KR20030063402A - 고분자 고체 전해질용 수지 조성물, 고분자 고체 전해질및 폴리머 전지 - Google Patents

고분자 고체 전해질용 수지 조성물, 고분자 고체 전해질및 폴리머 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 경화성 수지(A) 0.5∼5.0중량%, 가소제(B) 및 전해질(C)를 함유하는 고분자 고체 전해질용 수지 조성물로 강도가 양호하며 이온 전도성이 높고 가공성이 우수한 고분자 고체 전해질을 제공한다.

Description

고분자 고체 전해질용 수지 조성물, 고분자 고체 전해질 및 폴리머 전지{RESIN COMPOSITION FOR SOLID POLYMER ELECTROLYTE, SOLID POLYMER ELECTROLYTE, AND POLYMER CELL}
종래, 전지, 커패시터, 센서 등의 전기화학 디바이스를 구성하는 전해질은, 이온 전도성 면에서 용액 또는 페이스트 형태가 사용되고 있으나, 액체 누출에 의해 기기가 손상될 염려가 있다는 점, 전해액을 함침시키는 세퍼레이터가 필요하다는 점 때문에, 디바이스의 초소형화, 박형화에 한계가 있다는 등의 문제가 지적되어 왔다. 이에 반하여, 고체 전해질을 사용한 제품은 이와 같은 문제가 없고, 또한 박형화하는 것도 용이하다. 또한, 고체 전해질은 내열성도 우수하고, 전지 등의 제작 공정에 있어서도 유리하다.
특히, 고분자를 주성분으로 하는 고체 전해질을 사용하는 것은, 무기물에 비하여 전지의 유연성을 증가시키고, 여러 가지 형상으로 가공할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 지금까지 검토되어 온 기술들은, 고분자 고체 전해질의 이온 전도도가 낮기 때문에, 얻어지는 전류가 작다고 하는 문제점이 있다. 예컨대, 에피클로로히드린계 고무와 저분자량의 폴리에틸렌 글리콜 유도체의 혼합물에 특정 알칼리 금속염을 함유시켜 고분자 고체 전해질로 응용하는 방법(일본 공개 특허 공보 특개평 제2-235957호), 또는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 중합반응에 의해 가교시키는 방법 (일본 공개 특허 공보 특개소 제62-285954호) 등이 제안되어 있으나, 필름으로 한 경우, 강도가 없으며, 별도의 지지체를 필요로 한다는 문제가 있어, 필름강도, 이온 전도도, 전극과의 밀착성 등의 조화에 있어서 좀 더 개량이 요구되어지고 있다.
또한, 최근, 메모리-백업 전원 등에, 활성탄, 카본 블랙 등의 비표면적이 큰 탄소재료를 분극성 전극으로 사용하고, 그 사이에 이온전도성 용액을 배치하는 전기 이중층 콘덴서가 많이 사용되어 왔다. 예컨대, 일본 공개 특허 공보 특개소 제63-24457O호에서는, 높은 전기전도성을 갖는 Rb2Cu3I3Cl7을 무기계 고체 전해질로서 사용한 콘덴서가 개시되어 있다. 또한, 「기능재료」 1989년 2월호 33면에는, 탄소계 분극성 전극과 유기 전해액을 사용한 콘덴서가 기재되어 있다. 그러나, 현재의 전해질 용액을 사용한 전기 이중층 콘덴서로는, 장시간의 사용이나 고전압이 인가되는 경우 등의 이상 시에, 콘덴서의 외부로 액체 누출 등이 발생하기 때문에 장기 사용이나 신뢰성에 문제가 있다. 한편, 종래의 무기계 이온 전도성 물질은 분해전압이 낮고, 출력전압이 낮은 문제가 있었다.
전지 및 콘덴서에 있어서의 고분자 고체 전해질 층은, 이온 이동 역할만 하고 있어, 얇게 할 수록 전지 및 콘덴서 전체의 부피를 작게 할 수 있고, 전지, 콘덴서의 에너지 밀도를 높게 할 수 있다. 또한, 고분자 고체 전해질 층을 얇게 하면, 전지 및 콘덴서의 전기저항을 저하시킬 수 있고, 취득 전류, 충전전류를 증가시킬 수 있으며, 전지의 파워 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 이온, 특히 알칼리 금속 이온의 부식이 일어나기 어렵게 되어, 사이클 수명이 개선된다. 따라서, 가능한 한 막의 강도가 좋으면서, 박막으로 할 수 있는 높은 이온 전도도의 고분자 고체 전해질이 요망되고 있다. 더욱이, -10℃ 이하 등 저온 환경에서의 사용을 고려하면, 저온에서의 충분한 이온 전도도가 요구된다.
본 발명은, 경화성 수지(A) 0.5∼5.0중량%, 가소제(B) 및 전해질(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질용 수지 조성물, 및 이를 사용한 고분자 고체 전해질 및 폴리머 전지에 관한 것이다.
본 발명은, 수십 ㎛ 정도의 박막으로 한 경우에도 지지체가 필요 없을 정도의 강도를 가지며, 실온, 저온에서의 이온 전도도가 높고, 가공성이 우수한 고분자 고체 전해질용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 0.5∼5.0 중량%의 특정 구조를 가지는 경화성 수지(A)를 포함하는 조성물과 가소제(B) 및 전해질(C)을 포함하는 조성물을 사용함으로써 그 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 더욱이, 이 조성물을 경화하여 얻어지는 고분자 고체 전해질을 전지에 사용함으로써, 상기한 실온이나 저온에서의 이온 전도도, 막 강도, 가공성 등의 문제가 개선되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은,
(1) 조성물 중에, 0.5중량%∼5.0중량%의 경화성 수지(A), 가소제(B) 및 전해질(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질용 수지 조성물,
(2) 조성물 중에, 0.5중량%∼3.0중량%의 경화성 수지(A), 가소제(B) 및 전해질(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질용 수지 조성물,
(3) 경화성 수지(A)가 경화성 모노머(A-1)이고, 상기 경화성 모노머(A-1)가 반응성 관능기를 한 분자에 4개 이상 가지며, 반응성 관능기 당량이 150 이하인 것을 특징으로 하는 상기(1) 또는(2) 에 기재의 고분자 고체 전해질용 수지 조성물,
(4) 경화성 수지(A)가 경화성 모노머(A-1)이고, 상기 경화성 모노머(A-1)가 반응성 관능기를 한 분자에 4개 이상 가지며, 반응성 관능기 당량이 100 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 고분자 고체 전해질용 수지 조성물,
(5) 경화성 모노머(A-1)의 반응성 관능기가 (메타)아크릴레이트기인 것을 특징으로 하는 상기 (3) 또는 (4)에 기재된 고분자 고체 전해질용 수지 조성물,
(6) 경화성 모노머(A-1)가, 다가 알콜 1 mol에 대하여 1∼5 mol의 카프로락톤을 반응시켜 얻어진 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 상기(3)∼(5)의 어느 하나에 기재된 고분자 고체 전해질용 수지 조성물,
(7) 경화성 모노머(A-1)가, 펜타에리트리톨의 카프로락톤 변성 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸프로판의 카프로락톤 변성 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 카프로락톤 변성 펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨의카프로락톤 변성 헥사(메타)아크릴레이트로 부터 선택되는 일종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (3)∼(6)의 어느 하나에 기재된 고분자 고체 전해질용 수지 조성물,
(8) 경화성 수지(A)가 경화성 중합체(A-2)이고, 상기 경화성 중합체(A-2)가 주쇄에 에테르 결합을 가지며, 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지며, 그 에틸렌성 불포화 이중결합의 당량이 300이하인 것을 특징으로 하는 상기(1) 또는 (2)에 기재된 고분자 고체 전해질용 수지 조성물,
(9) 경화성 중합체(A-2)가, 한 분자 당 수산기를 1개 이상 가지는 화합물(A-2-1)의 수산기와, 한 분자 당 에틸렌성 불포화 이중결합 1개 및 에폭시기 1개를 가지는 화합물(A-2-2)의 에폭시기를 반응시켜 얻어진 중합체인 것을 특징으로 하는 상기(8)에 기재된 고분자 고체 전해질용 수지 조성물,
(10) 경화성 수지(A)가 경화성 중합체(A-3)이고, 상기 경화성 중합체(A-3)가, 측쇄에 탄소수가 6이하의 지방족쇄와 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지며, 그 에틸렌성 불포화 이중결합 당량이 850이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 고분자 고체 전해질용 수지 조성물,
(11) 광중합 개시제(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼(10)의 어느 하나에 기재된 고분자 고체 전해질용 수지 조성물,
