JP5119611B2 - 高分子組成物および高分子発光素子 - Google Patents
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本発明の目的は、発光素子の発光材料として用いたとき発光効率が高い、寿命が一層長い等、高性能の発光素子を与える高分子組成物を提供することにある。
共重合体(A):
繰り返し単位(a)と、繰り返し単位(b)とを含み、
繰り返し単位(a)と(b)のモル数の合計に対する繰り返し単位(a)のモル数の割合をXaA(%)としたとき100>XaA >5であり、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜108である共重合体。
共重合体(B):
繰り返し単位(a)と、繰り返し単位(b)とを含み、
繰り返し単位(a)と(b)のモル数の合計に対する繰り返し単位(a)のモル数の割合をXaB(%)としたときXaB≦XaA−5の関係を満たし、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜108である共重合体。
そして、共重合体(A)および共重合体(B)はいずれも、繰り返し単位(a)と、繰り返し単位(b)とを含む。
正孔輸送性材料である低分子化合物から誘導される2価の基等があげられ、その例としてはカルバゾールまたはその誘導体、シランまたはその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、アニリンまたはその誘導体、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体、p−フェニレンビニレンまたはその誘導体、または2,5−チエニレンビニレンまたはその誘導体から水素原子2個を除いてえられる2価の基が挙げられる。
〔ここで、Ar1、Ar3およびAr5は、それぞれ独立にアリーレン基または2価の複素環基である。Ar2およびAr4は、それぞれ独立にアリール基または1価の複素環基である。tは0〜3の整数を示す。Ar4およびAr5がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
上図において一つの基中に複数のRを有しているが、これらは同一であっても相異なってもよい。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
ここで、図中のRは、前記と同じ意味を表す。
ここで、図中のRは、前記と同じ意味を表す。
アリーレン基の炭素数は通常6〜60程度であり、アリーレン基として、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ペンタレンジイル基、インデンジイル基、ヘプタレンジイル基、インダセンジイル基、トリフェニレンジイル基、ビナフチルジイル基、フェニルナフチレンジイル基、スチルベンジイル基、フルオレンジイル基、3,3’−アルコキシスチルベンジイル基などが挙げられる。なおアリーレン基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
アリーレン基の具体例としては、前述の式(1)におけるアリール基の具体例の任意のR1個を結合手とした基が挙げられる。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
2価の複素環基の具体例としては、後述の1価の複素環基の具体例の任意のR1個を結合手とした基が挙げられる。
〔式中、Xは −CR3R4−、−O−、−S−、−Se−または−SiR5R6−を表し、pおよびqは、それぞれ独立に0〜3の整数を示し、R1およびR2は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基または1価の複素環基を示す。R1およびR2の二つ以上が連結して、環構造を形成していてもよい。R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、1価の複素環基またはシアノ基を示す。
R1およびR2がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。さらに、R1、R2、R3、R4、R5およびR6がアルキルを含む基の場合は、該アルキルは、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。〕
なお、R1およびR2の二つ以上が連結して、環構造を形成するばあい、環構造は、飽和であってもよいし、不飽和であってもよい。また、二つ以上のR1が連結して環構造を形成する場合及び、二つ以上のR2が連結して環構造を形成する場合においても、環構造は、飽和であってもよいし、不飽和であってもよい。
共重合体(B)中、繰り返し単位(a)と(b)のモル数の合計に対する繰り返し単位(a)のモル数の割合をXaB(%)としたときXaB≦XaA−5の関係を満たす。
このように、発光材料として、繰り返し単位(a)と(b)とを含む共重合体であって、繰り返し単位(a)と(b)との含有比が異なる共重合体2種以上を含む本発明の高分子組成物を用いることにより、繰り返し単位(a)と(b)とを含む共重合体1種類を用いる場合と比較して、発光効率、寿命に優れた素子を得ることができる。
ここで、XaAが5〜50%の範囲でかつ XaB≦XaA−10であることが好ましい。
これらの中で、1種類の前記式(1)の繰り返し単位と1種類の前記式(2)の繰り返し単位からなる共重合体、2種類の前記式(1)の繰り返し単位と1種類の前記式(2)の繰り返し単位からなる共重合体、1種類の前記式(1)の繰り返し単位と2種類の前記式(2)の繰り返し単位からなる共重合体、1種類の前記式(1)の繰り返し単位と1種類の2価の複素環基からなる共重合体、2種類の前記式(1)の繰り返し単位と1種類の2価の複素環基からなる共重合体、1種類の前記式(1)の繰り返し単位と2種類の2価の複素環基からなる共重合体が好ましく、1種類の前記式(1)の繰り返し単位と1種類の前記式(2)の繰り返し単位からなる共重合体、2種類の前記式(1)の繰り返し単位と1種類の前記式(2)の繰り返し単位からなる共重合体、1種類の前記式(1)の繰り返し単位と2種類の前記式(2)の繰り返し単位からなる共重合体がより好ましく、1種類の前記式(1)の繰り返し単位と1種類の前記式(2)の繰り返し単位からなる共重合体が最も好ましい。
本発明の高分子組成物は、上記共重合体(A)1〜99重量%と共重合体(B)99〜1重量%とを含む。好ましくは、共重合体(A)を5〜95%、共重合体(B)を95〜5%含む場合である。
本発明の高分子組成物は溶媒への溶解性、ガラス転移温度、寿命や輝度などの素子にした時の特性などを損なわない範囲で上記共重合体(A)および共重合体(B)以外に他の高分子化合物を含んでいてもよい。含んでいてもよい高分子化合物の具体例としては、特開2001−247861号、特開2001−507511号、特開2001−504533号、特開2001−278958号、特開2001−261796号、特開2001−226469号、特許第3161058などに記載の高分子化合物があげられる。 該高分子化合物の種類としてはポリフルオレン系化合物、ポリフルオレン系共重合体、ポリアリーレン系化合物、ポリアリーレン系共重合体、ポリアリーレンビニレン系化合物、ポリアリーレンビニレン系共重合体、ポリスチルベン系化合物、ポリスチルベン系共重合体、ポリスチルベンビニレン系化合物、ポリスチルベンビニレン系共重合体、ポリピリジンジイル系化合物、ポリピリジンジイル系共重合体、アルコキシポリチオフェン系化合物、アルコキシポリチオフェン系共重合体などがあげられ、ポリフルオレン系共重合体、ポリアリーレン系共重合体、ポリアリーレンビニレン系共重合体、ポリスチルベン系共重合体、ポリスチルベンビニレン共重合体が好ましい。
なお、必要に応じ、同一の繰り返し単位に対応する単量体を2種以上用いてもよい。
Suzuki反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは1〜10当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、2相系で反応させてもよい。溶媒としては、N、N−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが50〜160℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は1時間から200時間程度である。
ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)、(エチレン)ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケルなどが例示され、中でも、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)が、汎用性で安価という観点で好ましい。
ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、2,2’−ビピリジル、1,10−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、N,N’−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子;トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、2,2’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。 特に、重合体の収率向上の点から、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を含む系に中性配位子として2,2’−ビピリジルを加えた系が好ましい。系内でゼロ価ニッケルを生成させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛,水素化ナトリウム,ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドなどが上げられ、必要に応じて添加物として、よう化アンモニウム、よう化リチウム、よう化カリウム等が用いられる。
また、重合反応を進行させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
重合時間は、重合の種類にもよるが、通常5分間〜200時間程度であるが、製造コストの点から、10時間以内が好ましい。
重合温度は、重合の種類にもよるが、通常−50〜160℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、20〜100℃が好ましい。
インク組成物としては、本発明の高分子組成物以外に正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、溶媒、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
該インク組成物中における本発明の高分子組成物の割合は、溶媒を除いた組成物の全重量に対して20wt%〜100wt%であり、好ましくは40wt%〜100wt%である。
またインク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、組成物の全重量に対して1wt%〜99.9wt%であり、好ましくは60wt%〜99.9wt%であり、さらに好ましく80wt%〜99.5wt%である。
インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法などインク組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が25℃において1〜20mPa・sの範囲であることが好ましい。
インク組成物として用いる溶媒としては特に制限はないが、該インク組成物を構成する溶媒以外の材料を溶解または均一に分散できるものが好ましい。該インク組成物を構成する材料が非極性溶媒に可溶なものである場合に、該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
本発明の高分子組成物は、通常、固体状態で蛍光または燐光を有し、高分子発光体(高分子量の発光材料)として用いることができる。該高分子発光体を用いた高分子LEDは低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子LEDである。従って、該高分子LEDは液晶ディスプレイのバックライト、または照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
また、本発明の高分子組成物はレーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料としても用いることができる。
さらに、蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
本発明の高分子LEDには、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた高分子発光素子、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して絶縁層を設けた高分子発光素子も含まれる。
a)陽極/発光層/陰極
b)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
c)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(ここで、/は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。)
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に2層以上用いてもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p)の構造が挙げられる。
e)陽極/電荷注入層/発光層/陰極
f)陽極/発光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/発光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
i)陽極/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/陰極
l)陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
o)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
通常は該導電性高分子の電気伝導度を10-5S/cm以上103以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
電荷注入層の膜厚としては、例えば1nm〜100nmであり、2nm〜50nmが好ましい。
q)陽極/絶縁層/発光層/陰極
r)陽極/発光層/絶縁層/陰極
s)陽極/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
t)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/陰極
u)陽極/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
v)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
w)陽極/絶縁層/発光層/電子輸送層/陰極
x)陽極/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
y)陽極/絶縁層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
z)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
aa)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
