WO2013027656A1 - 高分子化合物およびそれを用いた発光素子 - Google Patents

高分子化合物およびそれを用いた発光素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2013027656A1
WO2013027656A1 PCT/JP2012/070864 JP2012070864W WO2013027656A1 WO 2013027656 A1 WO2013027656 A1 WO 2013027656A1 JP 2012070864 W JP2012070864 W JP 2012070864W WO 2013027656 A1 WO2013027656 A1 WO 2013027656A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polymer compound
formula
substituted
substituent
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/070864
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
欽一 梅本
智也 中谷
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社 filed Critical 住友化学株式会社
Priority to US14/238,892 priority Critical patent/US20140183414A1/en
Publication of WO2013027656A1 publication Critical patent/WO2013027656A1/ja

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115Polyfluorene; Derivatives thereof
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151Copolymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12Copolymers
    • C08G2261/124Copolymers alternating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14Side-groups
    • C08G2261/148Side-chains having aromatic units
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C08G2261/3142Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/316Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C08G2261/3162Arylamines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40Polymerisation processes
    • C08G2261/41Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/411Suzuki reactions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50Physical properties
    • C08G2261/51Charge transport
    • C08G2261/512Hole transport
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50Physical properties
    • C08G2261/52Luminescence
    • C08G2261/522Luminescence fluorescent
    • C08G2261/5222Luminescence fluorescent electrofluorescent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90Applications
    • C08G2261/95Use in organic luminescent diodes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound and a light emitting device using the same.
  • High-molecular-weight light-emitting materials are variously studied because they are soluble in a solvent and can form a light-emitting layer in a light-emitting element by a coating method.
  • a polymer compound containing a repeating unit having two or three nitrogen atoms in which all three bonds are bonded to an aromatic ring is known.
  • the polymer compound one containing a repeating unit represented by the following formula, which is a repeating unit having two nitrogen atoms, is known (International Publication No. 99/54385).
  • what contains the repeating unit represented by the following formula which is a repeating unit which has three nitrogen atoms as this high molecular compound is known (Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-162059).
  • an object of the present invention is to provide a polymer compound that is useful for manufacturing a light-emitting element having a sufficiently long luminance lifetime.
  • the present invention first provides a polymer compound containing a repeating unit represented by the formula (1). [Where: E 1 , E 2 , E 3 and E 4 each independently represents an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a group represented by the formula (2), and these groups have a substituent. Also good. When a plurality of E 4 are present, they may be the same or different.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a halogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group , Arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, Represents a monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, substituted carboxyl group or cyano group, and these groups optionally have a substituent.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 they may be the same or different.
  • a, b, c, d and e are each independently 1 or 2
  • f represents an integer of 0 to 3.
  • f 0, 5 ⁇ a + b + c + e ⁇ 8
  • at least one of b and c is 2.
  • m, n, o, p, q and l each independently represent an integer of 0 to 4, and when a plurality of m, n, o, p and q are present, they may be the same or different.
  • . j and k each independently represents an integer of 0 to 5.
  • the present invention provides a composition and a thin film containing the polymer compound, and a light emitting device having (that is, having) the thin film.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group.
  • the prefix “p-” represents para
  • “iso” represents iso.
  • the “repeating unit” means a unit existing one or more in one molecule, and may be generally called “structural unit”. This “repeat unit” is preferably a unit present in two or more in one molecule.
  • a halogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a hydrocarbyloxy group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and a halogen atom and 1 carbon atom are preferable.
  • a hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrocarbyloxy group having 1 to 12 carbon atoms more preferably a halogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms, particularly a halogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a halogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and a halogen atom and 1 carbon atom are preferable.
  • the polymer compound of the present invention is a polymer compound containing a repeating unit represented by the formula (1).
  • the polymer compound of the present invention may contain only one type of repeating unit represented by the formula (1), and from the viewpoint of hole transportability, the repeating unit represented by the formula (1) is 2 More than one species may be included.
  • E 1 ⁇ E 4 The aryl group represented by the following are the remaining atomic groups from which one hydrogen atom is removed from an aromatic hydrocarbon (preferably the remaining atomic groups from which one hydrogen atom directly bonded to the carbon atom constituting the ring is removed. And the group may have a substituent.
  • Aromatic hydrocarbons include those having a condensed ring and those in which two or more selected from independent benzene rings and condensed rings are bonded directly or via a group such as a vinylene group.
  • the number of carbon atoms of the aryl group is usually 6 to 60 (the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent), and preferably 6 to 20.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenyl group (C 1 ⁇ C 12 Indicates that the number of carbon atoms is 1-12. The same applies to the following.
  • C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenyl group, C 1 ⁇ C 12 Alkylphenyl group, C 1 ⁇ C 12 Alkylthiophenyl groups are preferred.
  • alkoxyphenyl group examples include a methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a propyloxyphenyl group, an isopropyloxyphenyl group, a butoxyphenyl group, an isobutoxyphenyl group, a tert-butoxyphenyl group, a pentyloxyphenyl group, and a hexyloxyphenyl group.
  • alkylphenyl group examples include a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a propylphenyl group, an isopropylphenyl group, a butylphenyl group, an isobutylphenyl group, a tert-butylphenyl group, a pentylphenyl group, a hexylphenyl group, a cyclohexylphenyl group, Examples include heptylphenyl group, octylphenyl group, 2-ethylhexylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, 3,7-dimethyloctylphenyl group, and laurylphenyl group.
  • alkylthiophenyl group examples include methylthiophenyl group, ethylthiophenyl group, propylthiophenyl group, isopropylthiophenyl group, butylthiophenyl group, isobutylthiophenyl group, tert-butylthiophenyl group, pentylthiophenyl group, and hexyl.
  • the number of carbon atoms of the monovalent heterocyclic group is usually 4 to 60 (the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms), and preferably 4 to 20.
  • the heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure, and the elements constituting the ring are not only carbon atoms, but also oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, phosphorus atoms, boron atoms, arsenic atoms, etc. It includes a hetero atom in the ring, and includes those having a condensed ring and those in which two or more selected from an independent single ring and a condensed ring are directly bonded.
  • the monovalent heterocyclic group is preferably a monovalent aromatic heterocyclic group.
  • the monovalent aromatic heterocyclic group is an aromatic heterocyclic compound in which the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom (preferably, removing one hydrogen atom directly bonded to the carbon atom constituting the ring). The remaining atomic group).
  • aromatic heterocyclic compounds include oxadiazole, thiadiazole, thiazole, oxazole, thiophene, pyrrole, phosphole, furan, pyridine, pyrazine, pyrimidine, triazine, pyridazine, quinoline, isoquinoline, carbazole, dibenzophosphole, dibenzofuran.
  • Heterocycles containing heteroatoms such as dibenzothiophene exhibit aromaticity, as well as heterocycles containing heteroatoms such as phenoxazine, phenothiazine, dibenzoborol, dibenzosilol, benzopyran, etc. Even if not shown, a compound in which an aromatic ring is condensed to the heterocyclic ring can be mentioned.
  • Examples of the substituent that the monovalent heterocyclic group may have may include, for example, a halogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, aryl Alkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent A heterocyclic group, a heteroaryloxy group, a heteroarylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a substituted carboxyl group, and a cyano group.
  • E 1 ⁇ E 4 R in the group represented by the formula (2) 6 ⁇ R 8 are each independently a halogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid Imido group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl Represents a group, a substituted carboxyl group or a cyano group, and these groups optionally have a substituent.
  • R 6 ⁇ R 8 Are present, they may be the same or different. From the viewpoint of solubility of the polymer compound of the present invention, R 6 ⁇ R 8 Is preferably an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, more preferably an alkyl group or a halogen atom, and still more preferably an alkyl group. In the above equation (1), E 1 ⁇ E 4 Is preferably an aryl group from the viewpoint of stability of the polymer compound of the present invention and ease of synthesis.
  • R 1 ⁇ R 5 are each independently a halogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid Imido group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl Represents a group, a substituted carboxyl group or a cyano group, and these groups optionally have a substituent.
  • R 1 ⁇ R 5 Are present, they may be the same or different. From the viewpoint of solubility of the polymer compound of the present invention, R 1 ⁇ R 5 Is preferably an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, more preferably an alkyl group or a halogen atom, and still more preferably an alkyl group.
  • R 1 ⁇ R 8 As the halogen atom in, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are exemplified.
  • R 1 ⁇ R 8 The alkyl group in may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is usually 1 to 20 (the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent).
  • the alkoxy group in may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is usually 1 to 20 (the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent).
  • the alkylthio group in may be linear, branched or cyclic and may have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkylthio group is usually 1 to 20 (the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent), and examples thereof include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, an isopropylthio group, Butylthio, isobutylthio, tert-butylthio, pentylthio, hexylthio, cyclohexylthio, heptylthio, octylthio, 2-ethylhexylthio, nonylthio, decylthio, 3,7-dimethyloctylthio, laurylthio Group and trifluoromethylthio group.
  • R 1 ⁇ R 8 As the aryl group in E, 1 ⁇ E 4 The same thing as the monovalent aryl group in is mentioned.
  • R 1 ⁇ R 8 The aryloxy group in may have a substituent, and the number of carbon atoms is usually 6 to 60 (the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent).
  • Phenoxy group, C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenoxy group, C 1 ⁇ C 12 Alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, pentafluorophenyloxy group, C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenoxy group, C 1 ⁇ C 12 Alkylphenoxy groups are preferred.
  • alkoxyphenoxy group examples include a methoxyphenoxy group, an ethoxyphenoxy group, a propyloxyphenoxy group, an isopropyloxyphenoxy group, a butoxyphenoxy group, an isobutoxyphenoxy group, a tert-butoxyphenoxy group, a pentyloxyphenoxy group, and a hexyloxyphenoxy group.
  • C 1 ⁇ C 12 Examples of the alkylphenoxy group include methylphenoxy group, ethylphenoxy group, dimethylphenoxy group, propylphenoxy group, 1,3,5-trimethylphenoxy group, methylethylphenoxy group, isopropylphenoxy group, butylphenoxy group, sec-butyl.
  • Examples include phenoxy group, isobutylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, pentylphenoxy group, isoamylphenoxy group, hexylphenoxy group, heptylphenoxy group, octylphenoxy group, nonylphenoxy group, decylphenoxy group, and dodecylphenoxy group.
  • R 1 ⁇ R 8 The arylthio group in may have a substituent, and the number of carbon atoms is usually 3 to 60 (the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent).
  • C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenylthio group examples include alkylphenylthio group, 1-naphthylthio group, 2-naphthylthio group, and pentafluorophenylthio group.
  • 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenylthio group C 1 ⁇ C 12
  • An alkylphenylthio group is preferred.
  • R 1 ⁇ R 8 The arylalkyl group in may have a substituent, and the number of carbon atoms is usually 7 to 60 (the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms).
  • the arylalkoxy group in may have a substituent, and the number of carbon atoms is usually 7 to 60 (the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms).
  • Phenyl-C such as phenylmethoxy group, phenylethoxy group, phenylbutoxy group, phenylpentyloxy group, phenylhexyloxy group, phenylheptyloxy group, phenyloctyloxy group 1 ⁇ C 12 Alkoxy group, C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkoxy group, C 1 ⁇ C 12 Alkylphenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkoxy group, 1-naphthyl-C 1 ⁇ C 12 Alkoxy group, 2-naphthyl-C 1 ⁇ C 12 An alkoxy group, and C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ⁇ C 12 Alk
  • the arylalkylthio group in may have a substituent, and the number of carbon atoms is usually 7 to 60 (the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent).
  • An alkylthio group, and C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkylthio group, C 1 ⁇ C 12 Alkylphenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkylthio groups are preferred.
  • R 1 ⁇ R 8 The acyl group in may have a substituent, and the number of carbon atoms is usually 2 to 20 (the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent).
  • R 1 ⁇ R 8 The acyloxy group in may have a substituent, and the number of carbon atoms is usually 2 to 20 (the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent).
  • the amide group in may have a substituent, and the number of carbon atoms is usually 2 to 20 (the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms), preferably 2 ⁇ 18.
  • amide group examples include a formamide group, an acetamide group, a propioamide group, a butyroamide group, a benzamide group, a trifluoroacetamide group, a pentafluorobenzamide group, a diformamide group, a diacetamide group, a dipropioamide group, a dibutyroamide group, a dibenzamide group. , Ditrifluoroacetamide group and dipentafluorobenzamide group.
  • R 1 ⁇ R 8 examples of the acid imide group include a residue obtained by removing a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom from the acid imide, and may have a substituent, and the number of carbon atoms is usually 4 to 20 ( The number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.), And examples thereof include the following groups.
  • R 1 ⁇ R 8 As the imine residue, an imine compound (refers to an organic compound having —N ⁇ C— in the molecule, for example, aldimine, ketimine, and a hydrogen atom on these nitrogen atoms (N) is alkyl. And a residue obtained by removing one hydrogen atom from a group substituted with a group or the like.
  • the imine residue may have a substituent, and the number of carbon atoms thereof is 2 to 20 (the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent).
  • Groups. R 1 ⁇ R 8 As the substituted amino group in, an amino group in which one or two of the hydrogen atoms in the amino group are substituted with one or two groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, and a monovalent heterocyclic group And the alkyl group, aryl group, arylalkyl group and monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • the substituted amino group usually has 1 to 60 carbon atoms (not including the carbon atoms of the substituents of the alkyl group, aryl group, arylalkyl group and monovalent heterocyclic group).
  • Examples of the substituted amino group include methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, dipropylamino group, isopropylamino group, diisopropylamino group, butylamino group, isobutylamino group, tert- Butylamino, pentylamino, hexylamino, cyclohexylamino, heptylamino, octylamino, 2-ethylhexylamino, nonylamino, decylamino, 3,7-dimethyloctylamino, laurylamino, cyclopentyl Amino group,
  • R 1 ⁇ R 8 As the substituted silyl group in, 1, 2 or 3 of the hydrogen atoms in the silyl group are substituted with 1, 2 or 3 groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a monovalent heterocyclic group And the alkyl group, aryl group, arylalkyl group and monovalent heterocyclic group optionally have a substituent.
  • the substituted amino group usually has 1 to 60 carbon atoms (not including the carbon atom number of the substituent of the alkyl group, aryl group, arylalkyl group and monovalent heterocyclic group).
  • substituted silyl group examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tri-isopropylsilyl group, dimethyl-isopropylsilyl group, diethyl-isopropylsilyl group, tert-butylsilyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl.
  • R 1 ⁇ R 8 As the substituted silyloxy group in, 1, 2 or 3 of the hydrogen atoms in the silyloxy group are substituted with 1, 2 or 3 groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a monovalent heterocyclic group
  • the alkyl group, the aryl group, the arylalkyl group and the monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • the substituted amino group usually has 1 to 60 carbon atoms (not including the carbon atom number of the substituent of the alkyl group, aryl group, arylalkyl group and monovalent heterocyclic group).
  • substituted silyloxy group examples include trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, tripropylsilyloxy group, tri-isopropylsilyloxy group, dimethyl-isopropylsilyloxy group, diethyl-isopropylsilyloxy group, tert-butylsilyldimethyl group.
  • Silyloxy group pentyldimethylsilyloxy group, hexyldimethylsilyloxy group, heptyldimethylsilyloxy group, octyldimethylsilyloxy group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyloxy group, nonyldimethylsilyloxy group, decyldimethylsilyloxy group, 3 , 7-dimethyloctyl-dimethylsilyloxy group, lauryldimethylsilyloxy group, phenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkylsilyloxy group, C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkylsilyloxy group, C 1 ⁇ C 12 Alkylphenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkylsilyloxy group, 1-naphthyl-C 1 ⁇ C 12 Alkylsilyloxy group, 2-naphthyl-C 1 ⁇ C
  • 1, 2 or 3 of the hydrogen atoms in the silylthio group are 1, 2 or 3 groups selected from the group consisting of alkyl groups, aryl groups, arylalkyl groups and monovalent heterocyclic groups And the alkyl group, aryl group, arylalkyl group and monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the substituted silylthio group is usually 1 to 60 (the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent), and preferably 3 to 48.
  • substituted silylthio group examples include trimethylsilylthio group, triethylsilylthio group, tripropylsilylthio group, triisopropylsilylthio group, isopropyldimethylsilylthio group, diethylisopropylsilylthio group, tert-butyldimethylsilylthio group, dimethyl group Pentylsilylthio group, hexyldimethylsilylthio group, heptyldimethylsilylthio group, dimethyloctylsilylthio group, 2-ethylhexyl-dimethylsilylthio group, dimethylnonylsilylthio group, decyldimethylsilylthio group, 3,7-dimethyloctyl -Dimethylsilylthio group, lauryldimethylsilylthio group, phenyl-C 1 ⁇
  • 1, 2 or 3 of the hydrogen atoms in the silylamino group are 1, 2 or 3 groups selected from the group consisting of alkyl groups, aryl groups, arylalkyl groups and monovalent heterocyclic groups And the alkyl group, aryl group, arylalkyl group, and monovalent heterocyclic group optionally have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the substituted silylamino group is usually 1 to 60 (the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent), and preferably 3 to 48.
  • substituted silylamino group examples include trimethylsilylamino group, triethylsilylamino group, tripropylsilylamino group, tri-isopropylsilylamino group, dimethyl-isopropylsilylamino group, diethyl-isopropylsilylamino group, tert-butyldimethylsilylamino.
  • R 1 ⁇ R 8 The monovalent heterocyclic group in is the above E 1 ⁇ E 4 The same thing as the monovalent
  • R 1 ⁇ R 8 The heteroaryloxy group in may have a substituent, and the number of carbon atoms is usually 6 to 60 (the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms), preferably 7 to 48.
  • heteroaryloxy group examples include a thienyloxy group, C 1 ⁇ C 12 Alkoxythienyloxy group, C 1 ⁇ C 12 Alkyl thienyloxy group, C 1 ⁇ C 12 Alkoxypyridyloxy group, C 1 ⁇ C 12 Examples include alkylpyridyloxy group and isoquinolyloxy group, and C 1 ⁇ C 12 Alkoxypyridyloxy group, C 1 ⁇ C 12 Alkylpyridyloxy groups are preferred.
  • alkoxypyridyloxy group examples include methoxypyridyloxy group, ethoxypyridyloxy group, propyloxypyridyloxy group, isopropyloxypyridyloxy group, butoxypyridyloxy group, isobutoxypyridyloxy group, tert-butoxypyridyloxy group, pentyl Oxypyridyloxy group, hexyloxypyridyloxy group, cyclohexyloxypyridyloxy group, heptyloxypyridyloxy group, octyloxypyridyloxy group, 2-ethylhexyloxypyridyloxy group, nonyloxypyridyloxy group, decyloxypyridyloxy group, 3 , 7-dimethyloctyloxypyridyloxy group, lauryloxypyridyloxy group.
  • alkylpyridyloxy group examples include a methylpyridyloxy group, an ethylpyridyloxy group, a dimethylpyridyloxy group, a propylpyridyloxy group, a 1,3,5-trimethylpyridyloxy group, a methylethylpyridyloxy group, and an isopropylpyridyloxy group.
  • the heteroarylthio group in may have a substituent, and the number of carbon atoms is usually 6 to 60 (the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms), preferably 7 to 48.
  • a pyridylthio group C 1 ⁇ C 12 Alkoxypyridylthio group, C 1 ⁇ C 12 And alkylpyridylthio group, isoquinolylthio group, etc. 1 ⁇ C 12 Alkoxypyridylthio group, C 1 ⁇ C 12 Alkylpyridylthio groups are preferred.
  • the arylalkenyl group in may have a substituent, and the number of carbon atoms is usually 8 to 60 (the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms).
  • the arylalkenyl group for example, phenyl-C 2 ⁇ C 12 Alkenyl group, C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenyl-C 2 ⁇ C 12 Alkenyl group, C 1 ⁇ C 12 Alkylphenyl-C 2 ⁇ C 12 Alkenyl group, 1-naphthyl-C 2 ⁇ C 12 Alkenyl group, 2-naphthyl-C 2 ⁇ C 12 An alkenyl group, and C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenyl-C 2 ⁇ C 12 Alkenyl group, C 2 ⁇ C 12 Alkylphenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkenyl groups are preferred.
  • the arylalkynyl group in may have a substituent, and the number of carbon atoms is usually 8 to 60 (the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms).
  • the arylalkynyl group for example, phenyl-C 2 ⁇ C 12 Alkynyl group, C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenyl-C 2 ⁇ C 12 Alkynyl group, C 1 ⁇ C 12 Alkylphenyl-C 2 ⁇ C 12 Alkynyl group, 1-naphthyl-C 2 ⁇ C 12 Alkynyl group, 2-naphthyl-C 2 ⁇ C 12 An alkynyl group, and C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenyl-C 2 ⁇ C 12 Alkynyl group, C 1 ⁇ C 12 Alkylphenyl-C 2 ⁇ C 12 Alkynyl groups are preferred.
  • R 1 ⁇ R 8 Examples of the substituted carboxyl group in include a carboxyl group in which a hydrogen atom in the carboxyl group is substituted with an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or a monovalent heterocyclic group.
  • the valent heterocyclic group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the substituted carboxyl group is usually 2 to 60 (the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent of the alkyl group, aryl group, arylalkyl group and monovalent heterocyclic group). It is.
  • Examples of the substituted carboxyl group include a methoxycarboxyl group, an ethoxycarboxyl group, a propoxycarboxyl group, an isopropoxycarboxyl group, a butoxycarboxyl group, an isobutoxycarboxyl group, a tert-butoxycarboxyl group, a pentyloxycarboxyl group, a hexyloxycarboxyl group, Cyclohexyloxycarboxyl group, heptyloxycarboxyl group, octyloxycarboxyl group, 2-ethylhexyloxycarboxyl group, nonyloxycarboxyl group, decyloxycarboxyl group, 3,7-dimethyloctyloxycarboxyl group, dodecyloxycarboxyl group, trifluoro Methoxy carboxyl group, pentafluoroethoxy carboxyl group, perfluorobutoxy carboxy
  • a, b, c, d and e are each independently 1 or 2, and f represents an integer of 0 to 3.
  • c and d are preferably 1.
  • f 0, it is preferable that 5 ⁇ a + b + c + e ⁇ 8, and at least one of b and c is 2, 5 ⁇ a + b + c + e ⁇ 6, and at least one of b and c is 2.
  • f 1, 5 ⁇ a + b + c + d + e ⁇ 10 and preferably 5 ⁇ a + b + c + d + e ⁇ 8.
  • M, n, o, p, q and l are preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • J and k are preferably integers of 1 to 3, more preferably 1 or 3, and even more preferably 1.
  • it is desirable that the repeating unit represented by the formula (1) is not substantially adjacent from the viewpoint of luminance life when a light emitting device is used.
  • substantially not adjacent means the ratio of the number of bonds between the repeating units represented by the formula (1) to the total number of bonds of the repeating units represented by the formula (1).
  • the repeating unit represented by the formula (1) is preferably a repeating unit represented by the formula (1-a).
  • E 1 ⁇ E 4 And R 2 ⁇ R 4 Represents the same meaning as described above.
  • B, c, d and f represent the same meaning as described above.
  • n, o, and p represent the same meaning as described above.
  • the polymer compound of the present invention preferably further contains a repeating unit represented by the formula (3).
  • Ar 13 Represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure, and these groups may have a substituent.
  • the arylene group represented by is a remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon (preferably a remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms directly bonded to the carbon atoms constituting the ring And the arylene group may have a substituent.
  • Aromatic hydrocarbons include those having a condensed ring, and those in which two or more selected from an independent benzene ring and a condensed ring are bonded directly or via a vinylene group or the like.
  • the number of carbon atoms in the portion excluding the substituent is usually 6 to 60 (the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent), preferably 6 to 20 is there.
  • Ar 13 As the arylene group represented by the formula, for example, a phenylene group (the following formulas 1 to 3), a naphthalenediyl group (the following formulas 4 to 13), an anthracene-diyl group (the following formulas 14 to 19), a biphenyl-diyl group (the following formula 20 ⁇ 25), terphenyl-diyl group (formula 26-28), groups derived from condensed ring compounds (formula 29-35), fluorene-diyl group (formula 36-38), benzofluorene-diyl ( The following formulas 39 to 46) can be mentioned.
  • a phenylene group the following formulas 1 to 3
  • a naphthalenediyl group the following formulas 4 to 13
  • an anthracene-diyl group the following formulas 14 to 19
  • a biphenyl-diyl group the following formula 20 ⁇ 25
  • the groups represented by the following formulas 1 to 46 may have a substituent, such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, Arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, 1 And a valent heterocyclic group, a heteroaryloxy group, a heteroarylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a substituted carboxyl group, and a cyano group.
  • a substituent such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl
  • R 1 ⁇ R 8 It represents the same meaning as the group represented by and does not contain a crosslinkable group.
  • the repeating unit represented by the formula (3) is preferably a repeating unit represented by the following formula (3 ′) from the viewpoint of luminance life when a light emitting device is used.
  • 10 , R 11 More preferably, at least one of them is an alkyl group, an aryl group or an arylalkyl group, and R 10 Is an alkyl group and R 11 Is more preferably an aryl group or an arylalkyl group.
  • R 10 And R 11 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups optionally have a substituent, R 10 And R 11 May be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 12 Is a halogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine Residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, substituted carboxyl Represents a group or a cyano group, and these groups represent the R 1 ⁇ R 8 This group has the same meaning as the group represented by the formula, and these groups optionally have a substituent.
  • R 12 are present, they may be the same or different.
  • S and t each independently represents an integer of 0 to 3.
  • the repeating unit represented by the formula (3 ′) is preferably a repeating unit represented by the formula (3′-a) from the viewpoint of luminance life when a light emitting element is used.
  • s and t are preferably 0, and from the viewpoint of luminance life when a light emitting device is used, R 10 , R 11 It is preferable that at least one of them is an alkyl group, an aryl group or an arylalkyl group, and R 10 Is an alkyl group and R 11 Is more preferably an aryl group or an arylalkyl group.
  • R 10 And R 11 Represents the same meaning as described above.
  • R 12 Represents the same meaning as described above.
  • R 12 are present, they may be the same or different.
  • S and t each independently represents an integer of 0 to 3.
  • Examples of the repeating unit represented by the formula (3′-a) include repeating units represented by the following formulas (3′-a) -1 to (3′-a) -14. From the viewpoint of the luminance lifetime in the case of the above, (3′-a) -8 to (3′-a) -9 or (3′-a) -11 to (3′-a) -14 A unit is preferable, and the repeating unit represented by (3′-a) -13 or (3′-a) -14 is more preferable.
  • the repeating unit represented by the formula (3) is preferably a repeating unit represented by the following formula (4) from the viewpoint of charge transport properties of the polymer compound of the present invention.
  • R 13 Is a halogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine Residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, substituted carboxyl Represents a group or a cyano group.
  • R 1 ⁇ R 8 This group has the same meaning as the group represented by the formula, and these groups optionally have a substituent.
  • R 13 When two or more exist, they may be the same or different. R represents an integer of 0-4. ] From the viewpoint of solubility of the polymer compound of the present invention, the R 13 Is preferably an alkyl group or an alkoxy group, more preferably an alkyl group.
  • the r is preferably 0 to 2, and r is particularly preferably 0. This is because the charge transportability of the polymer compound of the present invention is more excellent.
  • the repeating unit represented by the formula (4) is a repeating unit represented by the following formula (4-a) or the following formula (4-b) from the viewpoint of ease of synthesis of the polymer compound of the present invention. It is preferable that it is a repeating unit represented by the formula (4-a).
  • R 13 Represents the same meaning as above, R 13 When two or more exist, they may be the same or different. R represents the same meaning as described above.
  • R represents the same meaning as described above.
  • the divalent heterocyclic group represented by is the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the heterocyclic compound (preferably, the remaining hydrogen atom excluding two hydrogen atoms directly bonded to the carbon atoms constituting the ring). Atomic group), and the group may have a substituent.
  • the heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure, and the elements constituting the ring are not only carbon atoms, but also oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, phosphorus atoms, boron atoms, arsenic atoms, etc.
  • the divalent heterocyclic group is preferably a divalent aromatic heterocyclic group.
  • the divalent aromatic heterocyclic group is obtained by removing the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic heterocyclic compound (preferably, removing two hydrogen atoms directly bonded to the carbon atoms constituting the ring). The remaining atomic group).
  • aromatic heterocyclic compounds include oxadiazole, thiadiazole, thiazole, oxazole, thiophene, pyrrole, phosphole, furan, pyridine, pyrazine, pyrimidine, triazine, pyridazine, quinoline, isoquinoline, carbazole, dibenzophosphole, dibenzofuran.
  • Heterocycles containing heteroatoms such as dibenzothiophene exhibit aromaticity, as well as heterocycles containing heteroatoms such as phenoxazine, phenothiazine, dibenzoborol, dibenzosilol, benzopyran, etc.
  • the divalent heterocyclic group may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, and an arylalkylthio group.
  • an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group Groups, arylalkoxy groups, halogen atoms and Ano group is preferred.
  • these groups are R 1 ⁇ R 8
  • the number of carbon atoms in the portion excluding the substituent is usually 3 to 60, and the total number of carbon atoms including the substituent is usually 3 to 100.
  • Ar 13 Examples of the divalent heterocyclic group represented by the formula: pyridine-diyl group (formula 101 to 104), diazaphenylene group (formula 105 to 108), triazine-diyl group (formula 109), quinoline-diyl Group (following formula 110 to 114), quinoxaline-diyl group (following formula 115 to 119), acridinediyl group (following formula 120 to 123), bipyridyl-diyl group (following formula 124 to 126), phenanthroline diyl group (following formula 127-128), groups having a structure containing oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, etc.
  • heteroatoms the following formulas 129-136
  • oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, etc. as heteroatoms 5-membered ring heterocyclic groups (formulas 137 to 140), and 5-membered condensed heterocyclic groups containing oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, etc. as heteroatoms (formulas 141 to 140) 158), a 5-membered heterocyclic group containing an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a silicon atom, etc.
  • the divalent heterocyclic group represented by is preferably a divalent heterocyclic group represented by the following formula (5) from the viewpoint of charge transportability of the polymer compound of the present invention, and the group has a substituent. You may do it. [Where: Y is oxygen atom, sulfur atom, -N (R a )-, -O-C (R b ) (R c )-Or -Si (R d ) (R e )-.
  • R a , R b , R c , R d And R e Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or an arylalkyl group, and these groups optionally have a substituent.
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R) from the viewpoint of ease of synthesis of the polymer compound of the present invention. a )-Is preferred, an oxygen atom or -N (R a )-Is more preferable.
  • the divalent heterocyclic group represented by the formula (5) has a substituent
  • substituents include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, Arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, 1 Valent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, substituted carboxyl group or cyano group are mentioned.
  • an alkyl group, Alkoxy group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, aryl Alkoxy group, a halogen atom, or a cyano group are R 1 ⁇ R 8
  • the same meaning as the group represented by The divalent heterocyclic group represented by the formula (5) is represented by the following formula (5) -1 or the following formula (5) -2 from the viewpoint of charge transport properties of the polymer compound of the present invention.
  • a divalent group is preferred.
  • these groups may have a substituent.
  • Y 1 And Y 2 Is an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R) from the viewpoint of ease of synthesis of the polymer compound of the present invention.
  • a )-Is preferred, an oxygen atom or -N (R a )-Is more preferable, and an oxygen atom is particularly preferable.
  • examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, Arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, Examples include amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group, cyano group and nitro group.
  • alkyl group, alkoxy group, aryl group Aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, halogen atom and Roh group is preferred.
  • these groups are R 1 ⁇ R 8 It represents the same meaning as the group represented by and may further have a substituent.
  • Examples of the repeating unit represented by the formula (5) -1 or the formula (5) -2 include repeating units represented by the formulas (5-101) to (5-108).
  • R a And R are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group Amide group, acid imide group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group, aryl An alkenyl group, an arylalkynyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group is represented.
  • the divalent heterocyclic group represented by is preferably a divalent heterocyclic group represented by the formula (6) from the viewpoint of charge transportability of the polymer compound of the present invention, and the group has a substituent. It may be.
  • R F represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups optionally have a substituent.
  • X 1 Is an oxygen atom, a sulfur atom or -C (R 14 ) 2 -Represents a group represented by-.
  • R 14 Represents an alkyl group or an aryl group, and these groups optionally have a substituent, and a plurality of R 14 May be the same as or different from each other.
  • R F Examples of the alkyl group in C include, for example, C 1 ⁇ C 20 An alkyl group can be selected.
  • R F As the aryl group, for example, a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthracenyl group, a 2-anthracenyl group, a 9-anthracenyl group, or a 2-fluorenyl group can be selected.
  • R F As the monovalent heterocyclic group in, for example, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a triazyl group, or a quinolyl group can be selected. In addition, these groups may have a substituent.
  • R F When the group represented by has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, and a substituted amino group.
  • R 14 Examples of the alkyl group in C include, for example, C 1 ⁇ C 20 An alkyl group can be selected.
  • R 14 As the aryl group, for example, a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthracenyl group, a 2-anthracenyl group, a 9-anthracenyl group, or a 2-fluorenyl group can be selected. In addition, these groups may have a substituent.
  • R 14 When the group represented by has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, and a substituted amino group.
  • the divalent group having a metal complex structure represented by is a remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an organic ligand of a metal complex having an organic ligand.
  • the number of carbon atoms of the organic ligand is usually 4 to 60.
  • the organic ligand include 8-quinolinol and derivatives thereof, benzoquinolinol and derivatives thereof, 2-phenyl-pyridine and derivatives thereof, 2-phenyl-benzothiazole and derivatives thereof, 2-phenyl-benzoxazole and derivatives thereof. Derivatives, porphyrins and their derivatives.
  • Examples of the central metal of the metal complex include aluminum, zinc, beryllium, iridium, platinum, gold, europium, and terbium.
  • Examples of the metal complex having an organic ligand include low-molecular fluorescent materials, metal complexes known as phosphorescent materials, and triplet light-emitting complexes.
  • Examples of the divalent group having a metal complex structure include repeating units represented by the following formulas 201 to 207.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an acyl group, Acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group Represents an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group.
  • a plurality of R may be the same or different.
  • these groups are R 1 ⁇ R 8
  • the same meaning as the group represented by The polymer compound of the present invention may further contain a repeating unit represented by the following formula (7). [Where: Ss and tt are each independently an integer of 0 to 4, uu is 1 or 2, and vv is an integer of 0 to 5.
  • R 53 , R 54 And R 55 Each independently represents an alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, halogen atom, acyl group, acyloxy group Represents a monovalent heterocyclic group, carboxyl group, nitro group or cyano group.
  • R 53 , R 54 And R 55 When two or more exist, these may be the same or different.
  • the repeating unit represented by the formula (7) include repeating units represented by the following formulas (7-1) and (7-2).
  • the polymer compound of the present invention further includes at least one of a repeating unit represented by the formula (2A) and a repeating unit represented by the formula (3A). It is preferable that [Where: Na represents an integer of 0 to 3, nb represents an integer of 0 to 12, nA represents 0 or 1, and nx represents an integer of 1 to 4.
  • Ar 5 Represents a (2 + nx) -valent aromatic hydrocarbon group or a (2 + nx) -valent heterocyclic group, and these groups optionally have a substituent.
  • L a And L b Each independently represents an alkylene group or a phenylene group, and these groups optionally have a substituent.
  • L a When two or more exist, they may be the same or different.
  • L b When two or more exist, they may be the same or different.
  • L A Represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • L A When two or more exist, they may be the same or different.
  • X represents a monovalent crosslinkable group. When two or more X exists, they may be the same or different.
  • Ar 6 And Ar 8 Each independently represents an arylene group or a divalent heterocyclic group, and these groups optionally have a substituent
