DE60117874T2

DE60117874T2 - Harzzusammensetzung für einen festpolymerelektrolyt, festpolymerelektrolyt und polymerzelle

Info

Publication number: DE60117874T2
Application number: DE60117874T
Authority: DE
Inventors: c/o NIPPON KAYAKU KABUSHIKI KAISHA Satoshi MORI; Minoru Toride-shi YOKOSHIMA
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2001-11-29
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2021-11-30
Also published as: TW541749B; KR20030063402A; DE60117874D1; US7033706B2; EP1347462A4; CA2429835A1; WO2002045099A1; EP1347462A1; CN1261948C; CN1478284A; US20040076886A1; EP1347462B1; KR100760276B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Harzzusammensetzungen für feste Polymerelektrolyte, die 0,5 – 5,0 Gewichts-% eines härtbaren Harzes (A), einen Weichmacher (B) und einen Elektrolyten (C) beinhalten, sowie feste Polymerelektrolyte und Polymerbatterien, die sie verwenden.
Stand der Technik
Herkömmliche Elektrolyte, die in elektrochemischen Bauteilen, wie Batterien, Kondensatoren und Sensoren, verwendet werden, liegen in der Form von Lösungen oder Pasten vor, um die Ionenleitfähigkeit zu gewährleisten, was aber insoweit mit Problemen verbunden ist, dass es zu möglichen Beschädigungen des Bauteils durch Austrittsverluste kommt und dass die Notwendigkeit eines Trennelements für das Eintauchen der Elektrolyte besteht, was die Miniaturisierung zu kleineren und dünneren Bauelementen einschränkt. Im Gegensatz dazu sind Produkte, die feste Elektrolyte verwenden, frei von solchen Problemen und können leicht dünner hergestellt werden. Des Weiteren weisen feste Elektrolyte herausragende Hitzebeständigkeit und Vorteile bei den Herstellungsverfahren von Batterien oder Ähnlichem auf.
Insbesondere Batterien, die feste Elektrolyte auf Polymer-Basis verwenden, weisen den Vorteil auf, dass sie flexibler sind als solche, die auf anorganischen Materialien basieren, so dass sie zu diversen Formen verarbeitet werden können. Die bisher vorgeschlagenen, festen Polymerelektroden weisen jedoch immer noch dahingehend ein Problem auf, dass sie aufgrund der geringen Ionenleitfähigkeit einen geringen Ausgangsstrom erzeugen. Zum Beispiel beinhalten vorgeschlagene Verfahren die Einarbeitung eines spezifischen Alkalimetallsalzes in eine Mischung aus einem Epichlorohydrin-basierten Kautschuk und einem Polyethylenglycolderivat mit geringem Molekulargewicht, um eine feste Polymerelektrode (JPA HEI 2-235957) zu schaffen oder die Vernetzung von Polyethylenglycoldiacrylat durch eine Polymerisationsreaktion (JPA SHO 62-285954), aber diese Elektrolyte weisen unzureichende Filmfestigkeit auf und benötigen einen Träger, so dass weitere Verbesserungen im Gleichgewicht aus Filmfestigkeit, Ionenleitfähigkeit und Haftung an Elektroden usw. erwünscht wären.
Seit kurzem werden elektrische, doppelschichtige Kondensatoren, die eine ionisch leitfähige Lösung beinhalten, die zwischen polarisierbaren Elektroden eingefügt ist, wobei die Elektroden aus Kohlenstoffmaterialien mit großer spezifischer Oberfläche, wie Aktivkohle oder Ruß, hergestellt sind, oft in Energiequellen für die Speichersicherung oder Ähnlichem verwendet. Beispielsweise offenbart JPA SHO 63-244570 einen Kondensator, der Rb₂Cu₃I₃Cl₇ mit hoher elektrischer Leitfähigkeit als einen festen, anorganisch-basierten Elektrolyt verwendet. "Functional Materials" Februar, 1989, Seite 33 beschreibt einen Kondensator, der Kohlenstoff-basierte, polarisierbare Elektroden und einen organischen Elektrolyten verwendet. Elektrische, doppelschichtige Kondensatoren, die die gegenwärtige Elekrolytlösungen verwenden, haben Probleme bei der Langzeitverwendung und mit der Zuverlässigkeit, da sie zu Austrittsverlusten an die Außenseite der Kondensatoren oder anderen Schwierigkeiten während der Langzeitbenutzung oder bei Abnormalitäten, wie dem Aussetzen hoher Spannung, neigen. Ein anderes Problem herkömmlicher anorganisch-basierter, ionisch leitfähiger Materialien liegt in der geringen Ausgangsspannung aufgrund der geringen elektrolytischen Spannung.
Feste Polymerelektrolytschichten in Batterien und Kondensatoren dienen lediglich der Ionenwanderung, so dass die Batterien und Kondensatoren mit kleinerem Gesamtvolumen und höherer Energiedichte versehen werden können, während die Elektrolytschichten dünner werden. Batterien und Kondensatoren, die dünnere feste Polymerelektrodenschichten verwenden, können mit geringerem elektrischen Widerstand versehen werden und höhere Ausgangs- und Ladeströme aufweisen, wodurch die Leistungsdichte der Batterien verbessert wird. Des Weiteren kann die Zyklenfestigkeit verbessert werden, da die Neigung zum Auftreten von Korrosion durch Ionen, insbesondere durch Alkalimetallionen, geringer ausfällt. Somit bestand Bedarf nach festen Polymerelektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit und so gut wie möglicher Filmfestigkeit, so dass sie zu dünnen Filmen verarbeitet werden können. Des Weiteren sollten sie eine ausreichende Ionenleitfähigkeit bei geringen Temperaturen aufweisen, um Umgebungsbedingungen mit geringer Temperatur, wie –10°C oder weniger, Rechnung zu tragen.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung zielt darauf, eine Harzzusammensetzung für feste Polymerelektrolyte bereitzustellen, die eine ausreichende Festigkeit aufweist, um die Notwendigkeit eines Trägers zu eliminieren, selbst für den Fall, dass diese zu einem dünnen Film von etwa einigen Dekaden μm verarbeitet wird, und die ebenso eine hohe Ionenleitfähigkeit bei Zimmertemperatur und niedrigen Temperaturen und herausragende Verarbeitbarkeit aufweist.
Als Ergebnis sorgfältiger Untersuchungen, um die zuvor beschriebenen Probleme zu lösen, haben wir festgestellt, dass unsere Aufgabe durch Verwendung einer Zusammensetzung gelöst werden kann, die 0,5 – 5,0 Gewichts-% eines härtbaren Harzes mit besonderer Struktur (A), einen Weichmacher (B) und einen Elektrolyten (C) beinhaltet. Wir haben ferner festgestellt, das die zuvor beschriebenen Probleme, wie die Ionenleitfähigkeit bei Zimmertemperatur und niedrigen Temperaturen, Filmfestigkeit und Verarbeitbarkeit, durch Verwendung eines festen Polymerelektrolyten gelöst werden, der durch Härten der genannten Zusammensetzung in einer Batterie erhalten wird, und schließlich wurde so die vorliegende Erfindung verwirklicht.
