바와 같은 얇은 유리 및 플라스틱 적층물이 포함될 수 있다.
비록 필수적이지 않지만, 애노드상에 유기 정공 주입 재료 층의 존재는 애노드로부터 반도성 고분자의 층 또는 층들로 정공 주입을 돕는데 요구된다. 유기 정공 주입 재료의 예는 EP 0901176 및 EP 0947123에 개시된 바와 같은 PEDT / PSS, 또는 US 5723873 및 US 5798170 에 개시된 폴리아닐린을 포함한다.
캐소드는 전자가 소자로 효율적으로 주입되고 그러한 것으로서 단일 전도성 재료 예컨대, 알루미늄층이 포함될 수 있도록 선택된다. 다른 방법으로, 대다수 금속, 예를 들어, WO 98/10621에 개시된 알루미늄 및 칼슘의 이층, 또는 예를 들어, WO 00/48258에 개시된 바와 같은 전자 주입을 돕기 위해 유전체 재료 예컨대, 불화리튬의 박층이 포함될 수 있다.
바람직하게 소자는 습기 및 산소의 침입을 방지하기 위해 밀봉제로 밀봉한다. 적합한 밀봉제는 유리 시트, 예를 들어, WO 01/81649에 개시된 유전체 및 고분자의 교차하는 더미와 같은 적합한 차단성을 갖는 막, 또는 예를 들어, WO 01/19142에 개시된 밀폐용기를 포함한다.
실용적 광전자 소자의 시행에서, 하나 이상의 전극이 반-투명하여 빛이 흡수될 수 있거나(광응답성 소자(photoresponsive device)의 경우) 또는 발산된다(PLED의 경우). 애노드가 투명할 때, 이는 전형적으로 인듐 주석 산화물을 포함한다. 투명 캐소드의 예는 예를 들어, GB 2348316에 개시되었다. 본 발명의 고분자가 스위칭 소자, 예컨대 전계 효과 트랜지스터에서 사용될 때, 이는 모든 전극이 불투명일 수 있는 것으로 인식될 것이다.
PLED는 수동 매트릭스 또는 능동 매트릭스 소자일 수 있다.
1) 단량체 예 (I)
화학식 (I)의 단량체를 하기에 제시된 두 방법 중 하나에 따라 형성하였다:
방법 1:
Figure 112005069313977-PCT00015
방법 2:
Figure 112005069313977-PCT00016
2) 단량체 예 (II)
화학식 (II)의 단량체를 하기에 제시된 방법에 따라 형성하였다:
Figure 112005069313977-PCT00017
3) 단량체 예 (III)
화학식 (III) 의 단량체를 하기에 제시된 방법에 따라 형성하였다:
Figure 112005069313977-PCT00018
단량체 (III)의 중심 비페닐 고리는 [Macromol. Symp. 1997, 125, 157-164]에 개시된 바와 같이 치환체, 예컨대, 알킬 또는 알콕시로 제공될 수 있었다. 상기 치환체는 서로에 대해 페닐 고리의 꼬임을 유도하여 반복 단위 골격을 따라 컨쥬게이션을 분열시켰다.
4) 고분자 예
단량체 예(I) 및 (III)는 WO 00/53656에 진술된 방법에 따라 스즈끼 중합반 응으로 (a) 2,8-디보론산-6,6,12,12-테트라(n-옥틸)인데노플루오렌 피나콜 디에스테르(하기에 나타낸 바와 같이 "알킬-인데노플루오렌"), (b) 디알킬-디페닐 인데노플루오렌 보론산 에스테르 (하기에 나타낸 바와 같이 알킬-아릴 인데노플루오렌) 및 (c) 스피로비플루오렌 보론산 디에스테르 (하기에 나타낸 바와 같이 "스피로플루오렌")으로 공중합되었다. 비교의 목적으로, 상기에 설명된 종래의 반복 단위 "PFB"를 포함하는 고분자 또한 형성시켰다.
Figure 112005069313977-PCT00019
고분자 단량체 공단량체 HOMO(eV) Eg(eV)
1 (I)(85%) 알킬-아릴 인데노플루오렌(15%) 5.32 3.00
2 PFB(85%) 알킬-아릴 인데노플루오렌(15%) 4.922 2.559
상기 결과에서 보여진 바와 같이, 고분자 1 은 비교 고분자 2보다 더 넓은 전기 밴드갭 및 진공에 가까운 HOMO 수준을 갖는다.
5) 소자예
본 발명에 따른 전계 발광 소자는 인듐-주석 산화 애노드, 폴리에틸렌 디옥시티오펜/폴리스티렌 설포네이트(H C Starck of Leverkusen, Germany as Baytron P 제조)의 정공 수송층을 포함하는 유리기판에 스핀-코팅 및 크실렌 용액으로부터 본 발명에 따른 고분자의 전계 발광층을 스핀-코팅함으로써 형성되고 이어서 진공 증발에 의해 알루미늄의 제 2 층 및 바륨의 제 1 층을 포함하는 캐소드를 형성시켰다. 상기 소자는 Saes Getters SpA로부터 시판되는 밀폐 용기로 밀봉시켰다. 비교의 목적으로, 소자는 또한 상기 기재된 종래 반복 단위 "PFB"를 포함하는 고분자를 사용하여 형성시켰다.
소자 단량체 공-단량체 100 cd/㎡(V)의 전압 최대 외부 양자 효율(%)
1 (I)(15%) 스피로플루오렌(85%) 5.2 2.2
2 (III)(15%) 스피로플루오렌(85%) 4.4 2.8
3 PFB (15%) 스피로플루오렌(85%) 5.9 1.5
상기 결과에서 보듯이, 본 발명의 소자는 종래 기술 고분자를 포함하는 비교 소자 3보다 상당히 낮은 구동 전압 및 더 높은 최대 외부 양자 효율(maximum external quantum efficiency)을 제공하였다.
