WO2016159078A1 - 電気化学キャパシタ - Google Patents

電気化学キャパシタ Download PDF

Info

Publication number
WO2016159078A1
WO2016159078A1 PCT/JP2016/060391 JP2016060391W WO2016159078A1 WO 2016159078 A1 WO2016159078 A1 WO 2016159078A1 JP 2016060391 W JP2016060391 W JP 2016060391W WO 2016159078 A1 WO2016159078 A1 WO 2016159078A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrochemical capacitor
electrolyte
negative electrode
positive electrode
electrolyte composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/060391
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
松尾　孝
雅人 田渕
植田　秀昭
克人 三浦
Original Assignee
株式会社大阪ソーダ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社大阪ソーダ filed Critical 株式会社大阪ソーダ
Priority to CN201680019734.1A priority Critical patent/CN107430946B/zh
Priority to JP2017510103A priority patent/JP6971844B2/ja
Priority to US15/563,177 priority patent/US10510495B2/en
Publication of WO2016159078A1 publication Critical patent/WO2016159078A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical capacitor, a gel electrolyte used therefor, and a method for producing the gel electrolyte.
  • the present invention has a high energy density, a low internal resistance, a high withstand voltage, a rapid charge / discharge with a large current, and a stable high output in a wide temperature environment from a high temperature to a low temperature.
  • the present invention relates to an obtained electrochemical capacitor, a gel electrolyte used therefor, and a method for producing the gel electrolyte.
  • Electrochemical capacitors are actively developed as main power sources and auxiliary power sources for electric vehicles (EV) and hybrid vehicles (HEV), or as power storage devices for renewable energy such as solar power generation and wind power generation. It is advanced to.
  • Known electrochemical capacitors include an electric double layer capacitor (capacitor), a redox capacitor, a hybrid capacitor, and a lithium ion capacitor.
  • An electric double layer capacitor (sometimes called a symmetric capacitor) uses a material having a large specific surface area such as activated carbon for both positive and negative electrode layers. An electric double layer is formed at the interface between the electrode layer and the electrolytic solution, and electricity is stored by a non-Faraday reaction without redox.
  • An electric double layer capacitor generally has a higher output density and excellent rapid charge / discharge characteristics than a secondary battery.
  • C is a capacitance and V is a voltage.
  • the voltage of the electric double layer capacitor is as low as about 2.7 to 3.3V. Therefore, the electrostatic energy of the electric double layer capacitor is 1/10 or less of the secondary battery.
  • a hybrid capacitor (sometimes referred to as an asymmetric capacitor) has a positive electrode layer and a negative electrode layer made of mutually different materials opposed to each other in an electrolyte containing lithium ions via a separator.
  • the positive electrode layer can store electricity by a non-Faraday reaction that does not involve redox
  • the negative electrode layer can store electricity by a Faraday reaction that involves oxidation and reduction, thereby generating a large capacitance C. For this reason, it is expected that the hybrid capacitor will obtain a larger energy density than the electric double layer capacitor.
  • Patent Document 1 proposes a solid electrolyte such as an organic polymer material. This uses a solid electrolyte instead of a liquid as the electrolyte, so there are no problems such as liquid leakage and is advantageous in terms of safety, but there is a problem that the ionic conductivity is low, and since a separator is used, the capacitance is There was also a problem of becoming smaller.
  • Patent Document 2 proposes a capacitor having a structure in which a gap is formed by removing a salt of the ion exchange resin using an ion exchange resin, and the gap is filled with an electrolytic solution.
  • Patent Document 3 proposes to solve the above problem without using a separator with a gel electrolyte using a specific organic polymer electrolyte. However, there is room for improvement in terms of membrane strength and reliability of the gel electrolyte.
  • an object of the present invention is to provide an electrochemical capacitor having basic performance as a capacitor, high capacity without using a separator, excellent charge / discharge characteristics, and excellent safety and reliability. That is.
  • the present inventors have used a specific photopolymerization initiator and a solution of a specific polyether copolymer and an electrolyte salt as an electrolyte between the negative electrode and the positive electrode. It was found that an electrochemical capacitor having basic performance as a capacitor, high capacity, excellent charge / discharge characteristics, excellent safety and reliability can be obtained by gelling and sandwiching between both electrodes. It came to complete.
  • Item 1 A photoreaction for crosslinking the polyether copolymer in an electrochemical capacitor comprising a negative electrode, a gel electrolyte composition obtained by crosslinking a polyether copolymer having an electrolyte salt and an ethylene oxide unit, and a positive electrode An electrochemical capacitor, wherein the initiator is an alkylphenone photoinitiator.
  • Item 2 Item 2. The electrochemical capacitor according to Item 1, wherein the electrolyte composition contains a room temperature molten salt as an electrolyte salt.