ab)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンまたはその誘導体、ペリレンまたはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、8−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンまたはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンまたはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭57−51781号、同59−194393号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば10nmから10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚4nm以下の層を設けてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば10nmから10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。
ポリスチレン換算の数平均分子量はSECにより求めた。
カラム: TOSOH TSKgel SuperHM-H(2本)+ TSKgel SuperH2000(4.6mm I.d. × 15cm)、検出器:RI (SHIMADZU RID-10A)を使用。移動相はテトラヒドロフラン(THF)を用いた。
合成例1
<共重合体1の合成>
2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(0.99g、1.8mmol)、N、N’−ビス(4-ブロモフェニル)−N、N’−(ビス―4―n―ブチルフェニル)―1,4−フェニレンジアミン(0.041g、0.06mmol)および2,2’−ビピリジル(0.53g、3.4mmol)を脱水したテトラヒドロフラン40mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(0.92g、3.3mmol)加え、60℃まで昇温し、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水4mL/メタノール40mL/イオン交換水40mL混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン40mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、4%アンモニア水約40mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約40mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層を、メタノール約120mLに滴下して1時間攪拌し、ろ過して2時間減圧乾燥した。得られた共重合体(以後、共重合体1と呼ぶ)の収量は0.25gであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=8.6x104、Mw=1.8x105であった。
<共重合体2の合成>
2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(5.8g、10.5mmol)、N、N’−ビス(4-ブロモフェニル)−N、N’−(ビス―4―n―ブチルフェニル)―1,4−フェニレンジアミン(3.1g、4.5mmol)および2,2’−ビピリジル(6.6g、42mmol)を脱水したテトラヒドロフラン400mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(12g、44mmol)加え、60℃まで昇温し、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水100mL/メタノール200mL/イオン交換水300mL混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、50℃に加温してトルエン350mLに溶解させた。その後、アルミナカラムを通して精製を行い、4%アンモニア水約400mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約400mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層を、メタノール約1200mLに滴下して1時間攪拌し、ろ過して2時間減圧乾燥した。得られた共重合体(以後、共重合体2と呼ぶ)の収量は3.5gであった。
<共重合体3の合成>
2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(0.65g、1.2mmol)、N、N’−ビス(4-ブロモフェニル)−N、N’−(ビス―4―n―ブチルフェニル)―1,4−フェニレンジアミン(0.09g、0.13mmol)および2,2’−ビピリジル(0.51g、3.3mmol)を脱水したテトラヒドロフラン40mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(0.91g、3.3mmol)加え、60℃まで昇温し、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水4mL/メタノール40mL/イオン交換水40mL混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン40mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、4%アンモニア水約40mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約40mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層を、メタノール約120mLに滴下して1時間攪拌し、ろ過して2時間減圧乾燥した。得られた共重合体(以後、共重合体3と呼ぶ)の収量は0.20gであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=1.3x105、Mw=7.3x105であった。
<共重合体4の合成>
下記化合物A(4.8g、7.9mmol)、N、N’−ビス(4-ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t‐ブチル−2,6−ジメチルフェニル)―1,4−フェニレンジアミン(0.31g、0.42mmol)および2,2’−ビピリジル(3.5g、23mmol)を脱水したテトラヒドロフラン211mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温し、60℃でビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(6.2g、23mmol)加え、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水30mL/メタノール200mL/イオン交換水200mL混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン250mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、4%アンモニア水約250mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約250mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。
有機層にメタノール約50mLを滴下して1時間攪拌し、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン100mLに溶解して、メタノール約200mLに滴下して1時間攪拌し、ろ過して2時間減圧乾燥した。得られた共重合体(以後、共重合体4と呼ぶ)の収量は3.1gであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=1.3x105、Mw=4.6x105であった。
<共重合体5の合成>