  • Ar 7 Represents an arylene group, a divalent heterocyclic group, or a divalent group in which two or more identical or different groups selected from an arylene group and a divalent heterocyclic group are linked, and these groups have a substituent. You may have.
  • R 1A Represents a monovalent crosslinkable group
  • R 2A Represents a monovalent crosslinkable group, an alkyl group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent (not including a crosslinkable group).
  • na represents an integer of 0 to 3, and it is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, since synthesis of a monomer as a raw material for the polymer compound of the present embodiment is facilitated. Is more preferable.
  • nb represents an integer of 0 to 12, and it is preferably 0 to 10, more preferably 0 to 8, because synthesis of a monomer as a raw material for the polymer compound of the present embodiment is facilitated.
  • nA is 0 or 1, and is preferably 0 because the luminance lifetime of the light-emitting device produced using the polymer compound of this embodiment is excellent.
  • nx is an integer of 1 to 4, but the light-emitting element produced using the polymer compound of the present embodiment is more excellent in hole transportability and durability, so an integer of 1 to 3 Is preferable, and 2 is more preferable.
  • Ar 5 The number of carbon atoms of the unsubstituted or substituted (2 + nx) -valent aromatic hydrocarbon group represented by is usually 6 to 60, preferably 6 to 48, more preferably 6 to 20, and still more preferably Is 6-14.
  • the (2 + nx) -valent aromatic hydrocarbon group is preferably a divalent, trivalent, tetravalent or pentavalent aromatic hydrocarbon group, and is a trivalent or tetravalent aromatic hydrocarbon group.
  • the “(2 + nx) -valent aromatic hydrocarbon group” means an atomic group obtained by removing (2 + nx) hydrogen atoms directly bonded to a carbon atom constituting a ring from an aromatic hydrocarbon compound. Meaning includes a group having a benzene ring and a group having a condensed ring. The number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • aromatic hydrocarbon compound examples include benzene, naphthalene, anthracene, tetracene, pyrene, perylene, fluorene, benzofluorene, phenanthrene, dihydrophenanthrene, chrysene, coronene, and the polymer compound of the present embodiment. Since the stability and the light-emitting element manufactured using the polymer compound are more excellent in hole transportability, benzene, naphthalene, anthracene, pyrene, fluorene, benzofluorene, phenanthrene, dihydrophenanthrene are Benzene, naphthalene, and fluorene are more preferable.
  • the number of carbon atoms of the unsubstituted or substituted (2 + nx) -valent heterocyclic group represented by is usually 3 to 60, preferably 3 to 20.
  • the (2 + nx) -valent heterocyclic group is preferably a divalent, trivalent, tetravalent or pentavalent heterocyclic group, and more preferably a divalent, trivalent or tetravalent heterocyclic group. .
  • the “(2 + nx) -valent heterocyclic group” means a remaining atomic group obtained by removing (2 + nx) hydrogen atoms directly bonded to a carbon atom constituting a ring from a heterocyclic compound, A monocyclic group and a group having a condensed ring are included.
  • the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • the heterocyclic compound include pyridine, pyrimidine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, dibenzofuran, dibenzothiophene, carbazole, phenoxazine, phenothiazine, benzothiadiazole, and dibenzosilole.
  • the substituent is preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, Substituted amino group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, nitro group, cyano group, more preferably alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group , Arylalkoxy group, substituted amino group, acyl group and cyano group, more preferably alkyl group, alkoxy group and aryl group.
  • alkyl group alkoxy group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, substituted amino group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, monovalent heterocyclic group
  • R in the formula (1) A specific example is R in the formula (1).
  • R 8 Alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, substituted amino group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, monovalent heterocyclic group represented by Definitions and specific examples are the same.
  • Ar 5 As the light emitting device manufactured using the polymer compound of this embodiment, the hole transport property and durability are excellent, and therefore, an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group is preferable.
  • L a And L b The alkylene group represented by may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent.
  • a linear alkylene group is preferable.
  • the number of carbon atoms in the linear alkylene group and the branched alkylene group is usually 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6.
  • the number of carbon atoms in the cyclic alkylene group is usually 3 to 20, preferably 3 to 10, and more preferably 3 to 6.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,3-butylene group, 1,3-pentylene group, 1,4-pentylene group, and 1,5-pentylene.
  • the phenylene group represented by may have a substituent.
  • the phenylene group include an o-phenylene group, an m-phenylene group, and a p-phenylene group.
  • the substituent that the phenylene group may have include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, and a cyano group.
  • R in the above formula (1) 1 ⁇ R 8 Are the same as the definition and specific examples of the alkyl group, alkoxy group and halogen atom represented by
  • L A Represents an oxygen atom or a sulfur atom, and is preferably an oxygen atom because it facilitates the synthesis of a monomer as a raw material for the polymer compound of the present embodiment.
  • X represents a monovalent crosslinkable group.
  • X is, for example, an unsubstituted or substituted aziridinyl group, an unsubstituted or substituted azetidinyl group, an azide group, an unsubstituted or substituted epoxy group, an unsubstituted or substituted oxetanyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, a non-substituted group
  • Examples include a substituted or substituted alkynyl group and a group having a cyclobutene structure, which facilitates monomer synthesis as a raw material for the polymer compound of the present embodiment.
  • Valent heterocyclic groups are preferred, unsubstituted or A substituted alkenyl group, an unsubstituted or substituted aryl group having a cyclobutene structure, an unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group having a cyclobutene structure is more preferred, and an unsubstituted or substituted alkenyl group or an unsubstituted group having a cyclobutene structure Or a substituted aryl group is
  • examples of X include groups represented by the following formulas (X-1), (X-2), and (X-01) to (X-19). Since the synthesis of the monomer as the raw material for the polymer compound is facilitated, the formulas (X-1), (X-2), (X-01), (X-03), (X-04), (X-06) ) To (X-18) are preferred, and groups represented by the formulas (X-1), (X-2), (X-09) to (X-18) are more preferred. X-1) and groups represented by (X-2) are more preferable. In formula (X-1), benzocyclobutene may have a substituent.
  • alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, substituted amino groups, halogen atoms, acyl groups, acyloxy groups, monovalent heterocyclic groups, substituted carboxyl groups, and specific examples are R in the above formula (1).
  • ne and nf each independently represent 0 or 1.
  • L X1 Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group or a group represented by —O—CO—.
  • R 4A , R 5A , R 6A , R 7A And R 8A are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, monovalent heterocyclic group, amino group, substituted amino group, acyl group, acyloxy group, halogen atom, cyano group or nitro group Indicates.
  • R in the above formula (1) 1 ⁇ R 8 are the same as the specific examples and definitions of alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, monovalent heterocyclic groups, substituted amino groups, acyl groups, acyloxy groups, and halogen atoms.
  • R in the above formula (1) 1 ⁇ R 8 are the same as the specific examples and definitions of alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, monovalent heterocyclic groups, substituted amino groups, acyl groups, acyloxy groups, and halogen atoms.
  • the compound having a double bond with wavy lines may be any of E-form, Z-form, or a mixture of E-form and Z-form.
  • R X Is a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, amino group, substituted amino group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group, cyano group or Represents a nitro group.
  • Multiple R X May be the same or different. Definitions of alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryloxy groups, substituted amino groups, halogen atoms, acyl groups, acyloxy groups, monovalent heterocyclic groups, substituted carboxyl groups, and specific examples are R in the above formula (1).
  • alkyl group alkoxy group, aryl group, aryloxy group, substituted amino group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, monovalent heterocyclic group, substituted carboxyl group, and specific examples are the same.
  • R X As, since the synthesis of the monomer that is a raw material of the polymer compound of the present embodiment is facilitated, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, and a monovalent heterocyclic group are preferable, a hydrogen atom, An unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, and an unsubstituted or substituted aryl group are more preferable.
  • R N represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group.
  • R in formula (1) 1 ⁇ R 8 Are the same as the definition and specific examples of the alkyl group, acyl group, aryl group, and monovalent heterocyclic group represented by R N
  • monohydric heterocyclic group are preferable.
  • “*” represents a bond.
  • Examples of the group represented by the formula (X-1) include groups represented by the following formula (X-1-1) or (X-1-2).
  • R Y Is a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, substituted amino group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group, cyano group or nitro group.
  • R Y May be the same or different.
  • alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, substituted amino group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, monovalent heterocyclic group, substituted carboxyl group specific examples are given in R in the above formula (1) 1 ⁇ R 8
  • the definition of alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, substituted amino group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, monovalent heterocyclic group, substituted carboxyl group, and specific examples are the same.
  • R Y Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, or a monovalent heterocyclic group, because synthesis of the monomer that is a raw material of the polymer compound of the present embodiment is facilitated. It is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, and further preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • “*” represents a bond.
  • ne represents 0 or 1, and 0 is preferable because the hole transport property and durability of the light-emitting device produced using the polymer compound of this embodiment are more excellent.
  • nf is 0 or 1, and 0 is preferable because it facilitates monomer synthesis as a raw material for the polymer compound of the present embodiment.
  • L X1 Represents a group represented by an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group or —O—CO—, and facilitates monomer synthesis as a raw material for the polymer compound of the present embodiment. The group represented by these is preferable.
  • R 4A , R 5A , R 6A , R 7A , R 8A Is more excellent in hole transportability and durability of a light-emitting device manufactured using the polymer compound of the present embodiment, so that a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a monovalent complex A ring group, a halogen atom or a cyano group is preferred, a hydrogen atom, an alkyl group or a fluorine atom is more preferred, and a hydrogen atom is still more preferred.
  • R in the above formula (1) 1 ⁇ R 8 are the same as the alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, monovalent heterocyclic group, definition of halogen atom, and specific examples.
  • the repeating unit represented by the formula (2A) is represented by the following formula (4A) because the hole transport property and durability of the light emitting device produced using the polymer compound of the present embodiment are more excellent. Repeating units are preferred.
  • L a , L b , L A , Na, nb, nA and X each have the same meaning as described above.
  • Mx represents 1 or 2.
  • R 3A Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a monovalent heterocyclic group.
  • R 3A Is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an aryl group having a substituent, because the hole transport property and durability of the light emitting device using the polymer compound of the present embodiment are more excellent. And more preferably an aryl group substituted with an alkyl group.
  • the fluorene ring may have a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group.
  • Arylalkynyl group amino group, substituted amino group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, nitro group or cyano group, more preferably alkyl group, alkoxy group, aryl group , An aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, a substituted amino group, an acyl group and a cyano group, more preferably an alkyl group, an alkoxy group and an aryl group.
  • repeating units represented by the following formulas (2-101) to (2-144) are preferable, and the formulas (2-101) to (2-103), (2 -109), (2-111), (2-112), (2-114) to (2-117), (2-123), (2-130) to (2-141)
  • the unit is more preferable, and the formulas (2-101) to (2-103), (2-109), (2-111) (2-112), (2-115), (2-117), (2- 130), (2-132), (2-134), (2-135), (2-138) to (2-141) are more preferred, and the repeating units represented by formulas (2-101), ( 2-103), (2-109), (2-111), (2-115), (2-117), (2-130), ( -132), (2-134), (2-138), particularly preferably a repeating unit represented by (2-140).
  • the content of the repeating unit represented by the formula (2A) is excellent in the hole transport property and durability of the light emitting device produced using the polymer compound of the present embodiment,
  • the content is preferably 0.5 to 40 mol%, more preferably 3 to 30 mol%, still more preferably 3 to 20 mol%.
  • Ar 6 And Ar 8 Each independently represents an arylene group or a divalent heterocyclic group, and these groups optionally have a substituent
  • Ar 7 Represents an arylene group, a divalent heterocyclic group, or a divalent group in which two or more identical or different groups selected from an arylene group and a divalent heterocyclic group are linked, and these groups have a substituent. You may have.
  • R 1A Represents a monovalent crosslinkable group
  • R 2A Represents a monovalent crosslinkable group, an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group.
  • cx is easy to synthesize a monomer that is a raw material of the polymer compound of the present embodiment, and has a hole transport property of a light-emitting device manufactured using the polymer compound of the present embodiment. Since it is superior to durability, 0 is preferable.
  • Ar 6 , Ar 7 And Ar 8 Is preferably an unsubstituted or substituted arylene group because the hole transport property and durability of the light-emitting device produced using the polymer compound of this embodiment are more excellent.
  • Ar 6 , Ar 7 And Ar 8 As the arylene group, for example, 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 1,4-naphthalenediyl group, 2,6-naphthalenediyl group, 2,7-naphthalene Diyl group, 2,6-anthracenediyl group, 9,10-anthracenediyl group, 2,7-phenanthrene diyl group, 5,12-naphthacenediyl group, 2,7-fluorenediyl group, 3,6-fur Orangeyl group, 1,6-pyrenediyl group, 2,7-pyrenediyl group and 3,8-perylenediyl group can be selected, and 1,4-phenylene group, 2,7-fluorenediyl group, 2,6 -Anthracenediyl group, 9,10-anthracenediyl group, 2,7-phenanthrene diyl group and 1,6-pyrene diyl group
  • the substituent is preferably an alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, halogen atom, acyl group, acyloxy Group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, nitro group or cyano group, more preferably alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, substituted amino group, acyl group And a cyano group, more preferably an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group.
  • Ar 6 , Ar 7 And Ar 8 As the divalent heterocyclic group in, for example, a 2,5-pyrroldiyl group, a dibenzofurandiyl group, a dibenzothiophenediyl group, and a 2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl group can be selected. These may have the above substituents.
  • Ar 6 , Ar 7 And Ar 8 When the group represented by the above has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, and a substituent.
  • An amino group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a nitro group, and a cyano group are preferable, and an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, and an arylalkyl group are preferable.
  • Arylalkoxy group, substituted amino group, acyl group and cyano group more preferably alkyl group, alkoxy group and aryl group.
  • alkyl group alkoxy group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, substituted amino group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, monovalent heterocyclic group
  • R in the formula (1) A specific example is R in the formula (1).
  • R 8 Alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, substituted amino group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, monovalent heterocyclic group represented by Definitions and specific examples are the same.
  • R 1A or R 2A examples of the monovalent crosslinkable group represented by the formula include groups represented by the above formulas (X-1), (X-2), (X-01) to (X-18), and Since the hole transport property and durability of the light emitting device manufactured using the polymer compound of the embodiment are more excellent, the formulas (X-1), (X-2), (X-01), (X-03) ), (X-04), and (X-06) to (X-18) are preferred, and the groups represented by formulas (X-1), (X-2), (X-07) to (X-18) are preferred. ) Is more preferable, and a group represented by the formula (X-1) is more preferable.
  • R 2A The definition and specific examples of the alkyl group, aryl group, and monovalent heterocyclic group represented by 1 ⁇ R 8 Are the same as the definition and specific examples of the alkyl group, aryl group, and monovalent heterocyclic group represented by In equation (3A), R 2A Since it is easy to synthesize a monomer as a raw material of the polymer compound of the present embodiment, R 1A And the same monovalent crosslinkable group.
  • repeating unit represented by Formula (3A) include, for example, repeating units represented by Formulas (3-01) to (3-05), and Formulas (3-01) and (3- 02), a repeating unit represented by (3-04) or (3-05) is preferred, a repeating unit represented by formula (3-01) or (3-02) is more preferred, and a compound represented by formula (3-01) ) Is more preferred.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (3A) is more excellent in the hole transport property and durability of the light emitting device produced using the polymer compound of the present embodiment, The content is preferably 0.5 to 40 mol%, more preferably 3 to 30 mol%, still more preferably 3 to 20 mol%.
  • Examples of the polymer compound of the present invention include the following compounds EP-1 to EP-6.
  • U, v, w, x and y are numbers representing the molar ratio of the repeating units.
  • U + v + w + x + y 1.0 and 1 ⁇ u + v ⁇ 0.1.
  • the ratio of the repeating unit represented by the formula (1) and the formula (3 ′) to the total number of moles of the repeating unit relative to all the repeating units (total number of moles) of the polymer compound is In general, it is 0.1 to 1.0, and since the luminance life of the light emitting device using the polymer compound of the present embodiment is more excellent, it is preferably 0.5 to 1.0, 0.7 to More preferably, it is 1.0.
  • the polymer compound of the present invention include a polymer compound represented by the following formula. In the formula, u, v, w, x and y are numbers representing molar ratios.
  • U + v + w + x + y 1.0 and 1 ⁇ u + v ⁇ 0.1. Since the polymer compound of the present invention has a better luminance life when used in a light emitting device, the number average molecular weight in terms of polystyrene is 1 ⁇ 10.
  • the polymer compound of the present invention may be an alternating copolymer, a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer. Since the polymer compound of the present invention has a higher luminance life when used in a light emitting device than a completely random copolymer, the same repeating units constituting the polymer compound are substantially Non-adjacent random copolymers, block copolymers, and graft copolymers are preferred.
  • the polymer compound of the present invention includes a case where the main chain is branched and there are 3 or more terminal portions and a dendrimer.
  • the terminal group of the polymer compound of the present invention is stable when the polymerization active group remains as it is because the light emitting characteristics and life of the resulting light emitting device may be reduced when used for the production of a light emitting device. It may be protected with a group.
  • the terminal group is preferably a group having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain, for example, a group bonded to an aryl group or a monovalent heterocyclic group via a carbon-carbon bond. And substituents described in JP-A-9-45478 may be used.
  • the polymer compound of the present invention may be produced by any method, for example, the formula: X 11 -A 11 -X 12 And a compound represented by the formula: X 13 -A 12 -X 14 It can manufacture by carrying out condensation polymerization with the compound represented by these.
  • a 11 Represents a repeating unit represented by the formula (1)
  • a 12 Represents a repeating unit represented by the formula (3 ') or the formula (4).
  • X 11 , X 12 , X 13 And X 14 Each independently represents a polymerization reactive group.
  • the polymer compound of the present invention is further represented by the formula: X 15 -A 13 -X 16 It can manufacture by carrying out condensation polymerization of the compound represented by these.
  • a 13 Is the above formula (3) (excluding the repeating units represented by the above formula (3 ′) and the above formula (4)), the above formula (5), the above formula (6), the above formula (7), the above The repeating unit represented by Formula (2A) or Formula (3A) is shown.
  • X 15 And X 16 Each independently represents a polymerization reactive group.
  • Examples of the polymerization reactive group include a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, a boric acid ester residue, a sulfonium methyl group, a phosphonium methyl group, a phosphonate methyl group, a monohalogenated methyl group, Boric acid residue (-B (OH) 2 ), Formyl group, cyano group, and vinyl group.
  • Examples of the halogen atom that is the polymerization reactive group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl sulfonate group that is the polymerization reactive group include a methane sulfonate group, an ethane sulfonate group, and a trifluoromethane sulfonate group.
  • Examples of the aryl sulfonate group that is the polymerization reactive group include a benzene sulfonate group and a p-toluene sulfonate group.
  • Examples of the arylalkyl sulfonate group that is the polymerization reactive group include a benzyl sulfonate group.
  • Examples of the boric acid ester residue that is the polymerization reactive group include a group represented by the following formula.
  • Examples of the sulfonium methyl group that is the polymerization reactive group include a group represented by the following formula. -CH 2 S + Me 2 X ’ ⁇ , -CH 2 S + Ph 2 X ’ ⁇ [Wherein, X ′ represents a halogen atom and Ph represents a phenyl group. ]
  • Examples of the phosphonium methyl group that is the polymerization reactive group include a group represented by the following formula. -CH 2 P + Ph 3 X ’ ⁇ [Wherein, X ′ represents a halogen atom and Ph represents a phenyl group. ]
  • Examples of the phosphonate methyl group that is the polymerization reactive group include a group represented by the following formula.
  • R ′ represents an alkyl group, an aryl group or an arylalkyl group.
  • R ′ represents an alkyl group, an aryl group or an arylalkyl group.
  • Examples of the monohalogenated methyl group that is the polymerization reactive group include a methyl fluoride group, a methyl chloride group, a methyl bromide group, and a methyl iodide group.
  • the polymerization reactive group is preferably a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, or an aryl alkyl sulfonate group, and a nickel catalyst such as a Suzuki coupling reaction or When a palladium catalyst is used, an alkyl sulfonate group, a halogen atom, a boric acid ester residue, or a boric acid residue is preferable.
  • a compound having a plurality of polymerization reactive groups as monomers is dissolved in an organic solvent, if necessary, and an alkali or a suitable catalyst is used, and the melting point of the organic solvent is not lower than the boiling point.
  • organic solvent if necessary, and an alkali or a suitable catalyst is used, and the melting point of the organic solvent is not lower than the boiling point.
  • a method in which a corresponding monomer is polymerized by a Suzuki coupling reaction, a Grignard reaction A method of polymerizing by a zero-valent nickel complex, a method of FeCl 3 Examples thereof include a method of polymerizing with an oxidant such as an electrochemical method, a method of electrochemically oxidative polymerization, and a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group.
  • sequence control also referred to as “sequence control” of the polymer compound of the present invention
  • a method of polymerizing by Suzuki coupling reaction a method of polymerizing by Grignard reaction, or a method of polymerizing by zero-valent nickel complex And a method of polymerizing by a Suzuki coupling reaction is more preferable. This is because it is possible to obtain a copolymer in which the same repeating units constituting the polymer compound of the present invention are not substantially adjacent to each other.
  • the polymerization reactive group is selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group and an aryl alkyl sulfonate group, and in the presence of a zero-valent nickel complex.
  • a production method in which condensation polymerization is carried out with is preferred.
  • Examples of the compound used as a raw material for the polymer compound of the present invention include dihalogenated compounds, bis (alkyl sulfonate) compounds, bis (aryl sulfonate) compounds, bis (aryl alkyl sulfonate) compounds, halogen-alkyl sulfonate compounds, and halogen- Examples include aryl sulfonate compounds, halogen-aryl alkyl sulfonate compounds, alkyl sulfonate-aryl sulfonate compounds, alkyl sulfonate-aryl alkyl sulfonate compounds, and aryl sulfonate-aryl alkyl sulfonate compounds.
  • examples of the compound include a halogen-alkyl sulfonate compound, a halogen-aryl sulfonate compound, a halogen-aryl alkyl sulfonate compound, an alkyl sulfonate-aryl sulfonate compound, and an alkyl sulfonate- It is preferable to use an arylalkyl sulfonate compound or an aryl sulfonate-arylalkyl sulfonate compound.
  • the polymerization reactive group is a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, a boric acid residue.
  • the ratio of the total number of moles of boric acid ester residues (K) is substantially 1.0 (usually K / J is 0.7 to 1.2), and a zero-valent nickel catalyst or palladium catalyst is used.
  • a production method in which condensation polymerization is performed is preferable.
  • a combination of the raw materials for example, the formula: X 11 -A 11 -X 12
  • Examples of the compound represented by formula (1) include a combination of a dihalogenated compound, a bis (alkyl sulfonate) compound, a bis (aryl sulfonate) compound or a bis (aryl alkyl sulfonate) compound and a diboric acid compound or a diboric acid ester compound.
  • the raw material compounds include halogen-boric acid compounds, halogen-boric acid ester compounds, alkyl sulfonate-boric acid compounds, alkyl sulfonate-boric acid esters. It is preferable to use a compound, an aryl sulfonate-boric acid compound, an aryl sulfonate-boric acid ester compound, an arylalkyl sulfonate-boric acid compound, an arylalkyl sulfonate-boric acid compound, an arylalkyl sulfonate-boric acid ester compound, or the like.
  • the organic solvent used for the condensation polymerization is sufficiently subjected to deoxygenation treatment and dehydration treatment in order to suppress side reactions.
  • this is not the case in the case of a two-phase reaction with water, such as the Suzuki coupling reaction.
  • organic solvent used in the condensation polymerization examples include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane; unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, Halogenated saturated hydrocarbons such as chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane and bromocyclohexane; halogenated unsaturated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene; methanol, ethanol, propanol Alcohols such as isopropanol, butanol and tert-butyl alcohol; carboxylic acids such as formic acid,
  • ethers are preferable, and tetrahydrofuran and diethyl ether are preferable.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • an alkali or an appropriate catalyst may be added to accelerate the reaction.
  • the alkali or a suitable catalyst is preferably one that is sufficiently dissolved in the solvent used in the reaction.
  • To mix the alkali or catalyst slowly add the alkali or catalyst solution while stirring the reaction solution under an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas, or conversely, add the reaction solution to the alkali or catalyst solution. May be added slowly.
  • the polymer compound of the present invention is not only useful as a light emitting material, but also useful as a conductive material by thin film, organic semiconductor material, organic transistor material, optical material, organic photoelectric conversion element material or doping.
  • the composition of the present invention is a composition containing the polymer compound of the present invention and at least one material selected from the group consisting of a hole transport material, an electron transport material and a light emitting material.
  • the hole transport material include polyvinyl carbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives having aromatic amines in side chains or main chains, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, and triphenyldiamine derivatives.
  • Polyaniline and its derivatives Polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, poly (p-phenylene vinylene) and its derivatives, poly (2,5-thienylene vinylene) and its derivatives.
  • the electron transport material include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and derivatives thereof, benzoquinone and derivatives thereof, naphthoquinone and derivatives thereof, anthraquinone and derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane and derivatives thereof, fluorenone derivatives, Examples include diphenyldicyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, polyfluorene and its derivatives.
  • Examples of the light emitting material include naphthalene derivatives, anthracene and derivatives thereof, perylene and derivatives thereof, polymethine dyes, xanthene dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, metal complexes having 8-hydroxyquinoline as a ligand, Metal complexes having 8-hydroxyquinoline derivatives as ligands, other fluorescent metal complexes, aromatic amines, tetraphenylcyclopentadiene, tetraphenylcyclopentadiene derivatives, tetraphenylcyclobutadiene, tetraphenylcyclobutadiene derivatives, and stilbene -Based, silicon-containing aromatic, oxazole, furoxan, thiazole, tetraarylmethane, thiadiazole, pyrazole, metacyclophane, acetylene, etc.
  • the composition of the present invention may contain a solvent. That is, the composition containing the solvent of the present invention is at least one selected from the group consisting of the polymer compound of the present invention and a solvent, and a hole transporting material, an electron transporting material, and a light emitting material. It is a composition containing these materials.
  • the composition containing the solvent of the present invention is useful for production of a light-emitting element or an organic transistor.
  • composition containing a solvent means a composition that is liquid at the time of device fabrication, and is typically liquid at normal pressure (ie, 1 atm) and 25 ° C. means.
  • a composition containing a solvent may be generally called an ink, an ink composition, a liquid composition, or a solution.
  • the composition of the present invention may contain a stabilizer, an additive for adjusting viscosity and / or surface tension, an antioxidant, and the like. Each of these optional components may be used alone or in combination of two or more. Examples of the stabilizer include phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants.
  • Additives for adjusting the viscosity and / or surface tension include high molecular weight compounds (thickeners) for increasing viscosity, poor solvents, low molecular weight compounds for decreasing viscosity, and for decreasing surface tension. These surfactants and the like may be used in combination as necessary.
  • the high molecular weight compound may be any compound that does not inhibit light emission or charge transport. When the composition contains a solvent, it is usually soluble in the solvent.
  • the high molecular weight compound for example, high molecular weight polystyrene or high molecular weight polymethyl methacrylate can be used.
  • the high molecular weight compound has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of preferably 500,000 or more, more preferably 1,000,000 or more.
  • a poor solvent can also be used as a thickener.
  • the antioxidant is not particularly limited as long as it does not inhibit light emission or charge transport. When the composition contains a solvent, it is usually soluble in the solvent. As antioxidant, a phenolic antioxidant and phosphorus antioxidant can be used, for example. By using an antioxidant, the storage stability of the polymer compound and the solvent can be improved.
  • the proportion of the hole transporting material in the composition is usually 1 to 400% by weight when the polymer compound of the present invention is 100% by weight. And preferably 5 to 150% by weight.
  • the amount is usually 1 to 400% by weight, preferably 5 to 150% by weight, when the polymer compound of the present invention is 100% by weight.
  • the amount is usually 1 to 400% by weight, preferably 5 to 150% by weight, when the polymer compound of the present invention is 100% by weight.
  • a hole transport material or a charge transport material may be used.
  • a similar method can be applied even when light emitting materials are mixed, it is very advantageous when manufacturing a light emitting element.
  • it may be dried in a state heated to about 50 to 150 ° C. -3 The pressure may be reduced to about Pa and dried.
  • a coating method such as a cap coating method, a capillary coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, or a nozzle coating method can be used.
  • the proportion of the solvent in the composition containing the solvent is usually 1 to 100,000% by weight, preferably 150 to 100,000% by weight, more preferably 1000 to 100% by weight, assuming that the polymer compound of the present invention is 100% by weight. 100000% by weight.
  • the viscosity of the composition containing the solvent varies depending on the printing method, it is preferably 0.5 to 500 mPa ⁇ s at 25 ° C. In the case of passing through an ejection device such as an ink jet printing method, clogging or flight bending at the time of ejection In order to prevent this, the viscosity is preferably 0.5 to 20 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the solvent contained in the composition containing the solvent those capable of dissolving or dispersing components other than the solvent in the composition are preferable.
  • the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene, and o-dichlorobenzene; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; toluene, xylene , Aromatic hydrocarbon solvents such as trimethylbenzene and mesitylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane ; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone; ester solvents such as
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • having at least one organic solvent having a structure containing at least one benzene ring and having a melting point of 0 ° C. or lower and a boiling point of 100 ° C. or higher can improve viscosity, film formability, etc. It is preferable from the viewpoint.
  • Solvents include aromatic hydrocarbon solvents and aliphatic hydrocarbons from the viewpoints of solubility in organic solvents of components other than the solvent in the composition containing the solvent, uniformity during film formation, viscosity characteristics, and the like.
  • a solvent such as toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, mesitylene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, n-butylbenzene, isobutylbenzene, s-butylbenzene, anisole, ethoxybenzene, 1-methylnaphthalene, cyclohexane, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, bicyclohexyl, cyclohexenylcyclohexanone, n-heptylcyclohexane, n-hexylcyclohexane, methylbenzoate, 2-pro Preferred are lucyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-oct
  • the type of the solvent contained in the composition containing the solvent is preferably 2 or more, more preferably 2 to 3 types, and particularly preferably 2 types, from the viewpoints of film formability and device characteristics.
  • one of the solvents may be in a solid state at 25 ° C.
  • it is preferable that one type of solvent has a boiling point of 180 ° C. or higher, and the other one type of solvent preferably has a boiling point of less than 180 ° C.
  • One type of solvent has a boiling point of 200 ° C. More preferably, the solvent has a boiling point of less than 180 ° C.
  • the component excluding the solvent from the composition is dissolved in the solvent at 60 ° C.
  • one of the two types of solvents includes: At 25 ° C., it is preferable that 0.2% by weight or more of the component excluding the solvent from the composition dissolves.
  • one or two types of the solvents may be in a solid state at 25 ° C.
  • at least one of the three solvents is preferably a solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher, and at least one solvent is preferably a solvent having a boiling point of less than 180 ° C.
  • At least one of the types of solvents is a solvent having a boiling point of 200 ° C. or more and 300 ° C. or less, and at least one of the solvents is more preferably a solvent having a boiling point of less than 180 ° C. Further, from the viewpoint of viscosity, it is preferable that two of the three types of solvents have 0.2% by weight or more of the component excluding the solvent from the composition dissolved in the solvent at 60 ° C. In one of the three solvents, 0.2% by weight or more of the component excluding the solvent from the composition is preferably dissolved in the solvent at 25 ° C.
  • the solvent having the highest boiling point is 40 to 90% by weight of the total weight of the solvent contained in the composition from the viewpoint of viscosity and film formability. It is preferably 50 to 90% by weight, more preferably 65 to 85% by weight.
  • the thin film of the present invention contains the polymer compound of the present invention or the composition of the present invention.
  • the polymer compound of the present invention contains at least one of the repeating unit represented by the above formula (2A) and the repeating unit represented by the above formula (3A), the thin film of the present invention comprises the polymer compound of the present invention.
  • a thin film obtained by crosslinking a composition containing the polymer compound of the present invention is performed, for example, by heating.
  • the type of thin film include a light-emitting thin film, a conductive thin film, and an organic semiconductor thin film.
  • the light-emitting thin film preferably has a quantum yield of light emission of 50% or more, more preferably 60% or more, and 70% or more from the viewpoint of the luminance and driving voltage of the light-emitting element. Further preferred.
  • the conductive thin film preferably has a surface resistance of 1 K ⁇ / ⁇ or less. The electrical conductivity can be increased by doping the thin film with a Lewis acid, an ionic compound or the like.
  • the surface resistance of the thin film is more preferably 100 ⁇ / ⁇ or less, and further preferably 10 ⁇ / ⁇ or less.
  • the organic semiconductor thin film has a higher electron mobility or hole mobility of 10 -5 cm 2 / V / second or more is preferable 10 -3 cm 2 / V / second or more is more preferable. -1 cm 2 More preferably, it is at least / V / sec.
  • an organic transistor can be manufactured using the organic semiconductor thin film. Specifically, SiO 2 An organic transistor can be formed by forming an organic semiconductor thin film on a Si substrate on which an insulating film and a gate electrode are formed, and forming a source electrode and a drain electrode with Au or the like.
  • the organic transistor of this embodiment is an organic transistor containing the polymer compound or composition of the present invention.
  • the polymer field effect transistor which is one embodiment of the organic transistor will be described.
  • the polymer compound and composition of the present invention can be suitably used as a material for a polymer field effect transistor, particularly as an active layer.
  • a source electrode and a drain electrode are usually provided in contact with an active layer made of a polymer, and a gate electrode is provided with an insulating layer in contact with the active layer interposed therebetween. Just do it.
  • the polymer field effect transistor is usually formed on a support substrate.
  • the support substrate for example, a glass substrate, a flexible film substrate, or a plastic substrate can be used.
  • the polymer field effect transistor can be produced by a known method, for example, a method described in JP-A-5-110069.
  • an organic solvent-soluble polymer compound that is, use a composition containing the solvent of the present invention.