Folglich betrifft die vorliegende Erfindung:

(1) eine Harzzusammensetzung für feste Polymerelektrolyte, beinhaltend 0,5-5,0 Gewichts-% eines härtbaren Harzes (A), einen Weichmacher (B) und einen Elektrolyten (C);
(2) eine Harzzusammensetzung für feste Polymerelektrolyte, beinhaltend 0,5-3,0 Gewichts-% eines härtbaren Harzes (A), einen Weichmacher (B) und einen Elektrolyten (C);
(3) die Harzzusammensetzung für feste Polymerelektrolyte, wie unter (1) oder (2) zuvor vorgegeben, worin das härtbare Harz (A) ein härtbares Monomer (A-1) ist, das vier oder mehr reaktive, funktionelle Gruppen in einem Molekül und ein Äquivalenzgewicht der reaktiven, funktionellen Gruppe von 150 oder weniger aufweist;
(4) die Harzzusammensetzung für feste Polymerelektrolyte, wie unter (1) oder (2) zuvor vorgegeben, worin das härtbare Harz (A) ein härtbares Monomer (A-1) ist, das vier oder mehr reaktive, funktionelle Gruppen in einem Molekül und ein Äquivalenzgewicht der reaktiven, funktionellen Gruppe von 100 oder weniger aufweist;
(5) die Harzzusammensetzung für feste Polymerelektrolyte, wie unter (3) oder (4) zuvor vorgegeben, worin die reaktiven, funktionellen Gruppen im härtbaren Monomer (A-1) (Meth)acrylat-Gruppen sind;
(6) die Harzzusammensetzung für feste Polymerelektrolyte, wie unter irgendeinem der Punkte (3) bis (4) zuvor vorgegeben, worin das härtbare Monomer (A-1) ein (Meth)acrylat ist, das aus der Reaktion von 1 mol eines Polyalkohols mit 1-5 mol Caprolacton erhalten wird;
(7) die Harzzusammensetzung für feste Polymerelektrolyte, wie unter irgendeinem der Punkte (3) bis (6) zuvor vorgegeben, worin das härtbare Monomer (A-1) einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Caprolacton-modifizierten Tetra(meth)acrylaten von Pentaerythritol, Caprolacton-modifizierten Tetra(meth)acrylaten von Ditrimethylolpropan, Caprolacton-modifizierten Penta(meth)acrylaten von Dipentaerythritol und Caprolacton-modifizierten Hexa(meth)acrylaten von Dipentaerythritol, entspricht;
(8) die Harzzusammensetzung für feste Polymerelektrolyte, wie unter (1) oder (2) zuvor vorgegeben, worin das härtbare Harz (A) ein härtbares Polymer (A-2) ist, welches eine Etherbindung in der Hauptkette und eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung in der Seitenkette aufweist, worin die ethylenisch ungesättigte Doppelbindung ein Äquivalenzgewicht von 300 oder weniger aufweist;
(9) die Harzzusammensetzung für feste Polymerelektrolyte, wie unter (8) zuvor vorgegeben, worin das härtbare Polymer (A-2) ein Polymer ist, das aus der Reaktion einer Verbindung (A-2-1), mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen in einem Molekül, und einer Verbindung (A-2-2), mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und einer Epoxygruppe in einem Molekül, mittels der Hydroxylgruppen und Epoxygruppen erhalten wird;
(10) die Harzzusammensetzung für feste Polymerelektrolyte, wie unter (1) oder (2) zuvor vorgegeben, worin das härtbare Harz (A) ein härtbares Polymer (A-3) ist, das eine aliphatischen Kette, welche 6 oder weniger Kohlenstoffatome und eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung in der Seitenkette aufweist, und worin die ethylenisch ungesättigte Doppelbindung ein Äquivalenzgewicht von 850 oder weniger aufweist;
(11) die Harzzusammensetzung für feste Polymerelektrolyte, wie unter einem der Punkte (1) bis (10) zuvor vorgegeben, die ferner einen Photoinitiator (D) enthält;
(12) die Harzzusammensetzung für feste Polymerelektrolyte, wie unter (11) zuvor vorgegeben, worin der Photoinitiator (D) einen maximalen molaren Extinktionskoeffizienten von 50 oder mehr bei einer Wellenlänge von 350-450 nm aufweist;
(13) die Harzzusammensetzung für feste Polymerelektrolyte, wie unter einem der Punkte (1) bis (10) zuvor vorgegeben, die ferner einen thermischen Polymerisationsinitiator (E) enthält;
(14) die Harzzusammensetzung für feste Polymerelektrolyte, wie unter (13) zuvor vorgegeben, worin der thermische Polymerisationsinitiator (E) eine Halbwertszeit von 10 Stunden bei einer Temperatur von 10 °C oder mehr aufweist;
(15) die Harzzusammensetzung für feste Polymerelektrolyte, wie unter irgendeinem der Punkte (1) bis (14) zuvor vorgegeben, worin das Elektrolyt (C) wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallsalzen, quaternären Ammoniumsalzen, quaternären Phosphoniumsalzen und Übergangsmetallsalzen, ausgewählt ist;
(16) fester Polymerelektrolyt, der ein gehärtetes Produkt aus der Harzzusammensetzung für feste Polymerelektrolyte, wie unter irgendeinem der Punkte (1) bis (15) zuvor vorgegeben, beinhaltet;
(17) fester Polymerelektrolyt, wie unter (16) zuvor vorgegeben, in der Form einer Folie; und
(18) eine Polymerbatterie, die den festen Polymerelektrolyten, wie in (16) oder (17) zuvor vorgegeben, aufweist.

Die am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
Harzzusammensetzungen für feste Polymerelektrolyte der vorliegenden Erfindung weisen 0,5-5,0 Gewichts-% eines härtbaren Harzes mit einer spezifischen Struktur (A), einen Weichmacher (B) und einen Elektrolyten (C) auf, worin das härtbare Harz (A) bevorzugt ein härtbares Monomer (A-1) oder ein härtbares Polymer (A-2) oder (A-3) ist.
In Harzzusammensetzungen für feste Polymerelektrolyte, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann ein härtbares Harz (A) mit bekannten reaktiven, funktionellen Gruppen verwendet werden, wobei die genannten reaktiven, funktionellen Gruppen (Meth)acrylat-, Vinyl-, Epoxy-, Hydroxyl-, Carboxyl- und Isocyanatgruppen, besonders bevorzugt (Meth)acrylatbeinhalten. Das härtbare Harz (A) wird bevorzugt in einem Verhältnis von 0,5-5,0 Gewichts-%, besonders bevorzugt 0,5-3,0 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzung, verwendet. Beträgt die Menge 5,0 Gewichts-% oder mehr, ist die Filmfestigkeit gut, aber die Ionenleitfähigkeit bei Zimmertemperatur und niedrigen Temperaturen wird verringert. Falls sie jedoch 0,5 Gewichts-% oder weniger beträgt, kann eine ausreichende Filmfestigkeit nicht erhalten werden.
Wenn ein härtbares Monomer (A-1) als das härtbare Harz in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist das härtbare Monomer (A-1) bevorzugt vier oder mehr reaktive, funktionelle Gruppen in einem Molekül und ein Äquivalenzgewicht der reaktiven funktionellen Gruppe von 150 oder weniger auf, um eine ausreichende Filmstabilität sogar bei Harzkonzentrationen von 5,0 Gewichts-% oder weniger bereitzustellen; Beispiele sind Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Propylenoxid-modifiziertes Pentaerythritoltetra(meth)acrylat usw. Bevorzugter weist das härtbare Monomer (A-1) ein Äquivalenzgewicht der reaktiven, funktionellen Gruppe von 100 oder weniger auf, beispielsweise Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat usw.
Das härtbare Monomer (A-1), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt ein (Meth)acrylat, das aus der Reaktion von 1 mol eines Polyalkohols mit 1-5 mol Caprolacton erhalten wird. Der Polyalkohol ist bevorzugt ein tetrafunktioneller oder höherer Polyalkohol, wie Pentaerythritol, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythritol usw. Das Reaktionsprodukt aus Polyalkohol und Caprolacton kann dadurch erhalten werden, dass 1 mol eines Polyalkohols mit 1-5 mol Caprolacton reagieren, wie beispielsweise in JPB HEI 1-58176 (japanisches Patent mit der Nr. 1571324) beschrieben ist. Spezifische Beispiele beinhalten Caprolacton-modifizierte Tetra(meth)acrylate von Pentaerythritol, Caprolacton-modifizierte Tetra(meth)acrylate von Ditrimethylolpropan und Caprolacton-modifizierte Dipentaerythriol Penta- oder Hexa(meth)acrylate. Das als Ausgangsmaterial verwendete Caprolacton ist beispielsweise γ-, δ- oder ε-Caprolacton, bevorzugt ε-Caprolacton.
Das härtbare Harz (A) kann auch bevorzugt ein Polymer (A-2) mit einer Etherbindung in der Hauptkette und einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung in der Seitenkette sein, wobei die ethylenisch ungesättigte Bindung ein Äquivalenzgewicht von 300 oder weniger aufweist. Das härtbare Polymer (A-2) weist bevorzugt ein Molekulargewicht von 500 – 1.000.000, bevorzugter von 1.000 – 500.000 auf.
Das härtbare, in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer (A-2) ist bevorzugt ein Polymer, das aus der Reaktion einer Verbindung (A-2-1), mit einer oder mehrerer Hydroxylgruppen in einem Molekül, und einer Verbindung (A-2-2), mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und einer Epoxygruppe in einem Molekül, mittels der Hydroxylgruppen und Epoxygruppen erhalten wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung (A-2-1) mit einer oder mehrerer Hyroxylgruppen in einem Molekül beinhaltet monofunktionelle Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Methoxyethylenglycol, Methoxypolyethylenglycol und Methoxypolypropylenglycol; difunktionelle Alkohole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A und Ethoxybisphenol A; polyfunktionelle Alkohole, wie Trimethylolpropan, ethoxyliertes Trimethylolpropan, propoxyliertes Triethylenglycol, Glycerin, ethoxyliertes Glycerin, propoxyliertes Glycerin, Pentaerythritol, ethoxyliertes Pentaerythritol, propoxyliertes Pentaerythritol, Dipentaerythritol, ethoxyliertes Dipentaerythritol und propoxyliertes Dipentaerythritol; und Phenole wie Phenolnovolak und Cresolnovolak.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung (A-2-2) mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und einer Epoxygruppe beinhaltet zum Beispiel Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acryloylmethylcyclohexenoxid und Vinylcyclohexenoxid.
Die Verbindung (A-2-1) mit einer oder mehrerer Hydroxylgruppen in einem Molekül wird bevorzugt mit der Verbindung (A-2-2) mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und einer Epoxygruppe in einem Molekül in einem Molverhältnis von 1:1-100.000, besonders bevorzugt 1:10-50.000, zur Reaktion gebracht. Das Molekulargewicht des härtbaren Polymers (A-2) kann durch das Verhältnis zwischen der Verbindung (A-2-1) und der Verbindung (A-2-2) eingestellt werden.
Bei der Reaktion können Katalysatoren verwendet werden. Die Katalysatoren beinhalten organische Basen, wie Amine (z.B. Methylamin, Ethylamin, Propylamin und Piperazin), Pyridine und Imidazole; organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure; anorganische Säuren, wie Schwefelsäure und Salzsäure; Alkylmetallalkoholate, wie Natriummethylat; Alkalien, wie KOH und NaOH; Lewis-Säuren, wie BF₃, ZnCl₂, AlCl₃ und SnCl₄ Komplexe davon; und organische Metallverbindungen, wie Triethylaluminium und Zinkdiethyl. Diese Katalysatoren werden bevorzugt zu 0,01 % – 10 %, bevorzugt 0,1 % – 5 %, bezogen auf die Reaktionsstoffe verwendet.
Die Reaktionstemperatur hängt von der Aktivität der verwendeten Katalysatoren ab, liegt aber bevorzugt im Bereich von –50 °C bis 200 °C, besonders bevorzugt –30 °C bis 100 °C. Die Reaktionsdauer beträgt bevorzugt 30 Minuten bis 48 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 24 Stunden. Während der Reaktion können Polymerisationshemmstoffe, wie Hydrochinon, Methylhydrochinon, Methoxyphenol und Phenothiazin, zugegeben werden.