(12) 광중합 개시제(D)가 파장 350∼450nm에서의 최대 mol 흡광계수가 50 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (11)에 기재된 고분자 고체 전해질용 수지 조성물,
(13) 열중합 개시제(E)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼(10)의 어느 하나에 기재된 고분자 고체 전해질용 수지 조성물,
(14) 열중합 개시제(E)가 10℃ 이상의 온도에서 10시간의 반감기를 가지는 것을 특징으로 하는 상기 (13)에 기재된 고분자 고체 전해질용 수지 조성물,
(15) 전해질(C)이, 알칼리 금속염, 4급 암모늄염, 4급 인산염 또는 전이금속염으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(14)의 어느 하나에 기재된 고분자 고체 전해질용 수지 조성물,
(16) 상기 (1)∼(15)의 어느 하나에 기재된 고분자 고체 전해질용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 고분자 고체 전해질,
(17) 시트형인 것을 특징으로 하는 상기 (16)에 기재된 고분자 고체 전해질,
(18) 상기 (16) 또는(17)에 기재된 고분자 고체 전해질을 포함하는 폴리머 전지에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 실시 형태
본 발명의 고분자 고체 전해질용 수지 조성물은, 0.5∼5.0중량%의 특정 구조를 가지는 경화성 수지(A), 가소제(B) 및 전해질(C)을 함유하는 것을 특징으로 하고, 경화성 수지(A)로는, 특히, 경화성 모노머(A-1) 및 경화성 중합체(A-2) 및(A-3)이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 고분자 고체 전해질용 수지 조성물로서는, 공지의 반응성 관능기를 가지는 경화성 수지(A)를 사용할 수 있고, 반응성 관능기로서는,(메타)아크릴레이트기, 비닐기, 에폭시기, 수산기, 카르복실기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있으며, 특히,(메타)아크릴레이트기가 가장 바람직하다. 경화성 수지(A)의 사용량은, 수지 조성물 전체의 0.5 중량%∼5.0중량% 인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5∼3.0 중량%이다. 5.0중량% 이상이면 필름강도는 뛰어나지만, 실온이나 저온에서의 이온 전도도가 감소하게 된다. 또한, O.5중량% 이하인 경우, 충분한 필름 강도가 얻어지지 않게 된다.
본 발명에 있어서, 경화성 수지로서 경화성 모노머(A-1)를 사용하는 경우, 수지 농도 5.0중량% 이하에서도 충분한 필름강도가 얻어지도록 하기위하여, 경화성 모노머(A-1)는, 한 분자에 반응성 관능기를 4개 이상 가지며, 반응성 관능기 당량이 150 이하인 것이 바람직하고, 예컨대, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드-변성 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드-변성 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 보다 바람직하게, 경화성 모노머(A-1)는, 펜타에리트리톨, 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등이다.
본 발명에서 사용하는 경화성 모노머(A-1)는, 다가 알콜 1 mol에 대하여 1∼5 mol의 카프로락톤을 반응시켜 얻어진 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 다가 알콜로서는, 4 관능 이상의 다가 알콜이 바람직하고, 예컨대, 펜타에리트리톨, 디트리메틸프로판, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 다가 알콜과 카프로락톤의 반응물은, 예컨대, 일본 특허 공보 특공평 제1-58176호(특허 제1571324호)에 기재되어 있는 것과 같이, 다가 알콜 1 mol에 대하여 카프로락톤 1∼5 mol을 반응킴으로써 얻어진다. 구체적으로는, 펜타에리트리톨의 카프로락톤-변성 테트라(메타)아크릴레이트류, 디트리메틸프로판의 카프로락톤-변성 테트라(메타)아크릴레이트류, 디트리메틸프로판의 카프로락톤-변성 펜타 또는 헥사(메타)아크릴레이트류를 들 수 있다. 원료로서 사용되는 카프로락톤으로는, 예컨대, г-, δ-, 또는 ε-카프로락톤을 들 수 있고, 이 중, ε-카프로락톤이 가장 바람직하다.
또한, 경화성 수지(A)로서, 주쇄에 에테르결합을 가지고, 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지며, 그 에틸렌성 불포화 이중결합 당량이 300이하인 중합체(A-2)도 바람직하게 사용할 수 있다. 경화성 중합체(A-2)의 분자량은, 500∼1,000,000이 바람직하고, 1,000∼500,000이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 경화성 중합체(A-2)는, 한 분자에 수산기를 1개 이상 가지는 화합물(A-2-1)과 한 분자에 에틸렌성 불포화 이중결합 1개와 에폭시기 1개를 가지는 화합물(A-2-2)을 수산기와 에폭시기로 반응시켜 얻어진 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 한 분자에 수산기를 1개 이상 가지는 화합물(A-2-1)로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 메톡시에틸렌 글리콜, 메톡시폴리에틸렌 글리콜, 및 메톡시폴리프로필렌 글리콜 등의 1 관능 알콜류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A, 및 에톡시비스페놀 A 등의 2 관능 알콜류; 트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 트리에틸렌 글리톨, 글리세린, 에톡실레이티드 글리세린, 프로폭실레이디트 글리세린, 펜타에리트리톨, 에톡실레이티드 펜타에리트리톨, 프로폭실레이티드 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡실레이티드 디펜타에리트리톨, 및 프로폭실레이티드 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡실레이티드 디펜타에리트리톨, 및 프로폭실레이티드 디펜타에리트리톨과 같은 다관능성 알콜류; 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락과 같은 페놀류를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 한 분자에 에틸렌성 불포화 이중결합 1개와 에폭시기 1개를 가지는 화합물(A-2-2)로서는, 예컨대, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일 메틸시클로헥센 옥사이드 등을 들 수 있다.
한 분자에 수산기를 1개 이상 가지는 화합물(A-2-1) 1 mol에 대하여, 한 분자에 에틸렌성 불포화 이중결합 1개와 에폭시기 1개를 가지는 화합물(A-2-2)을 1 mol∼100,000 mol 반응시키는 것이 바람직하고, 특히 10 mol∼50,000 mol가 가장 바람직하다. 화합물(A-2-1)과 화합물(A-2-2)의 비율에 의해, 경화성 중합체(A-2)의 분자량을 제어 할 수 있다.
반응 시, 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 피페라진 등의 아민류, 피리진류, 이미다졸 등의 유기 염기류, 포름산, 아세트산, 및 프로피온산 등의 유기 산류, 황산, 염산 등의 무기산류, 나트륨메틸레이트 등의 알킬 금속 알코올레이트류, KOH, NaOH 등의 알칼리류, BF3, ZnC12, AlC13, SnC14등의 루이스 산류 또는 그 착화합물류, 트리에틸알루미늄, 디에틸아연 등의 유기 금속 화합물류 등을 들 수 있다. 이들 촉매는, 반응물에 대하여 0.01%∼10% 사용하는 것이 바람직하고, 특히 0.1%∼5%가 바람직하다. 반응온도는 사용하는 촉매의 활성에 의존하지만, -50℃∼200℃가 바람직하고, -30℃∼100℃가 특히 바람직하다. 반응시간은, 30분∼48시간이 바람직하고, 1시간∼24시간이 특히 바람직하다. 또한, 반응 시, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 메톡시페놀, 페노티아진 등의 중합 저해제를 첨가할 수 있다.
반응 시, 용매를 사용할 수 있다. 용매는, 활성수소를 가지고 있지 않으면 특별한 제한은 없고, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류, 기타 에테르, 지방족 탄화수소, 에스테르류 등을 들 수 있다.