  • spin coating method For film formation from a solution in which an organic solvent-soluble polymer compound is dissolved in a solvent, spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method
  • Application methods such as dip coating, slit coating, cap coating, capillary coating, spray coating, screen printing, flexographic printing, offset printing, ink jet printing, and nozzle coating can be used.
  • the polymer field effect transistor is preferably sealed after fabrication. Thereby, the polymer field effect transistor is cut off from the atmosphere, and deterioration of the characteristics of the polymer field effect transistor can be suppressed.
  • Sealing methods include ultraviolet (UV) curable resin, thermosetting resin and inorganic SiON x Examples thereof include a method of covering with a film or the like, a method of bonding a glass plate or film with a UV curable resin, a thermosetting resin, or the like.
  • UV curable resin for example, thermosetting resin
  • thermosetting resin for example, thermosetting resin
  • sealing it is preferable to carry out the process until the polymer field effect transistor is produced and sealed without exposing it to the atmosphere, for example, in a dry nitrogen gas atmosphere or in a vacuum. And sealing.
  • Organic photoelectric conversion element for example, solar cell
  • the organic photoelectric conversion element is an organic photoelectric conversion element containing the polymer compound of the present invention or the composition of the present invention.
  • the polymer compound and composition of the present invention are used as a material for an organic photoelectric conversion element, particularly as an organic semiconductor layer of a Schottky barrier type element utilizing an interface between an organic semiconductor and a metal, and an organic semiconductor and an inorganic semiconductor or It can be suitably used as an organic semiconductor layer of a pn heterojunction element utilizing an interface with an organic semiconductor.
  • the polymer compound and composition of the present invention are further used as an electron donating polymer and an electron accepting polymer in a bulk heterojunction device having an increased donor / acceptor contact area, and a polymer / low molecular composite system.
  • an electron-donating conjugated polymer (dispersed support) of a bulk heterojunction organic photoelectric conversion element in which a fullerene derivative is dispersed as an electron acceptor As the structure of the organic photoelectric conversion element, for example, in a pn heterojunction element, an ohmic electrode, for example, a p-type semiconductor layer is formed on ITO, an n-type semiconductor layer is further stacked, and an ohmic property is formed thereon. It suffices if an electrode is provided.
  • the organic photoelectric conversion element is usually formed on a support substrate.
  • the support substrate for example, a glass substrate, a flexible film substrate, or a plastic substrate can be used.
  • the organic photoelectric conversion element can be produced by a known method, for example, a method described in “Synth. Met., 102, 982 (1999)” or a method described in “Science, 270, 1789 (1995)”. .
  • the light emitting device of the present invention is a light emitting device having the thin film of the present invention.
  • Examples of the light emitting device of the present invention include a light emitting device in which this thin film is a hole transport layer, and a light emitting device in which this thin film is a light emitting layer.
  • preferred embodiments of the light emitting device of the present invention will be described.
  • a first light emitting device of the present invention is provided between an electrode composed of an anode and a cathode, a light emitting layer provided between the electrodes and a polymer compound of the present invention or a composition of the present invention and / or between the electrodes. And a charge transport layer containing the polymer compound of the present invention or the composition of the present invention.
  • the second light emitting device of the present invention comprises an electrode comprising an anode and a cathode, and a light emitting layer formed between the electrodes by crosslinking the polymer compound or composition of the present invention (usually the polymer of the present invention).
  • the compound or composition is cured by crosslinking) and / or a charge transport layer provided between the electrodes and formed by crosslinking the polymer compound or composition of the present invention (usually the polymer compound of the present invention) Or the composition is cured by crosslinking).
  • the light emitting device of the present invention includes (1) a light emitting device in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, (2) a light emitting device in which a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer, 3) A light emitting device in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.
  • Examples of the structure of the light emitting device of the present invention include the following structures a) to d). a) Anode / light emitting layer / cathode b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (Here, / indicates that each layer is laminated adjacently.
  • the light emitting layer is a layer having a function of emitting light
  • the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes
  • the electron transporting layer is a layer having a function of transporting electrons. It is.
  • the electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
  • Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
  • a hole transport layer adjacent to the light emitting layer may be referred to as an interlayer layer.
  • As a method for forming the light emitting layer there is a method by film formation from a solution.
  • spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, slit coating method, cap coating method, capillary Coating methods such as a coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, and a nozzle coating method can be used.
  • the method using film formation from a solution is also useful for forming a hole transport layer and an electron transport layer.
  • the solvent is removed by drying after coating the solution. It is only necessary to remove the same, and the same technique can be applied even when a charge transport material or a light emitting material is mixed, which is advantageous in manufacturing.
  • the film thickness of the light emitting layer may be selected so that the light emission efficiency and the driving voltage have appropriate values, and is usually 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the hole transport material used is the same as the hole transport material described in the section of the composition containing the solvent, polyvinylcarbazole and its derivatives, Polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives having aromatic amine compound groups in the side chain or main chain, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thieni Polymeric hole transport materials such as Lenvynylene) and derivatives thereof are preferable, and polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, and polysiloxane derivatives having an aromatic amine in the side chain or main chain are more preferable.
  • a low-molecular hole transport material it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
  • a film forming method of the hole transport layer in the case of a low molecular hole transport material, a method of forming a film from a mixed solution with a polymer binder can be mentioned.
  • a method by film formation from a solution in the case of a polymer hole transport material, a method by film formation from a solution can be mentioned.
  • the polymer binder to be mixed those not extremely disturbing hole transport are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are suitably used.
  • the polymer binder examples include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
  • the thickness of the hole transport layer may be selected so that the light emission efficiency and the driving voltage are appropriate values, and is usually 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm. is there.
  • the electron transport material used is the same as the electron transport material described in the section of the composition containing the solvent, but an oxadiazole derivative, benzoquinone and a derivative thereof.
  • Anthraquinone and its derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, polyfluorene and its derivatives are preferred, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t -Butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
  • a low molecular weight electron transport material is formed by vacuum deposition from a powder or a film is formed from a solution or a molten state, and a polymer electron transport material is formed from a solution or a molten state.
  • the method by is mentioned.
  • a polymer binder may be used in combination.
  • the polymer binder to be mixed those not extremely disturbing electron transport are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are suitably used.
  • polymer binder examples include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) and derivatives thereof.
  • Derivatives polycarbonates, polyacrylates, polymethyl acrylates, polymethyl methacrylates, polystyrenes, polyvinyl chlorides, polysiloxanes.
  • the film thickness of the electron transport layer may be selected so that the light emission efficiency and the drive voltage have appropriate values, and is usually 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm. .
  • charge injection layers those having the function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the light emitting element are particularly the charge injection layers (hole injection layers).
  • Layer electron injection layer
  • a charge injection layer or an insulating layer may be provided adjacent to the electrode in order to improve adhesion with the electrode or charge injection from the electrode. Therefore, a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer.
  • the order and number of layers to be stacked, and the thickness of each layer may be selected in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
  • the light emitting device provided with the charge injection layer includes a light emitting device provided with a charge injection layer (electron injection layer) adjacent to the cathode, and a charge injection layer (hole injection layer) provided adjacent to the anode.
  • a light emitting device Examples of the structure of the light emitting device of the present invention include the following structures e) to p).
  • the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 -5 ⁇ 10 3 S / cm is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 10 / -5 ⁇ 10 2 S / cm is more preferable. -5 ⁇ 10 1 S / cm is more preferable.
  • the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 -5 ⁇ 10 3
  • the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
  • the kind of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer.
  • the film thickness of the charge injection layer is usually 1 nm to 100 nm, preferably 2 nm to 50 nm.
  • Examples of the material used for the charge injection layer include polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, and polyquinoxaline and derivatives thereof. , Conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon.
  • the insulating layer has a function of facilitating charge injection.
  • the average thickness of this insulating layer is usually 0.1 to 20 nm, preferably 0.5 to 10 nm, more preferably 1 to 5 nm.
  • Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
  • Examples of the light emitting element provided with an insulating layer include a light emitting element provided with an insulating layer adjacent to the cathode and a light emitting element provided with an insulating layer adjacent to the anode.
  • Examples of the structure of the light emitting device of the present invention include the following structures q) to ab).
  • the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
  • the electrode composed of the anode and the cathode is usually transparent or translucent, and the anode side is transparent or translucent.
  • a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used as a material for the anode.
  • ITO indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite thereof, indium tin oxide (ITO) And films made of conductive inorganic compounds made of indium / zinc / oxide, etc. (NESA etc.) and films made of gold, platinum, silver, copper, etc. Oxides and tin oxide are preferred.
  • Examples of the method for producing the anode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
  • the film thickness of the anode is usually 10 nm to 10 ⁇ m, preferably 20 nm to 1 ⁇ m, and more preferably 40 nm to 500 nm in consideration of light transmittance and electric conductivity.
  • a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon, or the like, or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like may be provided on the anode.
  • a material having a small work function is preferable, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, Metals such as europium, terbium, ytterbium, and two or more alloys thereof, or one or more of them, and one of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin Alloys with more than seeds, graphite, graphite intercalation compounds and the like are used.
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the film thickness of the cathode is usually 10 nm to 10 ⁇ m, preferably 20 nm to 1 ⁇ m, and more preferably 50 nm to 500 nm in consideration of electric conductivity and durability.
  • a method for producing the cathode for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, or a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded is used.
  • a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like may be provided between the cathode and the organic material layer, and the light emitting element is protected after the cathode is manufactured.
  • a protective layer may be attached. In order to stably use the light emitting element for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or a protective cover in order to protect the light emitting element from the outside.
  • resin, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used as the protective layer.
  • the protective cover a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and a method of sealing the cover by bonding it to the element substrate with a thermosetting resin or a photocurable resin is preferable. Used for. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen gas or argon gas is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and further adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It becomes easy to suppress moisture from giving the element a target. Among these, it is preferable to take any one or more measures.
  • the light emitting element of the present invention can be used for a display device such as a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, a liquid crystal display device (backlight or the like), a flat panel display, or the like.
  • a planar light source such as a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, a liquid crystal display device (backlight or the like), a flat panel display, or the like.
  • the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other.
  • both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multicolor display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymer compounds having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter.
  • the dot matrix element can be driven passively, or may be actively driven in combination with a TFT or the like.
  • These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
  • the planar light emitting element is thin and self-luminous, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source.
  • the light source for illumination includes emission colors such as white, red, green, and blue. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight and weight average molecular weight were determined by size exclusion chromatography (SEC) (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: LC-10Avp). Gel permeation chromatography whose mobile phase is an organic solvent in SEC is called gel permeation chromatography (GPC). The polymer to be measured was dissolved in tetrahydrofuran at a concentration of about 0.5% by weight, and 30 ⁇ L was injected into GPC.
  • SEC size exclusion chromatography
  • GPC gel permeation chromatography
  • Tetrahydrofuran was used as the mobile phase of GPC, and flowed at a flow rate of 0.6 mL / min.
  • TSKgel SuperHM-H manufactured by Tosoh
  • TSKgel SuperH2000 manufactured by Tosoh
  • a differential refractive index detector (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: RID-10A) was used as the detector. The measurement was performed at 40 ° C.
  • the measurement of LC-MS was performed by the following method.
  • the measurement sample was dissolved in chloroform or tetrahydrofuran to a concentration of about 2 mg / mL, and about 1 ⁇ L was injected into LC-MS (manufactured by Agilent Technologies, trade name: 1100LCMSD).
  • LC-MS manufactured by Agilent Technologies, trade name: 1100LCMSD.
  • acetonitrile and tetrahydrofuran were used while changing the ratio, and flowed at a flow rate of 0.2 mL / min.
  • L-column 2 ODS 3 ⁇ m
  • compound 1-10 (15.2 g) was added to a 500 mL three-necked flask under an argon gas atmosphere and dissolved in chlorobenzene (200 mL). Thereafter, the solution was cooled to 0 ° C., a chlorobenzene solution (80.0 mL) of bromine (4.49 g) was added dropwise over 5 hours, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 4 hours. Thereafter, a chlorobenzene solution (12.0 mL) of bromine (0.63 g) was added dropwise at 0 ° C. and reacted at 0 ° C. for 5 hours.
  • the obtained reaction mixture was filtered, the obtained filtrate was concentrated, heptane and water were added and stirred, and the aqueous layer was removed from the oil layer which was allowed to stand and liquid-separated.
  • a saturated saline solution was added to the obtained oil layer, and the mixture was stirred and allowed to stand, and the aqueous layer was removed from the separated oil layer.
  • Magnesium sulfate was added to the obtained oil layer and stirred, and the filtrate obtained by filtration was concentrated to obtain Compound 1B.
  • the target compound 3B (10.1g) was obtained by recrystallizing using the mixed solvent of toluene and acetonitrile. It was identified as the target compound from the following data.
  • solution A a solution containing 2-methoxycarbonyl-4,4′-dibromobiphenyl (16.0 g) and anhydrous tetrahydrofuran was added to a two-necked flask to prepare a solution (hereinafter referred to as “solution B”).
  • Solution B was added dropwise to solution A so that the temperature of solution A was maintained at -70 ° C, and stirred. Thereafter, the reaction solution was stirred at room temperature for 15 hours. Thereafter, water was added to the reaction solution at 0 ° C. and stirred. Thereafter, the solvent was distilled off by concentration under reduced pressure, and hexane and water were added to the obtained residue, followed by stirring and standing, and the aqueous layer produced was removed to obtain an oil layer. The obtained oil layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to obtain Compound 1C as a white solid.
  • the resulting reaction solution was cooled to room temperature, and then passed through silica gel.
  • the silica gel was washed with toluene, and the solvent of the obtained solution was concentrated to distill off to obtain a brown liquid.
  • the resulting liquid was purified by silica gel column chromatography using hexane as a developing solvent, and then concentrated. Acetonitrile was added to the resulting concentrated liquid to obtain a solid.
  • the obtained solid was recrystallized once using a mixed solvent of acetonitrile and toluene, then recrystallized once using a mixed solvent of dichloromethane and methanol, and then dried under reduced pressure to obtain a compound. 3C (2.9 g) was obtained. It was identified as the target compound from the following data.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the hole transporting polymer compound 1 is 7.8 ⁇ 10 4
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 3.4 ⁇ 10 5 Met.
  • the hole transporting polymer compound 1 has a repeating unit represented by the following formula in the theoretical value obtained from the charged raw materials: A repeating unit represented by the following formula: A repeating unit represented by the following formula: The repeating unit represented by the following formula is It is a copolymer repeated at a molar ratio of 50: 30: 12.5: 7.5.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the conjugated polymer compound 1 is 6.1 ⁇ 10. 4
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight is 2.1 ⁇ 10 5 Met.
  • the conjugated polymer compound 1 is a theoretical value obtained from the charged raw materials, and a repeating unit represented by the following formula: A repeating unit represented by the following formula: The repeating unit represented by the following formula is It is a copolymer repeated at a molar ratio of 36:14:50.
  • the obtained toluene solution was added dropwise to methanol (300 mL) and stirred for 1 hour, and then the obtained solid was collected by filtration and dried under reduced pressure. Furthermore, it refine
  • the obtained toluene solution was added dropwise to methanol (300 mL) and stirred for 1 hour, and then the obtained solid was collected by filtration and dried to obtain polymer compound P-1 (1.59 g).
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound P-1 is 4.0 ⁇ 10. 4
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight is 1.7 ⁇ 10 5 Met.
  • Conjugated polymer compound P-1 is a theoretical value determined from the charged raw materials,
  • the repeating unit represented by the following formula is It is an alternating copolymer that is repeated at a 50:50 molar ratio.
  • Example 2> Synthesis of polymer compound P-2) After making the gas in the reaction vessel under a nitrogen gas atmosphere, 2,7-bis (1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -9,9-dioctylfluorene (0.71 g), compound 1-7 ( 1.98 g), bistriphenylphosphine palladium dichloride (1.0 mg), trioctylmethylammonium chloride (manufactured by Aldrich, trade name: Aliquat 336) (0.20 g) and toluene (30.0 mL) are mixed and heated to 105 ° C.
  • the obtained toluene solution was added dropwise to methanol (400 mL) and stirred for 1 hour, and then the obtained solid was collected by filtration and dried under reduced pressure. Furthermore, it refine
  • the obtained toluene solution was added dropwise to methanol (400 mL) and stirred for 1 hour, and then the obtained solid was collected by filtration and dried to obtain polymer compound P-2 (2.02 g).
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound P-2 is 1.2 ⁇ 10 4
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 3.8 ⁇ 10 4 Met.
  • Conjugated polymer compound P-2 is a theoretical value obtained from the charged raw materials, and a repeating unit represented by the following formula:
  • the repeating unit represented by the following formula is It is an alternating copolymer that is repeated at a 50:50 molar ratio.
  • a 20% by weight aqueous tetraethylammonium hydroxide solution (6.6 mL) was added dropwise to the reaction solution, and the mixture was refluxed for 4.5 hours.
  • phenylboronic acid (24.9 mg) and dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (1.4 mg) were added thereto, and the mixture was further refluxed for 14 hours.
  • an aqueous sodium diethyldithiocarbamate solution was added thereto, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound P-3 is 1.1 ⁇ 10 5
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 3.8 ⁇ 10 5 Met.
  • the polymer compound P-3 is a theoretical value obtained from the charged raw materials, and a repeating unit represented by the following formula:
  • the repeating unit represented by the following formula is It is a copolymer composed of a molar ratio of 36: 14: 40: 10.
  • this reaction solution was cooled to room temperature (25 ° C.), dropped into a mixed solution of 25% by weight ammonia water 14 mL / methanol about 170 mL / ion exchanged water about 70 mL, and stirred for 1 hour, and the deposited precipitate was removed.
  • the solution was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in toluene (40 mL). Thereafter, 40 mL of 1M hydrochloric acid was added and stirred for 1 hour, and 2 wt% aqueous ammonia (40 mL) was added to the organic layer obtained by removing the aqueous layer. After stirring for 1 hour, the aqueous layer was removed.
  • Ion exchange water 40 mL was added to the obtained organic layer and stirred, and then the aqueous layer was removed.
  • the obtained organic layer was dropped into methanol (200 mL) to cause precipitation, and this precipitate was collected and dried under reduced pressure to obtain a solid. Thereafter, the obtained solid was dissolved in toluene (40 mL), purified through an alumina column, the recovered toluene solution was dropped into methanol (280 mL) and stirred for 1 hour, and the deposited precipitate was filtered and reduced in pressure for 2 hours.
  • the polymer compound CP-1 (0.40 g) was obtained by drying.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound C-1 is 1.9 ⁇ 10 4
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 6.4 ⁇ 10 4 Met.
  • the polymer compound CP-1 includes a repeating unit represented by the following formula:
  • the repeating unit represented by the following formula is It is a random copolymer contained.
  • Example 4> (Production of light-emitting element 1) A solution of the conjugated polymer compound 1 dissolved in a xylene solvent (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: for electronics industry (EL grade)) at a concentration of 1.3% by weight, and a solution of 1.3% by weight in a xylene solvent The solution of the polymer compound P-1 thus prepared was mixed so as to have a weight ratio of 90:10 (molar ratio 95: 5) to prepare a solution of the light-emitting material 1.
  • a xylene solvent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: for electronics industry (EL grade)
  • a poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrenesulfonic acid solution (trade name: CLEVIOS P AI4083) was used on a glass substrate on which an ITO film having a thickness of 45 nm was formed by sputtering. Then, a film having a thickness of 35 nm was formed by spin coating, and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes. Next, the hole-transporting polymer compound 1 was spin-coated in a 0.7% by weight xylene solution to form a film having a thickness of about 20 nm. This was heat-treated at 180 ° C.
  • the luminescent material 1 was spin-coated in a 1.3% by weight xylene solution to form a film having a thickness of about 60 nm. This was dried at 130 ° C. for 10 minutes on a hot plate in a nitrogen gas atmosphere having an oxygen concentration and a water concentration of 10 ppm or less (weight basis).
  • the degree of vacuum is 1 ⁇ 10 -4 After reaching Pa or less, about 3 nm of sodium fluoride was deposited as a cathode, and then about 80 nm of aluminum was deposited on the sodium fluoride layer.
  • the light emitting element 1 was produced by sealing using a glass substrate.
  • blue electroluminescence (EL) was observed.
  • the device started to emit light at 2.6 V and had a luminance of 1000 cd / m. 2
  • the light emission efficiency was 4.3 cd / A
  • the voltage at that time was 3.8 V
  • the light emission chromaticity at that time was (0.16, 0.13).
  • the light-emitting element 1 obtained above has an initial luminance of 1000 cd / m. 2
  • After setting the current density so as to be it was driven at a constant current density, and the change in luminance with time was measured. As a result, the luminance was reduced by half after 282 hours.
  • Example 5 (Preparation of light-emitting element 2)
  • the conjugated polymer compound 1 and the polymer compound P-1 in Example 4 were mixed at a weight ratio of 93.3: 6.7 (97: 3 by mole ratio) to prepare a solution of the luminescent material 2.
  • a light emitting device 2 was produced in the same manner as in Example 4 except that it was prepared. When voltage was applied to the obtained light-emitting element 2, blue electroluminescence (EL) was observed. The device started to emit light at 2.6 V and had a luminance of 1000 cd / m.
  • the light emission efficiency was 4.3 cd / A, the voltage at that time was 3.9 V, and the light emission chromaticity at that time was (0.16, 0.13).
  • the light emitting element 2 obtained above has an initial luminance of 1000 cd / m. 2 After setting the current density so as to be, it was driven at a constant current density, and the change in luminance with time was measured. As a result, the luminance was reduced by half after 296 hours. The results are listed in Table 2.
  • Example 6> (Production of light-emitting element 3)
  • the polymer compound P-1 in Example 4 was changed to the polymer compound P-2, and the conjugated polymer compound 1 and the polymer compound P-2 were mixed at a weight ratio of 90:10 (molar ratio 96: 4).
  • a light-emitting element 3 was produced in the same manner as in Example 4 except that a solution of the light-emitting material 3 was prepared by mixing so that When voltage was applied to the resultant light emitting device 3, blue electroluminescence (EL) was observed. The device started to emit light at 2.6 V and had a luminance of 1000 cd / m.
  • the light emission efficiency was 4.3 cd / A, the voltage at that time was 3.7 V, and the light emission chromaticity at that time was (0.16, 0.14).
  • the light emitting element 3 obtained above has an initial luminance of 1000 cd / m. 2 After setting the current density so as to be, it was driven at a constant current density, and the change in luminance with time was measured. As a result, the luminance was reduced by half after 373 hours. The results are listed in Table 2. ⁇ Example 7> (Production of light-emitting element 4) The polymer compound P-1 in Example 4 was changed to the polymer compound P-2, and the conjugated polymer compound 1 and the polymer compound P-2 were 95: 5 by weight (98: 2 by mole).
  • a light emitting device 4 was produced in the same manner as in Example 4 except that a solution of the light emitting material 4 was prepared by mixing so that When voltage was applied to the obtained light emitting device 4, blue electroluminescence (EL) was observed.
  • the device started to emit light at 2.6 V and had a luminance of 1000 cd / m. 2
  • the light emission efficiency was 4.3 cd / A
  • the voltage at that time was 4.0 V
  • the light emission chromaticity at that time was (0.16, 0.15).
  • the light emitting element 4 obtained above has an initial luminance of 1000 cd / m. 2 After setting the current density so as to be, it was driven at a constant current density, and the change in luminance with time was measured.
  • Example 8> (Preparation of light-emitting element 5)
  • the polymer compound P-1 in Example 4 was changed to the polymer compound P-3, and the conjugated polymer compound 1 and the polymer compound P-3 were mixed in a weight ratio of 50:50 (molar ratio 56:44).
  • a light-emitting element 5 was produced in the same manner as in Example 4 except that a solution of the light-emitting material 5 was prepared by mixing so that When voltage was applied to the resulting light-emitting element 5, blue electroluminescence (EL) was observed.
  • the device started to emit light at 2.6 V and had a luminance of 1000 cd / m.
  • the light emission efficiency was 5.0 cd / A, the voltage at that time was 3.6 V, and the light emission chromaticity at that time was (0.15, 0.12).
  • the light emitting element 5 obtained above has an initial luminance of 1000 cd / m. 2 After setting the current density so as to be, it was driven at a constant current, and the change in luminance with time was measured. As a result, the luminance was reduced by half after 305 hours. The results are listed in Table 2.
  • a poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrenesulfonic acid solution (trade name: CLEVIOS P AI4083) was used on a glass substrate on which an ITO film having a thickness of 45 nm was formed by sputtering. Then, a film having a thickness of 35 nm was formed by spin coating, and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes. Next, the hole-transporting polymer compound 1 was spin-coated in a 0.7% by weight xylene solution to form a film having a thickness of about 20 nm. This was heat-treated at 180 ° C.
  • the light emitting material C1 was spin-coated in a 1.3% by weight xylene solution to form a film having a thickness of about 60 nm. This was dried at 130 ° C. for 10 minutes on a hot plate in a nitrogen gas atmosphere having an oxygen concentration and a water concentration of 10 ppm or less (weight basis).
  • the degree of vacuum is 1 ⁇ 10 -4
  • sodium fluoride was deposited at about 3 nm as a cathode, and then aluminum was deposited at about 80 nm on the sodium fluoride layer.
  • the light emitting element C1 was produced by sealing using a glass substrate.
  • blue electroluminescence (EL) was observed.
  • the device started to emit light at 2.6 V and had a luminance of 1000 cd / m. 2
  • the light emission efficiency was 4.3 cd / A
  • the voltage at that time was 3.7 V
  • the light emission chromaticity at that time was (0.16, 0.13).
  • the light emitting element C1 obtained above has an initial luminance of 1000 cd / m. 2 After setting the current density so as to be, it was driven at a constant current density, and the change in luminance with time was measured. As a result, the luminance was reduced by half after 120 hours.
  • the light emitting element C2 obtained above has an initial luminance of 1000 cd / m. 2 After setting the current density so as to be, it was driven at a constant current density, and the change in luminance with time was measured. As a result, the luminance was reduced by half after 90 hours. The results are listed in Table 2.
  • phenylboronic acid (26.2 mg) and dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (1.8 mg) were added thereto, and the mixture was further refluxed for 12 hours. Thereafter, an aqueous solution of sodium diethyldithiocarbamate was added thereto, and the mixture was stirred at 85 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was washed with water (26 mL) twice, 3% by weight acetic acid aqueous solution (26 mL) twice, and water (26 mL) twice, and the resulting solution was added dropwise to methanol (311 mL). A precipitate was obtained by filtration.
  • the obtained precipitate was dissolved in toluene (93 mL) and purified by passing through an alumina column and a silica gel column in this order.
  • the obtained solution was added dropwise to methanol (400 mL) and stirred, and then the resulting precipitate was collected by filtration and dried to obtain polymer compound P-4 (1.66 g).
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound P-4 is 5.6 ⁇ 10. 4
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight is 3.1 ⁇ 10 5 Met.
  • the polymer compound P-4 is a theoretical value obtained from the charged raw materials, and a repeating unit represented by the following formula:
  • the repeating unit represented by the following formula is It is a copolymer constituted by a molar ratio of 50:40:10.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the conjugated polymer compound 2 is 1.0 ⁇ 10 5
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight is 2.3 ⁇ 10 5 Met.
  • Conjugated polymer compound 2 has the following formula in terms of theoretical values determined from the amount of raw materials charged. And the following formula Is a copolymer constituted by a molar ratio of 95: 5.
  • Example 10> (Production of light-emitting element 6)
  • the polymer compound P-1 in Example 4 was changed to the polymer compound P-4, and the conjugated polymer compound 1 and the polymer compound P-4 were mixed in a weight ratio of 50:50 (51:49 in molar ratio).
  • a light-emitting element 6 was produced in the same manner as in Example 4 except that a solution of the light-emitting material 6 was prepared by mixing so that When voltage was applied to the obtained light-emitting element 6, blue electroluminescence (EL) was observed.
  • the device started to emit light at 2.4 V and had a luminance of 1000 cd / m. 2
  • the luminous efficiency of was 2.4 cd / A, and the voltage at that time was 4.1V.
  • the light emitting element 6 obtained above has an initial luminance of 1000 cd / m. 2 After setting the current density so as to be, it was driven at a constant current density, and the change in luminance with time was measured. As a result, the luminance became 70% of the initial luminance after 79 hours.
  • Example 11> (Production of light-emitting element 7)
  • the polymer compound P-1 in Example 4 was changed to the polymer compound P-4, and the conjugated polymer compound 1 and the polymer compound P-4 were 75:25 by weight (75:25 by mole).
  • a light-emitting element 7 was produced in the same manner as in Example 4 except that a solution of the light-emitting material 7 was prepared by mixing so that When voltage was applied to the resulting light-emitting element 7, blue electroluminescence (EL) was observed.
  • the device started to emit light at 2.4 V and had a luminance of 1000 cd / m. 2
  • the luminous efficiency of was 2.4 cd / A, and the voltage at that time was 4.1V.
  • the light emitting element 7 obtained above has an initial luminance of 1000 cd / m. 2 After setting the current density so as to be, it was driven at a constant current density, and the change in luminance with time was measured. As a result, the luminance became 70% of the initial luminance after 57 hours.
  • the results are listed in Table 3.
  • ⁇ Comparative Example 4> (Production of Light-Emitting Element C3) A solution of conjugated polymer compound 2 dissolved in a xylene solvent (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: for electronics industry (EL grade)) at a concentration of 1.3% by weight was prepared, and a solution of luminescent material C3 was prepared.
  • a poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrenesulfonic acid solution (trade name: CLEVIOS P AI4083) was used on a glass substrate on which an ITO film having a thickness of 45 nm was formed by sputtering. Then, a film having a thickness of 35 nm was formed by spin coating, and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes. Next, the hole-transporting polymer compound 1 was spin-coated in a 0.7% by weight xylene solution to form a film having a thickness of about 20 nm. This was heat-treated at 180 ° C.
  • the luminescent material C3 was spin-coated in a 1.3% by weight xylene solution to form a film having a thickness of about 60 nm. This was dried at 130 ° C. for 10 minutes on a hot plate in a nitrogen gas atmosphere having an oxygen concentration and a water concentration of 10 ppm or less (weight basis).
  • the degree of vacuum is 1 ⁇ 10 -4
  • sodium fluoride was deposited at about 3 nm as a cathode, and then aluminum was deposited at about 80 nm on the sodium fluoride layer.
  • the light emitting element C3 was produced by sealing using a glass substrate.
  • blue electroluminescence (EL) was observed.
  • the device started to emit light at 2.6 V and had a luminance of 1000 cd / m. 2
  • the luminous efficiency of was 5.2 cd / A, and the voltage at that time was 4.0V.
  • the light emitting element C3 obtained above has an initial luminance of 1000 cd / m. 2 After setting the current density so as to be, it was driven at a constant current density, and the change in luminance with time was measured. As a result, the luminance became 70% of the initial luminance after 12 hours.
  • Table 3 The results are listed in Table 3.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound P-5 is 3.0 ⁇ 10. 4
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight is 1.2 ⁇ 10 5 Met.
  • the polymer compound P-5 has a repeating unit represented by the following formula in the theoretical value obtained from the charged raw materials, A repeating unit represented by the following formula:
  • the repeating unit represented by the following formula is It is a copolymer repeated at a molar ratio of 50: 30: 12.5: 7.5.
  • Example 13> (Production of light-emitting element 8) A poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrenesulfonic acid solution (trade name: CLEVIOS P AI4083) was used on a glass substrate on which an ITO film having a thickness of 45 nm was formed by sputtering. Then, a film having a thickness of 35 nm was formed by spin coating, and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes. Next, the polymer compound P-5 was spin-coated in a 0.7% by weight xylene solution to form a film having a thickness of about 20 nm. This was heat-treated at 180 ° C.
  • the conjugated polymer compound 2 was spin-coated in a 1.3% by weight xylene solution to form a film having a thickness of about 60 nm. This was dried at 130 ° C. for 10 minutes on a hot plate in a nitrogen gas atmosphere having an oxygen concentration and a water concentration of 10 ppm or less (weight basis).
  • the degree of vacuum is 1 ⁇ 10 -4
  • sodium fluoride was deposited at about 3 nm as a cathode, and then aluminum was deposited at about 80 nm on the sodium fluoride layer.
  • the light emitting element 8 was produced by sealing using a glass substrate after vapor deposition. When voltage was applied to the resulting light-emitting element 8, the element started to emit light from 2.9 V, and blue electroluminescence (EL) was observed.
  • the light emitting element 8 obtained above has an initial luminance of 1000 cd / m. 2 After setting the current density so as to be, it was driven at a constant current density, and the change in luminance with time was measured. As a result, the luminance became 80% of the initial luminance after 9 hours. The results are listed in Table 4.
  • Example 5 (Production of Light-Emitting Element C4) A light emitting device C4 was produced in the same manner as in Example 13 except that the polymer compound P-5 in Example 13 was changed to the hole transporting polymer compound 1. When voltage was applied to the obtained light-emitting element C4, the element started to emit light at 2.6 V, and blue electroluminescence (EL) was observed.
  • the light emitting element C4 obtained above has an initial luminance of 1000 cd / m. 2 After setting the current density so as to be, it was driven at a constant current density, and the change in luminance with time was measured. As a result, the luminance became 80% of the initial luminance after 3 hours. The results are listed in Table 4.
  • the polymer compound of the present invention it is possible to provide a light-emitting element having a sufficiently long luminance lifetime (particularly luminance half-life). Therefore, the light-emitting element having a thin film containing the polymer compound of the present invention is suitable for dot matrix flat panel displays, segment-type display elements, curved and flat light sources for illumination, backlights for liquid crystal displays, and the like. Can be usefully used.