Während der Reaktion können Lösungsmittel verwendet werden. Die Lösungsmittel sind nicht besonders beschränkt, so fern sie keinen aktiven Wasserstoff aufweisen und beinhalten Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylol; und Ether, aliphatische Kohlenwasserstoffe und Ester.
Das härtbare Harz (A) kann auch bevorzugt ein härtbares Polymer (A-3) mit einer aliphatischen Kette, die 6 oder weniger Kohlenstoffatome enthält und einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung in der Seitenkette sein, worin die ethylenisch ungesättigte Doppelbindung ein Äquivalenzgewicht von 850 oder weniger aufweist. Das härtbare Polymer (A-3) wird erhalten, indem zuerst ein Copolymer einer Verbindung mit einer aliphatischen Kette, die 6 oder weniger Kohlenstoffatome und eine ethylenisch ungesättigten Doppelbindung enthält, und der obigen Verbindung (A-2-2) hergestellt wird und dies dann mit einer Verbindung, die jeweils eine ungesättigte Doppelbindung und eine Carboxylgruppe in einem Molekül enthält, zur Reaktion gebracht wird. Das härtbare Polymer (A-3) weist bevorzugt ein Molekulargewicht von etwa 1.000-1.000.000, bevorzugter 2.000-500.000 auf.
Das Copolymer einer Verbindung mit einer aliphatischen Kette, die 6 oder weniger Kohlenstoffatome und eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, und der obigen Verbindung (A-2-2) wird durch Copolymerisation einer Verbindung mit einer aliphatischen Kette, die 6 oder weniger Kohlenstoffatome und eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, i-Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylate, i-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat und Hexyl(meth)acrylat, mit der obigen Verbindung (A-2-2) erhalten. Eine oder mehrere dieser Verbindungen können copolymerisiert sein, oder eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Styrol, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat und α-Methylstyrol können copolymerisiert sein. Die obige Verbindung (A-2-2) wird bevorzugt mit 0,1-90 Gewichts-%, besonders bevorzugt 1-50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ungesättigten Monomere, zur Herstellung des Copolymers (A-3) verwendet.
Diese Polymere werden durch bekannte Polymerisationstechniken, wie Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation, erhalten. Im Folgenden wird die Lösungspolymerisation als Beispiel aufgeführt; eine ethylenisch ungesättigte Monomermischung wird mit einem Polymerisationsinitiator in einem geeigneten organischen Lösungsmittel unter Erhitzen auf bevorzugt 50-100 °C und unter Stickstoffstrom gerührt. Geeignete organische Lösungsmittel beinhalten Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, 2-Butanol, Hexanol und Ethylenglycol; Ketone, wie Methylethylketon und Cyclohexanon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; Cellosolve, wie Cellosolve und Butyl-Cellosolve; Carbitole, wie Carbitol und Butyl-Carbitol; Propylenglycolalkylether, wie Propylenglycolmethylether; Polypropylenglycolalkylether, wie Dipropylenglycolmethylether; Essigsäureester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Cellosolve-Acetat und Propylenglycolmonomethylacetat; Milchsäureester, wie Ethyllactat und Butyllactat; Dialkylglycolether; und Carbonate, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat; diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Bevorzugt kann der Polymerisationsinitiator ein Peroxid, wie Benzoylperoxid oder eine Azoverbindung, wie Azobisisobutyronitril, sein, und die Reaktionstemperatur ist 40-150 °C und die Reaktionsdauer beträgt 1-50 Stunden.
Dann wird das Copolymer mit einer Verbindung mit jeweils einer ungesättigten Doppelbindung und einer Carboxylgruppe in einem Molekül (z.B.
(Meth)acrylsäure) zur Reaktion gebracht. Bevorzugt wird die Verbindung mit jeweils einer ungesättigten Doppelbindung und einer Carboxylgruppe in einem Molekül in einem Verhältnis von 0,8-1,1 Äquivalenten zu 1 Äquivalent der Expoygruppe des Copolymers umgesetzt. Um die Reaktion zu unterstützen, werden 0,1-1 % einer basischen Verbindung, wie Triphenylphosphin, Triphenylstibin, Triethylamin, Triethanolamin, Tetramethylammoniumchlorid oder Benzyltriethylammoniumchlorid in die Reaktionslösung als ein Reaktionskatalysator gegeben. Um Polymerisation während der Reaktion zu verhindern, sind bevorzugt 0,05-0,5 % eines Polymerisationshemmstoffs (z.B. Methoxyphenol, Methylhydrochinon, Hydrochinon, Phenothiazin) der Reaktionslösung zugesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt normalerweise 90-150 °C, und die Reaktionsdauer beträgt 5-40 Stunden.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Weichmacher (B) verwendet. Eine Verbindung mit geringem Molekulargewicht wird bevorzugt den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als Weichmacher (B) zugegeben, da dadurch zusätzlich die Ionenleitfähigkeit der festen Polymerelektrolyte, die nach dem Härten erhalten werden, verbessert wird. Der Weichmacher (B) wird bevorzugt in einem Verhältnis von 1.600-19.900 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 2.800-19.900 Gewichtsteilen, zu 100 Gewichtsteilen des Bestandteils (A) zugegeben. Die Ionenleitfähigkeit der festen Polymerelektrolyte nimmt mit dieser Menge zu, aber die mechanische Festigkeit der festen Polymerelektrolyte nimmt ab, falls diese im Übermaß vorhanden ist.
Geeignete Verbindungen als der Weichmacher (B) weisen gute Kompatibilität mit dem Bestandteil (A), eine hohe Dielektrizitätskonstante, einen Siedepunkt von 70 °C oder höher und einen breiten elektrochemischen Stabilitätsbereich auf. Solche Weichmacher (B) beinhalten Oligoether, wie Triethylenglycolmethylether und Tetraethylenglycoldimethylether; Carbonate, wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Vinylencarbonat und (Meth)acryloylcarbonat; aromatische Nitrile, wie Benzonitril und Tolunitril; und Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan und Phosphorsäureester. Darunter sind Oligoether und Carbonate bevorzugt, wobei Carbonate besonders bevorzugt sind.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Elektrolyt (C) verwendet. Der Anteil des Elektrolyts in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt 0,1-50 Gewichts-%, besonders bevorzugt 1-30 Gewichts-%. Die Ionenwanderung wird signifikant gehemmt, falls der Elektrolyt (C) im Übermaß vorhanden ist, während hingegen die absolute Ionenmenge unzureichend ist und die Ionenleitfähigkeit verringert ist, falls dessen Anteil zu klein ist.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrolyt (C) ist nicht besonders eingeschränkt, kann aber irgendein Elektrolyt sein, der Ionen enthält, die die gewünschten elektrischen Ladungsträger sind und der wünschenswerter Weise eine größere Dissoziationskonstante in festen, nach dem Härten erhaltenen Polymerelektrolyten aufweist. Empfohlene Beispiele sind Alkalimetallsalze, quaternäre Ammoniumsalze, wie (CH₃)₄NBF₆, quaternäre Phosphoniumsalze, wie (CH₃)₄PBF₆, Übergangsmetallsalze, wie AgClO₄, oder Brönsted-Säuren wie Salzsäure, Perchlorsäure und Fluoroborsäure, davon sind Alkalimetallsalze, quaternäre Ammoniumsalze, quaternäre Phosphoniumsalze oder Übergangsmetallsalze bevorzugt.
Solche Alkalimetallsalze beinhalten z.B. LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiClO₄, Lil, LiBF₄, LiSCN, LiAsF₆, NaCF₃SO₃, NaPF₆, NaClO₄, Nal, NaBF₄, NaAsF₆, KCF₃SO₃, KPF₆ und KI.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Photoinitiator (D) verwendet werden. Der Photoinitiator (D) kann irgendein bekannter Photoinitiator sein, bevorzugt ein solcher, der einen maximalen molaren Extinktionskoeffizienten von 50 oder mehr bei einer Wellenlänge von 350-450 nm aufweist. Die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden durch Verwendung dieses Photoinitiators (D) UV-härtbar gemacht. Der Photoinitiator (D) wird bevorzugt in einem Verhältnis von 0,5-70 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1-30 Gewichtsteilen, zu 100 Gewichtsteilen des Bestandteils (A) verwendet.
Geeignete Photoinitiatoren (D) beinhalten beispielsweise 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanon-1 (Irgacure 369 von Ciba Specialty Chemicals), 2,4-Diethylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, Michlers keton, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, Bisacylphosphinoxide usw. Besonders bevorzugt sind Phosphorverbindungen, wie Bisacylphosphinoxide. Beispiele der Bisacylphosphinoxide beinhalten Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid usw.
Diese Photoinitiatoren (D) können mit anderen Photoinitiatoren, wie 1-Hydroxy-2-cyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, Methylphenylglyoxylat und 2,2-Diethoxyacetophenon, kombiniert werden.
In der vorliegenden Erfindung kann ein thermischer Polymerisationsinitiator (E) verwendet werden. Der thermische Polymerisationsinitiator (E) kann irgendein bekannter thermischer Polymerisationsinitiator sein, bevorzugt solch einer, der eine Halbwertszeit von 10 Stunden bei einer Temperatur von 10 °C oder mehr aufweist. Die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden durch Verwendung dieses thermischen Polymerisationsinitiators (E) wärmehärtbar gemacht. Der thermische Polymerisationsinitiator (E) wird bevorzugt in einem Verhältnis von 0,5-70 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1-30 Gewichtsteile, zu 100 Gewichtsteilen des Bestandteils (A) verwendet.