또한, 경화성 수지(A)로서는, 측쇄에 탄소수가 6이하의 지방족쇄와 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지며, 그 에틸렌성 불포화 이중결합 당량이 850 이하의 어떤 경화성 중합체(A-3)도 바람직하게 사용할 수 있다. 경화성 중합체(A-3)는, 탄소수 6이하의 지방족쇄와 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물과 상기(A-2-2)의 공중합체를 얻은 후에, 한 분자에 불포화 이중결합과 카르복실기를 1개씩 가지는 화합물을 반응시켜 얻어진다. 경화성 중합체(A-3)의 분자량은, 바람직하게는 약 1,000∼1,000,000, 보다 바람직하게는, 2,000∼500,000이다.
탄소수가 6이하인 지방족쇄와 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물과 상기 (A-2-2)의 공중합체는, 예컨대, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 탄소수가 6 이하인 지방족쇄와 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물과 상기 (A-2-2)를 공중합시켜 얻어진다. 이들 화합물 하나 이상을 공중합시키거나, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트,(메타)아크릴산, 스티렌, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, α-메틸스티렌 등의 에틸렌계 불포화 단량체 1종 또는 2종 이상을 공중합시킬 수도 있다. 상기(A-2-2)의 사용량은, 공중합체(A-3)의 제조에 사용하는 불포화 단량체 전체 중량에 대하여, 0.1∼90 중량%이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼50중량%이다.
이들 중합체는, 공지의 중합방법, 예컨대, 용액중합이나 에멀젼 중합 등에 의해서 얻어진다. 용액중합을 사용하는 경우에 관하여 설명하면, 에틸렌계 불포화 단량체 혼합물을, 적당한 유기 용제 속에서 중합 개시제를 첨가하고, 질소 기류 하에서, 바람직하게는 50∼100℃의 가열교반하는 방법에 의해 중합시킨다. 상기 유기 용제로서는, 예컨대, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, 헥산올 및 에틸렌 글리콜 등의 알콜류, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브(cellosolve), 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르류, 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 등의 디프로필렌 글리콜 알킬 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테트, 프로필렌 글리콜 모노메틸아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 디알킬 글리콜 에테르류, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트류 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
중합개시제로서는, 예컨대, 과산화벤조일 등의 과산화물, 아조비스이소부틸니트릴 등의 아조화합물을 사용할 수 있고, 반응온도는, 40∼150℃, 반응시간은 1∼50시간이 바람직하다.
이어서, 한 분자에 불포화 이중결합과 카르복실기를 1개씩 가지는 화합물(예컨대,(메타)아크릴산 등)을 반응시킨다. 상기 공중합체의 에폭시기 1당량에 대하여, 한 분자에 불포화 이중결합과 카르복실기를 1개씩 가지는 화합물은, 0.8∼1.1 당량 반응시키는 것이 바람직하다. 반응을 촉진시키기 위하여, 반응촉매로서, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸 암모늄 클로라이드, 벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드 등의 염기성 화합물을 반응액 중에 O.1∼1% 첨가하는 것이 바람직하다. 반응중의 중합을 방지하기 위하여, 반응액 중에 0.05∼0.5%의 중합 억제제(예컨대, 메톡시페놀, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 페노티아진 등)을 첨가하는 것이 바람직하다. 반응온도는, 통상 90∼150℃이며, 반응시간은, 5∼40시간이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 가소제(B)를 사용한다. 본 발명의 조성물에 저분자의 화합물을 가소제(B)로서 첨가하면, 경화하여 얻어지는 고분자 고체 전해질의 이온 전도도가 더욱 향상되기 때문에 바람직하다. 가소제(B)의 첨가량은, (A)성분 100중량부에 대하여 1,600∼19,900 중량부가 바람직하고, 2,800∼19,900 중량부가 특히 바람직하다. 이러한 첨가량에 의해 고분자 고체 전해질의 이온 전도도가 높아지게 되지만, 지나치면 고분자 고체 전해질의 기계적 강도가 저하된다.
사용하기에 적합한 가소제(B)로서는, (A) 성분과의 양립가능성이 양호하고, 유전율이 크며, 비점이 70℃ 이상이고, 전기 화학적 안정 범위가 넓은 화합물이 적합하다. 이러한 가소제(B)로서는, 트리에틸렌 글리콜 메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 에틸에테르 등의 올리고에테르류, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, (메타)아크릴로일 카보네이트 등의 카보네이트류, 벤조니트릴, 톨루니트릴 등의 방향족 니트릴류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸 피롤리돈, 술포란, 인산 에스테르류 등을 들 수 있다. 이 중, 올리고 에테르류 및 카보네이트류가 바람직하고, 카보네이트류가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어, 전해질(C)을 사용한다. 본 발명의 조성물 중의 전해질(C)의 비율은 0.1∼50중량%의 범위가 바람직하고, 1∼30중량%가 특히 바람직하다. 전해질(C)이 지나치게 많으면 이온의 이동이 크게 저해되고, 반대로 지나치게 적으면 이온의 절대량이 부족하게 되어 이온 전도도가 작아지게 된다.
본 발명에서 사용하는 전해질(C)로는, 특별히 한정되는 것이 아니나, 전하의 캐리어 역할을 하는 이온을 포함한 전해질을 사용하면 좋고, 경화하여 얻어지는 고분자 고체 전해질 중 해리상수는 큰 것이 바람직하며, 알칼리 금속염,(CH3)4NBF6등의 4급 암모늄염,(CH3)4PBF6등의 4급 인산염, AgC1O4등의 전이금속염, 또는 염산, 과염소산, 플루오로보릭산 등의 수소산이 권장되며, 예컨대, 알칼리 금속염, 4급 암모늄염, 4급 인산염 또는 전이금속염이 바람직하다. 알칼리 금속염으로서는, 예컨대, LiCF3SO3, LiPF6, LiC1O4, LiI, LiBF4, LiSCN, LiAsF6, NaCF3SO3, NaPF6, NaC1O4, NaI, NaBF4, NaAsF6, KCF3SO3, KPF6, KI 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 광중합 개시제(D)를 사용할 수 있다. 광중합 개시제(D)는, 공지의 모든 광중합 개시제를 사용할 수 있으나, 특히, 파장 350∼450 nm에서 최대 mol 흡광계수가 50이상인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 광중합 개시제(D)를 사용함으로써, 본 발명의 수지 조성물은 자외선 경화형의 수지조성물이 된다. 광중합 개시제(D)를 사용하는 경우, 그 사용량은, (A)성분 100중량부에 대하여, 0.5∼70 중량부가 바람직하고, 1∼30중량부가 특히 바람직하다.
광중합 개시제(D)로서는, 예컨대, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1[시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)사제조, Irgacure369], 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 미히러(Michler's) 케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 비스아실포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로는, 비스아실포스핀옥사이드 등의 인계 화합물을 들 수 있다. 비스아실포스핀 옥사이드로서는, 예컨대, 비스(2,4,6- 트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제(D)는, 다른 광중합 개시제, 예컨대, 1-히드록시 2-시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 메틸페닐글리옥실레이트, 2,2-디에톡시아세토페논 등과 병용하여 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 열중합 개시제(E)를 사용할 수 있다. 열중합 개시제(E)는, 공지의 모든 열중합 개시제를 사용할 수 있으나, 특히 10시간 반감기 온도가 10℃ 이상인 것이 바람직하다. 이 열중합 개시제(E)를 사용함으로써, 본 발명의 수지조성물은 열경화형의 수지 조성물이 된다. 열중합 개시제(E)를 사용하는 경우, 그 사용량은,(A)성분 100중량부에 대하여, 0.5∼70중량부가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 특히 바람직하다.