비록 본 발명은 특정 실시 구현에 대해 기재하고 있지만, 이는 다양한 변형, 대안, 및/또는 본원에 개시된 특성의 조합으로 하기 청구범위에 진술한 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고 당업자에게 명확함이 인식될 것이다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 (Im)의 단량체:
    [화학식 Im]
    Figure 112005069313977-PCT00020
    (식중, 각 Ar은 동일하거나 상이하고 독립적으로 임의 치환된 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고; Ar1 임의 치환된 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고; 각 R 은 동일하거나 상이하고 독립적으로 치환체를 나타내고; 각 P는 동일하거나 상이하고 독립적으로 니켈 또는 팔라듐 착물 촉매로 금속 삽입에 관여할 수 있는 이탈기를 나타내고; n은 2이상이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 각 P 동일하거나 상이하고 독립적으로 할로겐; 보론산기, 보론산 에스테르기 및 보레인기로부터 선택된 반응성 보론기; 화학식 -B-Hal3 - M+ 또는 DZ-B-Hal3 의 기(식중, 각 Hal은 독립적으로 할로겐을 나타내고, M 은 금속 양이온을 나타내고 DZ는 디아조늄을 나타낸다); 각 Hal이 독립적으로 할로겐을 나타내고 M 은 금속 양이온을 나타내는 화학식의 기, 화학식 O-SiR7 3 의 기(식중, 각 R7 은 독립적으로 임의 치환된 알킬 또는 아릴을 나타낸다); 또는 화학식 -O-SO2-Z (식 중, Z 은 임의 치환된 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다)의 모이어티로부터 선택되는 단량체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, n 이 2 또는 3인 단량체.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 각 R이 임의 치환된 아릴 또는 헤테로아릴인 단량체.
  5. 제 4 항에 있어서, 각 R 이 화학식 (II)의 기인 단량체:
    [화학식 II]
    Figure 112005069313977-PCT00021
    (식 중, G는 수소 또는 치환체이다).
  6. 제 5 항에 있어서, G 가 C1-20 알킬; C1-20 알콕시; C1-20 플루오로알킬; C1-20 퍼플루오로알킬; 및 불소로부터 선택된 치환체인 단량체.
  7. 화학식 (Im)의 단량체 중합 단계를 포함하는 고분자 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 각 P는 독립적으로 할로겐 또는 화학식 -O-SO2-Z의 모이어티이고 화학식 (Im)의 단량체는 니켈 착물 촉매의 존재하에 중합되는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 각 P는 독립적으로 할로겐 또는 화학식 -O-SO2-Z의 모이어티이고, 화학식 (Im)의 단량체는 보론산기, 보론산 에스테르기 및 보레인기로부터 독립적으로 선택된 2종 이상의 반응성 붕소 작용기를 가진 제 2 단량체로 중합되고, 중합반응이 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재하에 수행되는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 각 P는 독립적으로 보론산기, 보론산 에스테르기 및 보레인기로부터 선택된 반응성 붕소 작용기이고; 화학식 (Im)의 단량체는 할로겐 또는 화학식 -O-SO2-Z의 모이어티로부터 독립적으로 선택된 2종 이상의 치환체를 가진 제 2 단량체로 중합되고; 중합반응이 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재하에 수행되는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 하나의 P가 할로겐 또는 화학식 -O-SO2-Z의 모이어티이고 또 다른 P가 보론산기, 보론산 에스테르기 및 보레인기로부터 선택된 반응성 붕소 작용기이고, 중합반응이 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재하에 수행되는 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (Im)의 단량체가 임 의 치환된 아릴 및 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 단량체로 중합되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 제 2 단량체가 임의 치환된 페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 인데노플루오렌 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 고분자.
  15. 하기 화학식 (Ir)의 제 1 반복 단위 및 제 2 반복 단위 Ar2를 포함하는 공중합체:
    [화학식 Ir]
    Figure 112005069313977-PCT00022
    (식중, 각 Ar은 동일하거나 상이하고 독립적으로 임의 치환된 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고; Ar1 은 임의 치환된 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고; 각 R 은 동일하거나 상이하고 독립적으로 치환체를 나타내고; n 은 2이상이고; Ar2 은 아릴 또는 헤테로아릴기로 이루어진 골격을 갖고 화학식 (Ir)의 제 1 반복 단위의 Ar에 컨쥬게이트 되고 직접 연결되는 임의 치환된 헤테로아릴 또는 아릴을 나타낸다).
  16. 제 15 항에 있어서, Ar2 이 임의 치환된 페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 인데노플루오렌 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체.
  17. 제 1 유형의 전하 담체의 주입용 제 1 전극, 제 2 유형의 전하 담체의 주입용 제 2 전극 및 제 1 및 제 2 전극사이에 배치된 제 14 항에 따른 고분자를 포함하는 광학 소자.
  18. 하기 단계를 포함하는 광학 소자 형성 방법:
    -제 14 항에 따른 고분자를 용액으로부터 제 1 유형의 전하 담체의 주입용 제 1 전극을 담지하는 기판에 증착하는 단계, 및
    -제 2 유형의 전하 담체의 주입용 제 2 전극을 고분자에 증착하는 단계.
  19. 제 14 항에 따른 고분자를 포함하는 스위칭 소자(switching device).
  20. 게이트 전극; 절연체; 제 14 항에 따른 고분자; 및 고분자 상의 드레인 전극 및 소스 전극을 차례로 포함하는 전계 효과 트랜지스터.
  21. 제 20 항에 따른 전계 효과 트랜지스터를 포함하는 집적 회로.
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