Spezifische Beispiele des thermischen Polymerisationsinitiators (E) beinhalten: organische Peroxide, z.B. Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Methylcyclohexanonperoxid und Cyclohexanonperoxid; Hydroperoxide, wie 2,4,4-Trimethylpentylhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid; Diacylperoxide, wie Isobutyrylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, o-Chlorbenzoylperoxid, Bis-3,5,5-trimethylhexanoylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid und p-Chlorbenzoylperoxid; Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexyn-3 und Tris-(t-butylperoxy)triazin; Peroxyketale, wie 1,1-Di-t-butylperoxy-3,3,5-tr-imethylcyclohexan, 1,1-Di-(t-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Di-(t-butylperoxy)butan, 4,4-Di-(t-butylperoxy)valeriansäure-n-butylester und 2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propan; Alkylperester, wie 2,4,4-Trimethylpentylperoxyneodecanoat, α-Cumylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxynonadecanoat und t-Butylperoxypivalat; Alkylperester wie 2,2,4-trimethylpentylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxyisobutyrat, Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat, t-Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat und Di-t-butylperoxytrimethyladipat; und Percarbonate, wie Di-3-methoxyperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, 1,6-Bis(t-butylperoxycarbonyloxy)hexan und Diethylenglycol-bist-butylperoxycarbonat); und Azoverbindungen, wie 1,1'-Azobis(cyclohexan-l-carbonitril), 2,2'-Azobis(2-methyl-butyronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid}, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobis(2-methylpropionamid)dehydrat, Azodi-t-octan und 2-Cyano-2-propylazoformamid, welche allein oder in Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden können.
In der vorliegenden Erfindung können reaktive Monomere (F) und reaktive Oligomere (G) und ähnliche, die sich vom härtbaren Harz (A) unterscheiden, kombiniert werden. Bevorzugt werden jeweils dieses reaktive Monomer (F) und das reaktive Oligomer (G) in einem Verhältnis von 0-100 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen des Bestandteils (A) verwendet.
Reaktive Monomers (F) beinhalten beispielsweise Carbitol(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Neopentylglycolhydroxypivalatdi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropanpolyoxyethyltri(meth)acrylat usw.
Reaktive Oligomere (G) beinhalten beispielsweise Polyesterpoly(meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate usw.
Polyesterpoly(meth)acrylate beinhalten beispielsweise Reaktionsprodukte eines Polyesterpolyols, der aus einem Polyalkohol und einer mehrbasigen Säure oder einem Anhydrid davon besteht, mit (Meth)acrylsäure. Polyalkohole beinhalten beispielsweise Ethylenglycol, Neopentylglycol, Polyethylenglycol, Trimethylolpropan usw. und die mehrbasigen Säuren beinhalten beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure usw.
Urethan(meth)acrylate beinhalten beispielsweise Reaktionsprodukte von Polyol und einem organischen Isocyanat and einem Monohydroxy-haltigen (Meth)acrylat. Polyole beinhalten zum Beispiel Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyesterpolyol, Polycaprolactonpolyol, Polycarbonatpolyol, Polytetramethylenglycol usw., und organische Isocyanate beinhalten zum Beispiel Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat usw. Monohydroxy-haltige (Meth)acrylate beinhalten beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat usw.
Epoxy(meth)acrylate beinhalten beispielsweise Reaktionsprodukte eines aliphatischen Polyglycidylethers und (Meth)acrylsäure. Aliphatische Polyglycidylether beinhalten zum Beispiel Glycerindiglycidylether, Polyethylenglycoldiglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether usw.
Die Harzzusammensetzungen für feste Polymerelektrolyte der vorliegenden Erfindung können durch homogenes Mischen des härtbaren Harzes (A), Weichmachers (B), Elektrolyten (C), Photoinitiators (D) und/oder themischen Polymerisationsinitiators (E), wie zuvor beschrieben, optional mit den reaktiven Monomeren (F) und reaktiven Oligomeren (G), die zuvor beschrieben wurden, sowie mit einem anderen Polymer (H) und/oder Lösungsmittel (I) erhalten werden. Falls das Lösungsmittel (I) verwendet wird, kann es irgendein Lösungsmittel sein, welches nicht die Polymerisation hemmt, wie Tetrahydrofuran, Toluol usw.
Die Harzzusammensetzungen für feste Polymerelektrolyte, die die diversen Formulierungen, wie zuvor beschrieben, aufweisen, sind dadurch gekennzeichnet, dass das härtbare Harz (A) in einer Menge von 0,5-5,0 Gewichts-% in den Zusammensetzungen enthalten ist.
In der vorliegenden Erfindung beinhaltet das Polymer (H), das optional verwendet werden kann, Polyethylenglycol, Polyacrylonitril, Polybutadien, Poly(meth)acrylsäureester, Polystyrol, Polyphosphazene, Polysiloxan oder Polysilan usw. Diese Polymere (H) werden bevorzugt in einem Verhältnis von 0-100 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen des Bestandteils (A) verwendet.
Feste Polymerelektrolyte der vorliegenden Erfindung umfassen gehärtete Produkte der zuvor beschriebenen Harzzusammensetzungen für feste Polymerelektrolyte. Die gehärteten Produkte können durch Polymerisation der zuvor beschriebenen Harzzusammensetzungen für feste Polymerelektrolyte durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen (energetische Strahlung), wie UV-Strahlung (z.B. UV-Strahlen mit 1-100.000 mJ/cm²) oder durch Erwärmen auf 20-200 °C, um sie zu polymerisieren, erhalten werden. Die zuvor beschriebenen Harzzusammensetzungen für feste Polymerelektrolyte werden besonders bevorzugt in Folien-(Beschichtungs-, Film-) Form oder in ähnliche Form gebracht und dann durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen, wie Elektronenstrahlen oder UV-Strahlen, oder durch Erwärmen polymerisiert, um die folienartigen Polymerprodukte herzustellen, die aufgrund der größeren Freiheit der Verarbeitbarkeit von großem Vorteil für die Anwendungsgebiete sind. Folienartige feste Polymerelektrolyte können typischerweise dadurch hergestellt werden, dass die zuvor beschriebenen Harzzusammensetzungen für feste Polymerelektrolyte auf einem Träger unter Verwendung diverser Beschichter oder Ähnliches, wie Walzenbeschichter, Tauchbeschichter und Vorhangbeschichter, aufgebracht werden, dann die Harzzusammensetzungen durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen, wie UV-Strahlen, oder durch Erwärmen getrocknet werden. Der Träger kann zum Beispiel ein Aluminium-beschichteter PET-Film sein. Um die Oberfläche zuverlässiger zu härten, kann ein anderer Träger nachfolgend auf die Oberfläche des gehärteten Films der Harzzusammensetzungen aufgebracht werden und ferner mit elektromagnetischen Wellen, wie UV-Strahlen, bestrahlt oder erwärmt werden. Solch ein anderer Träger kann beispielsweise ein Polypropylenfilm sein. Die so erhaltenen, gehärteten Produkte werden normalerweise nach Entfernen des Trägers verwendet.
Polymerbatterien der vorliegenden Erfindung weisen einen Aufbau auf, bei dem beispielsweise solch ein fester Polymerelektrolyt zwischen einer Anode und einer Kathode eingespannt ist. Die Polymerbatterien liegen bevorzugt in der Form einer Folie vor, so dass der feste Polymerelektrolyt, die Anode und Kathode ebenso bevorzugt die Form einer Folie aufweisen.
Die Anode kann ein aktives Anodenmaterial sein, das zu einer Folie verarbeitet wurde, die mit einem Harzbinder kombiniert wurde, der zum Verkleben eines Kollektors, wie eine Aluminium-, Kupfer- oder Nickelfolie oder Ähnliches, und des aktiven Anodenmaterials verwendet wird. Bevorzugte aktive Anodenmaterialien für den Erhalt von Hochspannungsbatterien und hochkapazitiven Batterien sind Materialien mit niedrigem Redox-Potenzial, die Alkalimetallionen als Ladungsträger aufweisen und beinhalten Alkalimetalle, Alkalimetalllegierungen, wie Lithium/Aluminium-Legierungen oder Lithium/Blei-Legierungen oder Lithium/Antimon-Legierungen und Kohlenstoffmaterialien und Mischungen daraus. Kohlenstoffmaterialien sind besonders bevorzugt, da sie mit Li-Ionen bei geringem Redox-Potenzial geladen werden und sie stabil und sicher sind. Kohlenstoffmaterialien, die die Li-Ionen-Ladung und Entladung gestatten, beinhalten natürliches Graphit, künstliches Graphit, aus der Gasphase gewachsenes Graphit, Erdölkoks, Koks, Kohlenstoff auf Pechbasis, Polyacene, Fullerene, wie C₆₀ und C₇₀.
Die Kathode kann ein aktives Kathodenmaterial sein, das zu einer Folie mit einem Harzbinder verarbeitet wurde, der zum Verkleben eines Kollektors, wie eine Aluminium-, Kupfer- oder Nickelfolie oder Ähnliches, und des aktiven Kathodenmaterials verwendet wird. Bevorzugte aktive Kathodenmaterialien für den Erhalt von Hochspannungsbatterien und hochkapazitiver Batterien sind Materialien mit hohem Redox-Potenzial, wie Metalloxide, Metallsulfide, elektrisch leitende Polymere oder Kohlenstoffmaterialien oder Mischungen davon. Insbesondere Metalloxide, wie Kobaltoxid, Manganoxid, Vanadiumoxid, Nickeloxid und Molybdänoxid und Metallsulfide, wie Molybdänsulfid, Titansulfid und Vanadiumsulfid, werden bevorzugt verwendet, um eine hohe Packungsdichte und somit eine hohe volumetrische Energiedichte zu erreichen, wohingegen Manganoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid und Ähnliche für hohe Kapazität und hohe Spannung bevorzugt werden. Diese aktiven Kathodenmaterialien werden bevorzugt verwendet, wenn Li-Elemente in die Metalloxide oder Metallsulfide eingebracht werden (damit Komplex-bildend), beispielsweise in der Form von LiCoO₂ oder LiMnO₂. Kathoden können durch Einbringen von Li-Elementen, wie zuvor beschrieben oder durch Mischen eines Salzes, wie Li₂CO₃ und eines Metalloxids und durch Erwärmen der Mischung, wie im US Patent mit der Nr. 4,357,215 beschrieben, erhalten werden.
