CN1768093A - 聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新的半导体聚合物，其制造方法及其在薄膜电子和光学器件中的应用，例如有机发光二极管(OLED)和光电器件，如太阳能电池和光电探测器。
Description
技术领域
本发明涉及半导体聚合物，其合成与在薄膜电子和光学器件中的应用。
技术背景
由于半导体有机材料的可根据有机材料结构选择的电子性能、可加工性和宽的光谱，所有他们引起很多人的兴趣。
这种材料的一个应用是开关器件，尤其如Adv.Mater.1998,10(5)，365-377所述的有机场效应晶体管。另一个应用是用于发光(有机发光器件或“OLED”)的使用有机半导体材料的光电器件或光电池或光电探测器(光电器件)的活性元件。这些器件基本的结构是夹在注入或接受负载荷子(电子)的阳极和注入或接受正载荷子(空穴)的阴极之间的半导体有机层。在有机电致发光器件中，将电子和空穴注入电致发光半导体材料层，在其中他们结合产生能辐射衰变的激子。空穴从阳极注入电致发光材料的最高占据分子轨道(HOMO)；电子从阴极注入电致发光材料的最低占据分子轨道(LUMO)。在WO 90/13148中，有机发光材料是名为聚(对亚苯基亚乙烯基)(“PPV”)的聚合物。现有技术已知的其它发光聚合物包括聚芴和聚亚苯基。在US 4,539,507中的有机发光材料是小分子材料，例如(8-羟基喹啉)铝(Alq3)。因为例如聚芴和聚亚苯基的放光聚合物可溶液处理所以他们是有利的。特别是如EP 0880303所述，可溶液处理的发光聚合物能喷墨印刷以生产高信息含量的显示器，尤其是全色显示器。
有效OLED的基本要求是有效地将空穴和电子注入OLED的电致发光层。因此，OLED领域的焦点是空穴和/或电子传输材料和电致发光材料联合使用的发展。有效空穴传输材料的HOMO能级位于阳极功函和电致发光材料的HOMO能级之间。此外，通常OLED的发光主要是由具有最小HOMO-LUMO能带隙的材料提供的，所以，如果不希望电荷传输材料发光，电荷传输材料的HOMO-LUMO能带隙应必电致发光材料的HOMO-LUMO能带隙大。
OLED领域另一个焦点是全色OLED，即包括红、绿和蓝电致发光材料的OLED的发展。许多蓝有机电致发光材料因为HOMO-LUMO带宽不够大，所以和1931CIE及同等的所定义的标准蓝相比，它们发出的光现对呈淡蓝色。
WO 99/48160公开空穴传输共聚物“TFB”和“PFB”。
不过上述共聚物也有缺点。具体地说，这些材料的HOMO能级与ITO的功函匹配不理想，这对其空穴传输性能有负面影响。
WO 03/000773公开“TFB-PFB”共聚物，其中没有上述共聚物中的二辛基芴单元。
没有如芴的重复单元的这类聚合物不溶，尤其是较高分子量的。可将如芴的重复单元引入含有TFB和PFB单元的聚合物，但是这会破坏直接交联的TFB和PFB基团的规则性。
JP 09-151371公开通式(A)的叔或季胺空穴传输材料，
其中R1-5选自H、甲基、甲氧基、苯基、三氟甲基、羟基、羟甲基、甲酰基、NH2、双键基团和环氧环；及n为1或2。当用于器件时，这种材料作为空穴注入层，并带有分离的Alq3发光层。
WO 96/22273和JP11-251068公开类似的化合物。通过蒸发沉积这些材料。
在WO 97/33193中，此类材料被引入聚芳基多胺聚合物，例如通式(B)的丙烯酸酯聚合物：
这种材料固化形成空穴传输层，但是因为丙烯酸酯基团的交联，这种材料的聚合物不溶，结果只能通过沉积一层上述单体并固化形成聚合物。此外，用丙烯酸酯聚合不能控制得到聚合物的位置规则性。
因此，本发明的目的是提供可溶液处理的聚合物，通过变窄其HOMO-LUMO能带隙，改进空穴传输性能并对聚合物发光的颜色没有不利影响。