열중합 개시제(E)의 구체예로서는, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤 퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논 퍼옥사이드 및 시클로헥사논 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4- 디클로로벤조일 퍼옥사이드, o-클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 p-클로로벤조일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 및 트리스-(t-부틸퍼옥시) 트리아진 등의 디알킬 퍼옥사이드, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-디-t-부틸 퍼옥시시클로헥산, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, 4,4-디-t-부틸퍼옥시발레르산-n-부틸 에스테르 및 2,2-비스-(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 등의 퍼옥시케탈, 2,4,4-트리메틸펜틸퍼옥시네오데카노에트, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시노나데카노에이트 및 t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 알킬퍼에스테르, 2,2,4-트리메틸펜틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-이소프틸레이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 및 디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트 등의 알킬퍼에스테르, 디-3-메톡시퍼옥시디카포네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 비스-(4-t-부틸 시클로 헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카보닐옥시)헥산 및 디에틸렌 글리콜-비스-(t-부틸퍼옥시카보네이트) 등의 퍼카보네이트 등의 유기 과산화물, 및
1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸-부틸니트릴), 2,2'-아조비스이소부틸니트릴, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아소비스(2-메틸-프로피온아미드)디하이드레이트, 아조디-t-옥탄 및 2-시아노-2-프로필 아조포름아미드 등의 아조화합물을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에는, 상기 경화성 수지(A) 이외의 반응성 단량체(F), 반응성 올리고머(G) 등을 병용 할 수도 있다. 이들 반응성 단량체(F) 및 반응성 올리고머(G)의 사용량은, (A)성분 100중량부에 대하여, 각각 0∼100중량부 사용하는 것이 바람직하다.
반응성 단량체(F)로서는, 예컨대, 카비톨 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 히드록시 피발레이트 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판폴리옥시에틸 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
반응성 올리고머(G)로는, 예컨대, 폴리에스테르 폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리(메타)아크릴레이트로서는, 예컨대, 다가 알콜과 다염기산 또는 그 무수물로 이루어지는 폴리에스테르 폴리올과 (메타)아크릴산의 반응물을 들 수 있다. 다가 알콜로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 트리메틸프로판 등을 들 수 있고, 다염기산으로서는, 예컨대, 숙시산, 아디프산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 트리멜트산 등을 들 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트로는, 예컨대, 폴리올과 유기 이소시아네이트와 모노히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응물을 들 수 있다. 폴리올로서는, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등을 들 수 있고, 유기 이소시아네이트에는 예컨대, ??릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 등이 포함된다. 또한, 모노히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 예컨대, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노-(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시(메타)아크릴레이트로서는, 예컨대, 지방족 폴리글리시딜에테르와 (메타)아크릴산의 반응물을 들 수 있다. 지방족 폴리글리시딜 에테르로서는, 예컨대, 글리세린 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 고체 전해질용 수지 조성물은, 상기 경화성 수지(A), 가소제(B), 전해질(C), 광중합 개시제(D) 및/또는 열중합 개시제(E)를 혼합하고, 경우에 따라, 상기 반응성 단량체(F), 반응성 올리고머(G), 및 다른 폴리머(H) 및/또는 용매(I)를 첨가하여, 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다. 용매(I)를 사용하는 경우에는, 중합을 저해하지 않는 용매라면 어떠한 용매라도 좋으며, 예컨대, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 여러 가지의 조성을 가지는 고분자 고체 전해질용 수지 조성물은, 경화성 수지(A)를 조성물 전체 중량의 0.5∼5.0중량%의 량으로 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 경우에 따라 사용할 수 있는 상기 폴리머(H)로서는, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리(메타)아크릴산 에스테르류, 폴리스티렌, 폴리포스파겐류, 폴리실록산 또는 폴리실란 등을 들 수 있다. 이들 폴리머(H)의 사용량은,(A)성분 100중량부에 대하여, O∼100중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 고체 전해질은, 상기 고분자 고체 전해질용 수지 조성물의 경화 생성물을 포함한다. 이 경화 생성물은, 상기 고분자 고체 전해질용 수지조성물에 자외선 등의 전자파(에너지선)(예컨대, 자외선의 경우는, 1∼1OO,OOOmJ/cm2)를 조사하여 중합시키거나, 또는, 20∼200℃에서 가열 중합시켜 얻을 수 있다. 특히, 상기 고분자 고체 전해질용 수지 조성물을 시트(막, 필름)형 등의 형상으로 성형한 후에 전자선이나 자외선 등의 전자파를 조사거나 또는 가열 중합시켜, 시트형 중합체 생성물을 제조하는 것이 바람직하고, 이는 가공 자유도가 커지기 때문에, 응용에 있어 큰 장점이 된다. 시트형의 고분자 고체 전해질을 제조하는 경우, 통상, 롤 코우터, 딥 코우터, 커튼 코우터 등의 각종 코우터 등에 의해 지지체 상에 상기 고분자 고체 전해질용 수지 조성물을 도포하고, 이어서 자외선 등의 전자파를 조사하거나 또는 가열하여 상기 수지 조성물을 경화시킨다. 지지체로서는, 예컨대, 알루미늄 증착 PET 필름 등을 들 수 있다. 표면 경화를 보다 확실하게 하기 위하여, 그 후, 다른 지지체를 상기 수지 조성물의 경화 피막 표면에 적층하고, 부가적으로 자외선 등의 전자파를 조사하거나 또는 가열할수도 있다. 다른 지지체로는, 예컨대, 폴리프로필렌 필름 등을 들 수 있다. 얻어진 경화 생성물은 통상 지지체를 제거한 후 사용된다.
본 발명의 폴리머 전지는, 예컨대, 상기 고분자 고체 전해질이 부극과 정극 사이에 샌드위치된 폴리머 고체 전극 등을 포함하는 구조를 갖는다. 이 폴리머 전지는 시트형인 것이 바람직하고, 따라서, 고분자 고체 전해질, 부극, 및 정극 역시 시트형인 것을 사용하는 것이 좋다.
상기 부극은, 부극 활성 물질을, 예컨대, 알루미늄, 동, 또는 니켈 포일 등의 집전체(collector)와 부극 활성 물질을 접착시키기 위해 사용되는 바인더 수지와 결합된 시트형으로 가공한 것을 사용할 수 있다. 부극 활물질로는, 알칼리 금속 이온을 캐리어로 하는 낮은 산화환원전위 물질 및 이들의 혼합물을 사용함으로써, 고전압, 고용량의 전지가 얻어지기 때문에 바람직하며, 예컨대, 알칼리금속, 리튬/알루미늄 합금이나 리튬/납 합금 또는 리튬/안티몬 합금 등의 알칼리 금속 합금 및 탄소재료를 들 수 있다. 탄소재료는, Li 이온을 수용한 경우, 낮은 산화환원전위가 되고, 안정하며, 안전하다는 점에서 특히 바람직하다. Li 이온을 수용 및 방출할 수 있는 탄소재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 기상법 흑연, 석유 코크, 코크, 피치계탄소, 폴리아센, C60, C70등의 풀라렌류 등을 들 수 있다.
상기 정극은, 예컨대, 정극 활성 물질을 시트형으로 가공한 것을 사용할 수 있으며, 가공 시, 알루미늄, 동, 또는 니켈 호일 등의 집전체 및 정극 활성 물질의 결착제로서 바인더 수지를 사용할 수 있다. 정극 활성 물질로는, 금속산화물, 금속황화물, 도전성 고분자 또는 탄소재료와 같은 높은 산화환원전위 물질 또는 이들의 혼합물을 사용하면, 고전압, 고용량의 전지가 얻어지기 때문에 바람직하다. 특히, 산화코발트, 산화망간, 산화바나듐, 산화니켈, 산화몰리브덴 등의 금속 산화물, 황화몰리브덴, 황화티탄, 황화바나듐 등의 금속 황화물을 사용하면 충전밀도가 높게 되므로, 부피 용량 밀도가 높아지게 되기 때문에 바람직한 반면, 산화망간, 산화 니켈, 산화코발트 등은, 고용량, 고전압이라는 점에서 바람직하다. 또한, 이들 정극 활성 물질을, 예컨대, LiCoO2또는 LiMnO2등의 형태로 Li 원소를 금속산화물 또는 금속황화물에 삽입한 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 Li 원소 삽입 방법 또는 미국 특허 제4,357,215호에 기재되어 있는 바와 같은 Li2CO3등의 염과 금속산화물을 혼합, 가열 처리하는 방법에 의해 정극을 제조할 수가 있다.