Elektrisch leitende Polymere werden ebenso bevorzugt als aktives Kathodenmaterial verwendet, da sie ausreichend flexibel sind, um leicht in dünne Filme geformt zu werden. Elektrisch leitende Polymere beinhalten beispielsweise Polyanilin, Polyacetylen und Derivate davon, Polypyrrol und Derivate davon, Polythienylen und Derivate davon, Polypyridindiyl und Derivate davon, Polyisothianaphthenylen und Derivate davon, Polyfurylen und Derivate davon, Polyselenophen und Derivate davon, und Poly(arylenvinylene), wie Polyparaphenylenvinylen, Polythienylenvinylen, Polyfurylenvinylen, Polynaphthenylenvinylen, Polyselenophenvinylen, Polypyridindiylvinylen und Derivate davon. Besonders bevorzugt sind Polymere der Anilinderivate, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind.
In diesen Batterien und Elektroden werden die leitenden Polymere, die als aktives Elektrodenmaterial verwendet werden, gemäß chemischer oder elektrochemischer Verfahren oder anderer bekannter Verfahren hergestellt.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird ferner anhand der nachfolgenden repräsentativen Beispiele veranschaulicht.
Synthesebeispiel 1 (Synthesebeispiel des härtbaren Polymers (A-2))
In einen Rundbodenkolben, der mit einem Rührer und einem Kondensatorrohr ausgestattet war, wurden 100 g Ethylenglycoldimethylether als Reaktionsmedium, 15,0 g Triethylenglycol als (A-2-1), 0,1 g Methoxyphenol und 0,1 g BF₃-Etherat gegeben und auf 50 °C erwärmt. Dann wurden 85,2 g Glycidylmethacrylat als (A-2-2) tropfenweise unter Rühren über 2 Stunden zugegeben und für 10 Stunden umgesetzt. Eine härtbare Polymerlösung mit einem Methacrylat-Äquivalenzgewicht von 167, einem Feststoffanteil von 50 % und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 2.000 (bestimmt durch GPC) wurde erhalten.
Synthesebeispiel 2 (Synthesebeispiel des härtbaren Polymers (A-2))
In einen Rundbodenkolben, der mit einem Rührer und einem Kondensatorrohr ausgestattet war, wurden 100 g Ethylenglycoldimethylether als Reaktionsmedium, 5,0 g Triethylenglycol als (A-2-1), 0,1 g Methoxyphenol und 0,1 g BF₃-Etherat gegeben und auf 50 °C erwärmt. Dann wurden 95,0 g Glycidylmethacrylat als (A-2-2) tropfenweise unter Rühren über 2 Stunden zugegeben und für 10 Stunden umgesetzt. Eine Polymerlösung mit einem Methacrylat-Äquivalenzgewicht von 149, einem Feststoffanteil von 50 % und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 6.000 (bestimmt durch GPC) wurde erhalten.
Synthesebeispiel 3 (Synthesebeispiel des härtbaren Polymers (A-2))
In einen Rundbodenkolben, der mit einem Rührer und einem Kondensatorrohr ausgestattet war, wurden 100 g Ethylenglycoldimethylether als Reaktionsmedium, 6,7 g Trimehylolpropan als (A-2-1), 0,1 g Methoxyphenol und 0,1 g BF₃-Etherat gegeben und auf 50 °C erwärmt. Dann wurden 93,3 g Glycidylmethacrylat als (A-2-2) tropfenweise unter Rühren über 2 Stunden zugegeben und für 10 Stunden umgesetzt. Eine Polymerlösung mit einem Methacrylat-Äquivalenzgewicht von 151, einem Feststoffanteil von 50 % und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 4.000 (bestimmt durch GPC) wurde erhalten.
Synthesebeispiel 4 (Synthesebeispiel des härtbaren Polymers (A-2))
In einen Rundbodenkolben, der mit einem Rührer und einem Kondensatorrohr ausgestattet war, wurden 100 g Ethylenglycoldimethylether als Reaktionsmedium, 3,4 g Trimethylolpropan als (A-2-1), 0,1 g Methoxyphenol und 0,1 g BF₃-Etherat gegeben und auf 50 °C erwärmt. Dann wurden 96,3 g Glycidylmethacrylat als (A-2-2) tropfenweise unter Rühren über 2 Stunden zugegeben und für 10 Stunden umgesetzt. Eine Polymerlösung mit einem Methacrylat-Äquivalenzgewicht von 146, einem Feststoffanteil von 50 % und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 8.000 (bestimmt durch GPC) wurde erhalten.
Synthesebeispiel 5 (Synthesebeispiel des härtbaren Polymers (A-3))
In einen Rundbodenkolben, der mit einem Rührer und einem Kondensatorrohr ausgestattet war, wurden 105 g i-Butylmethacrylat, 45 g Glycidylmethacrylat, 150 g Propylencarbonat und 4,5 g Benzoylperoxid gegeben und bei 75 °C für 5 Stunden unter einem Stickstoffstrom umgesetzt, um eine Polymerlösung zu ergeben, die einen Feststoffanteil von 50 % und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 20.000 (bestimmt durch GPC) aufweist. Zu 300 g dieser Polymerlösung wurden 22,0 g Acrylsäure, 0,16 g Methylhydrochinon, 0,9 g Triphenylphosphin und 22,0 g Propylencarbonat zugegeben und in Lösung gemischt und bei 95 °C für 32 Stunden umgesetzt, um eine Polymerlösung zu ergeben, die ein Acrylat-Äquivalenzgewicht von 563, ein Feststoffgehalt von 50 % und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 23.000 (bestimmt durch GPC) aufweist.
Santhesebeispiel 6 (Synthesebeispiel des härtbaren Polymers (A-3))
In einen Rundbodenkolben, der mit einem Rührer und einem Kondensatorrohr ausgestattet war, wurden 65 g i-Butylmethacrylat, 40 g Methylacrylat, 45 g Glycidylmethacrylat, 150 g Propylencarbonat und 4,5 g Benzoylperoxid gegeben und bei 75 °C für 5 Stunden unter einem Stickstoffstrom umgesetzt, um eine Polymerlösung zu ergeben, die einen Feststoffanteil von 50 % und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 20.000 (bestimmt durch GPC) aufweist. Zu 300 g dieser Polymerlösung wurden 22,0 g Acrylsäure, 0,16 g Methylhydrochinon, 0,9 g Triphenylphosphin und 22,0 g Propylencarbonat zugegeben und in Lösung gemischt und bei 95 °C für 32 Stunden umgesetzt, um eine Polymerlösung zu ergeben, die ein Acrylat-Äquivalenzgewicht von 563, einen Feststoffgehalt von 5 ) % und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 23.000 (bestimmt durch GPC) aufweist.
Synthesebeispiel 7 (Synthesebeispiel des härtbaren Polymers (A-3))
In einen Rundbodenkolben, der mit einem Rührer und einem Kondensatorrohr ausgestattet war, wurden 120 g Ethylacrylat, 30 g Glycidylmethacrylat, 150 g Propylencarbonat und 4,5 g Benzoylperoxid gegeben und bei 75 °C für 5 Stunden unter einem Stickstoffstrom umgesetzt, um eine Polymerlösung zu ergeben, die einen Feststoffanteil von 50 % und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 20.000 (bestimmt durch GPC) aufweist. Zu 300 g dieser Polymerlösung wurden 15,0 g Acrylsäure, 0,16 g Methylhydrochinon, 0,9 g Triphenylphosphin und 15,0 g Propylencarbonat zugegeben und in Lösung gemischt und bei 95 °C für 32 Stunden umgesetzt, um eine Polymerlösung zu ergeben, die ein Acrylat-Äquivalenzgewicht von 792, einen Feststoffgehalt von 50 % und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 23.000 (bestimmt durch GPC) aufweist.
Beispiel 1
Eine Elekrolytmischlösung wurde durch gründliches Mischen von 0,3 g Caprolacton-modifiziertem Dipentaerythritolhexaacrylat (modifiziert mit 2 mol ε-Caprolacton) (Funktionalität 6, Acrylat-Äquivalenzgewicht = 134; KAYARAD DPCA-20 (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.)) als härtbares Monomer (A-1), 4,85 g Ethylencarbonat und 4,85 g Diethylcarbonat als Weichmacher (B) 1,0 g LiPF₆ als Elektrolyt (C) und 0,03 g Benzoylperoxid (thermischer Polymerisationsinitiator) als thermischer Polymerisationsinitiator (E) in einer Argonatmosphäre erhalten. Diese Mischlösung wurde in einer Dicke von 30 μm auf die Aluminiumschicht eines Aluminium-beschichteten PET-Films (30 μm) unter Verwendung eines Beschichters in einer Argonatmosphäre aufgebracht und dann mit einem Propylenfilm (30 μm) bedeckt und die Anordnung wurde auf 80 °C für 5 Stunden erwärmt, danach wurden die Deck- und Bodenfilme abgetrennt, um einen festen Polymerelektrolyten in der Form eines transparenten selbsttragenden Films mit einer Dicke von etwa 30 μm zu ergeben. Dieser Film wurde hinsichtlich Ionenleitfähigkeit bei 25 °C und –20 °C untersucht, wobei er 3,0 ms/cm (25 °C) und 0,3 ms/cm (–20 °C) aufwies.