Abstract

式(1)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。 [式中、 E、E、EおよびEは、それぞれ独立に、アリール基、1価の複素環基等を表し、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立に、1または2であり、fは0~3の整数を表す。 f=0のとき、5≦a+b+c+e≦8、かつ、bおよびcの少なくとも一方は2である。dが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。 m、n、o、p、qおよびlは、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、m、n、o、pおよびqが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 jおよびkは、それぞれ独立に、0~5の整数を表す。]

Description

高分子化合物およびそれを用いた発光素子
 本発明は、高分子化合物およびそれを用いた発光素子に関する。
 高分子量の発光材料は、溶媒に可溶で塗布法により発光素子における発光層を形成できることから種々検討されている。その例として、3つの結合手が全て芳香環に結合した窒素原子を2個または3個有する繰り返し単位を含む高分子化合物が知られている。
 該高分子化合物としては、窒素原子を2個有する繰り返し単位である下記式で表される繰り返し単位を含むものが知られている(国際公開第99/54385号)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
 また、該高分子化合物としては、窒素原子を3個有する繰り返し単位である下記式で表される繰り返し単位を含むものが知られている(特開2004−162059号公報)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
 しかしながら、上記の高分子化合物を用いて作製された発光素子は、輝度寿命(特に、輝度半減寿命)は未だ十分でないという問題があった。
 そこで、本発明は、輝度寿命が十分に長い発光素子の作製に有用な高分子化合物を提供することを目的とする。
 本発明は第一に、式(1)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
[式中、
 E、E、EおよびEは、それぞれ独立に、アリール基、1価の複素環基または式(2)で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Eが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
 R、R、R、R、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、これらの基は、置換基を有していてもよい。R、R、R、R、R、R、RおよびRが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
 a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立に、1または2であり、fは0~3の整数を表す。f=0のとき、5≦a+b+c+e≦8、かつ、bおよびcの少なくとも一方は2である。dが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
 m、n、o、p、qおよびlは、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、m、n、o、pおよびqが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
 jおよびkは、それぞれ独立に、0~5の整数を表す。]
 本発明は第二に、該高分子化合物を含有する組成物および薄膜、並びに、該薄膜を有する(即ち、備える)発光素子を提供する。
 本明細書において、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表す。また、接頭辞の「p−」は、パラ(para)を表し、「イソ」はisoを表す。
 本明細書において、「繰り返し単位」とは、一分子中に1以上存在する単位を意味し、一般に「構成単位」と呼ばれることがある。この「繰り返し単位」は、一分子中に2以上存在する単位であることが好ましい。
 本明細書において、「置換基を有していてもよい」とされ、かつ、特に説明がなされていないところにおける、該置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数1~30のヒドロカルビル基および炭素原子数1~30のヒドロカルビルオキシ基が例示され、これらの中でも、ハロゲン原子、炭素原子数1~18のヒドロカルビル基または炭素原子数1~18のヒドロカルビルオキシ基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数1~12のヒドロカルビル基または炭素原子数1~12のヒドロカルビルオキシ基がより好ましく、ハロゲン原子または炭素原子数1~12のヒドロカルビル基が更に好ましく、ハロゲン原子または炭素原子数1~6のヒドロカルビル基が特に好ましい。
 <高分子化合物>
 本発明の高分子化合物は、前記式(1)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である。本発明の高分子化合物は、前記式(1)で表される繰り返し単位を1種のみ含んでいてもよく、正孔輸送性の観点から、前記式(1)で表される繰り返し単位を2種以上含んでいてもよい。
 前記式(1)において、E~Eで表されるアリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子1個を除いた残りの原子団(好ましくは、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子1個を除いた残りの原子団)であり、該基は、置換基を有していてもよい。
 芳香族炭化水素としては、縮合環を有するもの、独立したベンゼン環および縮合環から選ばれる2個以上が直接またはビニレン基などの基を介して結合したものが含まれる。
 アリール基の炭素原子数は、通常6~60(該炭素原子数に、置換基の炭素原子数は含まれない)であり、好ましくは6~20である。アリール基としては、例えば、フェニル基、C~C12アルコキシフェニル基(C~C12は、炭素原子数1~12であることを示す。以下も同様である。)、C~C12アルキルフェニル基、C~C12アルキルチオフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、フェナントレン−イル基、ピレン−イル基、ペリレン−イル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられ、C~C12アルコキシフェニル基、C~C12アルキルフェニル基、C~C12アルキルチオフェニル基が好ましい。
 C~C12アルコキシフェニル基としては、例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、イソプロピルオキシフェニル基、ブトキシフェニル基、イソブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ヘプチルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、2−エチルヘキシルオキシフェニル基、ノニルオキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、3,7−ジメチルオクチルオキシフェニル基、ラウリルオキシフェニル基が挙げられる。
 C~C12アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、2−エチルヘキシルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、3,7−ジメチルオクチルフェニル基、ラウリルフェニル基が挙げられる。
 C~C12アルキルチオフェニル基としては、例えば、メチルチオフェニル基、エチルチオフェニル基、プロピルチオフェニル基、イソプロピルチオフェニル基、ブチルチオフェニル基、イソブチルチオフェニル基、tert−ブチルチオフェニル基、ペンチルチオフェニル基、ヘキシルチオフェニル基、シクロヘキシルチオフェニル基、ヘプチルチオフェニル基、オクチルチオフェニル基、2−エチルヘキシルチオフェニル基、ノニルチオフェニル基、デシルチオフェニル基、3,7−ジメチルオクチルチオフェニル基、ラウリルチオフェニル基が挙げられる。
 前記式(1)において、E~Eで表される1価の複素環基とは、複素環式化合物から、水素原子1個を除いた残りの原子団(好ましくは、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子1個を除いた残りの原子団)であり、該基は、置換基を有していてもよい。
 1価の複素環基の炭素原子数は、通常4~60(該炭素原子数に、置換基の炭素原子数は含まれない)であり、好ましくは4~20である。ここで、複素環式化合物は、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子等のヘテロ原子を環内に含むものであり、縮合環を有するもの、独立した単環および縮合環から選ばれる2個以上が直接結合したものを含む。
 1価の複素環基としては、1価の芳香族複素環基が好ましい。1価の芳香族複素環基は、芳香族複素環式化合物から、水素原子1個を除いた残りの原子団(好ましくは、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子1個を除いた残りの原子団)である。芳香族複素環式化合物としては、例えば、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等のヘテロ原子を含む複素環自体が芳香族性を示す化合物、並びに、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等のヘテロ原子を含む複素環それ自体は芳香族性を示さなくとも、該複素環に芳香環が縮環されている化合物が挙げられる。
 前記式(1)において、E~Eで表されるアリール基および1価の複素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換カルボキシル基およびシアノ基が挙げられ、これらの基は、後述のR~Rで表される基と同じ意味を表す。
 前記式(1)において、E~Eが表す前記式(2)で表される基におけるR~Rは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、これらの基は、置換基を有していてもよい。R~Rが複数個存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。本発明の高分子化合物の溶解性の観点から、R~Rは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
 前記式(1)において、E~Eは、本発明の高分子化合物の安定性、合成の行いやすさの観点から、アリール基であることが好ましい。
 前記式(1)において、R~Rは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、これらの基は、置換基を有していてもよい。R~Rが複数個存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。本発明の高分子化合物の溶解性の観点から、R~Rは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
 前記R~Rにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
 前記R~Rにおけるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。該アルキル基の炭素原子数は、通常1~20(該炭素原子数に、置換基の炭素原子数は含まれない。)であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基が挙げられる。
 前記R~Rにおけるアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。該アルコキシ基の炭素原子数は、通常1~20(該炭素原子数に、置換基の炭素原子数は含まれない。)であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、2−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
 前記R~Rにおけるアルキルチオ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。該アルキルチオ基の炭素原子数は、通常1~20(該炭素原子数に、置換基の炭素原子数は含まれない。)であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
 前記R~Rにおけるアリール基としては、前記E~Eにおける1価のアリール基と同じものが挙げられる。
 前記R~Rにおけるアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、その炭素原子数は、通常6~60(該炭素原子数に、置換基の炭素原子数は含まれない。)であり、例えば、フェノキシ基、C~C12アルコキシフェノキシ基、C~C12アルキルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられ、C~C12アルコキシフェノキシ基、C~C12アルキルフェノキシ基が好ましい。
 C~C12アルコキシフェノキシ基としては、例えば、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、プロピルオキシフェノキシ基、イソプロピルオキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、イソブトキシフェノキシ基、tert−ブトキシフェノキシ基、ペンチルオキシフェノキシ基、ヘキシルオキシフェノキシ基、シクロヘキシルオキシフェノキシ基、ヘプチルオキシフェノキシ基、オクチルオキシフェノキシ基、2−エチルヘキシルオキシフェノキシ基、ノニルオキシフェノキシ基、デシルオキシフェノキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシフェノキシ基、ラウリルオキシフェノキシ基が挙げられる。
 C~C12アルキルフェノキシ基としては、例えば、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、1,3,5−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基が挙げられる。
 前記R~Rにおけるアリールチオ基は、置換基を有していてもよく、その炭素原子数は、通常3~60(該炭素原子数に、置換基の炭素原子数は含まれない。)であり、例えば、フェニルチオ基、C~C12アルコキシフェニルチオ基、C~C12アルキルフェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられ、C~C12アルコキシフェニルチオ基、C~C12アルキルフェニルチオ基が好ましい。
 前記R~Rにおけるアリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、その炭素原子数は、通常7~60(該炭素原子数に、置換基の炭素原子数は含まれない。)であり、例えば、フェニル−C~C12アルキル基、C~C12アルコキシフェニル−C~C12アルキル基、C~C12アルキルフェニル−C~C12アルキル基、1−ナフチル−C~C12アルキル基、2−ナフチル−C~C12アルキル基が挙げられ、C~C12アルコキシフェニル−C~C12アルキル基、C~C12アルキルフェニル−C~C12アルキル基が好ましい。
 前記R~Rにおけるアリールアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、その炭素原子数は、通常7~60(該炭素原子数に、置換基の炭素原子数は含まれない。)であり、例えば、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基等のフェニル−C~C12アルコキシ基、C~C12アルコキシフェニル−C~C12アルコキシ基、C~C12アルキルフェニル−C~C12アルコキシ基、1−ナフチル−C~C12アルコキシ基、2−ナフチル−C~C12アルコキシ基が挙げられ、C~C12アルコキシフェニル−C~C12アルコキシ基、C~C12アルキルフェニル−C~C12アルコキシ基が好ましい。
 前記R~Rにおけるアリールアルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、その炭素原子数は、通常7~60(該炭素原子数に、置換基の炭素原子数は含まれない。)であり、例えば、フェニル−C~C12アルキルチオ基、C~C12アルコキシフェニル−C~C12アルキルチオ基、C~C12アルキルフェニル−C~C12アルキルチオ基、1−ナフチル−C~C12アルキルチオ基、2−ナフチル−C~C12アルキルチオ基が挙げられ、C~C12アルコキシフェニル−C~C12アルキルチオ基、C~C12アルキルフェニル−C~C12アルキルチオ基が好ましい。
 前記R~Rにおけるアシル基は、置換基を有していてもよく、その炭素原子数は、通常2~20(該炭素原子数に、置換基の炭素原子数は含まれない。)であり、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
 前記R~Rにおけるアシルオキシ基は、置換基を有していてもよく、その炭素原子数は、通常2~20(該炭素原子数に、置換基の炭素原子数は含まれない。)であり、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
 前記R~Rにおけるアミド基は、置換基を有していてもよく、その炭素原子数は、通常2~20(該炭素原子数に、置換基の炭素原子数は含まれない。)であり、好ましくは2~18である。該アミド基としては、例えば、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
 前記R~Rにおける酸イミド基としては、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基が挙げられ、置換基を有していてもよく、その炭素原子数は、通常4~20(該炭素原子数に、置換基の炭素原子数は含まれない。)であり、例えば、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
 前記R~Rにおけるイミン残基としては、イミン化合物(分子内に、−N=C−を持つ有機化合物のことをいい、その例として、アルジミン、ケチミンおよびこれらの窒素原子(N)上の水素原子が、アルキル基等で置換された化合物が挙げられる)から水素原子1個を除いた残基が挙げられる。該イミン残基は、置換基を有していてもよく、その炭素原子数は2~20(該炭素原子数に、置換基の炭素原子数は含まれない。)であり、例えば、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
 前記R~Rにおける置換アミノ基としては、アミノ基における水素原子の1または2個が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および1価の複素環基から選ばれる1または2個の基で置換されたアミノ基が挙げられ、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および1価の複素環基は置換基を有していてもよい。該置換アミノ基の炭素原子数は、通常1~60である(該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および1価の複素環基の置換基の炭素原子数は含まない。)。置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、C~C12アルコキシフェニルアミノ基、ジ(C~C12アルコキシフェニル)アミノ基、ジ(C~C12アルキルフェニル)アミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−C~C12アルキルアミノ基、C~C12アルコキシフェニル−C~C12アルキルアミノ基、C~C12アルキルフェニル−C~C12アルキルアミノ基、ジ(C~C12アルコキシフェニル−C~C12アルキル)アミノ基、ジ(C~C12アルキルフェニル−C~C12アルキル)アミノ基、1−ナフチル−C~C12アルキルアミノ基、2−ナフチル−C~C12アルキルアミノ基が挙げられる。
 前記R~Rにおける置換シリル基としては、シリル基における水素原子の1、2または3個が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および1価の複素環基から選ばれる1、2または3個の基で置換されたシリル基が挙げられ、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および1価の複素環基は置換基を有していてもよい。該置換アミノ基の炭素原子数は通常1~60である(該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および1価の複素環基の置換基の炭素原子数は含まない。)。置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピリシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、tert−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、2−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、3,7−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−C~C12アルキルシリル基、C~C12アルコキシフェニル−C~C12アルキルシリル基、C~C12アルキルフェニル−C~C12アルキルシリル基、1−ナフチル−C~C12アルキルシリル基、2−ナフチル−C~C12アルキルシリル基、フェニル−C~C12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−p−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
 前記R~Rにおける置換シリルオキシ基としては、シリルオキシ基における水素原子の1、2または3個が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および1価の複素環基から選ばれる1、2または3個の基で置換されたシリルオキシ基が挙げられ、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および1価の複素環基は置換基を有していてもよい。該置換アミノ基の炭素原子数は通常1~60である(該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および1価の複素環基の置換基の炭素原子数は含まない。)。置換シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリ−イソプロピルシリルオキシ基、ジメチル−イソプロピリシリルオキシ基、ジエチル−イソプロピルシリルオキシ基、tert−ブチルシリルジメチルシリルオキシ基、ペンチルジメチルシリルオキシ基、ヘキシルジメチルシリルオキシ基、ヘプチルジメチルシリルオキシ基、オクチルジメチルシリルオキシ基、2−エチルヘキシル−ジメチルシリルオキシ基、ノニルジメチルシリルオキシ基、デシルジメチルシリルオキシ基、3,7−ジメチルオクチル−ジメチルシリルオキシ基、ラウリルジメチルシリルオキシ基、フェニル−C~C12アルキルシリルオキシ基、C~C12アルコキシフェニル−C~C12アルキルシリルオキシ基、C~C12アルキルフェニル−C~C12アルキルシリルオキシ基、1−ナフチル−C~C12アルキルシリルオキシ基、2−ナフチル−C~C12アルキルシリルオキシ基、フェニル−C~C12アルキルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−p−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジフェニルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基、トリメトキシシリルオキシ基、トリエトキシシリルオキシ基、トリプロピルオキシシリルオキシ基、トリ−イソプロピルシリルオキシ基、ジメチル−イソプロピリシリルオキシ基、メチルジメトキシシリルオキシ基、エチルジメトキシシリルオキシ基が挙げられる。
 前記R~Rにおける置換シリルチオ基は、シリルチオ基における水素原子の1、2または3個が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および1価の複素環基からなる群から選ばれる1、2または3個の基で置換されたシリルチオ基が挙げられ、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および1価の複素環基は置換基を有していてもよい。該置換シリルチオ基の炭素原子数は、通常1~60(該炭素原子数に、置換基の炭素原子数は含まれない。)であり、好ましくは3~48である。置換シリルチオ基としては、例えば、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、イソプロピルジメチルシリルチオ基、ジエチルイソプロピルシリルチオ基、tert−ブチルジメチルシリルチオ基、ジメチルペンチルシリルチオ基、ヘキシルジメチルシリルチオ基、ヘプチルジメチルシリルチオ基、ジメチルオクチルシリルチオ基、2−エチルヘキシル−ジメチルシリルチオ基、ジメチルノニルシリルチオ基、デシルジメチルシリルチオ基、3,7−ジメチルオクチル−ジメチルシリルチオ基、ラウリルジメチルシリルチオ基、フェニル−C~C12アルキルシリルチオ基、C~C12アルコキシフェニル−C~C12アルキルシリルチオ基、C~C12アルキルフェニル−C~C12アルキルシリルチオ基、1−ナフチル−C~C12アルキルシリルチオ基、2−ナフチル−C~C12アルキルシリルチオ基、フェニル−C~C12アルキルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ(p−トリル)シリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、メチルジフェニルシリルチオ基、tert−ブチルジフェニルシリルチオ基、ジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。
 前記R~Rにおける置換シリルアミノ基は、シリルアミノ基における水素原子の1、2または3個が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および1価の複素環基からなる群から選ばれる1、2または3個の基で置換されたシリルアミノ基が挙げられ、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および1価の複素環基は置換基を有していてもよい。該置換シリルアミノ基の炭素原子数は、通常1~60(該炭素原子数に、置換基の炭素原子数は含まれない。)であり、好ましくは3~48である。置換シリルアミノ基としては、例えば、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリ−イソプロピルシリルアミノ基、ジメチル−イソプロピルシリルアミノ基、ジエチル−イソプロピルシリルアミノ基、tert−ブチルジメチルシリルアミノ基、ペンチルジメチルシリルアミノ基、ヘキシルジメチルシリルアミノ基、ヘプチルジメチルシリルアミノ基、オクチルジメチルシリルアミノ基、2−エチルヘキシル−ジメチルシリルアミノ基、ノニルジメチルシリルアミノ基、デシルジメチルシリルアミノ基、3,7−ジメチルオクチル−ジメチルシリルアミノ基、ラウリルジメチルシリルアミノ基、フェニル−C~C12アルキルシリルオキシ基、C~C12アルコキシフェニル−C~C12アルキルシリルアミノ基、C~C12アルキルフェニル−C~C12アルキルシリルアミノ基、1−ナフチル−C~C12アルキルシリルアミノ基、2−ナフチル−C~C12アルキルシリルアミノ基、フェニル−C~C12アルキルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ(p−トリル)シリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、tert−ブチルジフェニルシリルオアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基が挙げられる。
 前記R~Rにおける1価の複素環基は、前記E~Eにおける1価の複素環基と同じものが挙げられる。
 前記R~Rにおけるヘテロアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素原子数は、通常6~60(該炭素原子数に、置換基の炭素原子数は含まれない。)であり、好ましくは7~48である。ヘテロアリールオキシ基としては、例えば、チエニルオキシ基、C~C12アルコキシチエニルオキシ基、C~C12アルキルチエニルオキシ基、C~C12アルコキシピリジルオキシ基、C~C12アルキルピリジルオキシ基、イソキノリルオキシ基が挙げられ、C~C12アルコキシピリジルオキシ基、C~C12アルキルピリジルオキシ基が好ましい。
 C~C12アルコキシピリジルオキシ基としては、例えば、メトキシピリジルオキシ基、エトキシピリジルオキシ基、プロピルオキシピリジルオキシ基、イソプロピルオキシピリジルオキシ基、ブトキシピリジルオキシ基、イソブトキシピリジルオキシ基、tert−ブトキシピリジルオキシ基、ペンチルオキシピリジルオキシ基、ヘキシルオキシピリジルオキシ基、シクロヘキシルオキシピリジルオキシ基、ヘプチルオキシピリジルオキシ基、オクチルオキシピリジルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシピリジルオキシ基、ノニルオキシピリジルオキシ基、デシルオキシピリジルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシピリジルオキシ基、ラウリルオキシピリジルオキシ基が挙げられる。
 C~C12アルキルピリジルオキシ基としては、例えば、メチルピリジルオキシ基、エチルピリジルオキシ基、ジメチルピリジルオキシ基、プロピルピリジルオキシ基、1,3,5−トリメチルピリジルオキシ基、メチルエチルピリジルオキシ基、イソプロピルピリジルオキシ基、ブチルピリジルオキシ基、sec−ブチルピリジルオキシ基、イソブチルピリジルオキシ基、tert−ブチルピリジルオキシ基、ペンチルピリジルオキシ基、イソアミルピリジルオキシ基、ヘキシルピリジルオキシ基、ヘプチルピリジルオキシ基、オクチルピリジルオキシ基、ノニルピリジルオキシ基、デシルピリジルオキシ基、ドデシルピリジルオキシ基が挙げられる。
 前記R~Rにおけるヘテロアリールチオ基は、置換基を有していてもよく、炭素原子数は、通常6~60(該炭素原子数に、置換基の炭素原子数は含まれない。)であり、好ましくは7~48である。ヘテロアリールチオ基としては、ピリジルチオ基、C~C12アルコキシピリジルチオ基、C~C12アルキルピリジルチオ基、イソキノリルチオ基等が挙げられ、C~C12アルコキシピリジルチオ基、C~C12アルキルピリジルチオ基が好ましい。
 前記R~Rにおけるアリールアルケニル基は、置換基を有していてもよく、その炭素原子数は、通常8~60(該炭素原子数に、置換基の炭素原子数は含まれない。)である。アリールアルケニル基としては、例えば、フェニル−C~C12アルケニル基、C~C12アルコキシフェニル−C~C12アルケニル基、C~C12アルキルフェニル−C~C12アルケニル基、1−ナフチル−C~C12アルケニル基、2−ナフチル−C~C12アルケニル基が挙げられ、C~C12アルコキシフェニル−C~C12アルケニル基、C~C12アルキルフェニル−C~C12アルケニル基が好ましい。
 前記R~Rにおけるアリールアルキニル基は、置換基を有していてもよく、その炭素原子数は、通常8~60(該炭素原子数に、置換基の炭素原子数は含まれない。)である。アリールアルキニル基としては、例えば、フェニル−C~C12アルキニル基、C~C12アルコキシフェニル−C~C12アルキニル基、C~C12アルキルフェニル−C~C12アルキニル基、1−ナフチル−C~C12アルキニル基、2−ナフチル−C~C12アルキニル基が挙げられ、C~C12アルコキシフェニル−C~C12アルキニル基、C~C12アルキルフェニル−C~C12アルキニル基が好ましい。
 前記R~Rにおける置換カルボキシル基は、カルボキシル基における水素原子が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基で置換されたカルボキシル基が挙げられ、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および1価の複素環基は置換基を有していてもよい。該置換カルボキシル基の炭素原子数は、通常2~60(該炭素原子数に、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および1価の複素環基の置換基の炭素原子数は含まれない。)である。置換カルボキシル基としては、例えば、メトキシカルボキシル基、エトキシカルボキシル基、プロポキシカルボキシル基、イソプロポキシカルボキシル基、ブトキシカルボキシル基、イソブトキシカルボキシル基、tert−ブトキシカルボキシル基、ペンチルオキシカルボキシル基、ヘキシロキシカルボキシル基、シクロヘキシロキシカルボキシル基、ヘプチルオキシカルボキシル基、オクチルオキシカルボキシル基、2−エチルヘキシロキシカルボキシル基、ノニルオキシカルボキシル基、デシロキシカルボキシル基、3,7−ジメチルオクチルオキシカルボキシル基、ドデシルオキシカルボキシル基、トリフルオロメトキシカルボキシル基、ペンタフルオロエトキシカルボキシル基、パーフルオロブトキシカルボキシル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボキシル基、パーフルオロオクチルオキシカルボキシル基、フェノキシカルボキシル基、ナフトキシカルボキシル基、ピリジルオキシカルボキシル基が挙げられる。
 前記式(1)で示される繰り返し単位において、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立に、1または2であり、fは0~3の整数を表す。cおよびdは、1であることが好ましい。
 f=0のとき、5≦a+b+c+e≦8、かつ、bおよびcの少なくとも一方は2であり、5≦a+b+c+e≦6、かつ、bおよびcの少なくとも一方は2であることが好ましい。
 f=1のとき、5≦a+b+c+d+e≦10であり、5≦a+b+c+d+e≦8であることが好ましい。
 本発明の高分子化合物の正孔輸送性の観点から、f=0またはf=1であることが好ましく、f=1であることがより好ましい。
 m、n、o、p、qおよびlは、好ましくは0または1であり、より好ましくは0である。
 jおよびkは、好ましくは1~3の整数であり、より好ましくは1または3であり、さらに好ましくは1である。
 また、本発明の高分子化合物は、発光素子にした場合の輝度寿命の観点から、前記式(1)で表される繰り返し単位が、実質的に隣り合わないことが望ましい。ここで、「実質的に隣り合わない」とは、前記式(1)で表される繰り返し単位同士の結合の個数の、前記式(1)で表される繰り返し単位の全結合の個数に対する割合が、0.05未満であることを意味し、該割合は0.03未満であることが好ましく、0.01未満であることがより好ましい。
 前記式(1)で表される繰り返し単位としては、式(1−a)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
[式中、
 E~EおよびR~Rは、前記と同じ意味を表す。
 b、c、dおよびfは前記と同じ意味を表す。n、oおよびpは前記と同じ意味を表す。]
 前記式(1)で表される繰り返し単位の具体例(f=0)としては、以下の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
 前記式(1−a)で表される繰り返し単位の具体例(f=0)としては、以下の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
 前記式(1)で表される繰り返し単位の具体例(f=1)としては、以下の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
 前記式(1−a)で表される繰り返し単位の具体例(f=1)としては、以下の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
 前記式(1)で表される繰り返し単位の具体例(f=2)としては、以下の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
 前記式(1−a)で表される繰り返し単位の具体例(f=2)としては、以下の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
 前記式(1)で表される繰り返し単位の具体例(f=3)としては、以下の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
 前記式(1−a)で表される繰り返し単位の具体例(f=3)としては、以下の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
 本発明の高分子化合物は、式(3)で表される繰り返し単位をさらに含んでいることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
[式中、
 Ar13はアリーレン基、2価の複素環基または金属錯体構造を有する2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
 前記式(3)中、Ar13が表すアリーレン基は、芳香族炭化水素から、水素原子2個を除いた残りの原子団であり(好ましくは、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子2個を除いた残りの原子団)であり、該アリーレン基は、置換基を有していてもよい。
 芳香族炭化水素としては、縮合環を有するもの、独立したベンゼン環および縮合環から選ばれる2個以上が直接またはビニレン基等を介して結合したものが含まれる。
 Ar13が表すアリーレン基において、置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常6~60(該炭素原子数に、置換基の炭素原子数は含まれない。)であり、好ましくは6~20である。
 Ar13が表すアリーレン基としては、例えば、フェニレン基(下式1~3)、ナフタレンジイル基(下式4~13)、アントラセン−ジイル基(下式14~19)、ビフェニル−ジイル基(下式20~25)、ターフェニル−ジイル基(下式26~28)、縮合環化合物から誘導される基(下式29~35)、フルオレン−ジイル基(下式36~38)、ベンゾフルオレン−ジイル(下式39~46)が挙げられる。
 下式1~46で表される基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換カルボキシル基およびシアノ基が挙げられる。なお、これらの基は前記R~Rで表される基と同じ意味を表し、架橋性基は含まない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
 前記式(3)で表される繰り返し単位は、発光素子にした場合の輝度寿命の観点から、下記式(3’)で表される繰り返し単位であることが好ましく、R10、R11のうち少なくとも一方がアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基であることがより好ましく、R10がアルキル基であり、かつ、R11がアリール基またはアリールアルキル基であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
[式中、
 R10およびR11は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、R10とR11は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
 R12は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、これらの基は前記R~Rで表される基と同じ意味を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R12が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
 sおよびtは、それぞれ独立に、0~3の整数を表す。]
 前記式(3’)で表される繰り返し単位は、発光素子にした場合の輝度寿命の観点から、式(3’−a)で表される繰り返し単位であることが好ましい。本発明の高分子化合物の合成の容易さの観点から、sおよびtは0であることが好ましく、また、発光素子にした場合の輝度寿命の観点から、R10、R11のうち少なくとも一方がアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基であることが好ましく、R10がアルキル基であり、かつ、R11がアリール基またはアリールアルキル基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
[式中、
 R10およびR11は、前記と同じ意味を表す。
 R12は、前記と同じ意味を表す。R12が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
 sおよびtは、それぞれ独立に、0~3の整数を表す。]
 前記式(3’−a)で表される繰り返し単位としては、例えば、下記式(3’−a)−1~(3’−a)−14で表される繰り返し単位が挙げられ、発光素子にした場合の輝度寿命の観点から、(3’−a)−8~(3’−a)−9または(3’−a)−11~(3’−a)−14で表される繰り返し単位が好ましく、(3’−a)−13または(3’−a)−14で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
 前記式(3)で表される繰り返し単位は、本発明の高分子化合物の電荷輸送性の観点から、下記式(4)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
[式中、
 R13は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す。これらの基は前記R~Rで表される基と同じ意味を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R13が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
 rは0~4の整数を表す。]
 本発明の高分子化合物の溶解性の観点から、前記R13は、アルキル基またはアルコキシ基が好ましく、アルキル基がさらに好ましい。また、前記rは、rは0~2が好ましく、rは0が特に好ましい。本発明の高分子化合物の電荷輸送性がより優れるためである。
 前記式(4)で表される繰り返し単位は、本発明の高分子化合物の合成の容易さの観点から、下記式(4−a)または下記式(4−b)で表される繰り返し単位であることが好ましく、式(4−a)で示される繰り返し単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
[式中、
 R13は前記と同じ意味を表し、R13が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
 rは、前記と同じ意味を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
[式中、
 R13は前記と同じ意味を表し、R13が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
 rは、前記と同じ意味を表す。]
 前記式(3)中、Ar13が表す2価の複素環基は、複素環式化合物から、水素原子2個を除いた残りの原子団(好ましくは、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子2個を除いた残りの原子団)であり、該基は、置換基を有していてもよい。
 ここで、複素環式化合物は、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子等のヘテロ原子を環内に含むものであり、縮合環を有するもの、独立した単環および縮合環から選ばれる2個以上が直接結合したものを含む。
 2価の複素環基としては、2価の芳香族複素環基が好ましい。2価の芳香族複素環基は、芳香族複素環式化合物から、水素原子2個を除いた残りの原子団(好ましくは、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子2個を除いた残りの原子団)である。芳香族複素環式化合物としては、例えば、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等のヘテロ原子を含む複素環自体が芳香族性を示す化合物、並びに、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等のヘテロ原子を含む複素環それ自体は芳香族性を示さなくとも、該複素環に芳香環が縮環されている化合物が挙げられる。
 2価の複素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換カルボキシル基またはシアノ基が挙げられ、得られる高分子化合物の溶解性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基が好ましい。なお、これらの基は前記R~Rで表される基と同じ意味を表す。
 Ar13が表す2価の複素環基において、置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常、3~60であり、置換基を含めた全炭素原子数は、通常、3~100である。
 Ar13が表す2価の複素環基としては、例えば、ピリジン−ジイル基(下式101~104)、ジアザフェニレン基(下式105~108)、トリアジン−ジイル基(下式109)、キノリン−ジイル基(下式110~114)、キノキサリン−ジイル基(下式115~119)、アクリジンジイル基(下式120~123)、ビピリジル−ジイル基(下式124~126)、フェナントロリンジイル基(下式127~128)、ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等を含む構造を有する基(下式129~136)、ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等を含む5員環複素環基(下式137~140)、ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等を含む5員環縮合複素環基(下式141~158)、ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等を含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し2量体や3量体になっている基(下式159~160)、ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等を含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基(下式161~166)、ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む5員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基(下式167~172)、ヘテロ原子として酸素原子、窒素原子等を含む6員環複素環基(下式173~176)が挙げられる。なお、これらの基は、置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