上記化合物A(7.3g、12mmol)、N、N’−ビス(4-ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t‐ブチル−2,6−ジメチルフェニル)―1,4−フェニレンジアミン(0.19g、0.25mmol)および2,2’−ビピリジル(9.3g、34mmol)を脱水したテトラヒドロフラン450mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温し、60℃でビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(9.3g、34mmol)加え、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水45mL/メタノール450mL/イオン交換水450mL混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン700mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、4%アンモニア水約700mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約700mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。
有機層にメタノール約150mLを滴下して1時間攪拌し、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン300mLに溶解して、メタノール約600mLに滴下して1時間攪拌し、ろ過して2時間減圧乾燥した。得られた共重合体(以後、共重合体5と呼ぶ)の収量は4.7gであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=7.6x104、Mw=6.6x105であった。
<共重合体6の合成>
上記化合物A(13g、22mmol)、N、N’−ビス(4-ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t‐ブチル−2,6−ジメチルフェニル)―1,4−フェニレンジアミン(6.7g、9.0mmol)および2,2’−ビピリジル(12g、75mmol)を脱水したテトラヒドロフラン1100mLに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を60℃まで昇温し、60℃でビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(21g、75mmol)加え、攪拌しながら3時間反応させた。反応後、この反応液を室温(約25℃)まで冷却し、25%アンモニア水150mL/メタノール500mL/イオン交換水500mL混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、その後、トルエン750mLに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、4%アンモニア水約750mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約750mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。
有機層をメタノール約1500mLに滴下して1時間攪拌し、ろ過して2時間減圧乾燥した。得られた共重合体(以後、共重合体6と呼ぶ)の収量は8.5gであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=2.0x104、Mw=7.7x104であった。
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の溶液(バイエル社、BaytronP)を用いてスピンコートにより70nmの厚みで成膜して、ホットプレート上200℃で10分間乾燥した。次に、共重合体1と共重合体2の8:2(重量比)混合物が1.5wt%となるように調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより1200rpmの回転速度で成膜した。さらに、これを減圧下90℃で1時間乾燥した後、フッ化リチウムを約4nmを蒸着し、陰極として、カルシウムを約5nm、次いでアルミニウムを約70nm蒸着して、EL素子を作製した。なお真空度が、1×10-4Pa以下に到達したのち、金属の蒸着を開始し、得られた素子を作成し、これに電圧を印加することにより、EL発光を2.4cd/Aの最大発光効率で得た。またこの素子に電流を流し、初期輝度1016nitで発光させ、輝度の減衰を調べたところ、18.4時間後60%まで輝度が劣化した。
実施例1において共重合体1と共重合体2の8:2(重量比)混合物の代わりに、共重合体3を用いて素子を作成し、これに電圧を印加することにより、EL発光を2.2cd/Aの最大発光効率で得た。この素子に電流を流し、初期輝度1011nitで発光させ、輝度の減衰を調べたところ、11.8時間後60%まで輝度が劣化した。
実施例2
実施例1において共重合体1と共重合体2の8:2(重量比)混合物の代わりに、表1のポリマーを用いた以外同様の実験を行い、最大発光効率および初期輝度を表に示したとおり発光させたときの輝度の減衰を調べた。
<共重合体7の合成>
化合物A(1.78g、3.0mmol)、N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(0.24g、0.32mmol)および2,2’−ビピリジル(1.39g、9.1mmol)を脱水したテトラヒドロフラン83mLに溶解した後、アルゴンでバブリングして系内をアルゴン置換した。60℃まで昇温後、窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス(1、5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}(2.45g、9.1mmol)を加え、攪拌しながら3時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、25%アンモニア水12mL/メタノール83mL/イオン交換水83mL混合溶液中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。その後、トルエン90gに懸濁させてからろ過を行い、つづいてアルミナカラムを通して精製した。次に2.9%アンモニア水195mLを加え、2時間攪拌した後に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水195mLを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にメタノール45mlを加え、デカンテーションで析出した沈殿物を捕集し、トルエン99mlに溶かした後、これをメタノール約300mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥した。得られた共重合体(以後、共重合体7と呼ぶ)の収量は0.95gであった。ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれMn=1.8x105、Mw=6.3x105であった。
合成例8
<共重合体8の合成>
化合物B
上記化合物B 0.45g(0.75mmol)とN、N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−n−ブチルフェニル)−1、4−フェニレンジアミン0.012g(0.018mmol)と2、2’−ビピリジル0.20g(1.3mmol)を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)20mlを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を0.36g(1.3mmol)加え、60℃で3時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、25%アンモニア水10ml/メタノール120ml/イオン交換水50ml混合溶液中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、2時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン30mLに溶解し、1N塩酸30mLを加えて1時間攪拌し、水層の除去して有機層に4%アンモニア水30mLを加え、1時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール150mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、トルエン30mLに溶解させた。その後、アルミナカラム(アルミナ量20g)を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール100mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥させた。得られた共重合体(以後、共重合体8と呼ぶ)の収量は0.24gであった。