发明内容
本发明者出人意料地发现，增加半导体聚合物重复单元主链上氮原子的数目可改进其空穴传输能力，这是通过使得到聚合物的HOMO能级更接近真空，并因此更接近使用所述半导体聚合物的有机光电器件的阳极(如ITO)功函实现的。本发明者也出任选料地在这些聚合物中发现LUMO能级相应地改变，如此可保持该聚合物的HOMO-LUMO能带隙，或至少最小化能带隙的变窄。此外适当地选择重复单元单体可聚合的基团，使能用例如Yamamoto或Suzuki聚合技术聚合单体，Yamamoto或Suzuki聚合技术能得到比现有技术聚合物更有可控位置规则性的聚合物。这些聚合技术都可以通过“金属插入”进行，其中金属络合物催化剂的金属原子插入到单体的芳基和离去基团之间。Yamamoto聚合使用镍络合物催化剂；Suzuki聚合使用钯络合物催化剂。
因此，本发明第一方面提供通式(lm)的单体：
其中，每个Ar是相同或不同的，分别为任选取代的芳基或杂芳基；Ar1是任选取代的芳基或杂芳基；每个R为相同或不同的取代基；每个P可相同或不同，分别为能参与镍或钯络合物催化剂金属插入的离去基团；n至少为2。
n为2时，R优选不为萘基。更优选，此时R不是任选取代的包括9～40碳原子的稠合芳环或杂芳环系统。
n为2时，R优选不是2或6位取代的苯基。
优选R不包括氨基。
优选，每个P为相同或不同，并分别选自卤素；选自硼酸基、硼酯基和硼烷基的反应性硼基团；通式为-B-Hal3-M+或DZ-B-Hal3的基团，其中每个Hal分别表示卤素，M表示金属阳离子而DZ表示重氮基；通式的基团，其中每个Hal分别表示卤素，M表示金属阳离子；通式为O-SiR7 3的基团，其中每个R7分别表示任选取代的烷基或芳基；或通式-O-SO2-Z的一部分，其中Z选自任选取代的烷基和芳基。
优选，每个P是相同或不同的，并分别选自卤素；选自硼酸基、硼酯基和硼烷基的反应性硼基团；或通式-O-SO2-Z的部分，其中Z选自任选取代的烷基和芳基。
P的优选的卤素为氯、溴和碘。更优选溴。Hal优选为氟。M+优选为碱金属更优选钠或钾。R7优选为烷基更优选甲基。
本发明的芳基或杂芳基Ar和Ar1包括单环体系；包含一个以上N、O和S原子的5-或6-元芳香杂环；稠合的芳环体系例如萘、芴和苯并噻二唑；和包含两个以上没有稠合在一起的芳环的芳基。优选芳基，尤其是苯和联苯。优选，每个Ar是任选取代的苯。优选，每个Ar1是任选取代的苯或联苯。
n优选为2或3。
每个R优选为任选取代的芳基或杂芳基，更优选为通式(II)的基团：
其中G是氢或取代基。
优选G为选自C1-20烷基；C1-20烷氧基；C1-20氟代烷基；C1-20全氟代烷基和氟的基团。
第二方面，本发明提供制备聚合物的方法，该方法包括聚合通式(lm)的单体的步骤。
第二方面优选的实施方式中，每个P分别为卤素(优选溴)或通式-O-SO2-Z的部分，通式(lm)的单体在镍络合物催化剂的存在下聚合。根据该实施方式单体(lm)可单独聚合或与第二单体一起聚合。
第二方面的第二个实施方式中，每个P分别为卤素或通式-O-SO2-Z的部分；通式(lm)的单体和第二单体一起聚合，该第二单体有至少两个分别选自硼酸基、硼酯基和硼烷基的反应性硼官能团；并在钯络合物催化剂和碱存在下聚合。
第二方面的第三个实施方式中，每个P分别为选自硼酸基、硼酯基和硼烷基的反应性硼官能团；通式(lm)的单体和第二单体一起聚合，该第二单体有至少两个分别选自卤素或通式-O-SO2-Z的部分的取代基；并在钯络合物的存在下实现聚合。
在第二方面的第四个实施方式中一个P是卤素或通式-O-SO2-Z的部分，而另一个P是选自硼酸基、硼酯基和硼烷基的反应性硼官能团；并在钯络合物和碱的存在下实现聚合。根据第四个实施方式的单体可单独聚合或与共聚单体一起聚合，该共聚单体包含一个以上卤素基团或通式-O-SO2-Z的部分和/一个以上硼衍生物官能团。