Beispiel 2
Eine Elekrolytmischlösung wurde durch gründliches Mischen von 0,4 g Ditrimethylolpropantetraacrylat (Funktionalität 4, Acrylat-Äquivalenzgewicht = 116; KAYARAD T-1420 (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.)) als (A-1), 4,8 g Ethylencarbonat und 4,8 g Diethylcarbonat als (B), 1,0 g LiBF₄ als (C) und 0,05 g Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (radikalischer Photoinitiator) als Photoinitiator (D) in einer Argonatmosphäre erhalten. Diese Mischlösung wurde in einer Dicke von 30 μm auf die Aluminiumschicht eines Aluminium-beschichteten PET-Films (30 μm) unter Verwendung eines Beschichters in einer Argonatmosphäre aufgebracht und dann mit einer Hochspannungsquecksilberlampe bei 200 mJ/cm² bestrahlt, um einen festen Polymerelektrolyten zu bilden. Dann wurde ein Propylenfilm (30 μm) auf diese feste Polymerelektrolytschicht aufgebracht und weiter mit einer Hochdruckquecksilberlampe bei 300 mJ/cm² bestrahlt, danach wurden die Deck- und Bodenfilme abgetrennt, um einen festen Polymerelektrolyten in der Form eines transparenten, selbsttragenden Films mit einer Dicke von etwa 30 μm zu ergeben. Dieser Film wurde hinsichtlich Ionenleitfähigkeit bei 25 °C und –20 °C untersucht, wobei er 4,2 ms/cm (25 °C) und 0,4 ms/cm (–20 °C) aufwies.
Beispiel 3
Eine Elekrolytmischlösung wurde durch gründliches Mischen von 0,2 g einer Mischung aus Dipentaerythritolhexaacrylat (Funktionalität 6, Acrylat-Äquivalenzgewicht = 91), Dipentaerythritolpentaacrylat (Funktionalität 5, Acrylat-Äquivalenzgewicht = 105) (KAYARAD DPHA (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.)) als (A-1), 4,9 g Ethylencarbonat und 4,9 g Diethylcarbonat als (B), 1,0 g LiPF₆ als (C) und 0,05 g Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl}-phenylphosphinoxid (radikalischer Photoinitiator) als Photoinitiator (D) in einer Argonatmosphäre erhalten. Diese Mischlösung wurde in einer Dicke von 30 μm auf die Aluminiumschicht eines Aluminium-beschichteten PET-Films (30 μm) unter Verwendung eines Beschichters in einer Argonatmosphäre aufgebracht und dann mit einer Hochdruckquecksilberlampe bei 200 mJ/cm² bestrahlt, um einen festen Polymerelektrolyten zu bilden. Dann wurde ein Propylenfilm (30 μm) auf diese feste Polymerelektrolytschicht aufgebracht und weiter mit einer Hochdruckquecksilberlampe bei 300 mJ/cm² bestrahlt, danach wurden die Deck- und Bodenfilme abgetrennt, um einen festen Polymerelektrolyten in der Form eines transparenten, selbsttragenden Films mit einer Dicke von etwa 30 μm zu ergeben. Dieser Film wurde hinsichtlich Ionenleitfähigkeit bei 25 °C und –20 °C untersucht, wobei er 3,8 ms/cm (25 °C) und 0,4 ms/cm (–20 °C) aufwies.
Beispiel 4
Eine Elekrolytmischlösung wurde durch gründliches Mischen von 1,0 g der härtbaren Polymerlösung, die in Synthesebeispiel 1 als härtbares Polymer (A-2) erhalten wurde, 4,5 g Ethylencarbonat und 4,5 g Diethylcarbonat als (B), 1,0 g LiPF₆ als (C) und 0,05 g Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (radikalischer Photoinitiator) als Photoinitiator (D) in einer Argonatmosphäre erhalten. Diese Mischlösung wurde in einer Dicke von 30 μm auf die Aluminiumschicht eines Aluminium-beschichteten PET-Films (30 μm) unter Verwendung eines Beschichters in einer Argonatmosphäre aufgebracht und dann mit einer Hochdruckquecksilberlampe bei 200 mJ/cm² bestrahlt, um einen festen Polymerelektrolyten zu bilden. Dann wurde ein Propylenfilm (30 μm) auf diese feste Polymerelektrolytschicht aufgebracht und weiter mit einer Hochdruckquecksilberlampe bei 300 mJ/cm² bestrahlt, danach wurden die Deck- und Bodenfilme abgetrennt, um einen festen Polymerelektrolyten in der Form eines transparenten, selbsttragenden Films mit einer Dicke von etwa 30 μm zu ergeben. Dieser Film wurde hinsichtlich Ionenleitfähigkeit bei 25 °C und –20 °C untersucht, wobei er 3,0 ms/cm (25 °C) und 0,3 ms/cm (–20 °C) aufwies.
Beispiel 5
Eine Elekrolytmischlösung wurde durch gründliches Mischen von 1,0 g der Polymerlösung, die in Synthesebeispiel 2 als (A-2) erhalten wurde, 4,5 g Ethylencarbonat und 4,5 g Diethylcarbonat als (B), 1,0 g LiPF₆ als (C) und 0,03 g Benzoylperoxid (thermischer Polymerisationsinitiator) als (E) in einer Argonatmosphäre erhalten. Diese Mischlösung wurde in einer Dicke von 30 μm auf die Aluminiumschicht eines Aluminium-beschichteten PET-Films (30 μm) unter Verwendung eines Beschichters in einer Argonatmosphäre aufgebracht und dann mit einem Propylenfilm (30 μm) bedeckt, und die Anordnung wurde auf 80 °C für 5 Stunden erwärmt, danach wurden die Deck- und Bodenfilme abgetrennt, um einen festen Polymerelektrolyten in der Form eines transparenten, selbsttragenden Films mit einer Dicke von etwa 30 μm zu ergeben. Dieser Film wurde hinsichtlich Ionenleitfähigkeit bei 25 °C und –20 °C untersucht, wobei er 2,5 ms/cm (25 °C) und 0,3 ms/cm (–20 °C) aufwies.
Beispiel 6
Eine Elekrolytmischlösung wurde durch gründliches Mischen von 1,0 g der Polymerlösung, die in Synthesebeispiel 3 als (A-2) erhalten wurde, 4,5 g Ethylencarbonat und 4,5 g Diethylcarbonat als (B), 1,0 g LiPF6 als (C) und 0,03 g Benzoylperoxid (thermischer Polymerisationsinitiator) als (E) in einer Argonatmosphäre erhalten. Diese Mischlösung wurde in einer Dicke von 30 μm auf die Aluminiumschicht eines Aluminium-beschichteten PET-Films (30 μm) unter Verwendung eines Beschichters in einer Argonatmosphäre aufgebracht und dann mit einem Propylenfilm (30 μm) bedeckt, und die Anordnung wurde auf 80 °C für 5 Stunden erwärmt, danach wurden die Deck- und Bodenfilme abgetrennt, um einen festen Polymerelektrolyten in der Form eines transparenten, selbsttragenden Films mit einer Dicke von etwa 30 μm zu ergeben. Dieser Film wurde hinsichtlich Ionenleitfähigkeit bei 25 °C und –20 °C untersucht, wobei er 3,0 ms/cm (25 °C) und 0,3 ms/cm (–20 °C) aufwies.
Beispiel 7
Eine Elekrolytmischlösung wurde durch gründliches Mischen von 0.8 g der Polymerlösung, die in Synthesebeispiel 4 als (A-2) erhalten wurde, 4,6 g Ethylencarbonat und 4,6 g Diethylcarbonat als (B), 1,0 g LiPF₆ als (C) und 0,03 g Benzoylperoxid (thermischer Polymerisationsinitiator) als (E) in einer Argonatmosphäre erhalten. Diese Mischlösung wurde in einer Dicke von 30 μm auf die Aluminiumschicht eines Aluminium-beschichteten PET-Films (30 μm) unter Verwendung eines Beschichters in einer Argonatmosphäre aufgebracht und dann mit einem Propylenfilm (30 μm) bedeckt, und die Anordnung wurde auf 80 °C für 5 Stunden erwärmt, danach wurden die Deck- und Bodenfilme abgetrennt, um einen festen Polymerelektrolyten in der Form eines transparenten, selbsttragenden Films mit einer Dicke von etwa 30 μm zu ergeben. Dieser Film wurde hinsichtlich Ionenleitfähigkeit bei 25 °C und –20 °C untersucht, wobei er 3,0 ms/cm (25 °C) und 0,3 ms/cm (–20 °C) aufwies.
Beispiel 8
Eine Elekrolytmischlösung wurde durch gründliches Mischen von 0,4 g Ditrimethylolpropantetraacrylat (Funktionalität 4, Acrylat-Äquivalenzgewicht = 116; KAYARAD T-1420 (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.)) als (A-1), 4,7 g Ethylencarbonat und 4,8 g Diethylcarbonat als (B), 1,0 g LiBF₄ als (C), 0,05 g Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (radikalischer Photoinitiator) als Photoinitiator (D) und 0,1 g Trimethylolpropantriacrylat als reaktives Monomer (F) in einer Argonatmosphäre erhalten. Diese Mischlösung wurde in einer Dicke von 30 μm auf die Aluminiumschicht eines Aluminium-beschichteten PET-Films (30 μm) unter Verwendung eines Beschichters in einer Argonatmosphäre aufgebracht und dann mit einer Hochdruckquecksilberlampe bei 200 mJ/cm² bestrahlt, um einen festen Polymerelektrolyten zu bilden. Dann wurde ein Propylenfilm (30 μm) auf diese feste Polymerelektrolytschicht aufgebracht und weiter mit einer Hochdruckquecksilberlampe bei 300 mJ/cm² bestrahlt, danach wurden die Deck- und Bodenfilme abgetrennt, um einen festen Polymerelektrolyten in der Form eines transparenten, selbsttragenden Films mit einer Dicke von etwa 30 μm zu ergeben. Dieser Film wurde hinsichtlich Ionenleitfähigkeit bei 25 °C und –20 °C untersucht, wobei er 3,8 ms/cm (25 °C) und 0,4 ms/cm (–20 °C) aufwies.