ポリスチレン換算数平均分子量は、1.2x105であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は5.4x105であった。
合成例9
<共重合体9の合成>
化合物B(10.8g、18mmol)とN、N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−n−ブチルフェニル)−1、4−フェニレンジアミン (5.1g、7.7mmol)と2,2’―ビピリジル(11.0g、71mmol)とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)800gを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を(20.0g、66mmol)加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で3時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、25%アンモニア水150ml/エタノール500ml/イオン交換水1000ml混合溶液をそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を1規定塩酸で洗浄した後、分液、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、約3%アンモニア水で洗浄した後、分液、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄した後、分液、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通し、精製した。次に、このトルエン溶液に、攪拌下、メタノールを加えることにより、再沈精製した。
次に、生成した沈殿を回収し、この沈殿を減圧乾燥して、重合体6.0gを得た。この重合体を高分子化合物 と呼ぶ。得られた高分子化合物 のポリスチレン換算重量平均分子量は、1.1x105であり、数平均分子量は、2.1x104であった。
合成例10
<共重合体10の合成>
化合物B 0.50g(0.84mmol)とN、N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−n−ブチルフェニル)−1、4−フェニレンジアミン0.063g(0.093mmol)と2、2’−ビピリジル0.30g(1.9mmol)を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)20mlを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を0.54g(1.9mmol)加え、60℃で3時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、25%アンモニア水10ml/メタノール120ml/イオン交換水50ml混合溶液中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、2時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン30mLに溶解し、1N塩酸30mLを加えて1時間攪拌し、水層の除去して有機層に4%アンモニア水30mLを加え、1時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール150mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、トルエン30mLに溶解させた。その後、アルミナカラム(アルミナ量20g)を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール100mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥させた。得られた共重合体10の収量は0.16gであった。
共重合体10のポリスチレン換算数平均分子量は、8.1x104であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は1.4x105であった。
合成例11
<共重合体11の合成)
化合物C
上記化合物C 0.60g(1.0mmol)とN、N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1、4−フェニレンジアミン0.040g(0.054mmol)と2、2’−ビピリジル0.47g(3.0mmol)を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)30mlを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を0.84g(3.0mmol)加え、60℃で3時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、25%アンモニア水10ml/メタノール120ml/イオン交換水50ml混合溶液中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、2時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン50mLに溶解し、1N塩酸50mLを加えて1時間攪拌し、水層の除去して有機層に4%アンモニア水50mLを加え、1時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール120mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、トルエン30mLに溶解させた。その後、アルミナカラム(アルミナ量20g)を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール100mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥させた。得られた共重合体11の収量は0.24gであった。
共重合体11のポリスチレン換算数平均分子量は、7.3x104であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は2.7x105であった。
合成例12
<共重合体12の合成>
化合物C(6.12g、11mmol)とN、N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1、4−フェニレンジアミン(3.32g、4.5mmol)と2,2’―ビピリジル(6.42g、41mmol)とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)400gを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)(11.7g、38mmol)を加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で3時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、25%アンモニア水50ml/メタノール200ml/イオン交換水200ml混合溶液をそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、次に、このトルエン溶液をアルミナを充填したカラムを通し、精製した。次に、このトルエン溶液を1規定塩酸で洗浄した後、分液、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を、約3%アンモニア水で洗浄した後、分液、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄した後、分液、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込むことにより、再沈精製した。