第三方面，本发明提供包括通式(lr)第一重复单元和Ar2第二重复单元：
其中每个Ar和Ar1分别表示任选取代的芳基或杂芳基；每个R分别表示取代基；n至少为2；Ar2表示任选取代的芳基或杂芳基，其骨架由芳基或杂芳基组成并直接与通式(lr)第一重复单元的Ar连接和共轭。
Ar2优选选自任选取代的苯基、芴、螺二芴、茚并芴和杂芳基。
第四方面，本发明提供光学器件，其包括用于注入第一类载荷子的第一个电极，用于注入第二个载荷子的第二个电极和位于第一和第二电极之间的聚合物，该聚合物得自本发明的第二方面。
在第四方面一个优选的实施方式中，光学器件包括空穴传输层，该空穴传输层包括得自本发明第二方面的聚合物。
在第四方面另一个优选实施方式中，光学器件包括电致发光层，该电致发光层包括得自本发明第二方面的聚合物。
第五方面，本发明提供形成光学器件的方法，该方法包括：
—将本发明第三方面的聚合物从溶液中沉积到基质上，该基质带有用于注入第一类载荷子的第一电极，和
—在聚合物上沉积用于注入第二类载荷子的第二电极。
在本发明第四和第五方面优选的实施方式中，第一电极是阳极，第二电极是阴极。
除了他们在光学器件例如OLED或光电器件中的应用外，本发明的聚合物可用于开关器件。
因此，本发明的第六方面提供包括本发明第三方面聚合物的开关器件。在优选的实施方式中，本发明的此方面提供场效应晶体管，该场效应晶体管依次包括栅电极；绝缘体；本发明第三方面的聚合物；聚合物上的漏电极和源电极。
第七方面，本发明提供包括本发明第六方面的场效应晶体管的集成电路。
发明的详细说明
本发明的单体可用于制备可溶液处理的、空穴传输和/或蓝色发光聚合物，这些聚合物用于聚合物放光器件。
这些单体的优选聚合方法为Suzuki聚合法，如WO 00/53656和WO 03/048225所述，和Yamamoto聚合法，如T.Yamamoto“ElectricallyConducting And Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Preparedby Organometallic Processes”，Progress in Polymer Science 1993,17,1153-1205所述。例如在用Yamamoto聚合法合成线性聚合物时，使用具有两个反应性卤素基团P的单体。类似地，根据Suzuki聚合法，至少一个反应性基团P为硼衍生物基团。
Suzuki聚合时，本领域技术人员明显知道所用两种单体反应性基团P有许多的组合。这些包括硼酸或其酯与卤化物、烷基磺酸盐(或酯)或三烷基甲硅烷氧基；硼酸或其酯与四氟硼酸重氮盐(TetrahedronLetters，1997，Vol 38，No 25，pp4393-4396)；
四氟硼酸重氮盐与三氟硼酸金属盐(Tetrahedron Letters，1997，Vol 38，No 25，pp4393-4396)；和
三氟硼酸金属盐与使用配位体自由的钯(如，乙酸钯)的芳基卤(Organic Letters，2002，Vol 4，No 11，ppl867-1870)。
Suzuki聚合使用Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选Pd(0)络合物，尤其是带有至少一个膦配合体的Pd(0)络合物，如Pd(Ph3P)4。在碱的存在下实现Suzuki聚合，例如碳酸钠，或有机碱例如四乙铵碳酸盐。
Yamamoto聚合使用Ni(0)络合物，例如双(1,5-二环辛二烯基)镍(0)。