 前記Ar13が表す2価の複素環基としては、本発明の高分子化合物の電荷輸送性の観点から、下記式(5)で表される2価の複素環基が好ましく、該基は置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
[式中、
 Yは、酸素原子、硫黄原子、−N(R)−、−O−C(R)(R)−または−Si(R)(R)−を表す。R、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
 前記式(5)中、Yは、本発明の高分子化合物の合成の容易さの観点から、酸素原子、硫黄原子または−N(R)−が好ましく、酸素原子または−N(R)−がより好ましい。
 前記式(5)で表される2価の複素環基が置換基を有する場合、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換カルボキシル基またはシアノ基が挙げられ、本発明の高分子化合物の溶解性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基が好ましい。なお、これらの基は前記R~Rで表される基と同じ意味を表す。
 前記式(5)で表される2価の複素環基は、本発明の高分子化合物の電荷輸送性の観点から、下記式(5)−1または下記式(5)−2で表される2価の基であることが好ましい。なお、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
[式中、
 Yは、酸素原子、硫黄原子、−N(R)−、−O−C(R)(R)−または−Si(R)(R)−を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
[式中、
 Yは、酸素原子、硫黄原子、−N(R)−、−O−C(R)(R)−または−Si(R)(R)−を表す。]
 前記式(5)−1および前記式(5)−2において、YおよびYは、本発明の高分子化合物の合成の容易さの観点から、酸素原子、硫黄原子または−N(R)−が好ましく、酸素原子または−N(R)−がより好ましく、酸素原子が特に好ましい。
 前記式(5)−1または前記式(5)−2で表される繰り返し単位が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基およびニトロ基が挙げられ、得られる高分子化合物の溶解性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基が好ましい。なお、これらの基は前記R~Rで表される基と同じ意味を表し、さらに置換基を有していてもよい。
 前記式(5)−1または前記式(5)−2で表される繰り返し単位としては、例えば、式(5−101)~式(5−108)で表される繰り返し単位が挙げられる。なお、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す。これらの基は、置換基を有していてもよい。なお、これらの基は前記R~Rで表される基と同じ意味を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
 前記Ar13が表す2価の複素環基としては、本発明の高分子化合物の電荷輸送性の観点から、式(6)で表される2価の複素環基が好ましく、該基は置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
[式中、
 Rは水素原子、アルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
 Xは、酸素原子、硫黄原子または−C(R14−で表される基を表す。R14は、アルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、複数存在するR14は互いに同一でも異なっていてもよい。]
 前記Rにおけるアルキル基としては、例えば、C~C20アルキル基を選択することができる。前記Rにおけるアリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基または2−フルオレニル基を選択することができる。前記Rにおける1価の複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基またはキノリル基を選択することができる。なお、これらの基は置換基を有していてもよい。
 前記Rが表す基が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基およびシアノ基が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、アシル基またはシアノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることが更に好ましい。なお、これらの基は前記R~Rで表される基と同じ意味を表す。
 前記Xは、発光素子に用いた場合の輝度寿命がより優れるので、酸素原子であることが好ましい。
 前記R14におけるアルキル基としては、例えば、C~C20アルキル基を選択することができる。前記R14におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基または2−フルオレニル基を選択することができる。なお、これらの基は置換基を有していてもよい。
 前記R14が表す基が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基およびシアノ基が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、アシル基またはシアノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることが更に好ましい。なお、これらの基は前記R~Rで表される基と同じ意味を表す。
 前記式(6)で表される2価の複素環基としては、例えば、下記式(6−1)、(6−2)および(6−3)で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
 前記式(3)中、Ar13が表す金属錯体構造を有する2価の基とは、有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を2個除いた残りの原子団である。
 該有機配位子の炭素原子数は、通常4~60である。有機配位子としては、例えば、8−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、2−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、2−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、2−フェニル−ベンゾキサゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体が挙げられる。該金属錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムが挙げられる。
 有機配位子を有する金属錯体としては、例えば、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知の金属錯体、三重項発光錯体が挙げられる。
 金属錯体構造を有する2価の基としては、例えば、下記式201~207で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
 前記式201~207において、Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す。これらの式中、複数あるRは、同一であっても異なっていてもよい。なお、これらの基は前記R~Rで表される基と同じ意味を表す。
 本発明の高分子化合物は、下記式(7)で表される繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
[式中、
 ssおよびttは、それぞれ独立に、0~4の整数であり、uuは1または2であり、vvは0~5の整数である。
 R53、R54およびR55は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基またはシアノ基を表す。R53、R54およびR55が複数個存在するとき、これらは同一であっても異なっていてもよい。なお、これらの基は前記R~Rで表される基と同じ意味を表す。]
 式(7)で表される繰り返し単位としては、例えば、下記式(7−1)および(7−2)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
 本発明の高分子化合物は、前記式(1)で表される繰り返し単位に加えて、式(2A)で表される繰り返し単位および式(3A)で表される繰り返し単位の少なくとも一方をさらに含んでいることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
[式中、
 naは0~3の整数を示し、nbは0~12の整数を示し、nAは0または1であり、nxは1~4の整数を示す。
 Arは、(2+nx)価の芳香族炭化水素基、または、(2+nx)価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
 LおよびLは、それぞれ独立に、アルキレン基またはフェニレン基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Lが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Lが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
 Lは、酸素原子または硫黄原子を示す。Lが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
 Xは、1価の架橋性基を示す。Xが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
[式中、
 cは0または1を示し、
 ArおよびArは、それぞれ独立に、アリーレン基または2価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよく、
 Arは、アリーレン基、2価の複素環基、または、アリーレン基および2価の複素環基から選ばれる同一又は異なる2以上の基が連結した2価の基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
 R1Aは1価の架橋性基を示し、
 R2Aは1価の架橋性基、アルキル基、アリール基または1価の複素環基を示し、これらの基は置換基(架橋性基を含まない)を有していてもよい。]
 式(2A)において、naは、0~3の整数を示し、本実施形態の高分子化合物の原料となるモノマー合成が容易となるため、0~2が好ましく、0または1がより好ましく、0がさらに好ましい。
 式(2A)において、nbは、0~12の整数を示し、本実施形態の高分子化合物の原料となるモノマー合成が容易となるため、0~10が好ましく、0~8がより好ましい。
 式(2A)において、nAは、0または1を示し、本実施形態の高分子化合物を用いて製造される発光素子の輝度寿命が優れるため、0であることが好ましい。
 式(2A)において、nxは1~4の整数であるが、本実施形態の高分子化合物を用いて製造される発光素子の正孔輸送性および耐久性がより優れるので、1~3の整数であることが好ましく、2であることがより好ましい。
 式(2A)において、Arが示す非置換若しくは置換の(2+nx)価の芳香族炭化水素基の炭素原子数は、通常、6~60であり、好ましくは6~48であり、より好ましくは6~20であり、さらに好ましくは6~14である。(2+nx)価の芳香族炭化水素基としては、2価、3価、4価または5価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、3価または4価の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。ここで、「(2+nx)価の芳香族炭化水素基」とは、芳香族炭化水素化合物から、環を構成する炭素原子に直接結合した(2+nx)個の水素原子を除いた残りの原子団を意味し、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基が含まれる。なお、上記炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含めない。
 上記芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、フェナンスレン、ジヒドロフェナンスレン、クリセン、コロネンが挙げられ、本実施形態の高分子化合物の安定性がより優れ、かつ、当該高分子化合物を用いて製造される発光素子の正孔輸送性がより優れるので、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、フェナンスレン、ジヒドロフェナンスレンが好ましく、ベンゼン、ナフタレン、フルオレンがより好ましい。
 式(2A)において、Arが示す非置換若しくは置換の(2+nx)価の複素環基の炭素原子数は、通常、3~60であり、好ましくは3~20である。(2+nx)価の複素環基としては、2価、3価、4価または5価の複素環基であることが好ましく、2価、3価または4価の複素環基であることがより好ましい。ここで、「(2+nx)価の複素環基」とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子に直接結合した(2+nx)個の水素原子を除いた残りの原子団を意味し、単環の基、縮合環を有する基を含む。なお、上記炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含めない。
 上記複素環化合物としては、例えば、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、ベンゾチアジアゾール、ジベンゾシロールが挙げられる。
 式(2A)において、Arで示される基が置換基を有する場合、該置換基は、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、アシル基、シアノ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基である。
 アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基の定義、具体例は、前記式(1)におけるR~Rが表すアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基の定義、具体例と同じである。
 式(2A)において、Arとしては、本実施形態の高分子化合物を用いて製造される発光素子の正孔輸送性および耐久性が優れるので、非置換若しくは置換の芳香族炭化水素基が好ましい。
 式(2A)において、LおよびLで示されるアルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。本実施形態の高分子化合物の原料となるモノマー合成が容易になるため、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。直鎖状アルキレン基および分岐状のアルキレン基の炭素原子数は、通常1~20であり、好ましくは1~10であり、より好ましくは1~6である。環状アルキレン基の炭素原子数は、通常3~20であり、好ましくは3~10であり、より好ましくは3~6である。
 アルキレン基としては、例えば、メチレン基、1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基、1,3−ブチレン基、1,3−ペンチレン基、1,4−ペンチレン基、1,5−ペンチレン基、1,4−ヘキシレン基、1,6−ヘキシレン基、1,7−ヘプチレン基、1,6−オクチレン基、1,8−オクチレン基が挙げられる。
 式(2A)において、LおよびLで示されるフェニレン基は、置換基を有していてもよい。フェニレン基としては、例えば、o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基が挙げられる。フェニレン基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基が挙げられる。
 アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子の定義、具体例は、前記式(1)におけるR~Rが表すアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子の定義、具体例と同じである。
 式(2A)において、Lは、本実施形態の高分子化合物の原料となるモノマー合成が容易となるため、フェニレン基であることが好ましい。
 式(2A)において、Lは、本実施形態の高分子化合物の原料となるモノマー合成が容易となるため、アルキレン基であることが好ましい。
 式(2A)において、Lは酸素原子または硫黄原子を示し、本実施形態の高分子化合物の原料となるモノマー合成が容易となるため、酸素原子であることが好ましい。
 式(2A)において、Xは1価の架橋性基を示す。
 Xとしては、例えば、非置換若しくは置換のアジリジニル基、非置換若しくは置換のアゼチジニル基、アジド基、非置換若しくは置換のエポキシ基、非置換若しくは置換のオキセタニル基、非置換若しくは置換のアルケニル基、非置換若しくは置換のアルキニル基、シクロブテン構造を有する基が挙げられ、本実施形態の高分子化合物の原料となるモノマー合成が容易となるため、非置換若しくは置換のアジリジニル基、アジド基、非置換若しくは置換のエポキシ基、非置換若しくは置換のオキセタニル基、非置換若しくは置換のアルケニル基、非置換若しくは置換のアルキニル基、シクロブテン構造を有する非置換若しくは置換のアリール基、シクロブテン構造を有する非置換若しくは置換の1価の複素環基が好ましく、非置換若しくは置換のアルケニル基、シクロブテン構造を有する非置換若しくは置換のアリール基、シクロブテン構造を有する非置換若しくは置換の1価の複素環基がより好ましく、非置換若しくは置換のアルケニル基、シクロブテン構造を有する非置換若しくは置換のアリール基がさらに好ましい。
 式(2A)において、Xとしては、例えば、下記式(X−1)、(X−2)、(X−01)~(X−19)で表される基が挙げられ、本実施形態の高分子化合物の原料となるモノマー合成が容易となるため、式(X−1)、(X−2)、(X−01)、(X−03)、(X−04)、(X−06)~(X−18)で表される基が好ましく、式(X−1)、(X−2)、(X−09)~(X−18)で表される基がより好ましく、式(X−1)、(X−2)で表される基がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
 式(X−1)中、ベンゾシクロブテンは置換基を有していてもよい。式(X−1)における置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基またはニトロ基が挙げられる。
 アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、置換カルボキシル基の定義、具体例は、前記式(1)におけるR~Rが表すアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、置換カルボキシル基の定義、具体例と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
 式(X−2)中、neおよびnfは、それぞれ独立に、0または1を示す。
 LX1は酸素原子、硫黄原子、カルボニル基または−O−CO−で表される基を示す。
 R4A、R5A、R6A、R7AおよびR8Aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を示す。
 アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子の定義、具体例は、前記式(1)におけるR~Rが表すアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子の定義、具体例と同じである。
 なお、式(X−2)において、波線の存在する二重結合を有する化合物は、E体、Z体、またはE体およびZ体の混合物のいずれでもよいことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051
 式(X−01)~(X−19)中、
 Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。複数存在するRは、同一であっても異なっていてもよい。
 アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、置換カルボキシル基の定義、具体例は、前記式(1)におけるR~Rが表すアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、置換カルボキシル基の定義、具体例と同じである。
 Rとしては、本実施形態の高分子化合物の原料となるモノマー合成が容易となるため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基が好ましく、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基がより好ましい。
 Rは、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基または1価の複素環基を表す。
 アルキル基、アシル基、アリール基、1価の複素環基の定義、具体例は、前記式(1)におけるR~Rが表すアルキル基、アシル基、アリール基、1価の複素環基の定義、具体例と同じである。
 Rとしては、本実施形態の高分子化合物の原料となるモノマー合成が容易になるため、アリール基で置換されたアルキル基、アシル基、1価の複素環基が好ましい。
 なお、式(X−01)~(X−19)中、「*」は結合手を示す。
 式(X−1)で表される基としては、下記式(X−1−1)または(X−1−2)で表される基が挙げられ、本実施形態の高分子化合物の原料となるモノマー合成が容易となるため、式(X−1−1)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052
 式(X−1−1)および(X−1−2)中、
 Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。複数あるRは、同一であっても異なっていてもよい。
 アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、置換カルボキシル基の定義、具体例は、前記式(1)におけるR~Rが表すアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、置換カルボキシル基の定義、具体例と同じである。
 Rとしては、本実施形態の高分子化合物の原料となるモノマー合成が容易となるため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基または1価の複素環基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることより好ましく、水素原子またはアルキル基であることがさらに好ましい。なお、式(X−1−1)および(X−1−2)中、「*」は結合手を示す。
 式(X−2)において、neは0または1を示し、本実施形態の高分子化合物を用いて製造される発光素子の正孔輸送性および耐久性がより優れるので、0が好ましい。
 式(X−2)において、nfは0または1を示し、本実施形態の高分子化合物の原料となるモノマー合成が容易となるため、0が好ましい。
 上記式(X−2)において、LX1は酸素原子、硫黄原子、カルボニル基または−O−CO−で表される基を示し、本実施形態の高分子化合物の原料となるモノマー合成が容易となるため、カルボニル基または−O−CO−で表される基が好ましい。
 式(X−2)において、R4A、R5A、R6A、R7A、R8Aは、本実施形態の高分子化合物を用いて製造される発光素子の正孔輸送性および耐久性がより優れるので、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、ハロゲン原子またはシアノ基であることが好ましく、水素原子、アルキル基またはフッ素原子であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
 アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、ハロゲン原子の定義、具体例は、前記式(1)におけるR~Rが表すアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基、ハロゲン原子の定義、具体例と同じである。
 式(2A)で表される繰り返し単位としては、本実施形態の高分子化合物を用いて製造される発光素子の正孔輸送性および耐久性がより優れるので、下記式(4A)で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000053
 L、L、L、na、nb、nAおよびXは、それぞれ前記と同じ意味を表す。
 mxは1または2を表す。mxは、本実施形態の高分子化合物を用いて製造される発光素子の正孔輸送性および耐久性がより優れるので、2であることが好ましい。
 R3Aは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基または1価の複素環基を示す。
 アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基の定義、具体例は、前記式(1)におけるR~Rが表すアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基の定義、具体例と同じである。
 式(4A)において、R3Aは、本実施形態の高分子化合物を用いた発光素子の正孔輸送性および耐久性がより優れるので、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、置換基を有するアリール基であることがより好ましく、アルキル基で置換されたアリール基であることがさらに好ましい。
 アルキル基、アリール基の定義、具体例は、前記式(1)におけるR~Rが表すアルキル基、アリール基の定義、具体例と同じである。
 式(4A)において、フルオレン環は置換基を有していてもよく、該置換基は、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基またはシアノ基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、アシル基、シアノ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基である。
 式(2A)で表される繰り返し単位としては、下記式(2−101)~(2−144)で表される繰り返し単位が好ましく、式(2−101)~(2−103)、(2−109)、(2−111)、(2−112)、(2−114)~(2−117)、(2−123)、(2−130)~(2−141)で表される繰り返し単位がより好ましく、式(2−101)~(2−103)、(2−109)、(2−111)(2−112)、(2−115)、(2−117)、(2−130)、(2−132)、(2−134)、(2−135)、(2−138)~(2−141)で表される繰り返し単位がさらに好ましく、式(2−101)、(2−103)、(2−109)、(2−111)、(2−115)、(2−117)、(2−130)、(2−132)、(2−134)、(2−138)、(2−140)で表される繰り返し単位が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000060
 式(2A)で表される繰り返し単位の含有量は、本実施形態の高分子化合物を用いて製造される発光素子の正孔輸送性および耐久性が優れるので、全繰り返し単位の合計に対して0.5~40モル%であることが好ましく、3~30モル%であることがより好ましく、3~20モル%であることがさらに好ましい。
 式(3A)中、ArおよびArは、それぞれ独立に、アリーレン基または2価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよく、Arは、アリーレン基、2価の複素環基、または、アリーレン基および2価の複素環基から選ばれる同一又は異なる2以上の基が連結した2価の基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
 R1Aは1価の架橋性基を示し、R2Aは1価の架橋性基、アルキル基、アリール基または1価の複素環基を示す。
 式(3A)において、cxは、本実施形態の高分子化合物の原料となるモノマー合成が容易であり、かつ、本実施形態の高分子化合物を用いて製造される発光素子の正孔輸送性および耐久性より優れるため、0であることが好ましい。
 式(3A)において、Ar、ArおよびArで表される基は、非置換若しくは置換のアリーレン基であることが、本実施形態の高分子化合物を用いて製造される発光素子の正孔輸送性および耐久性がより優れるので好ましい。
 式(3A)において、Ar、ArおよびArにおけるアリーレン基としては、例えば、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、1,4−ナフタレンジイル基、2,6−ナフタレンジイル基、2,7−ナフタレンジイル基、2,6−アントラセンジイル基、9,10−アントラセンジイル基、2,7−フェナンスレンジイル基、5,12−ナフタセンジイル基、2,7−フルオレンジイル基、3,6−フルオレンジイル基、1,6−ピレンジイル基、2,7−ピレンジイル基および3,8−ペリレンジイル基を選択することができ、1,4−フェニレン基、2,7−フルオレンジイル基、2,6−アントラセンジイル基、9,10−アントラセンジイル基、2,7−フェナンスレンジイル基および1,6−ピレンジイル基が好ましく、1,4−フェニレン基がさらに好ましい。これらは置換基を有していてもよい。該置換基は、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基またはシアノ基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、アシル基、シアノ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基である。
 式(3A)において、Ar、Ar、およびArにおける2価の複素環基としては、例えば、2,5−ピロールジイル基、ジベンゾフランジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基および2,1,3−ベンゾチアジアゾール−4,7−ジイル基を選択することができ、これらは上記置換基を有していてもよい。
 式(3A)において、Arにおけるアリーレン基および2価の複素環基から選ばれる同一又は異なる2以上の基が連結した2価の基としては、例えば、下記式(1a−1)、(1a−2)、(1a−3)、(1a−4)、(1a−5)、(1a−6)または(1a−7)で示される基であることが好ましく、下記式(1a−1)で示される基であることがより好ましい。なお、これらの基は上記置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000061
 式(3)において、Ar、ArおよびArで示される基が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、アシル基、シアノ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基である。
 アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基の定義、具体例は、前記式(1)におけるR~Rが表すアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基の定義、具体例と同じである。
 式(3A)において、R1AまたはR2Aで表される1価の架橋性基としては、例えば、上記式(X−1)、(X−2)、(X−01)~(X−18)で表される基が挙げられ、本実施形態の高分子化合物を用いて製造される発光素子の正孔輸送性および耐久性がより優れるため、式(X−1)、(X−2)、(X−01)、(X−03)、(X−04)、(X−06)~(X−18)で表される基が好ましく、式(X−1)、(X−2)、(X−07)~(X−18)で表される基がより好ましく、式(X−1)で表される基がさらに好ましい。
 式(3A)において、R2Aで表されるアルキル基、アリール基、1価の複素環基の定義、具体例は、前記式(1)におけるR~Rが表すアルキル基、アリール基、1価の複素環基の定義、具体例と同じである。
 式(3A)において、R2Aは、本実施形態の高分子化合物の原料となるモノマー合成が容易になるため、R1Aと同じ1価の架橋性基であることが好ましい。
 式(3A)で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、式(3−01)~(3−05)で表される繰り返し単位が挙げられ、式(3−01)、(3−02)、(3−04)または(3−05)で表される繰り返し単位が好ましく、式(3−01)または(3−02)で表される繰り返し単位がより好ましく、式(3−01)で表される繰り返し単位がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000062
 式(3A)で表される繰り返し単位の含有量は、本実施形態の高分子化合物を用いて製造される発光素子の正孔輸送性および耐久性がより優れるので、全繰り返し単位の合計に対して0.5~40モル%であることが好ましく、3~30モル%であることがより好ましく、3~20モル%であることがさらに好ましい。
 −高分子化合物中の繰り返し単位の割合−
 本発明の高分子化合物の例としては、以下の化合物EP−1~EP−6が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
[表中、
 u、v、w、xおよびyは、繰り返し単位のモル比率を表す数である。
 u+v+w+x+y=1.0であり、かつ、1≧u+v≧0.1である。]
 本発明の高分子化合物において、高分子化合物の全繰り返し単位(合計モル数)に対する、前記式(1)および前記式(3’)で表される繰り返し単位の繰り返し単位の合計モル数に対する割合は、通常、0.1~1.0であり、本実施形態の高分子化合物を用いた発光素子の輝度寿命がより優れるため、0.5~1.0であることが好ましく、0.7~1.0であることがより好ましい。
 −高分子化合物の例−
 本発明の高分子化合物の例としては、以下の式で表される高分子化合物が挙げられる。なお、式中、u、v、w、xおよびyは、モル比率を表す数である。また、下記式中でv1およびv2が付記された例では、v1およびv2は、それぞれ独立に、v=v1+v2を満たす数であり、v1、v2およびv3が付記された例では、v1、v2およびv3は、それぞれ独立にv=v1+v2+v3を満たす数である。
 u+v+w+x+y=1.0であり、かつ、1≧u+v≧0.1である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000069
 本発明の高分子化合物は、発光素子に使用した場合の輝度寿命がより優れたものとなるため、ポリスチレン換算の数平均分子量が、1×10~1×10であることが好ましく、1×10~1×10であることがより好ましく、1×10~1×10であることが特に好ましい。
 本発明の高分子化合物は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。本発明の高分子化合物は、完全なランダム共重合体より、発光素子に用いた場合の輝度寿命がより優れたものとなるため、高分子化合物を構成する同一の繰り返し単位同士が、実質的に隣り合わないランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の方が好ましい。本発明の高分子化合物は、主鎖に枝分かれがあり、末端部が3個以上ある場合やデンドリマーも含む。
 本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、発光素子の作製に用いたときに、得られる発光素子の発光特性や寿命が低下することがあるので、安定な基で保護されていてもよい。該末端基としては、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有している基が好ましく、例えば、炭素−炭素結合を介してアリール基または1価の複素環基と結合している基が挙げられ、特開平9−45478号公報に記載の置換基等でもよい。
 <高分子化合物の製造方法>
 次に、本発明の高分子化合物の製造方法を説明する。
 本発明の高分子化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、式:X11−A11−X12で表される化合物と、式:X13−A12−X14で表される化合物とを縮合重合させることにより、製造することができる。上記式中、A11は、前記式(1)で表される繰り返し単位を示し、A12は、前記式(3’)または前記式(4)で表される繰り返し単位を示す。なお、上記式中、X11、X12、X13およびX14は、それぞれ独立に、重合反応性基を表す。
 また、本発明の高分子化合物は、さらに式:X15−A13−X16で表される化合物を縮合重合させることで製造することができる。上記式中、A13は、前記式(3)(前記式(3’)および前記式(4)で表される繰り返し単位を除く。)、前記式(5)、前記式(6)、前記式(7)、前記式(2A)または前記式(3A)で表される繰り返し単位を示す。なお、上記式中、X15およびX16は、それぞれ独立に、重合反応性基を表す。
 前記式:X11−A11−X12は、X11およびX12が水素原子である場合、臭素化反応等の反応に供することにより、該水素原子を臭素原子に変換することができる。また、前記式:X13−A12−X14および前記式:X15−A13−X16については、X13、X14、X15およびX16がハロゲン原子である場合、該基は公知の反応に供することにより、ハロゲン原子以外の重合反応性基に変換することができる。
 前記重合反応性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基(−B(OH))、ホルミル基、シアノ基、ビニル基が挙げられる。
 前記重合反応性基であるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
 前記重合反応性基であるアルキルスルホネート基としては、例えば、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
 前記重合反応性基であるアリールスルホネート基としては、例えば、ベンゼンスルホネート基、p−トルエンスルホネート基が挙げられる。
 前記重合反応性基であるアリールアルキルスルホネート基としては、例えば、ベンジルスルホネート基が挙げられる。
 前記重合反応性基であるホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000070
 前記重合反応性基であるスルホニウムメチル基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
 −CHMeX’、−CHPhX’
[式中、X’はハロゲン原子を表し、Phはフェニル基を表す。]
 前記重合反応性基であるホスホニウムメチル基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
 −CHPhX’
[式中、X’はハロゲン原子を表し、Phはフェニル基を表す。]
 前記重合反応性基であるホスホネートメチル基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
 −CHPO(OR’)
[式中、R’はアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。]
 前記重合反応性基であるモノハロゲン化メチル基としては、例えば、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基が挙げられる。
 前記重合反応性基は、Yamamotoカップリング反応等の0価ニッケル錯体を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基が好ましく、Suzukiカップリング反応等のニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、アルキルスルホネート基、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基が好ましい。
 本発明の高分子化合物の製造は、モノマーとなる重合反応性基を複数有する化合物を、必要に応じて、有機溶媒に溶解させ、アルカリや適切な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で行うことができ、例えば、“オルガニック リアクションズ(Organic Reactions),第14巻,270−490頁,ジョンワイリー アンド サンズ(John Wiley&Sons,Inc.),1965年”、“オルガニック シンセシス(Organic Syntheses),コレクティブ第6巻(Collective Volume VI),407−411頁,ジョンワイリー アンド サンズ(John Wiley&Sons,Inc.),1988年”、“ケミカル レビュー(Chem.Rev.),第95巻,2457頁(1995年)、“ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー(J.Organomet.Chem.),第576巻,147頁(1999年)”、“マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム(Macromol.Chem.Macromol.Symp.),第12巻,229頁(1987年)”に記載の方法で行うことができる。
 本発明の高分子化合物の製造方法において、前記重合反応性基の種類に応じて、既知の縮合反応を用いることができ、例えば、対応するモノマーを、Suzukiカップリング反応により重合する方法、Grignard反応により重合する方法、0価ニッケル錯体により重合する方法、FeCl等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、適切な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法が挙げられる。
 これらのうち、本発明の高分子化合物の構造制御(「シーケンス制御」とも言う。)の観点から、Suzukiカップリング反応により重合する方法、Grignard反応により重合する方法または0価ニッケル錯体により重合する方法が好ましく、Suzukiカップリング反応により重合する方法がより好ましい。本発明の高分子化合物を構成する同一の繰り返し単位同士が、実質的に隣り合わない共重合体を得ることが可能となるためである。
 本発明の高分子化合物の製造方法の中では、重合反応性基が、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基およびアリールアルキルスルホネート基からなる群から選ばれ、かつ、0価ニッケル錯体の存在下で縮合重合する製造方法が好ましい。
 本発明の高分子化合物の原料となる化合物としては、例えば、ジハロゲン化化合物、ビス(アルキルスルホネート)化合物、ビス(アリールスルホネート)化合物、ビス(アリールアルキルスルホネート)化合物、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物およびアリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。また、シーケンスを制御した高分子化合物を製造する場合には、上記化合物としては、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、アリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物を用いるのが好ましい。
 本発明の高分子化合物の製造方法としては、高分子化合物の合成の容易さの観点から、重合反応性基が、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸残基およびホウ酸エステル残基からなる群から選ばれ、かつ、全原料化合物が有するハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基およびアリールアルキルスルホネート基のモル数の合計(J)と、ホウ酸残基およびホウ酸エステル残基のモル数の合計(K)の比が実質的に1.0(通常、K/Jは0.7~1.2。)であり、0価ニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法が好ましい。
 前記原料となる化合物の組み合わせ(例えば、前記式:X11−A11−X12で表される化合物と、前記式:X13−A12−X14で表される化合物)としては、ジハロゲン化化合物、ビス(アルキルスルホネート)化合物、ビス(アリールスルホネート)化合物またはビス(アリールアルキルスルホネート)化合物と、ジホウ酸化合物またはジホウ酸エステル化合物との組み合わせが挙げられる。
 また、シーケンスを制御した高分子化合物を製造する場合には、前記原料となる化合物としては、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物等を用いるのが好ましい。これにより、前記式(1)で表される繰り返し単位が実質的に隣り合わない高分子化合物を製造することが可能となるためである。
 前記縮合重合に用いられる有機溶媒は、副反応を抑制するために、十分に脱酸素処理、脱水処理を施しておくことが好ましい。但し、Suzukiカップリング反応のような水との2相系での反応の場合にはその限りではない。
 前記縮合重合に用いられる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert−ブチルアルコール等のアルコール類;蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン等のアミン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルモルホリンオキシド等のアミド類が挙げられ、これらの中でもエーテル類が好ましく、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
 前記縮合重合において、反応を促進させるために、アルカリや適切な触媒を添加してもよい。アルカリや適切な触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合するには、反応液をアルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加すればよい。
 本発明の高分子化合物を発光素子等の作製に用いる場合、その純度が発光特性等の発光素子の性能に影響を与えるため、重合前の原料となる化合物を蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製した後に重合することが好ましい。また、重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