Beispiel 9
Eine Elekrolytmischlösung wurde durch gründliches Mischen von 0,4 g Ditrimethylolpropantetraacrylat (Funktionalität 4, Acrylat-Äquivalenzgewicht = 116; KAYARAD T-1420 (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.)) als (A-1), 4,7 g Ethylencarbonat und 4,7 g Diethylcarbonat als (B), 1,0 g LiBF₄ als (C), 0,05 g Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (radikalischer Photoinitiator) als Photoinitiator (D) und 0,2 g Diacrylat von Polyethylenglycoldiglycidylether als reaktive Oligomere (G) in einer Argonatmosphäre erhalten. Diese Mischlösung wurde in einer Dicke von 30 μm auf die Aluminiumschicht eines Aluminium-beschichteten PET-Films (30 μm) unter Verwendung eines Beschichters in einer Argonatmosphäre aufgebracht und dann mit einer Nochdruckquecksilberlampe bei 200 mJ/cm² bestrahlt, um einen festen Polymerelektrolyten zu bilden. Dann wurde ein Propylenfilm (30 μm) auf diese feste Polymerelektrolytschicht aufgebracht und weiter mit einer Hochdruckquecksilberlampe bei 300 mJ/cm² bestrahlt, danach wurden die Deck- und Bodenfilme abgetrennt, um einen festen Polymerelektrolyten in der Form eines transparenten, selbsttragenden Films mit einer Dicke von etwa 30 μm zu ergeben. Dieser Film wurde hinsichtlich Ionenleitfähigkeit bei 25 °C und –20 °C untersucht, wobei er 3,6 ms/cm (25 °C) und 0,3 ms/cm (–20 °C) aufwies.
Beispiel 10
Eine Elekrolytmischlösung wurde durch gründliches Mischen von 0.4 g Ditrimethylolpropantetraacrylat (Funktionalität 4, Acrylat-Äquivalenzgewicht = 116; KAYARAD T-1420 (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.)) als (A-1), 4,7 g Ethylencarbonat und 4,8 g Diethylcarbonat als (B), 1,0 g LiBF₄ als (C), 0,05 g Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (radikalischer Photoinitiator) als Photoinitiator (D) und 0,1 g Polyacrylonitril als anderes Polymer (H) in an Argonatmosphäre erhalten. Diese Mischlösung wurde in einer Dicke von 30 μm auf die Aluminiumschicht eines Aluminium-beschichteten PET-Films (30 μm) unter Verwendung eines Beschichters in einer Argonatmosphäre aufgebracht und dann mit einer Hochdruckquecksilberlampe bei 200 mJ/cm² bestrahlt, um einen festen Polymerelektrolyten zu bilden. Dann wurde ein Propylenfilm (30 μm) auf diese feste Polymerelektrolytschicht aufgebracht und weiter mit einer Hochdruckquecksilberlampe bei 300 mJ/cm² bestrahlt, danach wurden die Deck- und Bodenfilme abgetrennt, um einen festen Polymerelektrolyten in der Form eines transparenten, selbsttragenden Films mit einer Dicke von etwa 30 μm zu ergeben. Dieser Film wurde hinsichtlich Ionenleitfähigkeit bei 25 °C und –20 °C untersucht, wobei er 3,9 ms/cm (25 °C) und 0,4 ms/cm (–20 °C) aufwies.
Beispiel 11
Eine Elekrolytmischlösung wurde durch gründliches Mischen von 1,0 g der härtbaren Polymerlösung, die in Synthesebeispiel 1 als härtbares Polymer (A-2) erhalten wurde, 3,9 g Ethylencarbonat und 4,0 g Diethylcarbonat als (B), 1,0 g LiPF₆ als (C), 0,05 g Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (radikalischer Photoinitiator) als (D), 0,1 g Trimethylolpropantriacrylat als reaktives Monomer (F) und 1,0 g Tetrahydrofuran als Lösungsmittel (I) in einer Argonatmosphäre erhalten. Diese Mischlösung wurde in einer Dicke von 30 μm auf die Aluminiumschicht eines Aluminium-beschichteten PET-Films (30 μm) unter Verwendung eines Beschichters in einer Argonatmosphäre aufgebracht und dann mit einer Hochdruckquecksilberlampe bei 200 mJ/cm² bestrahlt, um einen festen Polymerelektrolyten zu bilden. Dann wurde ein Propylenfilm (30 μm) auf diese feste Polymerelektrolytschicht aufgebracht und weiter mit einer Hochdruckquecksilberlampe bei 300 mJ/cm² bestrahlt, danach wurden die Deck- und Bodenfilme abgetrennt, um einen festen Polymerelektrolyten in der Form eines transparenten, selbsttragenden Films mit einer Dicke von etwa 30 μm zu ergeben. Dieser Film wurde hinsichtlich Ionenleitfähigkeit bei 25 °C und –20 °C untersucht, wobei er 3,0 ms/cm (25 °C) und 0,3 ms/cm (–20 °C) aufwies.
Beispiel 12
Eine Elekrolytmischlösung wurde durch gründliches Mischen von 1,0 g der Polymerlösung, die in Synthesebeispiel 5 als härtbares Polymer (A-3) erhalten wurde, 4,5 g Ethylencarbonat und 4,5 g Diethylcarbonat als (B), 1,0 g LiPF₆ als (C) und 0,05 g Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (radikalischer Photoinitiator) als (D) in einer Argonatmosphäre erhalten. Diese Mischlösung wurde in einer Dicke von 30 μm auf die Aluminiumschicht eines Aluminium-beschichteten PET-Films (30 μm) unter Verwendung eines Beschichters in einer Argonatmosphäre aufgebracht und dann mit einer Hochdruckquecksilberlampe bei 200 mJ/cm² bestrahlt, um einen festen Polymerelektrolyten zu bilden. Dann wurde ein Propylenfilm (30 μm) auf diese feste Polymerelektrolytschicht aufgebracht und weiter mit einer Hochdruckquecksilberlampe bei 300 mJ/cm² bestrahlt, danach wurden die Deck- und Bodenfilme abgetrennt, um einen festen Polymerelektrolyten in der Form eines transparenten, selbsttragenden Films mit einer Dicke von etwa 30 μm zu ergeben. Dieser Film wurde hinsichtlich Ionenleitfähigkeit bei 25 °C und –20 °C untersucht, wobei er 3,0 ms/cm (25 °C) und 0,3 ms/cm (–20 °C) aufwies.
Beispiel 13
Eine Elekrolytmischlösung wurde durch gründliches Mischen von 0,8 g der Polymerlösung, die in Synthesebeispiel 6 als härtbares Polymer (A-3) erhalten wurde, 4,6 g Ethylencarbonat und 4,6 g Diethylcarbonat als (B), 1,0g LiPF₆ als (C) und 0,05 g Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (radikalischer Photoinitiator) als (D) in einer Argonatmosphäre erhalten. Diese Mischlösung wurde in einer Dicke von 30 μm auf die Aluminiumschicht eines Aluminium-beschichteten PET-Films (30 μm) unter Verwendung eines Beschichters in einer Argonatmosphäre aufgebracht und dann mit einer Hochdruckquecksilberlampe bei 200 mJ/cm² bestrahlt, um einen festen Polymerelektrolyten zu bilden. Dann wurde ein Propylenfilm (30 μm) auf diese feste Polymerelektrolytschicht aufgebracht und weiter mit einer Hochdruckquecksilberlampe bei 300 mJ/cm² bestrahlt, danach wurden die Deck- und Bodenfilme abgetrennt, um einen festen Polymerelektrolyten in der Form eines transparenten, selbsttragenden Films mit einer Dicke von etwa 30 μm zu ergeben. Dieser Film wurde hinsichtlich Ionenleitfähigkeit bei 25 °C und –20 °C untersucht, wobei er 3,2 ms/cm (25 °C) und 0,3 ms/cm (–20 °C) aufwies.