Suzuki聚合可制备位置规则的嵌段和无规共聚物。特别是，当一个反应性基团P位卤素而另一个反应性基团P位硼衍生物基团时，可制备均聚物或无规共聚物。可选择地，当第一个单体的两个反应性基团为硼衍生物而第二个单体的两个反应性基团为卤素时，可制备嵌段或位置规则的，特别是AB型共聚物。
本发明的单体可独自聚合或与一个以上共聚单体形成共聚物。可能的共聚重复单元得自以下列出的这些共聚单体；应该明自每个这些共聚单元可得自包括两个可聚合基团的共聚单体，该可聚合基团分别选自卤素(优选氯、溴或碘，更优选溴)，硼酸基，硼酯基和硼烷基。
作为上述卤素的替代，可以使用例如甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和三氟甲烷磺酸酯的离去基团。
当单体是共聚时，一类最终重复单元是亚芳基重复单元，具体地说：如J.Appl.Phys.1996，79，934公开的1,4-亚苯基重复单元；EP0842208公开的芴重复单元，如Macromolecules 2000，33(6)，2016-2020公开的茚并芴重复单元和如EP 0707020公开的螺二芴重复单元。这些重复单元每个都是任选取代的。取代基的例子包括增溶基团，如C1-20烷基或烷氧基；拉电子基团如氟、硝基或氰基；用于增加聚合物玻璃化转变温度(Tg)的取代基，例如大的基团，如叔丁基。另一类优选的共聚重复单元是在其重复单元骨架上包括一个或两个氨基，特别是如通式1-6的重复单元：
X和Y可为相同或不同的取代基。A、B、C和D可为相同或不同的取代基。优选一个以上的X，Y，A，B，C和D分别选自烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷芳基和芳烷基。X，Y，A，B，C和D的一个或多个也可为氢。优选X，Y，A，B，C和D的一个或多个分别为异丁基、正烷基、正烷氧基或三氟甲基，这是因为他们有助于选择聚合物的HOMO能级和/或改进聚合物的溶解性。
WO 01/66618公开此类重复单元中三氟甲基的使用。另一类共聚单元包括杂芳重复单元，例如任选取代的2,5-噻吩基、吡啶基、二嗪、三嗪、吡咯、二唑、三唑、噁唑、噁二唑；或任选取代的通式7-19的单元：
其中，每个R5和R6是相同或不同独立的取代基。优选，一个以上R5或R6选自氢、烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷芳基或芳烷基。由于和上述关于X，Y，A，B，C，D所讨论的相同原因优选这些基团。出于实际使用的原因，R5和R6优选相同。
当用于OLED时，由本发明单体制备的聚合物具有至少一种空穴传输和发光性能。此外，适当地选择共聚重复单元可使这些聚合物具有电子传输性能。需要超过一种这些性能时，可由嵌段共聚物的不同片段提供不同的性能，具体地说，聚合物主链的片段公开于WO00/55927或侧基公开于WO 02/26859。可选择的，如果本发明的聚合物只有空穴传输、电子传输和发光性能中的一种或两种，其可与具有所需性能的其它聚合物共混，如WO 99/48160所述。
本发明制备的聚合物可用于任何上述光学器件中的活性材料，尤其是电致发光器件和光电器件(如，光电探测器和光电池)。这些光些器件含有带有聚合物的基质，该聚合物位于带正电荷的电极和带负电荷的电极之间。形成这些器件时，可通过包括例如旋涂、浸渍涂层、如EP 0880303公开的喷墨印刷、如EP 0851714公开的激光转移、胶版印刷、丝网印刷和刮刀涂敷的技术中的任何一种，从溶液中沉积聚合物。
光学器件对湿气和氧气敏感。因此基质优选有好的屏障性能以阻止湿气和氧气进入器件。基质可为普通玻璃，但是也可用替代的基质，特别是器件需要柔性时。例如，基质可包括塑料，如US 6268695公开的交替塑料基质和屏障层，EP 0949850公开的层压的薄玻璃和塑料。