 <用途>
 本発明の高分子化合物は、発光材料として有用であるだけでなく、薄膜、有機半導体材料、有機トランジスタ材料、光学材料、有機光電変換素子材料またはドーピングにより導電性材料としても有用である。
 <組成物>
 本発明の組成物は、本発明の高分子化合物と、正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料からなる群から選ばれる少なくとも1種類の材料と、を含有する組成物である。
 前記正孔輸送材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)およびその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)およびその誘導体が挙げられる。
 前記電子輸送材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体が挙げられる。
 前記発光材料としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、ポリメチン系色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、8−ヒドロキシキノリンを配位子として有する金属錯体、8−ヒドロキシキノリン誘導体を配位子として有する金属錯体、その他の蛍光性金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン、テトラフェニルシクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルシクロブタジエン、テトラフェニルシクロブタジエン誘導体、並びに、スチルベン系、含ケイ素芳香族系、オキサゾール系、フロキサン系、チアゾール系、テトラアリールメタン系、チアジアゾール系、ピラゾール系、メタシクロファン系、アセチレン系等の低分子化合物の蛍光性材料が挙げられ、特開昭57−51781号公報、特開昭59−194393号公報等に記載されている発光材料も挙げられる。
 また、本発明の組成物は、溶媒を含有していてもよい。即ち、本発明の溶媒を含有する組成物は、本発明の高分子化合物と溶媒を含有する組成物、および、さらに正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料からなる群から選ばれる少なくとも1種類の材料を含有する組成物である。
 本発明の溶媒を含有する組成物は、発光素子や有機トランジスタの作製に有用である。本明細書において、「溶媒を含有する組成物」とは、素子作製時において液状である組成物を意味し、典型的には、常圧(即ち、1気圧)、25℃において液状のものを意味する。また、溶媒を含有する組成物は、一般的には、インク、インク組成物、液状組成物、溶液等と呼ばれることがある。
 本発明の組成物は、上記以外に、安定剤、粘度および/または表面張力を調節するための添加剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。これらの任意成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
 前記安定剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
 前記粘度および/または表面張力を調節するための添加剤としては、粘度を高めるための高分子量の化合物(増粘剤)や貧溶媒、粘度を下げるための低分子量の化合物、表面張力を下げるための界面活性剤等を必要に応じて組み合わせて使用すればよい。
 前記高分子量の化合物としては、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、組成物が溶媒を含む場合には、通常、該溶媒に可溶性のものである。高分子量の化合物としては、例えば、高分子量のポリスチレン、高分子量のポリメチルメタクリレートを用いることができる。上記高分子量の化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は50万以上が好ましく、100万以上がより好ましい。また、貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。
 前記酸化防止剤としては、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、組成物が溶媒を含む場合には、通常、該溶媒に可溶性のものである。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を用いることができる。酸化防止剤を用いることにより、上記高分子化合物、溶媒の保存安定性を改善し得る。
 本発明の組成物が正孔輸送材料を含有する場合には、該組成物中の正孔輸送材料の割合は、本発明の高分子化合物を100重量%とすると、通常、1~400重量%であり、好ましくは5~150重量%である。また、本発明の組成物が電子輸送材料を含有する場合には、本発明の高分子化合物を100重量%とすると、通常、1~400重量%であり、好ましくは5~150重量%である。また、本発明の組成物が発光材料を含有する場合には、本発明の高分子化合物を100重量%とすると、通常、1~400重量%であり、好ましくは5~150重量%である。
 発光素子の作製の際に、前記溶媒を含む組成物を用いて成膜する場合、該組成物を塗布した後、乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また、正孔輸送材料や電荷輸送材料、発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用できるので、発光素子の製造の際に非常に有利である。なお、乾燥の際には、50~150℃程度に加温した状態で乾燥させてもよく、また、10−3Pa程度に減圧して乾燥させてもよい。
 前記溶媒を含む組成物を用いた成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャップコート法、キャピラリコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
 前記溶媒を含む組成物中の溶媒の割合は、本発明の高分子化合物を100重量%とすると、通常、1~100000重量%であり、好ましくは150~100000重量%であり、より好ましく1000~100000重量%である。溶媒を含む組成物の粘度は印刷法によって異なるが、25℃において0.5~500mPa・sが好ましく、インクジェット印刷法等の吐出装置を経由するものの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために、粘度が25℃において0.5~20mPa・sが好ましい。
 前記溶媒を含む組成物に含まれる溶媒としては、該組成物中の溶媒以外の成分を溶解または分散できるものが好ましい。該溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒;トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルベンゾエート、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒;エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒;N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。上記溶媒のうち、ベンゼン環を少なくとも1個以上含む構造を有し、かつ、融点が0℃以下、沸点が100℃以上である有機溶媒を1種類以上含むことが、粘度、成膜性等の観点から好ましい。溶媒の種類としては、溶媒を含む組成物中の溶媒以外の成分の有機溶媒への溶解性、成膜時の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒のうち少なくとも1種類を含むことが好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メシチレン、n−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、n−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、s−ブチルベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、1−メチルナフタレン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、n−ヘプチルシクロヘキサン、n−ヘキシルシクロヘキサン、メチルベンゾエート、2−プロピルシクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−オクタノン、2−ノナノン、2−デカノン、ジシクロヘキシルケトンが好ましく、キシレン、アニソール、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシルメチルベンゾエートのうち少なくとも1種類を含むことがより好ましい。
 前記溶媒を含む組成物に含まれる溶媒の種類は、成膜性の観点や素子特性等の観点から、2種類以上が好ましく、2~3種類がより好ましく、2種類が特に好ましい。
 前記溶媒を含む組成物に2種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの1種類の溶媒は25℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、1類の溶媒は沸点が180℃以上のものであり、他の1種類の溶媒は沸点が180℃未満のものであることが好ましく、1種類の溶媒は沸点が200℃以上のものであり、他の1種類の溶媒は沸点が180℃未満のものであることがより好ましい。また、粘度の観点から、60℃において、該組成物から溶媒を除いた成分の0.2重量%以上が溶媒に溶解することが好ましく、2種類の溶媒のうちの1種類の溶媒には、25℃において、該組成物から溶媒を除いた成分の0.2重量%以上が溶解することが好ましい。
 前記溶媒を含む組成物に3種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの1~2種類の溶媒は25℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、3種類の溶媒のうちの少なくとも1種類の溶媒は沸点が180℃以上の溶媒であり、少なくとも1種類の溶媒は沸点が180℃未満の溶媒であることが好ましく、3種類の溶媒のうちの少なくとも1種類の溶媒は沸点が200℃以上300℃以下の溶媒であり、少なくとも1種類の溶媒は沸点が180℃未満の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点から、3種類の溶媒のうちの2種類の溶媒には、60℃において、該組成物から溶媒を除いた成分の0.2重量%以上が溶媒に溶解することが好ましく、3種類の溶媒のうちの1種類の溶媒には、25℃において、該組成物から溶媒を除いた成分の0.2重量%以上が溶媒に溶解することが好ましい。
 前記溶媒を含む組成物に2種類以上の溶媒が含まれる場合、粘度および成膜性の観点から、最も沸点が高い溶媒が、該組成物に含まれる全溶媒の重量の40~90重量%であることが好ましく、50~90重量%であることがより好ましく、65~85重量%であることがさらに好ましい。
 <薄膜>
 本発明の薄膜を説明する。本発明の薄膜は、本発明の高分子化合物、または、本発明の組成物を含有する。本発明の高分子化合物が、前記式(2A)で表される繰り返し単位および前記式(3A)で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含む場合、本発明の薄膜は、本発明の高分子化合物、または、本発明の高分子化合物を含む組成物を架橋させて得られる薄膜である。この架橋させる工程は、例えば、加熱により行われる。
 薄膜の種類としては、例えば、発光性薄膜、導電性薄膜、有機半導体薄膜が挙げられる。
 前記発光性薄膜は、発光素子の輝度や駆動電圧等の観点から、発光の量子収率が50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、70%以上であることがさらに好ましい。
 前記導電性薄膜は、表面抵抗が1KΩ/□以下であることが好ましい。薄膜に、ルイス酸、イオン性化合物等をドープすることにより、電気伝導度を高めることができる。該薄膜の表面抵抗は、100Ω/□以下であることがより好ましく、10Ω/□以下であることがさらに好ましい。
 前記有機半導体薄膜は、電子移動度または正孔移動度のいずれか大きいほうが、10−5cm/V/秒以上であることが好ましく、10−3cm/V/秒以上であることがより好ましく、10−1cm/V/秒以上であることが更に好ましい。また、該有機半導体薄膜を用いて、有機トランジスタを作製することができる。具体的には、SiO等の絶縁膜とゲート電極とを形成したSi基板上に有機半導体薄膜を形成し、Au等でソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとすることができる。
 <有機トランジスタ>
 本実施形態の有機トランジスタは、本発明の高分子化合物または組成物を含む有機トランジスタである。以下、有機トランジスタの一態様である高分子電界効果トランジスタを説明する。
 本発明の高分子化合物および組成物は、高分子電界効果トランジスタの材料として、中でも活性層として好適に用いることができる。高分子電界効果トランジスタの構造としては、通常は、ソース電極およびドレイン電極が高分子からなる活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていればよい。
 高分子電界効果トランジスタは、通常、支持基板上に形成される。支持基板としては、例えば、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板を用いることができる。
 高分子電界効果トランジスタは、公知の方法、例えば、特開平5−110069号公報に記載の方法により製造することができる。
 活性層を形成する際に、有機溶媒可溶性の高分子化合物を用いること(即ち、本発明の溶媒を含む組成物を用いること)が製造上有利であり好ましい。有機溶媒可溶性の高分子化合物を溶媒に溶解させてなる溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャップコート法、キャピラリコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
 高分子電界効果トランジスタは、作製後に封止されていることが好ましい。これにより、高分子電界効果トランジスタが大気から遮断され、高分子電界効果トランジスタの特性の低下を抑えることができる。
 封止方法としては、紫外線(UV)硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のSiON膜等でカバーする方法、ガラス板やフィルムをUV硬化樹脂、熱硬化樹脂等で張り合わせる方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うためには、高分子電界効果トランジスタを作製後、封止するまでの工程を大気に曝すことなく行うことが好ましく、例えば、乾燥した窒素ガス雰囲気中や真空中で封止を行うことが挙げられる。
 <有機光電変換素子>
 本実施形態の有機光電変換素子(例えば、太陽電池)は、本発明の高分子化合物、または、本発明の組成物を含む有機光電変換素子である。
 本発明の高分子化合物および組成物は、有機光電変換素子の材料として、中でも有機半導体と金属との界面を利用するショットキー障壁型素子の有機半導体層として、また、有機半導体と、無機半導体または有機半導体との界面を利用するpnヘテロ接合型素子の有機半導体層として、好適に用いることができる。
 本発明の高分子化合物および組成物は、さらに、ドナー・アクセプターの接触面積を増大させたバルクヘテロ接合型素子における電子供与性高分子、電子受容性高分子として、また、高分子・低分子複合系を用いる有機光電変換素子、例えば、電子受容体としてフラーレン誘導体を分散したバルクヘテロ接合型有機光電変換素子の電子供与性共役系高分子(分散支持体)として、好適に用いることができる。
 前記有機光電変換素子の構造としては、例えば、pnヘテロ接合型素子では、オーム性電極、例えば、ITO上にp型半導体層を形成し、さらにn型半導体層を積層し、その上にオーム性電極が設けられていればよい。
 前記有機光電変換素子は、通常は支持基板上に形成される。支持基板としては、例えば、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板を用いることができる。
 有機光電変換素子は、公知の方法、例えば、“Synth.Met.,102,982(1999)”に記載の方法や“Science,270,1789(1995)”に記載の方法により製造することができる。
 <発光素子>
 次に、本発明の発光素子について説明する。
 本発明の発光素子は、本発明の薄膜を有する発光素子である。本発明の発光素子としては、例えば、この薄膜が正孔輸送層である発光素子、この薄膜が発光層である発光素子等が挙げられる。以下、本発明の発光素子の好ましい実施形態について説明する。
 本発明の第一の発光素子は、陽極および陰極からなる電極と、該電極間に設けられ本発明の高分子化合物、もしくは、本発明の組成物を含む発光層および/または該電極間に設けられ本発明の高分子化合物、もしくは、本発明の組成物を含む電荷輸送層とを有する、発光素子である。
 また、本発明の第二の発光素子は、陽極および陰極からなる電極と、該電極間に設けられ本発明の高分子化合物もしくは組成物を架橋してなる発光層(通常、本発明の高分子化合物または組成物は架橋することにより硬化している。)および/または該電極間に設けられ本発明の高分子化合物もしくは組成物を架橋してなる電荷輸送層(通常、本発明の高分子化合物または組成物は架橋することにより硬化している。)とを有する発光素子である。
 本発明の発光素子としては、(1)陰極と発光層との間に電子輸送層を設けた発光素子、(2)陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた発光素子、(3)陰極と発光層との間に電子輸送層を設け、かつ、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた発光素子が挙げられる。
 本発明の発光素子の構造としては、例えば、以下のa)~d)の構造が挙げられる。
a)陽極/発光層/陰極
b)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
c)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(ここで、/は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。)
 前記発光層とは、発光する機能を有する層であり、前記正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、前記電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。
 なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に、2層以上用いてもよい。また、発光層に隣接した正孔輸送層をインターレイヤー層と呼ぶこともある。
 発光層の成膜方法としては、溶液からの成膜による方法が挙げられる。溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャップコート法、キャピラリコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。溶液からの成膜による方法は、正孔輸送層および電子輸送層の成膜にも有用である。
 発光素子の作製の際に、本発明の高分子化合物または組成物を用いることにより、溶液(即ち、本発明の溶媒を含む組成物)から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上有利である。
 発光層の膜厚は、発光効率と駆動電圧が適度な値となるように選択すればよく、通常、1nm~1μmであり、好ましくは2nm~500nmであり、さらに好ましくは5nm~200nmである。
 本発明の発光素子が正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料は、前記溶媒を含む組成物の項で説明した正孔輸送材料と同様であるが、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)およびその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)およびその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体がより好ましい。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
 正孔輸送層の成膜方法としては、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が挙げられる。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が挙げられる。
 混合する高分子バインダーとしては、正孔輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが挙げられる。
 正孔輸送層の膜厚は、発光効率と駆動電圧が適度な値となるように選択すればよく、通常、1nm~1μmであり、好ましくは2nm~500nmであり、さらに好ましくは5nm~200nmである。
 本発明の発光素子が電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料は、前記溶媒を含む組成物の項で説明した電子輸送材料と同様であるが、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、8−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体が好ましく、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス(8−キノリノール)アルミニウム、ポリキノリンがより好ましい。
 電子輸送層の成膜方法としては、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、溶液または溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
 混合する高分子バインダーとしては、電子輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとしては、例えば、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)およびその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが挙げられる。
 電子輸送層の膜厚は、発光効率と駆動電圧が適度な値となるように選択すればよく、通常、1nm~1μmであり、好ましくは2nm~500nmであり、さらに好ましくは5nm~200nmである。
 また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、発光素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層(正孔注入層、電子注入層)と呼ぶことがある。
 さらに、電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して電荷注入層または絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
 積層する層の順番や数、各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して選択すればよい。
 本発明において、電荷注入層を設けた発光素子としては、陰極に隣接して電荷注入層(電子注入層)を設けた発光素子、陽極に隣接して電荷注入層(正孔注入層)を設けた発光素子が挙げられる。
 本発明の発光素子の構造としては、例えば、以下のe)~p)の構造が挙げられる。
e)陽極/電荷注入層/発光層/陰極
f)陽極/発光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/発光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
i)陽極/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/発光層/電荷輸送層/陰極
l)陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷輸送層/陰極
o)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
 電荷注入層としては、例えば、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層が挙げられる。
 電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、10−5~10S/cmが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、10−5~10S/cmがより好ましく、10−5~10S/cmがさらに好ましい。通常は該導電性高分子の電気伝導度を10−5~10S/cmとするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
 ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンが挙げられ、カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンが挙げられる。
 電荷注入層の膜厚は、通常、1nm~100nmであり、2nm~50nmが好ましい。
 電荷注入層に用いる材料としては、例えば、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体等の導電性高分子、金属フタロシアニン(銅フタロシアニン等)、カーボンが挙げられる。
 絶縁層は、電荷注入を容易にする機能を有するものである。この絶縁層の平均厚さは、通常、0.1~20nmであり、好ましくは0.5~10nm、より好ましくは1~5nmである。絶縁層の材料としては、例えば、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料が挙げられる。絶縁層を設けた発光素子としては、陰極に隣接して絶縁層を設けた発光素子、陽極に隣接して絶縁層を設けた発光素子が挙げられる。
 本発明の発光素子の構造としては、例えば、以下のq)~ab)の構造が挙げられる。
q)陽極/絶縁層/発光層/陰極
r)陽極/発光層/絶縁層/陰極
s)陽極/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
t)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/陰極
u)陽極/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
v)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
w)陽極/絶縁層/発光層/電子輸送層/陰極
x)陽極/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
y)陽極/絶縁層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
z)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
aa)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
ab)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
 本発明の発光素子を形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
 本発明の発光素子において、陽極および陰極からなる電極の少なくとも一方は、通常、透明または半透明であり、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
 陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられ、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性無機化合物を用いて作製された膜(NESA等)や、金、白金、銀、銅を用いて作製された膜が挙げられ、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。陽極の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法が挙げられる。また、陽極として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
 陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、通常、10nm~10μmであり、好ましくは20nm~1μmであり、さらに好ましくは40nm~500nmである。
 また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボン等からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよい。
 陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、およびそれらのうち2種以上の合金、あるいはそれらのうち1種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1種以上との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。陰極を2層以上の積層構造としてもよい。
 陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、通常、10nm~10μmであり、好ましくは20nm~1μmであり、さらに好ましくは50nm~500nmである。
 陰極の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を熱圧着するラミネート法が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよく、陰極作製後、該発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。該発光素子を長期安定的に用いるためには、発光素子を外部から保護するために、保護層および/または保護カバーを装着することが好ましい。
 該保護層としては、樹脂、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物等を用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板等を用いることができ、該カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素ガスやアルゴンガス等の不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか1種以上の方策をとることが好ましい。
 本発明の発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置(バックライト等)、フラットパネルディスプレイ等の表示装置等に用いることができる。
 本発明の発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、上記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極若しくは陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にON/OFFできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号等を表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、TFT等と組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダー等の表示装置として用いることができる。
 さらに、上記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、または面状の照明用光源として好適に用いることができる。例えば照明用光源には白色、赤色、緑色、青色等の発光色が挙げられる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
 以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 数平均分子量および重量平均分子量は、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー(SEC)(島津製作所製、商品名:LC−10Avp)によりポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を求めた。SECのうち移動相が有機溶媒であるゲル浸透クロマトグラフィーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)という。測定する重合体は、約0.5重量%の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、GPCに30μL注入した。GPCの移動相はテトラヒドロフランを用い、0.6mL/分の流速で流した。カラムは、TSKgel SuperHM−H(東ソー製)2本とTSKgel SuperH2000(東ソー製)1本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器(島津製作所製、商品名:RID−10A)を用いた。測定は40℃で行った。
 LC−MSの測定は、下記の方法で行った。測定試料を約2mg/mLの濃度になるようにクロロホルムまたはテトラヒドロフランに溶解させて、LC−MS(アジレント・テクノロジー製、商品名:1100LCMSD)に約1μL注入した。LC−MSの移動相には、特に断りのない限り、アセトニトリルとテトラヒドロフランとを比率を変化させながら用い、0.2mL/分の流量で流した。カラムは、L−column 2 ODS(3μm)(化学物質評価研究機構製、内径:2.1mm、長さ:100mm、粒径3μm)を用いた。
 <合成例1>(化合物1−3の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000071
 化合物1−1は特開2007−321022号公報に記載の方法に従って、化合物1−2は特開2004−143419号公報に記載の方法に従って、それぞれ合成した。
 次に、アルゴンガス雰囲気下の300mLの3つ口フラスコの中に、化合物1−1(10.3g)および化合物1−2(5.00g)を加え、トルエン(50.0mL)に溶解させた。その後、該溶液にビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド(216mg)および20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(22.7g)を加え、加熱還流した。反応終了後、放冷し、セライトろ過した。さらにトルエン(200mL)を加え、分液した。得られた有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥させ、濃縮して溶媒を除去した。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー(充填剤:アルミナ、展開溶媒:ヘキサン:トルエン=4:1(体積比))により精製した。溶媒を留去した後、テトラヒドロフランおよびメタノールの混合溶媒で再結晶し、化合物1−3(9.00g)を得た。以下のデータにより目的とする化合物であることを同定した。
 H−NMR(300MHz,THF−d):δ(ppm)=7.58(m,8H),7.35(m,10H),7.13(m,12H),7.00(m,2H),2.22(s,6H),2.20(s,12H),1.51(s,9H),1.50(s,18H).
 <合成例2>(化合物1−4の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000072
 アルゴンガス雰囲気下の50mLの3つ口フラスコの中に、化合物1−3(8.00g)を加え、クロロベンゼン(80.0mL)に溶解させた。その後、該溶液を0℃に冷却し、N—ブロモスクシンイミド(2.89g)を加えて、0℃で5時間攪拌した。反応終了後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液(50.0mL)を加え、さらにトルエン(200mL)を加え、分液した。得られた有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥させ、濃縮して溶媒を除去した。得られた生成物を、テトラヒドロフランおよびメタノールの混合溶媒で再結晶することで、化合物1−4(4.10g)を得た。以下のデータにより目的とする化合物であることを同定した。
 H−NMR(300MHz,THF−d):δ(ppm)=7.63−7.57(m,8H),7.46−7.44(m,4H),7.37(s,6H)7.19−7.15(m,8H),7.04−7.02(m,4H),2.22−2.20(m,18H),1.51−1.50(m,27H).
 LC−MS(APCI、positive):[M+H] 1140.4
 <合成例3>(化合物1−6の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000073
 化合物1−5は、特開2004−143419号公報の記載の方法に従って、合成した。
 次に、アルゴンガス雰囲気下の300mLの3つ口フラスコの中に、化合物1−1(9.47g)および化合物1−5(7.00g)を加え、トルエン(70.0mL)に溶解させた。その後、該溶液にビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド(60.0mg)および20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(19.0g)を加えて、加熱還流した。反応終了後、放冷し、セライトろ過した。さらにトルエン(200mL)を加え、分液した。得られた有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥させ、濃縮して溶媒を除去した。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー(充填剤:アルミナ、展開溶媒:ヘキサン:トルエン=4:1(体積比))により精製した。溶媒を留去した後、テトラヒドロフランおよびメタノールの混合溶媒で再結晶することで、化合物1−6(3.58g)を得た。以下のデータにより目的とする化合物であることを同定した。
 H−NMR(300MHz,THF−d):δ(ppm)=7.43−7.39(m,12H),7.20−7.13(m,12H),7.02−6.94(m,16H),2.06(s,12H),2.03(s,12H),1.35(s,12H),1.34(s,12H).
 <合成例4>(化合物1−7の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000074
 アルゴンガス雰囲気下の50mLの3つ口フラスコの中に、化合物1−6(3.30g)を加え、クロロベンゼン(33.0mL)に溶解させた。その後、該溶液を0℃に冷却し、N—ブロモスクシンイミド(895mg)を加えて、0℃で5時間攪拌した。反応終了後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液(30.0mL)を加え、さらにトルエン(100mL)を加え、分液した。得られた有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥させ、濃縮して溶媒を除去した。得られた生成物を、テトラヒドロフランおよびメタノールの混合溶媒で再結晶することで、化合物1−7(3.21g)を得た。以下のデータにより目的とする化合物であることを同定した。
 H−NMR(300MHz,THF−d):δ(ppm)=7.44−7.40(m,12H),7.28(d,4H),7.20(s,8H)7.02−6.98(m,12H),6.86(d,4H),2.06(s,12H),2.03(s,12H),1.35(s,12H),1.34(s,12H).
 LC−MS(APCI、positive):[M+H] 1467.6
 <合成例4a>(化合物1−11の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000075
 アルゴンガス雰囲気下の300mLの3つ口フラスコの中に、化合物1−8(9.06g)および化合物1−9(12.0g)を加え、キシレン(35.0mL)に溶解させた。その後、該溶液にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(298mg)、トリ(tert−ブチル)ホスフィンテトラフルオロボレート塩(377mg)およびtert−ブトキシナトリウム(3.90g)を加えて、加熱還流した。反応終了後、放冷し、水(30mL)を加え、分液した。得られた水層を酢酸エチル(30mL)で3回抽出した。得られた有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥させ、濃縮して溶媒を除去した。。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー(充填剤:ヘキサン、展開溶媒:ヘキサン:酢酸エチル=1:0~50:1(体積比))により精製した。溶媒を留去した後、テトラヒドロフランおよび2−プロパノールの混合溶媒で再結晶することで、化合物1−10(16.2g)を得た。
 次に、アルゴンガス雰囲気下の500mLの3つ口フラスコの中に、化合物1−10(15.2g)を加え、クロロベンゼン(200mL)に溶解させた。その後、該溶液を0℃に冷却し、臭素(4.49g)のクロロベンゼン溶液(80.0mL)を5時間かけて滴下し、0℃で4時間攪拌した。その後、0℃で臭素(0.63g)のクロロベンゼン溶液(12.0mL)を滴下して、0℃で5時間反応させた。反応終了後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液(100mL)を加え、さらにトルエン(100mL)を加え、分液した。得られた有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮して溶媒を除去した。。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル、展開溶媒:ヘキサン:酢酸エチル=10:1(体積比))により精製することで化合物1−11(7.90g)を得た。
 <合成例5>(化合物1Aの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000076
 4口フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、該フラスコ内で、2,7−ジブロモフルオレノン(16.5g)をジフェニルエーテルに懸濁させた。得られた懸濁液を120℃まで加熱し、2,7−ジブロモフルオレノンを溶解させた後、得られた溶液に水酸化カリウム(15.5g)を加え、160℃まで昇温し、2.5時間撹拌した。その後、該溶液を室温まで放冷後、ヘキサンを加えて、ろ過し、得られた固形分をヘキサンで分液洗浄した。次に、別の4口フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、上記で得られたものを脱水N,N−ジメチルホルムアミド(以下、「DMF」とする。)に溶解させた。その後、該溶液を90℃に昇温し、反応を追跡しながらヨウ化メチル(53.0g)を加えた。反応時間は合計10時間であった。その後、該溶液を室温まで放冷し、0℃に冷却した水の中に滴下し、反応生成物をヘキサンで2回抽出した。その後、シリカゲルを敷いたグラスフィルターでろ過後、濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物1A(13.3g)を得た。以下のデータにより目的とする化合物であることを同定した。
 H−NMR(300MHz/CDCl):δ(ppm)=3.68(s,3H)、7.15(d,2H)、7.20(d,1H)、7.52(d,2H)、7.65(d,1H)、8.00(brs,1H).
 <合成例6>(化合物1Bの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000077
 反応容器内の気体をアルゴンガス雰囲気下とした後、1−ブロモ−3,5−ジ−n−ヘキシルベンゼン(20.0g)およびテトラヒドロフランを加え、均一溶液を調製し、−70℃まで冷却した。その後、該溶液に2.76Mのn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1−ブロモ−3,5−ジ−n−ヘキシルベンゼンに対して1モル当量)を−70℃で1.5時間かけて滴下し、さらに該溶液を−70℃で1.5時間撹拌した。その後、化合物1A(9.0g)およびテトラヒドロフランからなる溶液を−70℃で1時間かけて滴下し、−70℃で2時間撹拌した。その後、該溶液に−70℃にてメタノールおよび蒸留水を加え撹拌した後、室温まで昇温し、室温にて一晩撹拌した。得られた反応混合物をろ過し、得られたろ液を濃縮し、ヘプタンおよび水を加え撹拌し、静置して分液した油層から水層を除去した。得られた油層に飽和食塩水を加え撹拌し、静置して分液した油層から水層を除去した。得られた油層に硫酸マグネシウムを加え撹拌し、ろ過して得られたろ液を濃縮し、化合物1Bを得た。
 <合成例7>(化合物2Bの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000078
 反応容器内の気体をアルゴンガス気流下とした後、化合物1B(23.4g)およびジクロロメタンを加え、均一溶液を調製し、−30℃に冷却した。その後、該溶液に3フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(化合物1Bに対して1モル当量)を−30℃において30分間かけて滴下し、室温にて一晩撹拌した。その後、該反応溶液を−20℃に冷却し、蒸留水を加え、1時間撹拌した後、静置して分液した水層を油層から除去した。その後、水を加え撹拌し、静置して分液した水層を油層から除去した。得られた油層に10重量%炭酸水素ナトリウム水溶液を加え撹拌し、静置して分液した水層を油層から除去した。得られた油層を濃縮し溶媒を除去した。その後、トルエンおよびヘプタンの混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、濃縮して溶媒を除去した。その後、酢酸ブチルおよびメタノールの混合溶媒を用いて再結晶することにより、目的とする化合物2B(11.3g)を得た。以下のデータにより目的とする化合物であることを同定した。
 H−NMR(300MHz/CDCl):δ(ppm)=0.85(t,12H)、1.25(m,24H)、1.50(m,8H)、2.46(t,8H)、6.72(s,4H)、6.86(s,2H)、7.45(dd,2H)、7.46(d,2H)、7.54(d,2H).