또한, 유연하여, 박막으로 하기 용이하다는 점에서, 정극 활성 물질로서 도전성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 도전성 고분자로는, 예컨대, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌 및 그 유도체, 폴리피롤 및 그 유도체, 폴리티에닐렌 및 그 유도체, 폴리피리진디일 및 그 유도체, 폴리이소티안나프테닐렌 및 그 유도체, 폴리퓨릴렌 및 그 유도체, 폴리세레노펜 및 그 유도체, 폴리파라페닐렌 비닐렌, 폴리티에닐렌 비닐렌, 폴리퓨릴렌비닐렌, 폴리나프테닐렌 비닐렌, 폴리세레노 비닐렌, 폴리피리진디일 비닐렌 등의 폴리아릴렌 비닐렌 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기용매에 용해 가능한 아닐린 유도체의 중합체가 특히 바람직하다. 이들 전지 또는 전극에 있어서, 전극 활성 물질로서 사용되는 도전성 고분자는, 화학적 또는 전기화학적 방법 또는 그 밖의 공지의 방법에 따라 제조된다.
이하에서 본 발명에 관한 대표적인 예를 게시하여, 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이는 설명을 위한 단순한 예시일 뿐이고, 본 발명을 이에 의해 제한되는 것이 아니다.
합성예 1(경화성 중합체(A-2)의 합성예)
교반장치 및 냉각관이 장치된 둥근 바닥 플라스크에, 반응용매로서 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 100g, (A-2-1)로서 트리에틸렌 글리콜 15.0g, 메톡시페놀 O.lg, 및 BF3에테레이트 O.1g을 가하고, 50℃로 가온하였다. 이어서, (A-2-2)로서 글리시딜 메타크릴레이트 85.2g을 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하하고, 10시간 동안 반응시켰다. 메타크릴레이트 당량 167, 고형분 50%, 중량 평균 분자량 2,000(GPC법)의 경화성 중합체 용액을 얻었다.
합성예 2(경화성 중합체(A-2)의 합성예)
교반장치 및 냉각관이 장치된 둥근 바닥 플라스크에, 반응용매로서 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 100g, (A-2-1)로서 트리에틸렌 글리콜 5.0g, 메톡시페놀 O.lg, 및 BF3에테레이트 O.1g을 가하고, 50℃로 가온하였다. 이어서, (A-2-2)로서 글리시딜 메타크릴레이트 95.0g을 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하하고, 10시간 동안 반응시켰다. 메타크릴레이트 당량 149, 고형분 50%, 중량 평균 분자량 6,000(GPC법)의 중합체 용액을 얻었다.
합성예 3(경화성 중합체(A-2)의 합성예)
교반장치 및 냉각 관이 장치된 둥근 바닥 플라스크에, 반응용매로서 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 100g, (A-2-1)로서 트리메틸올 프로판 6.7g, 메톡시페놀O.lg, 및 BF3에테레이트 O.1g을 가하고, 50℃로 가온하였다. 이어서, (A-2-2)로서 글리시딜 메타크릴레이트 93.3g을 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하하고, 10시간 동안 반응시켰다. 메타크릴레이트 당량 151, 고형분 50%, 중량 평균 분자량 4,000(GPC법)의 중합체 용액을 얻었다.
합성예 4(경화성 중합체(A-2)의 합성예)
교반장치 및 냉각관이 장치된 둥근 바닥 플라스크에, 반응용매로서 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 100g, (A-2-1)로서 트리에틸올프로판 3.4g, 메톡시페놀 O.lg, 및 BF3에테레이트 O.1g을 가하고, 50℃로 가온하였다. 이어서, (A-2-2)로서 글리시딜 메타크릴레이트 96.3g을 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하하고, 10시간 동안 반응시켰다. 메타크릴레이트 당량 146, 고형분 50%, 중량 평균 분자량 8,000(GPC법)의 중합체 용액을 얻었다.
합성예 5(경화성 중합체(A-3)의 합성예)
교반장치 및 냉각관이 장치된 둥근 바닥 플라스크에, i-부틸메타크릴레이트 105g, 글리시딜 메타크릴레이트 45g, 프로필렌 카보네이트 150g, 벤조일 퍼옥사이드 4.5g를 가하고, 질소기류 하에서, 75℃의 온도에서 5시간 반응시켜, 고형분 50%, 중량 평균 분자량 20,000(GPC법)의 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액 300g에, 아크릴산 22.0g, 메틸하이드로퀴논 0.16g, 트리페닐포스핀 0.9g, 프로필렌카보네이트 22.0g을 가하고, 혼합 용해한 후, 95℃에서 32시간 반응시켜, 아크릴 당량 563, 고형분 50%, 중량 평균 분자량 23,O00(GPC법)의 중합체 용액을 얻었다.
합성예 6(경화성 중합체(A-3)의 합성예)
교반장치 및 냉각관이 장치된 둥근 바닥 플라스크에, i-부틸메타크릴레이트 65g, 메틸아크릴레이트 40g, 글리시딜 메타크릴레이트 45g, 프로필렌 카보네이트 150g, 벤조일 퍼옥사이드 4.5g를 가하고, 질소기류 하에서, 75℃의 온도에서 5시간 동안 반응시켜, 고형분 50%, 중량 평균 분자량 20,000(GPC법)의 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액 300g에, 아크릴산 22.0g, 메틸하이드로퀴논 0.16g, 트리페닐포스핀 0.9g, 프로필렌 카보네이트 22.0g을 가하고, 혼합 용해한 후, 95℃에서 32시간 동안 반응시켜, 아크릴 당량 563, 고형분 50%, 중량 평균 분자량 23,O00(GPC법)의 중합체 용액을 얻었다.
합성예 7(경화성 중합체(A-3)의 합성예)
교반장치 및 냉각관이 장치된 둥근 바닥 플라스크에, 에틸 아크릴레이트 120g, 글리시딜 메타크릴레이트 30g, 프로필렌 카보네이트 150g, 벤조일 퍼옥사이드 4.5g를 가하고, 질소기류 하에서, 75℃의 온도에서 5시간 동안 반응시켜, 고형분 50%, 중량 평균 분자량 20,000(GPC법)의 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액 300g에, 아크릴산 15.0g, 메틸하이드로퀴논 0.16g, 트리페닐포스핀 0.9g, 프로필렌 카보네이트 15.0g을 가하고, 혼합 용해한 후, 95℃에서 32시간 동안 반응시켜, 아크릴 당량 792, 고형분 50%, 중량 평균 분자량 23,O00(GPC법)의 중합체 용액을 얻었다.
실시예 1
경화성 모노머(A-1)로서 디펜타에리트리톨 카프로락톤 변성 헥사아크릴레이트(ε-카프로락톤 2 mol 변성)(6 관능기, 아크릴당량=134; KAYARD DPCA-20(일본화약주식회사 제조)) 0.3g, 가소제(B)로서, 에틸렌 카보네이트 4.85g 및 디에틸 카보네이트 4.85g, 전해질(C)로서 LiPF61.0g, 열중합 개시제(E)로서 벤조일 퍼옥사이드(열중합 개시제) 0.03g을 아르곤 분위기에서 잘 혼합하여, 전해질 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 아르곤 분위기 하에서, 알루미늄-증착 PET 필름(30㎛)의 알루미늄 층 위에 코우터를 사용하여 두께 30㎛로 도포한 후, 프로필렌 필름(30㎛)를 적층하고, 80℃에서 5시간 가열하여, 상하층 필름으로부터 박리함으로써, 약 30㎛의 두께를 가지는 투명한 자립 필름 형태의 폴리머 고체 전해질을 얻었다. 이 필름의 25℃ 및 -20℃에서의 전도도를 측정한 결과, 3.0 ms/cm(25℃) 및 0.3ms/cm(-20℃)이었다.