尽管不必须，但在阳极上需要有机空穴注入材料层，这是因为其有助于从阳极将空穴注入到半导体聚合物层。有机空穴注入材料的例子包括如EP 0901176和EP 0947123公开的PEDT/PSS，或如US5723873和US 5798170公开的聚苯胺。
为使电子有效地注入器件而选择阴极，如包括单个导电材料如铝层的那些。可选择地，其可包含多个金属，例如WO 98/10621公开的双层钙和铝，或电介质材料薄层如氟化锂以辅助电子的注入，如WO00/48258公开的。
优选用封套密封器件阻止湿气和氧气的进入。合适的封套包括玻璃片、具有合适屏障作用的膜如交替堆积的聚合物和电介质，如WO01/81649公开的，或气密性容器如WO 01/19142公开的。
在具体的光电子器件中，为吸收(如感光器件)或发射光(如PLED)，至少一个电极是半透明的。透明的阳极通常包括氧化铟锡。透明阴极的例子公开于，如GB 2348316。当本发明的聚合物用于开关器件时，如场效应晶体管，应理解所有的电极可为不透明的。
PLED可为被动矩阵或主动矩阵器件。
实施例
1)单体实施例
根据下列两个方法中任一个制备通式(I)的单体：
方法1：
(I)
方法2
(I)
2)单体实施例(II)
根据以下方法制备通式(II)的单体：
(II)
3)单体实施例(III)
根据以下方法制备通式(III)的单体：
(III)
单体(III)的中央联苯可有如烷基或烷氧基的取代基，如Macromol.Symp.1997，125，157-164报道的。这些取代基诱导联苯环关于彼此扭曲，因此破坏沿重复单元骨架的共轭。
4)聚合物实施例
通过根据WO 00/53656阐明的方法用Suzuki聚合，将单体实施例(I)和(III)的单体和(a)2,8-二硼酸-6，6，12，12，-四(正辛基)茚并芴四甲基乙二醇二酯(以下用“烷基茚并芴”表示)，(b)二烷基-二苯基茚并芴硼酸二酯(以下用“烷芳基茚并芴”表示)(c)螺二芴硼酸二酯(以下用“螺芴”表示)共聚。为比较也制备了上述包含现有技术重复单元“PFB”的聚合物。
烷基茚并芴
烷芳基茚并芴
螺芴
表1
| 聚合物 | 单体 | 共聚单体 | HOMO(eV) | Eg(eV) |
| 1 | (I)(85％) | 烷芳基茚并芴(15％) | 5.32 | 3.00 |
| 2 | PFB(85％) | 烷芳基茚并芴(15％) | 4.922 | 2.559 |
从以上结果可以看出，聚合物1与对比聚合物2现比其HOMO能级较接近真空而且电能带隙更宽。
通过以下方法形成本发明的电致发光器件：将聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(或酯)(以Baytron P得自H C Starck of Leverkusen，德国)空穴传输层旋涂到包括氧化铟锡阳极的玻璃基质上，并将本发明聚合物的二甲苯溶液旋涂成电致发光层，随后通过真空蒸发形成包括第一层钡和第二层铝的阴极。将器件密封于得自Saes Getters SpA的气密性容器中。为对比，也用包括上述现有技术重复单元“PFB”的聚合物制备器件。
表2
| 器件 | 单体 | 共聚单体 | 100cd/m2的电压(V) | 最大外部量子效率(％) |
| 1 | (I)(15％) | 螺芴(85％) | 5.2 | 2.2 |
| 2 | (III)(15％) | 螺芴(85％) | 4.4 | 2.8 |
| 3 | PFB(15％) | 螺芴(85％) | 5.9 | 1.5 |
从上述结果可以看出，本发明的器件比包括现有技术聚合物的对比器件3有明显较低的驱动电压和更高的最大外部量子效率。