 <合成例8>(化合物3Bの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000079
 反応容器内の気体をアルゴンガス雰囲気下とした後、化合物2B(9.5g)、化合物3B−1(6.6g)、1,4−ジオキサン、酢酸カリウム(7.1g)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(dppf、0.1g)および1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンジクロロパラジウム(II)塩化メチレン錯体(PdCl(dppf)・CHCl、0.15g)を加え、100℃で5時間撹拌した。その後、得られた反応混合物を室温まで冷却した後、セライトおよびシリカゲルを敷き詰めたろ過器でろ過し、得られたろ液を濃縮して溶媒を除去した。その後、ヘキサンを加えて調製した溶液に、活性炭を加え、ヘキサンが還流する温度にて1時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、セライトを敷き詰めたろ過器でろ過し、濃縮して溶媒を除去した。その後、トルエンおよびアセトニトリルの混合溶媒を用いて再結晶することにより、目的とする化合物3B(10.1g)を得た。以下のデータにより目的とする化合物であることを同定した。
 H−NMR(300MHz/CDCl):δ(ppm)=0.85(t,12H)、1.27(m,46H)、1.48(m,8H)、2.43(t,8H)、6.81(s,6H)、7.79(m,6H).
 <合成例9>(化合物1Cの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000080
 3口フラスコ内の気体を不活性ガス雰囲気下とした後、3−n−ヘキシル−5−メチルブロモベンゼン(26.2g)および無水テトラヒドロフランを加え均一溶液とし、−70℃に冷却した。その後、得られた溶液に、2.5Mのn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(3−n−ヘキシル−5−メチルブロモベンゼンに対して0.93モル当量)を、溶液の温度が−70℃に保たれるように滴下し、同温度にて4時間撹拌し、溶液(以下、「溶液A」と言う。)を調製した。
 別途、2口フラスコに、2−メトキシカルボニル−4,4’−ジブロモビフェニル(16.0g)、および無水テトラヒドロフランを加え、溶液(以下、「溶液B」と言う。)を調製した。
 溶液Aに溶液Bを、溶液Aの温度が−70℃に保たれるように滴下し、撹拌した。その後、反応溶液を室温にて15時間撹拌した。その後、反応溶液に水を0℃にて加え、撹拌した。その後、減圧下濃縮操作により溶媒を留去し、得られた残留物にヘキサンおよび水を加え、撹拌し、静置して生成した水層を除去し油層を得た。得られた油層を飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させた後、減圧下で濃縮することにより、化合物1Cを白色固体として得た。
 <合成例10>(化合物2Cの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000081
 反応容器内の気体をアルゴンガス雰囲気下とした後、化合物1C(30.0g)および無水ジクロロメタンを加え、5℃に冷却した。得られた混合物に、温度が0~5℃の範囲内に保たれるように、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(化合物1Cに対して4.2モル当量)を滴下した後、室温にて終夜撹拌した。その後、反応溶液を氷水に注意深く注ぎ、30分撹拌し、静置して分液した水層を油層から除去した。得られた油層に10重量%リン酸カリウム水溶液を加え、2時間撹拌した後、静置して生成した水層を油層から除去した。得られた油層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させた後、濃縮することにより溶媒を留去し、オイル状の液体を得た。得られたオイル状の液体にメタノールを加え、固体を得た。得られた固体をn−ブチルアセテートおよびメタノールの混合溶媒を用いて再結晶することにより、化合物2C(24.0g)を得た。以下のデータにより目的とする化合物であることを同定した。
 H−NMR(300MHz/CDCl):δ(ppm)=0.91(t,6H)、1.31(m,12H)、1.56(m,4H)、2.24(s,6H)、2.52(t,4H)、6.68(s,2H)、6.89(d,4H)、7.47(d,1H)、7.50(d,1H)、7.52(d,2H)、7.59(d,2H).
 <合成例11>(化合物3Cの合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000082
 反応容器内の気体をアルゴンガス雰囲気下とした後、化合物2C(8.0g)、化合物3B−1(6.6g)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンジクロロパラジウム(II)塩化メチレン錯体(Pd(dppf)・CHCl、0.15g)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(0.10g)、無水1,4−ジオキサンおよび酢酸カリウム(7.0g)を加え、100℃で20時間撹拌した。得られた反応溶液を室温に冷却した後、シリカゲルを通液させ、シリカゲルをトルエンで洗浄し、得られた溶液の溶媒を濃縮することにより留去し、褐色の液体を得た。得られた液体を、ヘキサンを展開溶媒とし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した後、濃縮した。得られた濃縮液にアセトニトリルを加え、固体を得た。得られた固体をアセトニトリルおよびトルエンの混合溶媒を用いて再結晶を1回行い、次いで、ジクロロメタンおよびメタノールの混合溶媒を用いて再結晶を1回行い、次いで、減圧下で乾燥させることにより、化合物3C(2.9g)を得た。以下のデータにより目的とする化合物であることを同定した。
 H−NMR(300MHz/CDCl):δ(ppm)=0.86(t,6H)、1.28(m,36H)、1.51(m,4H)、2.15(s,6H)、2.46(t,4H)、6.66(s,2H)、6.81(s,2H)、6.97(s,2H)、7.80(m,6H).
 <合成例12>(正孔輸送性高分子化合物1の合成)
 反応容器内の気体を窒素ガス雰囲気下とした後、前記化合物3B(17.1g、18.8mmol)、WO2005/049548号に記載の方法に従って合成した下記式で表される化合物(10.4g、11.5mmol)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000083
下記式で表される化合物(2.62g、4.78mmol)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000084
特開2008−106241号公報に記載の方法に従って合成した下記式で表される化合物(1.51g、2.87mmol)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000085
酢酸パラジウム(4.30mg)、トリ(o−アニシル)ホスフィン(30.0mg)およびトルエン(478mL)を混合し、100℃に加熱した。該溶液に20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(67.5g)を滴下し、4.5時間還流させた。反応後、そこに、フェニルボロン酸(233mg)およびジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(13.4mg)を加え、更に14時間還流させた。その後、そこに、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。冷却後、水(334mL)で2回、3重量%酢酸水溶液(334mL)で2回、水(334mL)で2回の順で分液洗浄し、得られた溶液をメタノール(3.87L)に滴下、ろ取することで沈殿物を得た。得られた沈殿物をトルエン(788mL)に溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノール(3.87L)に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、正孔輸送性高分子化合物1(14.9g)を得た。正孔輸送性高分子化合物1のポリスチレン換算の数平均分子量は7.8×10であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は3.4×10であった。
 正孔輸送性高分子化合物1は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式で表される繰り返し単位と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000086
下記式で表される繰り返し単位と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000087
下記式で表される繰り返し単位と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000088
下記式で表される繰り返し単位とが、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000089
50:30:12.5:7.5のモル比で繰り返されてなる共重合体である。
 <合成例13>(共役系高分子化合物1の合成)
 反応容器内の気体を窒素ガス雰囲気下とした後、前記化合物3C(13.4g、17.5mmol)、下記式で表される化合物(3.70g、6.98mmol)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000090
特開2010−215886号公報に記載の方法に従って合成した下記式で表される化合物(16.1g、24.9mmol)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000091
ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(17.5mg)およびトルエン(478mL)を混合し、100℃に加熱した。該溶液に20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(83.7g)を滴下し、4.5時間還流させた。反応後、そこに、フェニルボロン酸(300mg)およびジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(17.5mg)を加え、更に14時間還流させた。その後、そこに、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。冷却後、水(324mL)で2回、3重量%酢酸水溶液(324mL)で2回、水(324mL)で2回の順で分液洗浄し、得られた溶液をメタノール(3.87L)に滴下、ろ取することで沈殿物を得た。得られた沈殿物をトルエン(778mL)に溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノール(3.87L)に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、共役系高分子化合物1(14.8g)を得た。共役系高分子化合物1のポリスチレン換算の数平均分子量は6.1×10であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は2.1×10であった。
 共役系高分子化合物1は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式で表される繰り返し単位と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000092
下記式で表される繰り返し単位と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000093
下記式で表される繰り返し単位とが、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000094
36:14:50のモル比で繰り返されてなる共重合体である。
 <実施例1>(高分子化合物P−1の合成)
 反応容器内の気体を窒素ガス雰囲気下とした後、2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン(1.08g)、化合物1−4(1.94g)、酢酸パラジウム(0.62mg)、トリス(o−アニシル)ホスフィン(3.65mg)、1−ヘキセン(10.3mg)およびトルエン(48.0mL)を混合し、105℃に加熱した。該溶液に20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(5.70mL)を滴下し、2.5時間還流させた。反応後、そこに、フェニルボロン酸(20.7mg)を加え、さらに18時間還流させた。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム(0.94g)および水(19.0mL)を加え、80℃で4時間撹拌した。室温まで冷却後、水(22.0mL)、3重量%の酢酸水溶液(22.0mL)、水(22.0mL)の順で分液洗浄した。得られたトルエン溶液をメタノール(300mL)に滴下し、1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し、減圧乾燥した。さらに、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(300mL)に滴下し、1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し、乾燥させることにより高分子化合物P−1(1.59g)を得た。高分子化合物P−1のポリスチレン換算の数平均分子量は4.0×10であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は1.7×10であった。
 共役系高分子化合物P−1は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式で表される繰り返し単位と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000095
下記式で表される繰り返し単位とが、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000096
50:50のモル比で繰り返されてなる交互共重合体である。
 <実施例2>(高分子化合物P−2の合成)
 反応容器内の気体を窒素ガス雰囲気下とした後、2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン(0.71g)、化合物1−7(1.98g)、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド(1.0mg)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(アルドリッチ製、商品名:Aliquat336)(0.20g)およびトルエン(30.0mL)を混合し、105℃に加熱した。該溶液に2Mの炭酸ナトリウム水溶液(3.00mL)を滴下し、7時間還流させた。反応後、そこに、フェニルボロン酸(0.20g)を加え、さらに16時間還流させた。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム(0.30g)および水(5.00mL)を加え、80℃で4時間撹拌した。室温まで冷却後、水(17.0mL)、3重量%の酢酸水溶液(17.0mL)、水(17.0mL)の順で分液洗浄した。得られたトルエン溶液をメタノール(400mL)に滴下し、1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し、減圧乾燥した。さらに、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(400mL)に滴下し、1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し、乾燥させることにより高分子化合物P−2(2.02g)を得た。高分子化合物P−2のポリスチレン換算の数平均分子量は1.2×10であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は3.8×10であった。
 共役系高分子化合物P−2は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式で表される繰り返し単位と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000097
下記式で表される繰り返し単位とが、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000098
50:50のモル比で繰り返されてなる交互共重合体である。
 <実施例3>(高分子化合物P−3の合成)
 反応容器内の気体を窒素ガス雰囲気下とした後、前記化合物3C(1.09g、1.42mmol)、下記式で表される化合物(0.36g、0.56mmol)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000099
特開2010−215886に記載の方法に従って合成した下記式で表される化合物(1.04g、1.60mmol)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000100
前記化合物1−7(0.59g、0.40mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(1.4mg)およびトルエン(50mL)を混合し、100℃に加熱した。反応溶液に20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(6.6mL)を滴下し、4.5時間還流させた。反応後、そこに、フェニルボロン酸(24.9mg)およびジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(1.4mg)を加え、更に14時間還流させた。その後、そこに、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。冷却後、水(26mL)で2回、3重量%酢酸水溶液(26mL)で2回、水(26mL)で2回の順で分液洗浄し、得られた溶液をメタノール(311mL)に滴下、ろ取することで沈殿物を得た。得られた沈殿物をトルエン(73mL)に溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノール(327mL)に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物P−3(0.72g)を得た。高分子化合物P−3のポリスチレン換算の数平均分子量は1.1×10であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は3.8×10であった。
 高分子化合物P−3は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式で表される繰り返し単位と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000101
下記式で表される繰り返し単位と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000102
下記式で表される繰り返し単位と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000103
下記式で表される繰り返し単位とが、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000104
36:14:40:10のモル比で構成されてなる共重合体である。
 <比較例1>(高分子化合物CP−1の合成)
 反応容器内の気体を窒素ガス雰囲気下とした後、下記式で表される化合物(0.42g)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000105
下記式で表される化合物(0.27g)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000106
および2,2’−ビピリジル(0.39g)を、脱水したテトラヒドロフラン(28.0ml)に溶解した後、窒素ガスで更にバブリングして反応容器内の気体を窒素ガスで置換した。その後、この溶液にビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)}(0.69g)を加え、60℃まで昇温し、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(25℃)まで冷却し、25重量%アンモニア水14mL/メタノール約170mL/イオン交換水約70mLの混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、トルエン(40mL)に溶解させた。その後、1M塩酸40mLを加えて1時間攪拌し、水層を除去することで得られた有機層に2重量%アンモニア水(40mL)を加え、1時間攪拌した後に水層を除去した。得られた有機層にイオン交換水(40mL)を加え攪拌した後、水層を除去した。得られた有機層をメタノール(200mL)に滴下することで沈殿を生じさせ、この沈殿を回収し減圧乾燥することで固体を得た。その後、得られた固体をトルエン(40mL)に溶解させ、アルミナカラムを通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール(280mL)に滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥させることにより高分子化合物CP−1(0.40g)を得た。高分子化合物C−1のポリスチレン換算の数平均分子量は1.9×10であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は6.4×10であった。
 高分子化合物CP−1は、下記式で表される繰り返し単位と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000107
下記式で表される繰り返し単位とが
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000108
含まれるランダム共重合体である。
 <実施例4>(発光素子1の作製)
 キシレン溶媒(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に1.3重量%の濃度で溶解させた共役系高分子化合物1の溶液と、キシレン溶媒に1.3重量%の濃度で溶解させた高分子化合物P−1の溶液とを、重量比で90:10(モル比で95:5)となるように混合して、発光材料1の溶液を調製した。
 スパッタ法により45nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸の溶液(H.C.Starck社製、商品名:CLEVIOS P AI4083)を用いてスピンコートにより35nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃で10分間乾燥した。次に、正孔輸送性高分子化合物1を0.7重量%のキシレン溶液の状態でスピンコートして、約20nmの厚みに成膜した。これを、酸素濃度および水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で180℃で60分間熱処理した。次に、発光材料1を1.3重量%のキシレン溶液の状態でスピンコートして、約60nmの厚みに成膜した。これを、酸素濃度および水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で130℃で10分間乾燥した。真空度が、1×10−4Pa以下に到達した後に、陰極としてフッ化ナトリウムを約3nm、次いでフッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約80nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子1を作製した。
 得られた発光素子1に電圧を印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。該素子は2.6Vから発光が開始し、輝度1000cd/mでの発光効率は4.3cd/Aであり、その時の電圧は3.8Vであり、その時の発光色度は(0.16,0.13)であった。
 上記で得られた発光素子1を初期輝度が1000cd/mとなるように電流密度を設定後、定電流密度で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は282時間後に半減した。結果を表2に記載する。
 <実施例5>(発光素子2の作製)
 実施例4における共役系高分子化合物1と高分子化合物P−1を、重量比で93.3:6.7(モル比で97:3)となるように混合して発光材料2の溶液を調製した以外は、実施例4と同様にして、発光素子2を作製した。
 得られた発光素子2に電圧を印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。該素子は2.6Vから発光が開始し、輝度1000cd/mでの発光効率は4.3cd/Aであり、その時の電圧は3.9Vであり、その時の発光色度は(0.16,0.13)であった。
 上記で得られた発光素子2を初期輝度が1000cd/mとなるように電流密度を設定後、定電流密度で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は296時間後に半減した。結果を表2に記載する。
 <実施例6>(発光素子3の作製)
 実施例4における高分子化合物P−1を高分子化合物P−2に変更し、共役系高分子化合物1と高分子化合物P−2を、重量比で90:10(モル比で96:4)となるように混合して発光材料3の溶液を調製した以外は、実施例4と同様にして、発光素子3を作製した。
 得られた発光素子3に電圧を印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。該素子は2.6Vから発光が開始し、輝度1000cd/mでの発光効率は4.3cd/Aであり、その時の電圧は3.7Vであり、その時の発光色度は(0.16,0.14)であった。
 上記で得られた発光素子3を初期輝度が1000cd/mとなるように電流密度を設定後、定電流密度で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は373時間後に半減した。結果を表2に記載する。
 <実施例7>(発光素子4の作製)
 実施例4における高分子化合物P−1を高分子化合物P−2に変更し、共役系高分子化合物1と高分子化合物P−2を、重量比で95:5(モル比で98:2)となるように混合して発光材料4の溶液を調製した以外は、実施例4と同様にして、発光素子4を作製した。
 得られた発光素子4に電圧を印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。該素子は2.6Vから発光が開始し、輝度1000cd/mでの発光効率は4.3cd/Aであり、その時の電圧は4.0Vであり、その時の発光色度は(0.16,0.15)であった。
 上記で得られた発光素子4を初期輝度が1000cd/mとなるように電流密度を設定後、定電流密度で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は338時間後に半減した。結果を表2に記載する。
 <実施例8>(発光素子5の作製)
 実施例4における高分子化合物P−1を高分子化合物P−3に変更し、共役系高分子化合物1と高分子化合物P−3を、重量比で50:50(モル比で56:44)となるように混合して発光材料5の溶液を調製した以外は、実施例4と同様にして、発光素子5を作製した。
 得られた発光素子5に電圧を印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。該素子は2.6Vから発光が開始し、輝度1000cd/mでの発光効率は5.0cd/Aであり、その時の電圧は3.6Vであり、その時の発光色度は(0.15,0.12)であった。
 上記で得られた発光素子5を初期輝度が1000cd/mとなるように電流密度を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は305時間後に半減した。結果を表2に記載する。
 <比較例2>(発光素子C1の作製)
 キシレン溶媒(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に1.3重量%の濃度で溶解させた共役系高分子化合物1の溶液と、キシレン溶媒に1.3重量%の濃度で溶解させた高分子化合物CP−1の溶液とを、重量比で83.3:16.7となるように混合して、発光材料C1の溶液を調製した。
 スパッタ法により45nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸の溶液(H.C.Starck社製、商品名:CLEVIOS P AI4083)を用いてスピンコートにより35nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃で10分間乾燥した。次に、正孔輸送性高分子化合物1を0.7重量%のキシレン溶液の状態でスピンコートして、約20nmの厚みに成膜した。これを、酸素濃度および水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で180℃で60分間熱処理した。次に、発光材料C1を1.3重量%のキシレン溶液の状態でスピンコートして、約60nmの厚みに成膜した。これを、酸素濃度および水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で130℃で10分間乾燥した。真空度が、1×10−4Pa以下に到達した後に、陰極としてフッ化ナトリウムを約3nm、次いでフッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約80nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子C1を作製した。
 得られた発光素子C1に電圧を印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。該素子は2.6Vから発光が開始し、輝度1000cd/mでの発光効率は4.3cd/Aであり、その時の電圧は3.7Vであり、その時の発光色度は(0.16,0.13)であった。
 上記で得られた発光素子C1を初期輝度が1000cd/mとなるように電流密度を設定後、定電流密度で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は120時間後に半減した。結果を表2に記載する。
 <比較例3>(発光素子C2の作製)
 比較例2における共役系高分子化合物1と高分子化合物CP−1を、重量比で90:10となるように混合して発光材料C2の溶液を調製した以外は、比較例2と同様にして、発光素子C2を作製した。
 得られた発光素子C2に電圧を印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。該素子は2.7Vから発光が開始し、輝度1000cd/mでの発光効率は4.4cd/Aであり、その時の電圧は3.8Vであり、その時の発光色度は(0.15,0.13)であった。
 上記で得られた発光素子C2を初期輝度が1000cd/mとなるように電流密度を設定後、定電流密度で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は90時間後に半減した。結果を表2に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000109
 <実施例9>(高分子化合物P−4の合成)
 反応容器内の気体を窒素ガス雰囲気下とした後、下記式で表される化合物(1.35g、2.00mmol)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000110
下記式で表される化合物(0.96g、1.60mmol)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000111
前記化合物1−11(0.50g、0.40mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(1.77mg)およびトルエン(50mL)を混合し、100℃に加熱した。該反応溶液に20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(6.6mL)を滴下し、5.5時間還流させた。反応後、そこに、フェニルボロン酸(26.2mg)およびジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(1.8mg)を加え、更に12時間還流させた。その後、そこに、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、85℃で2時間撹拌した。冷却後、水(26mL)で2回、3重量%酢酸水溶液(26mL)で2回、水(26mL)で2回の順で分液洗浄し、得られた溶液をメタノール(311mL)に滴下、ろ取することで沈殿物を得た。得られた沈殿物をトルエン(93mL)に溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノール(400mL)に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物P−4(1.66g)を得た。高分子化合物P−4のポリスチレン換算の数平均分子量は5.6×10であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は3.1×10であった。
 高分子化合物P−4は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式で表される繰り返し単位と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000112
下記式で表される繰り返し単位と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000113
下記式で表される繰り返し単位とが、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000114
50:40:10のモル比で構成されてなる共重合体である。
 <合成例15>(共役系高分子化合物2の合成)
 反応容器内の気体を不活性ガス雰囲気下とした後、下記式で表される化合物(3.1502g、5.94mmol)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000115
下記式で表される化合物(2.9615g、5.40mmol)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000116
下記式で表される化合物(0.4431g、0.60mmol)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000117
ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(4.3mg)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(商品名:Aliquat336(アルドリッチ製)、0.79g)、及び、トルエン(60ml)を混合し、105℃に加熱した。その後、該反応溶液に、2Mの炭酸ナトリウム水溶液(16.3ml)を滴下し、3時間10分還流させた。反応後、そこに、フェニルボロン酸(73mg)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(4.1mg)、トルエン(60mL)を加え、更に15.5時間還流させた。その後、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。冷却後、水(78ml)で2回、3重量%酢酸水溶液(78ml)で2回、水(78ml)で2回洗浄し、得られた溶液をメタノール(1500mL)に滴下、ろ取することで沈殿物を得た。得られた沈殿物をトルエン(190mL)に溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノール(930ml)に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、共役系高分子化合物2を3.61g得た。共役系高分子化合物2のポリスチレン換算の数平均分子量は1.0×10であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は2.3×10であった。
 共役系高分子化合物2は、仕込み原料の量から求めた理論値では、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000118
で表される構成単位と、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000119
で表される構成単位とが、95:5のモル比で構成されてなる共重合体である。
 <実施例10>(発光素子6の作製)
 実施例4における高分子化合物P−1を高分子化合物P−4に変更し、共役系高分子化合物1と高分子化合物P−4を、重量比で50:50(モル比で51:49)となるように混合して発光材料6の溶液を調製した以外は、実施例4と同様にして、発光素子6を作製した。
 得られた発光素子6に電圧を印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。該素子は2.4Vから発光が開始し、輝度1000cd/mでの発光効率は2.4cd/Aであり、その時の電圧は4.1Vであった。
 上記で得られた発光素子6を初期輝度が1000cd/mとなるように電流密度を設定後、定電流密度で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は79時間後に初期輝度の70%となった。結果を表3に記載する。
 <実施例11>(発光素子7の作製)
 実施例4における高分子化合物P−1を高分子化合物P−4に変更し、共役系高分子化合物1と高分子化合物P−4を、重量比で75:25(モル比で75:25)となるように混合して発光材料7の溶液を調製した以外は、実施例4と同様にして、発光素子7を作製した。
 得られた発光素子7に電圧を印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。該素子は2.4Vから発光が開始し、輝度1000cd/mでの発光効率は2.4cd/Aであり、その時の電圧は4.1Vであった。
 上記で得られた発光素子7を初期輝度が1000cd/mとなるように電流密度を設定後、定電流密度で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は57時間後に初期輝度の70%となった。結果を表3に記載する。
 <比較例4>(発光素子C3の作製)
 キシレン溶媒(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に1.3重量%の濃度で溶解させた共役系高分子化合物2の溶液を調製し、発光材料C3の溶液を調製した。
 スパッタ法により45nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸の溶液(H.C.Starck社製、商品名:CLEVIOS P AI4083)を用いてスピンコートにより35nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃で10分間乾燥した。次に、正孔輸送性高分子化合物1を0.7重量%のキシレン溶液の状態でスピンコートして、約20nmの厚みに成膜した。これを、酸素濃度および水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で180℃で60分間熱処理した。次に、発光材料C3を1.3重量%のキシレン溶液の状態でスピンコートして、約60nmの厚みに成膜した。これを、酸素濃度および水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で130℃で10分間乾燥した。真空度が、1×10−4Pa以下に到達した後に、陰極としてフッ化ナトリウムを約3nm、次いでフッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約80nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子C3を作製した。
 得られた発光素子C3に電圧を印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。該素子は2.6Vから発光が開始し、輝度1000cd/mでの発光効率は5.2cd/Aであり、その時の電圧は4.0Vであった。
 上記で得られた発光素子C3を初期輝度が1000cd/mとなるように電流密度を設定後、定電流密度で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は12時間後に初期輝度の70%となった。結果を表3に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000120
 <実施例12>(高分子化合物P−5の合成)
 反応容器内の気体を窒素ガス雰囲気下とした後、前記化合物3B(1.792g、1.98mmol)、前記化合物1−11(1.490g。1.20mmol)、下記式で表される化合物(0.274g、0.50mmol)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000121
下記式で表される化合物(0.158g、0.30mmol)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000122
ジクロロビス(トリス(o−メトキシフェニル))ホスフィンパラジウム(1.77mg)およびトルエン(47mL)を混合し、100℃に加熱した。その後、該溶液に20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(6.6mL)を滴下し、一晩還流させた。反応後、そこに、フェニルボロン酸(24mg)およびジクロロビス(トリス(o−メトキシフェニル))ホスフィンパラジウム(1.77mg)を加え、更に14時間還流させた。その後、そこに、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。冷却後、水(26mL)で2回、3重量%酢酸水溶液(26mL)で2回、水(26mL)で2回の順で分液洗浄し、得られた溶液をメタノール(311mL)に滴下、ろ取することで沈殿物を得た。この沈殿物をトルエン(63mL)に溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノール(327mL)に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物P−5(2.35g)を得た。高分子化合物P−5のポリスチレン換算の数平均分子量は3.0×10であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は1.2×10であった。
 高分子化合物P−5は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式で表される繰り返し単位と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000123
下記式で表される繰り返し単位と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000124
下記式で表される繰り返し単位と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000125
下記式で表される繰り返し単位とが、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000126
50:30:12.5:7.5のモル比で繰り返されてなる共重合体である。
 <実施例13>(発光素子8の作製)
 スパッタ法により45nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸の溶液(H.C.Starck社製、商品名:CLEVIOS P AI4083)を用いてスピンコートにより35nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃で10分間乾燥した。次に、高分子化合物P−5を0.7重量%のキシレン溶液の状態でスピンコートして、約20nmの厚みに成膜した。これを、酸素濃度および水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で180℃で60分間熱処理した。次に、共役系高分子化合物2を1.3重量%のキシレン溶液の状態でスピンコートして、約60nmの厚みに成膜した。これを、酸素濃度および水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で130℃で10分間乾燥した。真空度が、1×10−4Pa以下に到達した後に、陰極としてフッ化ナトリウムを約3nm、次いでフッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約80nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子8を作製した。
 得られた発光素子8に電圧を印加したところ、該素子は2.9Vから発光が開始し、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。
 上記で得られた発光素子8を初期輝度が1000cd/mとなるように電流密度を設定後、定電流密度で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は9時間後に初期輝度の80%となった。結果を表4に記載する。
 <比較例5>(発光素子C4の作製)
 実施例13における高分子化合物P−5を正孔輸送性高分子化合物1に変更した以外は、実施例13と同様にして、発光素子C4を作製した。
 得られた発光素子C4に電圧を印加したところ、該素子は2.6Vから発光が開始し、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。
 上記で得られた発光素子C4を初期輝度が1000cd/mとなるように電流密度を設定後、定電流密度で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は3時間後に初期輝度の80%となった。結果を表4に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000127
 本発明の高分子化合物によれば、輝度寿命(特に、輝度半減寿命)の十分に長い発光素子を提供することができる。したがって、本発明の高分子化合物を含有する薄膜を有する発光素子は、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ、セグメントタイプの表示素子、照明用としての曲面状や平面状の光源、液晶ディスプレイのバックライトなどに有用に使用できる。