  • Item 3 The polyether copolymer having an ethylene oxide unit is 0 to 90 mol% of the repeating unit represented by (A).
  • R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or —CH 2 O (CR 1 R 2 R 3 ).
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms or —CH 2 O (CH 2 CH 2 O) n R 4 , and n and R 4 may be different among R 1 , R 2 and R 3 .
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 12. And 99 to 10 mol% of the repeating unit represented by (B), And 0 to 15 mol% of the repeating unit represented by (C) [Wherein, R 5 is a group having an ethylenically unsaturated group. ] Item 3.
  • Item 5 Item 5.
  • Item 6 Item 6.
  • Item 7 Item 7.
  • Item 8 Item 8.
  • Item 9 Item 9. The item according to any one of Items 1 to 8, wherein the gel electrolyte composition layer obtained by cross-linking and gelling a polyether copolymer having an electrolyte salt and an ethylene oxide unit has a thickness of 3 to 30 ⁇ m. Electrochemical capacitor.
  • Item 10 A step of obtaining a gel electrolyte composition by cross-linking a polyether copolymer having an electrolyte salt and an ethylene oxide unit in the presence of an alkylphenone photoinitiator to obtain a gel electrolyte composition; and a positive electrode and a negative electrode in the gel electrolyte composition
  • a method for producing an electrochemical capacitor comprising a step of connecting.
  • Item 11 A gel electrolyte composition for an electrochemical capacitor, in which a polyether copolymer having an electrolyte salt and an ethylene oxide unit is crosslinked and gelled in the presence of an alkylphenone photoreaction initiator.
  • a solution containing a polyether copolymer having at least a specific ethylene oxide unit as an electrolyte composition and an electrolyte salt is gelled using a specific photoinitiator.
  • an electrochemical capacitor having high capacitance, excellent charge / discharge characteristics, and excellent safety and reliability can be obtained.
  • the electrolyte composition of the present invention has high ionic conductivity and high strength (high mechanical strength of the membrane).
  • electrochemical capacitors are electric double layer capacitors (capacitors), redox capacitors, hybrid capacitors and lithium ion capacitors.
  • the electrochemical capacitor includes an electrolyte composition (gel electrolyte composition), a positive electrode, a negative electrode (for example, a current collector), and, if necessary, a separator.
  • the electrolyte composition is an uncrosslinked electrolyte composition or a gel electrolyte composition, but is preferably a gel electrolyte composition.
  • the electrolyte composition is preferably in the form of a film or layer.
  • the step of obtaining the gel electrolyte composition and the step of connecting the positive electrode and the negative electrode to the gel electrolyte composition may be performed simultaneously.
  • the polyether copolymer having an ethylene oxide unit used as an electrolyte composition in the present invention is a copolymer having an ethylene oxide repeating unit represented by the formula (B) in the main chain or side chain, Furthermore, a copolymer having a structure having an ethylenically unsaturated group in the molecule represented by the following formula (C) [Wherein, R 5 is a group having an ethylenically unsaturated group. ] Consists of If necessary, the polyether copolymer having an ethylene oxide unit used in the present invention may contain a repeating unit represented by the following formula (A).
  • R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or —CH 2 O (CR 1 R 2 R 3 ).
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms or —CH 2 O (CH 2 CH 2 O) n R 4 , and n and R 4 may be different among R 1 , R 2 and R 3 .
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 12.
  • the compound having a repeating unit of formula (A), formula (B), or formula (C) used in the present invention is: Formula (1): [Wherein, R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or —CH 2 O (CR 1 R 2 R 3 ). R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms or —CH 2 O (CH 2 CH 2 O) n R 4 , and n and R 4 may be different among R 1 , R 2 and R 3 . R 4 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group which may have a substituent, and n is an integer of 0 to 12.
  • R 5 is a group having an ethylenically unsaturated group.
  • a polyether copolymer obtained by polymerizing a monomer represented by the following formula or a cross-linked product thereof is preferably used.
  • the compound of the formula (1) can be easily synthesized by obtaining it from a commercial product or by a general ether synthesis method from epihalohydrin and alcohol.
  • Examples of commercially available compounds include propylene oxide, butylene oxide, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, 1,2-epoxydodecane, 1,2 -Epoxyoctane, 1,2-epoxyheptane, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxyhexane, glycidyl phenyl ether, 1,2-epoxypentane, glycidyl isopropyl ether, etc.
  • R is preferably —CH 2 O (CR 1 R 2 R 3 ), and at least one of R 1 , R 2 and R 3 is —CH 2 O. it is preferably (CH 2 CH 2 O) n R 4.
  • R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. n is preferably from 2 to 6, and more preferably from 2 to 4.
  • the compound of the formula (2) is a basic chemical product, and a commercially available product is easily available.
  • R 5 is a substituent containing an ethylenically unsaturated group.