실시예 2
경화성 모노머(A-1)로서 디트리메틸프로판 테트라아크릴레이트(4관능기, 아크릴당량=116; KAYARD T-1420(일본화약주식회사 제조)) 0.4g, 가소제(B)로서, 에틸렌 카보네이트 4.8g 및 디에틸 카보네이트 4.8g, 전해질(C)로서 LiBF41.0g, 및 광중합 개시제(D)로서 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(라디칼 광중합개시제) 0.05g을 아르곤 분위기에서 잘 혼합하여, 전해질 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 아르곤 분위기 하에서, 알루미늄-증착 PET 필름(30㎛)의 알루미늄 층위에 코우터를 사용하여 두께 30㎛로 도포한 후, 고압수은 램프로 200 mJ/cm2에서 조사함으로써 고분자 고체 전해질을 형성하였다. 이어서, 이 고분자 고체 전해질 층의 위에 프로필렌 필름(30㎛)을 적층하고, 30OmJ/cm2의 고압수은 램프으로 조사한 후, 상하층의 필름으로부터 박리함으로써, 약 30㎛의 두께를 가지는 투명한 자립 필름 형태의 고분자 고체 전해질을 얻었다. 이 필름의 25℃ 및 -20℃에서의 이온 전도도를 측정한 결과, 4.2 ms/cm(25℃) 및 0.4 ms/cm(-20℃)이었다.
실시예 3
(A-1)로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(6관능, 아크릴당량=9 1)과 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(5관능, 아크릴 당량=105)의 혼합물(KAYARD DPHA(일본화약주식회사제조)) 0.2g, (B)로서 에틸렌카보네이트4.9g 및 디에틸 카보네이트 4.9g, (C)로서 LiPF61.0g, (D)로서 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-펜닐포스핀옥사이드(라디칼 중합 개시제) 0.05g을 아르곤 분위기에서 잘 혼합하여, 전해질 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 아르곤 분위기 하에서, 알루미늄-증착 PET 필름(30㎛)의알루미늄 층위에 두께 30㎛로 도포한 후, 고압수은 램프로 200 mJ/cm2에서 조사함으로써 고분자 고체 전해질을 형성하였다. 이어서, 이 고분자 고체 전해질 층의 위에 프로필렌 필름(30㎛)을 적층하고, 30OmJ/cm2의 고압수은 램프로 조사한 후, 상하층의 필름으로부터 박리함으로써, 약 30㎛의 두께를 가지는 투명한 자립 필름 형태의 고분자 고체 전해질을 얻었다. 이 필름의 25℃ 및 -20℃에서의 이온 전도도를 측정한 결과, 3.8 ms/cm(25℃) 및 0.4 ms/cm(-20℃)이었다.
실시예 4
경화성 중합체(A-2)로서 합성예1에 의해 얻어진 경화성 중합체 용액 1.0g,(B)로서 에틸렌카보네이트 4.5g 및 디에틸 카보네이트 4.5g, (C)로서 LiPF61.0g, (D)로서 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(라디칼 광중합 개시제) 0.05g을 아르곤 분위기에서 잘 혼합하여, 전해질 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 아르곤 분위기 하에서, 알루미늄-증착 PET 필름(30㎛)의 알루미늄 층위에 두께 30㎛로 도포한 후, 고압수은 램프로 200 mJ/cm2에서 조사함으로써 고분자 고체 전해질을 형성하였다. 이어서, 이 고분자 고체 전해질 층의 위에 프로필렌 필름(30㎛)을 적층하고, 30OmJ/cm2의 고압수은 램프로 조사한 후, 상하층의 필름으로부터 박리함으로써, 약 30㎛의 두께를 가지는 투명한 자립 필름 형태의 고분자 고체 전해질을 얻었다. 이 필름의 25℃ 및 -20℃에서의 이온 전도도를 측정한 결과, 3.0ms/cm(25℃) 및 0.3 ms/cm(-20℃)이었다.
실시예 5
(A-2)로서 합성예 2에 의해 얻어진 중합체 용액 1.0g, (B)로서 에틸렌 카보네이트 4.5g 및 디에틸 카보네이트 4.5g, (C)로서 LiPF61.0g,(E)로서 벤조일퍼옥사이드(열중합 개시제) 0.03g을 아르곤 분위기에서 잘 혼합하여, 전해질 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 아르곤 분위기 하에서, 알루미늄-증착 PET 필름(30㎛)의 알루미늄 층위에 두께 30㎛로 도포한 후, 프로필렌 필름(30㎛)를 적층하고, 이를 80℃에서 5시간 가열하여, 상하층 필름으로부터 박리함으로써, 약 30㎛의 두께를 가지는 투명한 자립 필름 형태의 폴리머 고체 전해질을 얻었다. 이 필름의 25℃ 및 -20℃에서의 전도도를 측정한 결과, 2.5 ms/cm(25℃) 및 0.3ms/cm(-20℃)이었다.
실시예 6
(A-2)로서 합성예3에 의해 얻어진 중합체 용액 1.0g,(B)로서 에틸렌 카보네이트 4.5g 및 디에틸 카보네이트 4.5g, (C)로서 LiPF61.0g, (E)로서 벤조일퍼옥사이드(열중합 개시제) 0.03g을 아르곤 분위기에서 잘 혼합하여, 전해질 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 아르곤 분위기 하에서, 알루미늄-증착 PET 필름(30㎛)의 알루미늄 층위에 코우터를 사용하여 두께 30㎛로 도포한 후, 프로필렌 필름(30㎛)을 적층하고, 이를 80℃에서 5시간 가열하여, 상하층 필름으로부터 박리함으로써, 약 30㎛의 두께를 가지는 투명한 자립 필름 형태의 폴리머 고체 전해질을 얻었다. 이 필름의 25℃ 및 -20℃에서의 전도도를 측정한 결과, 3.0 ms/cm(25℃) 및 0.3ms/cm(-20℃)이었다.
실시예 7
(A-2)로서 합성예 4에 의해 얻어진 중합체 용액 0.8g, (B)로서 에틸렌디 카보네이트 4.6g 및 디에틸 카보네이트 4.6g, (C)로서 LiPF61.0g, (E)로서 벤조일 퍼옥사이드(열중합 개시제) 0.03g을 아르곤 분위기에서 잘 혼합하여, 전해질 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 아르곤 분위기 하에서, 알루미늄-증착 PET 필름(30㎛)의 알루미늄 층위에 코우터를 사용하여 두께 30㎛로 도포한 후, 프로필렌 필름(30㎛)을 적층하고, 이를 80℃에서 5시간 가열하여, 상하층 필름으로부터 박리함으로써, 약 30㎛의 두께를 가지는 투명한 자립 필름 형태의 폴리머 고체 전해질을 얻었다. 이 필름의 25℃ 및 -20℃에서의 전도도를 측정한 결과, 3.0 ms/cm(25℃) 및 0.3ms/cm(-20℃)이었다.
실시예 8
(A-1)로서 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트(4관능, 아크릴 당량=116;KAYARD T-1420(일본화약주식회사제조)) 0.4g, (B)로서 에틸렌 카보네이트 4.7g 및 디에틸 카보네이트 4.8g, (C)로서 LiBF41.0g, 광중합 개시제(D)로서비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(라디칼 광중합 개시제) 0.05g, 반응성 단량체(F)로서, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.lg을 아르곤 분위기에서 잘 혼합하여, 전해질 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 아르곤 분위기 하에서, 알루미늄-증착 PET 필름(30㎛)의 알루미늄 층위에 두께 30㎛로 도포한 후, 고압수은 램프로 200 mJ/cm2에서 조사함으로써 고분자 고체 전해질을 형성하였다. 이어서, 이 고분자 고체 전해질 층의 위에 프로필렌 필름(30㎛)을 적층하고, 30OmJ/cm2의 고압수은 램프로 조사한 후, 상하층의 필름으로부터 박리함으로써, 약 30㎛의 두께를 가지는 투명한 자립 필름 형태의 고분자 고체 전해질을 얻었다. 이 필름의 25℃ 및 -20℃에서의 이온 전도도를 측정한 결과, 3.8 ms/cm(25℃) 및 0.4 ms/cm(-20℃)이었다.