Beispiel 14
Eine Elekrolytmischlösung wurde durch gründliches Mischen von 0,6 g der Polymerlösung, die in Synthesebeispiel 5 als härtbares Polymer (A-3) erhalten wurde, 4,7 g Ethylencarbonat und 4,7 g Diethylcarbonat als (B), 1,0 g LiPF₆ als (C) und 0,05 g Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (radikalischer Photoinitiator) als (D) in einer Argonatmosphäre erhalten. Diese Mischlösung wurde in einer Dicke von 30 μm auf die Aluminiumschicht eines Aluminium-beschichteten PET-Films (30 μm) unter Verwendung eines Beschichters in einer Argonatmosphäre aufgebracht und dann mit einer Hochdruckquecksilberlampe bei 200 mJ/cm² bestrahlt, um einen festen Polymerelektrolyten zu bilden. Dann wurde ein Propylenfilm (30 μm) auf diese feste Polymerelektrolytschicht aufgebracht und weiter mit einer Hochdruckquecksilberlampe bei 300 mJ/cm² bestrahlt, danach wurden die Deck- und Bodenfilme abgetrennt, um einen festen Polymerelektrolyten in der Form eines transparenten, selbsttragenden Films mit einer Dicke von etwa 30 μm zu ergeben. Dieser Film wurde hinsichtlich Ionenleitfähigkeit bei 25 °C und –20 °C untersucht, wobei er 3,2 ms/cm (25 °C) und 0,3 ms/cm (–20 °C) aufwies.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Elekrolytmischlösung wurde durch gründliches Mischen von 1,0 g Caprolacton-modifiziertem Dipentaerythritolhexaacrylat (modifiziert mit 12 mol ε-Caprolacton) (Funktionalität 6, Acrylat-Äquivalenzgewicht = 325; KAYARAD DPCA-120 (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.)) an Stelle des härtbaren Harzes (A), 4,5 g Ethylencarbonat und 4,5 g Diethylcarbonat als (B), 1,0 g LiPF₆ als (C) und 0,05 g Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (radikalischer Photoinitiator) als (D) in einer Argonatmosphäre erhalten. Diese Mischlösung wurde in einer Dicke von 30 μm auf die Aluminiumschicht eines Aluminium-beschichteten PET-Films (30 μm) unter Verwendung eines Beschichters in einer Argonatmosphäre aufgebracht und dann mit einer Hochdruckquecksilberlampe bei 200 mJ/cm² bestrahlt, um einen festen Polymerelektrolyten zu bilden. Dann wurde ein Propylenfilm (30 μm) auf diese feste Polymerelektrolytschicht aufgebracht und weiter mit einer Hochdruckquecksilberlampe bei 300 mJ/cm² bestrahlt, danach wurden die Deck- und Bodenfilme abgetrennt, um einen festen Polymerelektrolyten in der Form eines transparenten, selbsttragenden Films mit einer Dicke von etwa 30 μm zu ergeben. Dieser Film wurde hinsichtlich Ionenleitfähigkeit bei 25 °C und –20 °C untersucht, wobei er 2,5 ms/cm (25 °C) und 0,2 ms/cm (–20 °C) aufwies.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Elekrolytmischlösung wurde durch gründliches Mischen von 0,6 g Ethylenoxid-modifiziertem Trimethylolpropantriacrylat (Funktionalität 3, Acrylat- Äquivalenzgewicht = 142; KAYARAD THE-330 (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.)) an Stelle des härtbaren Harzes (A), 4,7 g Ethylencarbonat und 4,7 g Diethylcarbonat als (B), 1,0 g LiPF₆ als (C) und 0,03 g Benzoylperoxid (thermischer Polymerisationsinitiator) als (E) in einer Argonatmosphäre erhalten. Diese Mischlösung wurde in einer Dicke von 30 μm auf die Aluminiumschicht eines Aluminium-beschichteten PET-Films (30 μm) unter Verwendung eines Beschichters in einer Argonatmosphäre aufgebracht und dann auf 80 °C für 5 Stunden erwärmt, um einen festen Polymerelektrolyten in der Form eines transparenten, selbsttragenden Films mit einer Dicke von etwa 30 μm zu ergeben. Dieser Film wurde hinsichtlich Ionenleitfähigkeit bei 25 °C und –20 °C untersucht, wobei er 3,0 ms/cm (25 °C) und 0,2 ms/cm (–20 °C) aufwies,
Vergleichsbeispiel 3
Eine Elekrolytmischlösung wurde durch gründliches Mischen von 0,3 g Ethylenoxid-modifiziertem Trimethylolpropantriacrylat (Funktionalität 3, Acrylat-Äquivalenzgewicht = 142) an Stelle des härtbaren Harzes (A), 4,85 g Ethylencarbonat und 4,85 g Diethylcarbonat als (B), 1,0 g LiPF₆ als (C) und 0,03 g Benzoylperoxid (thermischer Polymerisationsinitiator) als (E) in einer Argonatmosphäre erhalten. Diese Mischlösung wurde in einer Dicke von 30 μm auf die Aluminiumschicht eines Aluminium-beschichteten PET-Films (30 μm) unter Verwendung eines Beschichters in einer Argonatmosphäre aufgebracht und dann auf 80 °C für 5 Stunden erwärmt, aber die Mischlösung wurde nicht gehärtet und es konnte keine feste Polymerelektrode in der Form einer selbsttragenden Films erhalten werden.
Aus den Ergebnissen ergibt sich, dass die Zusammensetzungen bei einer Harzkonzentration von 3% nicht härten und eine hohe Harzkonzentration für deren Härten erfordern und dass die Ionenleitfähigkeit bei geringen Temperaturen abnimmt, wenn härtbare Monomere mit einem hohen Äquivalenzgewicht der funktionellen Gruppe, wie 325, trotz der Funktionalität von 5 wie im Vergleichsbeispiel 1 oder mit einer geringen Funktionalität, wie 3, trotz des geringen Äquivalenzgewichtes der funktionellen Gruppe wie in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 verwendet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass feste Polymerelektrolyte, die durch Härten der Harzzusammensetzungen, die das härtbare Monomer (A-1) der vorliegenden Erfindung verwenden, erhalten werden, stabil genug sind, dass sie von ihrem Träger getrennt werden können und dass sie eine gute Dünnfilmfestigkeit und hohe Ionenleitfähigkeit, insbesondere exzellente Ionenleitfähigkeit bei tiefen Temperaturen, aufweisen. Es hat sich ebenso gezeigt, dass feste Polymerelektrolyte, die die härtbaren Polymere (A-2, A-3) verwenden, stabil genug sind, dass sie von ihrem Träger getrennt werden können und dass sie eine gute Dünnfilmfestigkeit und hohe Ionenleitfähigkeit, insbesondere exzellente Ionenleitfähigkeit bei tiefen Temperaturen, selbst das Äquivalenzgewicht der funktionellen Gruppe vergleichsweise hoch ist, aufweisen. Dies ist auf die geringe Harzkonzentration in den festen Elektrolyten zurückzuführen.
Industrielle Anwendbarkeit
Harzzusammensetzungen für feste Polymerelektrolyte der vorliegenden Erfindung, die 0,5-5,0 Gewichts-% eines härtbaren Harzes mit einer spezifischen Struktur (A), einen Weichmacher (B) und einen Elektrolyten (C) umfassen, sind hinsichtlich der Verarbeitbarkeit zu Dünnfilm herausragend, so dass sie leicht zu dünnen Filmen mit guter Filmfestigkeit geformt werden. Feste Polymerelektrolyte, die durch Härten der Harzzusammensetzungen erhalten werden, sind durch gute Filmfestigkeit und hohe Ionenleitfähigkeit gekennzeichnet.

Claims

Harzzusammensetzung für feste Polymerelektrolyte, beinhaltend 0,5-5,0 Gewichts-% eines härtbaren Harzes (A), einen Weichmacher (B) und einen Elektolyten (C), worin das härtbare Harz (A) ein härtbares Monomer (A-1), das ein (Meth)acrylat eines Reaktionsproduktes, das aus der Reaktion von 1 mol eines Polyalkohols mit 1-5 mol Caprolacton erhalten wird; ein härtbares Polymer (A-2), welches ein Polymer ist, das aus der Reaktion einer Verbindung (A-2-1) mit einer oder mehrerer Hydroxylgruppen in einem Molekül und einer Verbindung (A-2-2) mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und einer Epoxygruppe in einem Molekül mittels der Hydroxylgruppen und Epoxygruppen erhalten wird, worin die Verbindung mit ethylenisch ungesättigter Doppelbindung ein Äquivalentgewicht von 300 oder weniger aufweist; oder ein härtbares Polymer (A-3) ist, welches ein Polymer ist, das dadurch erhalten wird, dass zuerst ein Copolymer aus einer Verbindung mit einer aliphatischen Kette, welche 6 oder weniger Kohlenstoffatome und eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, und aus der oben genannten Verbindung (A-2-2) hergestellt wird und dann mit einer Verbindung, die eine ungesättigte Doppelbindung und eine Carboxylgruppe in einem Molekül aufweist, zur Reaktion gebracht wird.
Harzzusammensetzung für feste Polymerelektrolyte gemäß Anspruch 1, worin das härtbare Monomer (A-1) einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Caprolacton-modifizierten Tetra(meth)acrylaten von Pentaerythritol, Caprolacton-modifizierten Tetra(meth)acrylaten von Ditrimethylolpropan, Caprolacton-modifizierten Penta(meth)acrylaten von Dipentaerythritol und Caprolacton-modifizierten Hexa(meth)acrylaten von Dipentaerythritol, entspricht.
Harzzusammensetzung für feste Polymerelektrolyte gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Verbindung mit ethylenisch ungesättigter Doppelbindung in dem härtbaren Polymer (A-3) ein Äquivalentgewicht von 850 oder weniger aufweist.
Harzzusammensetzung für feste Polymerelektrolyte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, die ferner einen Photoinitiator (D) enthält.
Harzzusammensetzung für feste Polymerelektrolyte gemäß Anspruch 4, worin der Photoinitiator (D) einen maximalen molaren Extinktionskoeffizienten von 50 oder mehr bei einer Wellenlänge von 350-450 nm aufweist.
Harzzusammensetzung für feste Polymerelektrolyte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, die ferner einen thermischen Polymersationsinitiator (E) enthält.
Harzzusammensetzung für feste Polymerelektrolyte gemäß Anspruch 6, worin der thermische Polymersationsinitiator (E) eine Halbwertszeit von 10 Stunden bei einer Temperatur von 10 °C oder mehr aufweist.
Harzzusammensetzung für feste Polymerelektrolyte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Elektrolyt (C) wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallsalzen, quaternären Ammoniumsalzen, quaternären Phosponiumsalzen und Übergangsmetallsalzen, ist.
Fester Polymerelektrolyt, der ein gehärtetes Produkt aus der Harzzusammensetzung für feste Polymerelektrolyte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 beinhaltet.
Fester Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 9 in der Form einer Folie.
Polymerbatterie, die den festen Polymerelektrolyten gemäß Anspruch 10 aufweist.