Claims (23)

  1. 式(1)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    [式中、
     E、E、EおよびEは、それぞれ独立に、アリール基、1価の複素環基または式(2)で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Eが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
     R、R、R、R、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、これらの基は、置換基を有していてもよい。R、R、R、R、R、R、RおよびRが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
     a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立に、1または2であり、fは0~3の整数を表す。f=0のとき、5≦a+b+c+e≦8、かつ、bおよびcの少なくとも一方は2である。dが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
     m、n、o、p、qおよびlは、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、m、n、o、pおよびqが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
     jおよびkは、それぞれ独立に、0~5の整数を表す。]
  2. 式(3)で表される繰り返し単位をさらに含む、請求項1に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    [式中、
     Ar13は、アリーレン基、2価の複素環基または金属錯体構造を有する2価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
  3. 前記式(3)で表される繰り返し単位が、式(3’)で表される繰り返し単位である、請求項2に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    [式中、
     R10およびR11は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、R10とR11は互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
     R12は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R12が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
     sおよびtは、それぞれ独立に、0~3の整数を表す。]
  4. 前記式(3’)において、R10およびR11の少なくとも一方がアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基である、請求項3に記載の高分子化合物。
  5. 前記式(3’)において、R10がアルキル基であり、かつ、R11がアリール基またはアリールアルキル基である、請求項4に記載の高分子化合物。
  6. 前記式(3)で表される繰り返し単位が、式(4)で表される繰り返し単位である、請求項2~5のいずれか一項に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    [式中、
     R13は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R13が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
     rは0~4の整数を表す。]
  7. 前記式(1)において、E、E、EおよびEがアリール基である、請求項1~6のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  8. 前記式(1)において、f=0またはf=1である、請求項1~7のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  9. 前記式(1)において、m、n、o、pおよびqがいずれも0である、請求項1~8のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  10. 高分子化合物の全繰り返し単位の合計モル数に対する、前記式(1)で表される繰り返し単位および前記式(3’)で表される繰り返し単位の合計モル数の割合が、0.7~1.0である、請求項3~9のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  11. 式(2A)で表される繰り返し単位および式(3A)で表される繰り返し単位の少なくとも一方をさらに含む、請求項1~10のいずれか一項に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    [式中、
     naは0~3の整数を示し、nbは0~12の整数を示し、nAは0または1であり、nxは1~4の整数を示す。
     Arは、(2+nx)価の芳香族炭化水素基、または、(2+nx)価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
     LおよびLは、それぞれ独立に、アルキレン基またはフェニレン基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Lが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Lが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
     Lは、酸素原子または硫黄原子を示す。Lが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
     Xは、1価の架橋性基を示す。Xが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    [式中、
     cxは0または1を示し、
     ArおよびArは、それぞれ独立に、アリーレン基または2価の複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよく、
     Arは、アリーレン基、2価の複素環基、ならびに、アリーレン基および2価の複素環基からなる群から選ばれる同一又は異なる2以上の基が連結した2価の基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。
     R1Aは1価の架橋性基を示し、
     R2Aは1価の架橋性基、アルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
  12. 請求項1~10のいずれか一項に記載の高分子化合物と、
    正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料からなる群から選ばれる少なくとも1種類の材料と、を含有する組成物。
  13. 請求項11に記載の高分子化合物と、
    正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料からなる群から選ばれる少なくとも1種類の材料と、を含有する組成物。
  14. 請求項1~10のいずれか一項に記載の高分子化合物と、溶媒とを含有する組成物。
  15. 請求項11に記載の高分子化合物と、溶媒とを含有する組成物。
  16. 請求項1~10のいずれか一項に記載の高分子化合物または請求項12に記載の組成物を含有する薄膜。
  17. 請求項11に記載の高分子化合物または請求項13に記載の組成物を含有する薄膜。
  18. 請求項11に記載の高分子化合物または請求項13に記載の組成物を架橋させて得られる薄膜。
  19. 請求項16~18のいずれか一項に記載の薄膜を有する発光素子。
  20. 請求項16~18のいずれか一項に記載の薄膜が正孔輸送層である、請求項19に記載の発光素子。
  21. 請求項16~18のいずれか一項に記載の薄膜が発光層である、請求項19に記載の発光素子。
  22. 請求項19~21のいずれか一項に記載の発光素子を有する面状光源。
  23. 請求項19~21のいずれか一項に記載の発光素子を有する表示装置。
PCT/JP2012/070864 2011-08-22 2012-08-10 高分子化合物およびそれを用いた発光素子 WO2013027656A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/238,892 US20140183414A1 (en) 2011-08-22 2012-08-10 Polymer compound and light emitting device using same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011180288 2011-08-22
JP2011-180288 2011-08-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013027656A1 true WO2013027656A1 (ja) 2013-02-28

Family

ID=47746400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/070864 WO2013027656A1 (ja) 2011-08-22 2012-08-10 高分子化合物およびそれを用いた発光素子

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20140183414A1 (ja)
JP (1) JP6064433B2 (ja)
WO (1) WO2013027656A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015050067A1 (ja) * 2013-10-01 2015-04-09 住友化学株式会社 発光素子
CN106488966A (zh) * 2014-07-09 2017-03-08 剑桥显示技术有限公司 空穴传输的环丁烯化合物

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201108865D0 (en) * 2011-05-26 2011-07-06 Ct For Process Innovation The Ltd Semiconductor compounds
GB201108864D0 (en) 2011-05-26 2011-07-06 Ct For Process Innovation The Ltd Transistors and methods of making them
WO2013146806A1 (ja) * 2012-03-27 2013-10-03 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた発光素子
US10700283B2 (en) * 2013-10-04 2020-06-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. Aniline derivatives and uses thereof

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05107785A (ja) * 1991-10-17 1993-04-30 Minolta Camera Co Ltd トリアミノ化合物系電荷輸送材料
JPH10101625A (ja) * 1996-09-03 1998-04-21 Xerox Corp 電界発光デバイス
JP2004532348A (ja) * 2001-06-22 2004-10-21 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド 置換されたトリフェニルアミン繰返し単位を含有するポリマー
JP2005285749A (ja) * 2004-03-03 2005-10-13 Tosoh Corp トリアリールアミンポリマー及びその製造方法
JP2007504342A (ja) * 2003-05-30 2007-03-01 メルク パテント ゲーエムベーハー ポリマー
JP2007511636A (ja) * 2003-11-17 2007-05-10 住友化学株式会社 架橋性アリールアミン化合物、及びそれをベースにしたポリマーの共役オリゴマー又はポリマー
WO2008038747A1 (fr) * 2006-09-25 2008-04-03 Sumitomo Chemical Company, Limited composé polymère et dispositif électroluminescent polymère l'utilisant
WO2011078391A1 (ja) * 2009-12-25 2011-06-30 住友化学株式会社 組成物及び該組成物を用いてなる発光素子
WO2012104579A1 (en) * 2011-01-31 2012-08-09 Cambridge Display Technology Limited Polymer

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1416028A1 (en) * 2002-10-30 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors GmbH New method for the production of monomers useful in the manufacture of semiconductive polymers
DE112005003872A5 (de) * 2004-12-29 2016-03-03 Cambridge Display Technology Ltd. Starre Amine
JP5119611B2 (ja) * 2005-06-01 2013-01-16 住友化学株式会社 高分子組成物および高分子発光素子
KR101323557B1 (ko) * 2008-02-15 2013-10-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 공액 폴리머, 불용화 폴리머, 유기 전계 발광 소자 재료, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 폴리머의 제조 방법, 유기 전계 발광 소자, 유기 el 디스플레이, 및 유기 el 조명
JP5625272B2 (ja) * 2008-07-29 2014-11-19 住友化学株式会社 1,3−ジエンを含む化合物及びその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05107785A (ja) * 1991-10-17 1993-04-30 Minolta Camera Co Ltd トリアミノ化合物系電荷輸送材料
JPH10101625A (ja) * 1996-09-03 1998-04-21 Xerox Corp 電界発光デバイス
JP2004532348A (ja) * 2001-06-22 2004-10-21 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド 置換されたトリフェニルアミン繰返し単位を含有するポリマー
JP2007504342A (ja) * 2003-05-30 2007-03-01 メルク パテント ゲーエムベーハー ポリマー
JP2007511636A (ja) * 2003-11-17 2007-05-10 住友化学株式会社 架橋性アリールアミン化合物、及びそれをベースにしたポリマーの共役オリゴマー又はポリマー
JP2005285749A (ja) * 2004-03-03 2005-10-13 Tosoh Corp トリアリールアミンポリマー及びその製造方法
WO2008038747A1 (fr) * 2006-09-25 2008-04-03 Sumitomo Chemical Company, Limited composé polymère et dispositif électroluminescent polymère l'utilisant
WO2011078391A1 (ja) * 2009-12-25 2011-06-30 住友化学株式会社 組成物及び該組成物を用いてなる発光素子
WO2012104579A1 (en) * 2011-01-31 2012-08-09 Cambridge Display Technology Limited Polymer

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015050067A1 (ja) * 2013-10-01 2015-04-09 住友化学株式会社 発光素子
CN105594303A (zh) * 2013-10-01 2016-05-18 住友化学株式会社 发光元件
JP5958641B2 (ja) * 2013-10-01 2016-08-02 住友化学株式会社 発光素子
CN106488966A (zh) * 2014-07-09 2017-03-08 剑桥显示技术有限公司 空穴传输的环丁烯化合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20140183414A1 (en) 2014-07-03
JP2013060585A (ja) 2013-04-04
JP6064433B2 (ja) 2017-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5446079B2 (ja) 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子
JP5625271B2 (ja) 高分子化合物及びそれを用いた発光素子
KR101411789B1 (ko) 고분자 화합물 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자
JP5625272B2 (ja) 1,3−ジエンを含む化合物及びその製造方法
JP5471048B2 (ja) 共重合体及びそれを用いた高分子発光素子
JP5144938B2 (ja) 高分子発光素子、高分子化合物、組成物、液状組成物及び導電性薄膜
JP5281800B2 (ja) ブロック共重合体並びにそれを用いた組成物、液状組成物、発光性薄膜及び高分子発光素子
JP5281801B2 (ja) ブロック共重合体および高分子発光素子
JP2008208358A (ja) ブロック共重合体および高分子発光素子
JP5274754B2 (ja) 高分子材料及び高分子発光素子
JP5251043B2 (ja) 高分子化合物および高分子発光素子
JP5407122B2 (ja) 高分子化合物および高分子発光素子
JP5162868B2 (ja) 高分子発光素子及び有機トランジスタ並びにそれらに有用な組成物
KR20090034398A (ko) 고분자 화합물 및 고분자 발광 소자
KR20090053949A (ko) 고분자 화합물 및 고분자 발광 소자
JP6064433B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた発光素子
JP5162856B2 (ja) 高分子発光素子及び有機トランジスタ並びにそれらに有用な組成物
JP2007321023A (ja) 高分子発光素子及び有機トランジスタ並びにそれらに有用な組成物
JP5217361B2 (ja) 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12826356

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14238892

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12826356

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1