次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥させた。得られた共重合体12の収量は4.5gであった。共重合体12のポリスチレン換算重量平均分子量は、7.6x104であり、数平均分子量は、2.8x104であった。
合成例13
<共重合体13の合成>
化合物C 0.60g(1.0mmol)とN、N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1、4−フェニレンジアミン0.080g(0.11mmol)と2、2’−ビピリジル0.50g(3.2mmol)を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)32mlを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を0.85g(3.2mmol)加え、60℃で3時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、25%アンモニア水10ml/メタノール120ml/イオン交換水50ml混合溶液中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、2時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン50mLに溶解し、1N塩酸50mLを加えて1時間攪拌し、水層の除去して有機層に4%アンモニア水50mLを加え、1時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール120mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、トルエン30mLに溶解させた。その後、アルミナカラム(アルミナ量20g)を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール100mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥させた。得られた共重合体13の収量は0.25gであった。
共重合体13のポリスチレン換算数平均分子量は、4.6x104であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は2.2x105であった。
比較例2
実施例2において、共重合体4と共重合体6の8:2(重量比)混合物の代わりに、共重合体7(F018-A061=9-1)を用いて素子を作成し、これに電圧を印加することにより、EL発光を2.6cd/Aの最大発光効率を得た。この素子に電流を流し、初期輝度2900nitで発光させ、輝度の減衰を調べたところ、7.8時間後60%まで輝度が劣化した。
実施例3
実施例1において共重合体1と共重合体2の8:2(重合比)混合物の代わりに、共重合体8と共重合体9の71:29(重合比)混合物を用いて、素子を作成し、これに電圧を印加することにより、EL発光を2.7cd/Aの最大発光効率を得た。この素子に電流を流し、初期輝度100nitで発光させ、輝度の減衰を調べたところ、4.3時間後60%まで輝度が劣化した。
比較例3
実施例3において共重合体8と共重合体9の71:29(重合比)混合物の代わりに、共重合体10を用いて、素子を作成し、これに電圧を印加することにより、EL発光を2.8cd/Aの最大発光効率を得た。この素子に電流を流し、初期輝度98nitで発光させ、輝度の減衰を調べたところ、1.2時間後60%まで輝度が劣化した。
実施例4
実施例1において、共重合体1と共重合体2の8:2(重合比)混合物の代わりに、共重合体11と共重合体12の80:20(重合比)混合物を用いて、素子を作成し、これに電圧を印加することにより、EL発光を3.4cd/Aの最大発光効率を得た。この素子に電流を流し、初期輝度102nitで発光させ、輝度の減衰を調べたところ、5.8時間後60%まで輝度が劣化した。
比較例4
実施例4において共重合体11と共重合体12の80:20(重合比)混合物の代わりに、共重合体13を用いて、素子を作成し、これに電圧を印加することにより、EL発光を3.2cd/Aの最大発光効率を得た。この素子に電流を流し、初期輝度100nitで発光させ、輝度の減衰を調べたところ、1.6時間後60%まで輝度が劣化した。
Claims (9)
- 下記共重合体(A)1〜99重量%と共重合体(B)99〜1重量%とを含む高分子組成物、
共重合体(A): 式(1)で示される繰り返し単位と、式(2)で示される繰り返し単位とを含み、式(1)で示される繰り返し単位と式(2)で示される繰り返し単位のモル数の合計に対する式(1)で示される繰り返し単位のモル数の割合をXaA(%)としたとき100>XaA>5であり、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜108である共重合体、
共重合体(B): 式(1)で示される繰り返し単位と、式(2)で示される繰り返し単位とを含み、式(1)で示される繰り返し単位と式(2)で示される繰り返し単位のモル数の合計に対する式(1)で示される繰り返し単位のモル数の割合をXaB(%)としたときXaB≦XaA−5の関係を満たし、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜108である共重合体。
〔式中、Ar 1 、Ar 3 およびAr 5 は、それぞれ独立にアリーレン基または2価の複素環基を表し、Ar 2 およびAr 4 は、それぞれ独立にアリール基または1価の複素環基を表し、tは0〜3の整数を表す。Ar 4 およびAr 5 がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
〔式中、Xは −CR 3 R 4 −、−O−、−S−、−Se−または−SiR 5 R 6 −を表し、pおよびqは、それぞれ独立に0〜3の整数を示し、R 1 およびR 2 は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基または1価の複素環基を示す。R 1 およびR 2 の二つ以上が連結して環構造を形成していてもよい。R 3 、R 4、 R 5 およびR 6 は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、1価の複素環基またはシアノ基を示す。R 1 およびR 2 がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。さらに、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 およびR 6 がアルキルを含む基の場合は、該アルキルは、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。〕 - 共重合体(A)を5〜95重量%、共重合体(B)を95〜5重量%含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の高分子組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の高分子組成物を含むことを特徴とするインク組成物。
- 陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が請求項1〜3のいずれか一項に記載の高分子組成物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
- 請求項5に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とする面状光源。
- 請求項5に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするセグメント表示装置。
- 請求項5に記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
- 請求項5に記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
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