尽管根据示例性的实施方式描述了本发明，但应明白对于本领域技术人员而言，在不脱离如权利要求所阐明的范围和精神实质的前提下，本发明的技术特征可以进行各种改变、替换和/或组合。
Claims (21)
1.一种如通式(lm)的单体
其中每个Ar是相同或不同的，分别为任选取代的芳基或杂芳基；Ar1是任选取代的芳基或杂芳基；每个R为相同或不同的取代基；每个P可相同或不同，分别为能参与镍或钯络合物催化剂金属插入的离去基团；n至少为2。
2.如权利要求1的单体，其中每个P为相同或不同，并分别选自卤素；选自硼酸基、硼酯基和硼烷基的反应性硼基团；通式为-B-Hal3 -M+或DZ-B-Hal3的基团，其中每个Hal分别表示卤素，M表示金属阳离子，DZ表示重氮基；通式的基团，其中每个Hal分别表示卤素，M表示金属阳离子；通式为O-SiR7 3的基团，其中每个R7分别表示任选取代的烷基或芳基；或通式-O-SO2-Z的部分，其中Z选自任选取代的烷基和芳基。
3.如权利要求1或2的单体，其中n为2或3。
4.如权利要求1、2或3的单体，其中每个R为任选取代的芳基或杂芳基。
5.如权利要求4的单体，其中每个R是通式为(II)的基团：
其中G是氢或取代基。
6.如权利要求5的单体，其中G为选自C1-20烷基；C1-20烷氧基；C1-20氟代烷基；C1-20全氟代烷基和氟的基团。
7.一种制备聚合物的方法，包括聚合通式为(lm)单体的步骤。
8.如权利要求7的方法，其中每个P分别为卤素或通式-O-SO2-Z的部分，而且通式为(lm)的单体在镍络合物催化剂的存在下聚合。
9.如权利要求7的方法，其中每个P分别为卤素或通式-O-SO2-Z的部分，通式为(lm)的单体在钯络合物催化剂的存在下，与具有至少两个反应性硼官能团的第二单体一起聚合，该反应性的硼官能团分别选自硼酸基、硼酯基和硼烷基。
10.如权利要求7的方法，其中每个P分别为选自硼酸基、硼酯基和硼烷基的反应性硼官能团；通式为(lm)的单体在钯络合物催化剂和碱的存在下，与具有至少两个分别选自卤素或通式-O-SO2-Z部分的第二单体一起聚合。
11.如权利要求7的方法，其中一个P是卤素或通式-O-SO2-Z的部分，而另一个P是选自硼酸基、硼酯基和硼烷基的反应性硼官能团；并在钯络合物和碱的存在下实现聚合。
12.如权利要求7-11任一项的方法，其中通式为(lm)的单体和选自任选取代的芳基和杂芳基的第二单体聚合。
13.如权利要求12的方法，其中第二单体选自任选取代的苯基、芴、螺二芴、茚并芴和杂芳基。
14.一种得自权利要求7-13任一项所述方法的聚合物。
15.一种共聚物，包括通式(Ir)的第一重复单元和第二重复单元Ar2：
其中，每个Ar是相同或不同的，分别为任选取代的芳基或杂芳基；Ar1是任选取代的芳基或杂芳基；每个R为相同或不同的取代基；n至少为2；Ar2表示任选取代的芳基或杂芳基，其骨架由芳基或杂芳基组成并直接与通式(lr)第一重复单元的Ar连接和共轭。
16.如权利要求15的共聚物，其中Ar2选自任选取代的苯基、芴、螺二芴、茚并芴和杂芳基。
17.一种光学器件，包括用于注入第一类载荷子的第一电极，用于注入第二类载荷子的第二电极，和位于第一和第二电极之间的如权利要求14的聚合物。
18.一种形成光学器件的方法，包括：
-将权利要求14的聚合物从溶液中沉积到基质上，该基质带有用于注入第一类载荷子的第一电极，和
-在聚合物上沉积用于注入第二类载荷子的第二电极。
19.一种包括权利要求14的聚合物的开关器件。
20.一种场效应晶体管，该场效应晶体管依次包括栅电极；绝缘体；如权利要求14的聚合物；及聚合物上的漏电极和源电极。
21.一种包括如权利要求20的场效应晶体管的集成电路。
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