실시예 9
(A-1)로서 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(4관능, 아크릴 당량=116; KAYARDT-1420(일본화약주식회사제조)) 0.4g, (B)로서 에틸렌 카보네이트 4.7g 및 디에틸 카보네이트 4.7g, (C)로서 LiBF41.0g, 광중합 개시제(D)로서 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(라디칼 광중합 개시제) 0.05g, 반응성 올리고머(G)로서 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르의 디아크릴레이트 0.2g을 아르곤 분위기에서 잘 혼합하여, 전해질 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 아르곤 분위기 하에서, 알루미늄-증착 PET 필름(30㎛)의 알루미늄 층위에 두께 30㎛로 도포한 후, 고압수은 램프로 200 mJ/cm2에서 조사함으로써 고분자 고체 전해질을 형성하였다. 이어서, 이 고분자 고체 전해질 층의 위에 프로필렌 필름(30㎛)을 적층하고, 30OmJ/cm2의 고압수은 램프로 조사한 후, 상하층의 필름으로부터 박리함으로써, 약 30㎛의 두께를 가지는 투명한 자립 필름 형태의 고분자 고체 전해질을 얻었다. 이 필름의 25℃ 및 -20℃에서의 이온 전도도를 측정한 결과, 3.6 ms/cm(25℃) 및 0.3 ms/cm(-20℃)이었다.
실시예 10
(A-1)로서 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(4관능, 아크릴 당량=116; KAYARD T-1420(일본화약주식회사제조)) 0.4g, (B)로서 에틸렌 카보네이트 4.7g 및 디에틸 카보네이트 4.8g, (C)로서 LiBF41.0g, 광중합 개시제(D)로서 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(라디칼 광중합 개시제) 0.05g, 다른 폴리머(H)로서 폴리아크릴니트릴 0.lg을 아르곤 분위기에서 잘 혼합하여, 전해질 혼합액을 얻는다. 이 혼합액을 아르곤 분위기 하에서, 알루미늄-증착 PET 필름(30㎛)의 알루미늄 층위에 두께 30㎛로 도포한 후, 고압수은 램프로 200 mJ/cm2에서 조사함으로써 고분자 고체 전해질을 형성하였다. 이어서, 이 고분자 고체 전해질 층의 위에 프로필렌 필름(30㎛)을 적층하고, 30OmJ/cm2의 고압 수은 램프로 조사한 후, 상하층의 필름으로부터 박리함으로써, 약 30㎛의 두께를 가지는 투명한 자립 필름 형태의 고분자 고체 전해질을 얻었다. 이 필름의 25℃ 및 -20℃에서의 이온 전도도를 측정한 결과, 3.9 ms/cm(25℃) 및 0.4 ms/cm(-20℃)이었다.
실시예 11
경화성 중합체(A-2)로서 합성예1에 의해 얻어진 경화성 중합체 용액 1.0g, (B)로서 에틸렌 카보네이트 3.9g 및 디에틸 카보네이트 4.0g, (C)로서 LiPF61.Og, (D)로서 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(라디칼 광중합 개시제) 0.05g, 반응성 단량체, (F)로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 0.lg, 용매(I)로서 테트라하이드로퓨란 1.0g을 아르곤 분위기에서 잘 혼합하여, 전해질 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 아르곤 분위기 하에서, 알루미늄-증착 PET 필름(30㎛)의 알루미늄 층위에 두께 30㎛로 도포한 후, 고압수은 램프로 200 mJ/cm2에서 조사함으로써 고분자 고체 전해질을 형성하였다. 이어서, 이 고분자 고체 전해질 층의 위에 프로필렌 필름(30㎛)을 적층하고, 30OmJ/cm2의 고압수은 램프로 조사한 후, 상하층의 필름으로부터 박리함으로써, 약 30㎛의 두께를 가지는 투명한 자립 필름 형태의 고분자 고체 전해질을 얻었다. 이 필름의 25℃ 및 -20℃에서의 이온 전도도를 측정한 결과, 3.0 ms/cm(25℃) 및 0.3 ms/cm(-20℃)이었다.
실시예 12
경화성 중합체(A-3)로서 합성예5에 의해 얻어진 중합체 용액 1.0g, (B)로서에틸렌 카보네이트 4.5g 및 디에틸 카보네이트 4.5g, (C)로서 LiPF61.0g,(D)로서 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(라디칼 광중합 개시제) 0.05g를 아르곤 분위기에서 잘 혼합하여, 전해질 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 아르곤 분위기 하에서, 알루미늄-증착 PET 필름(30㎛)의 알루미늄 층위에 두께 30㎛로 도포한 후, 고압수은 램프로 200 mJ/cm2에서 조사함으로써 고분자 고체 전해질을 형성하였다. 이어서, 이 고분자 고체 전해질 층의 위에 프로필렌 필름(30㎛)을 적층하고, 30OmJ/cm2의 고압수은 램프로 조사한 후, 상하층의 필름으로부터 박리함으로써, 약 30㎛의 두께를 가지는 투명한 자립 필름 형태의 고분자 고체 전해질을 얻었다. 이 필름의 25℃ 및 -20℃에서의 이온 전도도를 측정한 결과, 3.0 ms/cm(25℃) 및 0.3 ms/cm(-20℃)이었다.
실시예 13
경화성 중합체(A-3)로서 합성예6에 의해 얻어진 중합체용액 0.8g,(B) 로서 에틸렌 카보네이트 4.6g 및 디에틸 카보네이트 4.6g, (C)로서 LiPF61.0g, (D)로서 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(라디칼 광중합 개시제) 0.05g을 아르곤 분위기에서 잘 혼합하여, 전해질 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 아르곤 분위기 하에서, 알루미늄-증착 PET 필름(30㎛)의 알루미늄 층위에 두께 30㎛로 도포한 후, 고압수은 램프로 200 mJ/cm2에서 조사함으로써 고분자 고체 전해질을 형성하였다. 이어서, 이 고분자 고체 전해질 층의 위에 프로필렌 필름(30㎛)을 적층하고,30OmJ/cm2의 고압수은 램프로 조사한 후, 상하층의 필름으로부터 박리함으로써, 약 30㎛의 두께를 가지는 투명한 자립 필름 형태의 고분자 고체 전해질을 얻었다. 이 필름의 25℃ 및 -20℃에서의 이온 전도도를 측정한 결과, 3.2 ms/cm(25℃) 및 0.3 ms/cm(-20℃)이었다.
실시예 14
경화성 중합체(A-3)로서 합성예5에 의해 얻어진 중합체 용액 0.6g, (B)로서 에틸렌 카보네이트 4.7g 및 디에틸 카보네이트 4.7g,(C)로서 LiPF61.0g, (D)로서 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(라디칼중합 개시제) 0.05g을 아르곤 분위기에서 잘 혼합하여, 전해질 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 아르곤 분위기 하에서, 알루미늄-증착 PET 필름(30㎛)의 알루미늄 층위에 두께 30㎛로 도포한 후, 고압수은 램프로 200 mJ/cm2에서 조사함으로써 고분자 고체 전해질을 형성하였다. 이어서, 이 고분자 고체 전해질 층의 위에 프로필렌 필름(30㎛)을 적층하고, 30OmJ/cm2의 고압수은 램프로 조사한 후, 상하층의 필름으로부터 박리함으로써, 약 30㎛의 두께를 가지는 투명한 자립 필름 형태의 고분자 고체 전해질을 얻었다. 이 필름의 25℃ 및 -20℃에서의 이온 전도도를 측정한 결과, 3.2 ms/cm(25℃) 및 0.3 ms/cm(-20℃)이었다.
비교예 1
경화성 수지(A) 대신, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(ε-카프로락톤 2mol 변성) (6관능, 아크릴 당량=325, KAYARD DPCA-120(일본화약주식회사제조))1.0g, (B)로서 에틸렌카보네이트 4.5g 및 디에틸카보네이트 4.5g, (C)로서 LiPF61.0g, (D)로서 비스(2,4,6- 트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(라디칼 광중합 개시제) 0.05g을 아르곤 분위기에서 잘 혼합하여, 전해질혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 아르곤 분위기 하에서, 알루미늄-증착 PET 필름(30㎛)의 알루미늄 층위에 두께 30㎛로 도포한 후, 고압수은 램프로 200 mJ/cm2에서 조사함으로써 고분자 고체 전해질을 형성하였다. 이어서, 이 고분자 고체 전해질 층의 위에 프로필렌 필름(30㎛)을 적층하고, 30OmJ/cm2의 고압수은 램프로 조사한 후, 상하층의 필름으로부터 박리함으로써, 약 30㎛의 두께를 가지는 투명한 자립 필름 형태의 고분자 고체 전해질을 얻었다. 이 혼합액을 아르곤 분위기 하에서, 알루미늄-증착 PET 필름(30㎛)의 알루미늄 층위에 두께 30㎛로 도포한 후, 고압수은 램프로 200 mJ/cm2에서 조사함으로써 고분자 고체 전해질을 형성하였다. 이어서, 이 고분자 고체 전해질 층의 위에 프로필렌 필름(30㎛)을 적층하고, 30OmJ/cm2의 고압수은 램프로 조사한 후, 상하층의 필름으로부터 박리함으로써, 약 30㎛의 두께를 가지는 투명한 자립 필름 형태의 고분자 고체 전해질을 얻었다. 이 필름의 25℃ 및 -20℃에서의 이온 전도도를 측정한 결과, 2.5 ms/cm(25℃) 및 0.2 ms/cm(-20℃)이었다.
비교예 2
경화성 수지(A) 대신, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(3관능, 아크릴 당량=142; KAYARD THE-330(일본화모주식회사제조))0.6g, (B)로서 에틸렌카보네이트 4.7g 및 디에틸 카보네이트 4.7g, (C)로서 LiPF61.0g, (E)로서 벤조일퍼옥사이드(열중합 개시제) 0.03g을 아르곤 분위기에서 잘 혼합하여, 전해질 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 아르곤 분위기 하에서, 알루미늄-증착 PET 필름(30㎛)의 알루미늄 층 위에 코우터를 사용하여 두께 30㎛로 도포한 후, 80℃에서 5시간 가열하여, 약 30㎛의 두께를 가지는 투명한 자립 필름 형태의 폴리머 고체 전해질을 얻었다. 이 필름의 25℃ 및 -20℃에서의 전도도를 측정한 결과, 3.0 ms/cm(25℃) 및 0.2ms/cm(-20℃)이었다.
비교예 3
경화성 수지(A) 대신, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(3관능, 아크릴 당량=142) 0.3g, (B)로서 에틸렌 카보네이트 4.85g 및 디에틸카보네이트 4.85g, (C)로서 LiPF61.0g, (E)로서 벤조일퍼옥사이드(열중합 개시제) 0.03g를 아르곤 분위기에서 잘 혼합하여, 전해질 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 아르곤 분위기하에서, 알루미늄-증착 PET 필름(30㎛)의 알루미늄 층 위에 코우터를 사용하여 두께30㎛로 도포한 후, 80℃에서 5시간 가열한 결과, 혼합 용액이 경화하지 않았고, 자립 필름으로서의 고분자 고체 전해질을 전혀 얻을 수 없었다.
상기 결과로부터, 경화성 모노머를 사용하는 경우, 비교예1에서와 같이 관능기수가 6임에도 불구하고 관능기 당량이 325와 같이 높았으며, 비교예 2, 3에서와 같이 관능기 당량이 낮더라도 관능기수가 3과 같이 작은 경우에는, 수지 농도 3%로는 경화하지 않고, 따라서, 경화시키는 데 보다 높은 수지농도를 필요로 하며, 저온에서의 이온전도성도 감소한다. 한편, 본 발명의 경화성 모노머(A-1)를 사용한 수지 조성물을 경화하여 얻어진 고분자 고체 전해질은, 지지체로부터 박리될 수 있는 정도의 강도를 갖고, 박막 강도가 양호하며, 고이온 전도성, 특히 저온에서의 이온도전성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 경화성 중합체(A-2, A-3)를 사용한 경우는, 관능기 당량이 비교적 높더라도, 얻어진 고분자 고체 전해질은 지지체로부터 박리될 수 있을 정도의 강도를 가지고 있고, 박막 강도가 양호하며, 높은 이온 전도성, 특히 저온에서의 이온도전성이 우수한 것을 알 수 있다. 이는 고체 전해질 중의 수지농도가 낮은 것에 기인한다.
본 발명에 따른 고분자 고체 전해질용 수지 조성물은 특정 경화성 수지(A) 0.5∼5.0중량%, 가소제(B) 및 전해질(C)로 구성되며, 이로부터 박막가공성이 우수하고, 강도가 양호한 박막을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 이 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 고분자 고체 전해질은 막 강도도 우수하고 높은 이온전도성을 가지는 특징을 나타낸다.

Claims (18)

  1. 0.5중량%∼5.0중량%의 경화성 수지(A), 가소제(B) 및 전해질(C)을 포함하는 고분자 고체 전해질용 수지 조성물.
  2. 0.5중량%∼3.0중량%의 경화성 수지(A), 가소제(B) 및 전해질(C)을 포함하는 고분자 고체 전해질용 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 경화성 수지(A)가 경화성 모노머(A-1)이고, 상기 경화성 모노머(A-1)가 반응성 관능기를 한 분자에 4개 이상 가지며, 반응성 관능기 당량이 150 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질용 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 경화성 수지(A)가 경화성 모노머(A-1)이고, 상기 경화성 모노머(A-1)가 반응성 관능기를 한 분자에 4개 이상 가지며, 반응성 관능기 당량이 100 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질용 수지 조성물.
  5. 제3항 또는 4항에 있어서, 상기 경화성 모노머(A-1)의 반응성 관능기가 (메타)아크릴레이트기인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질용 수지 조성물.
  6. 제3항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 모노머(A-1)가, 다가 알콜 1 mol에 대하여 1∼5 mol의 카프로락톤을 반응시켜 얻어진 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질용 수지 조성물.
  7. 제3항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 모노머(A-1)가, 펜타에리트리톨의 카프로락톤 변성 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸프로판의 카프로락톤 변성 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 카프로락톤 변성 펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨의 카프로락톤 변성 헥사(메타)아크릴레이트로 부터 선택되는 일종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질용 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 경화성 수지(A)가 경화성 중합체(A-2)이고, 상기 경화성 중합체(A-2)가 주쇄에 에테르 결합을 가지며, 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지며, 그 에틸렌성 불포화 이중결합의 당량이 300이하인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질용 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 경화성 중합체(A-2)가, 한 분자에 수산기를 1개 이상 가지는 화합물(A-2-1)의 수산기와, 한 분자에 에틸렌성 불포화 이중결합 1개 및 에폭시기 1개를 가지는 화합물(A-2-2)의 에폭시기를 반응시켜 얻어진 중합체인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질용 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 경화성 수지(A)가 경화성 중합체(A-3)이고, 상기 경화성 중합체(A-3)가, 측쇄에 탄소수가 6이하의 지방족쇄와 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지며, 그 에틸렌성 불포화 이중결합 당량이 850이하인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질용 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광중합 개시제(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질용 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 광중합 개시제(D)가 파장 350∼450nm에서의 최대 mol 흡광계수가 50 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질용 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열중합 개시제(E)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질용 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 열중합 개시제(E)가, 10℃ 이상의 온도에서 10시간의 반감기를 가지는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질용 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질(C)이, 알칼리 금속염, 4급 암모늄염, 4급 인산염 또는 전이금속염으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질용 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 15항 중 어느 하나에 따른 고분자 고체 전해질용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 고분자 고체 전해질.
  17. 제16항에 있어서, 시트형인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질,
  18. 제16항 또는 17항에 따른 고분자 고체 전해질을 포함하는 폴리머 전지.
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