  • the monomer component containing an ethylenically unsaturated group include allyl glycidyl ether, 4-vinylcyclohexyl glycidyl ether, ⁇ -terpinyl glycidyl ether, cyclohexenyl methyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, allyl phenyl glycidyl ether, vinyl Glycidyl ether, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-1-pentene, 4,5-epoxy-2-pentene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecandiene, 3,4 -Epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5-cyclooctene, glycidyl acrylate
  • repeating units (A) and (C) may each be derived from two or more different monomers.
  • the polyether copolymer of the present invention can be synthesized as follows.
  • a catalyst system mainly composed of organic aluminum As a ring-opening polymerization catalyst, a catalyst system mainly composed of organic aluminum, a catalyst system mainly composed of organic zinc, a coordination anion initiator such as an organotin-phosphate ester condensate catalyst system, or potassium containing K + as a counter ion
  • an anionic initiator such as alkoxide, diphenylmethyl potassium, potassium hydroxide and the like
  • the respective monomers are reacted in the presence or absence of a solvent at a reaction temperature of 10 to 120 ° C. with stirring, to obtain a polyether copolymer. can get.
  • a coordinating anion initiator is preferred, and an organotin-phosphate ester condensate catalyst system is particularly preferred because of its ease of handling.
  • the polyether copolymer of the present invention is (i) repeating unit (A) + repeating unit (B), (ii) repeating unit (B) + repeating unit (C), or (iii) Repeating unit (A) + Repeating unit (B) + Repeating unit (C) It is preferable that it is comprised by.
  • the molar ratio of the repeating unit (A), the repeating unit (B) and the repeating unit (C) is (A) 0 to 90 mol%, (B) 99 to 10 mol%.
  • (C) 0 to 15 mol% is preferred, more preferably (A) 0.1 to 70 mol%, (B) 98 to 30 mol%, and (C) 0.1 to 13 mol%, still more preferred.
  • the molecular weight of the polyether copolymer of the present invention is preferably 10,000 to 2,500,000, more preferably 50,000 to 2,000,000, in order to obtain good processability, mechanical strength and flexibility. Those within the range of 100,000 to 1.8 million are suitable.
  • the polyether copolymer before gelation of the present invention may be any copolymer type such as a block copolymer or a random copolymer. Random copolymers are preferred because they have a greater effect of lowering the crystallinity of polyethylene oxide.
  • the electrolyte composition of the present invention contains an electrolyte salt in the crosslinked product of the polyether copolymer.
  • the electrolyte composition containing the electrolyte salt in the cross-linked product may impregnate the cross-linked product of the above-mentioned polyether copolymer with the electrolyte salt.
  • the polyether copolymer When the polyether copolymer is cross-linked, the polyether copolymer And what was obtained by bridge
  • the electrolyte composition of the present invention may be in the form of a polymer electrolyte gel obtained by further coexisting an aprotic organic solvent with respect to the polyether copolymer and the electrolyte salt.
  • the gel may be cross-linked by irradiation with an active energy ray such as ultraviolet rays in the presence of a photoinitiator.
  • an active energy ray such as ultraviolet rays in the presence of a photoinitiator.
  • ultraviolet rays As the active energy ray used for crosslinking by light, ultraviolet rays, visible rays, electron beams and the like can be used. In particular, ultraviolet rays are preferable because of the price of the apparatus and ease of control.
  • alkylphenone photoinitiator As the photoreaction initiator used in the present invention, an alkylphenone photoinitiator is used. Alkylphenone photoinitiators are very preferable because they have a high reaction rate and little contamination to the electrolyte composition.
  • alkylphenone photoinitiator examples include hydroxyalkylphenone compounds 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl- And propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one.
  • aminomethylphenone compounds 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl]-
  • Examples include 1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1.
  • Other examples include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and phenylglyoxylic acid methyl ester.
  • the surface and the inside can be effectively polymerized in a wide wavelength range, and the gelation strength can be increased.
  • the weight ratio of the hydroxyalkylphenone compound to the aminoalkylphenone compound may be 95: 5 to 30:70, for example 90:10 to 50:50, in particular 85:15 to 55:45.
  • photoreaction initiators include benzophenone series, acylphosphine oxide series, titanocenes, triazines, bisimidazoles, oxime esters and the like. These initiators can be added as an auxiliary initiator for the alkylphenone photoinitiator.
  • the amount of the photoinitiator used for the crosslinking reaction is 0.05 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyether copolymer. It may be 0.0 parts by weight, in particular 0.15 to 3.0 parts by weight.
  • crosslinking aid may be used in combination with a photoreaction initiator.
  • crosslinking aid examples include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryl formal, triallyl trimellitate, N, N′-m-phenylene bismaleimide, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl terephthal Amide, triallyl phosphate, hexafluorotriallyl isocyanurate, N-methyltetrafluorodiallyl isocyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, pentaerythritol triacrylate, ditrimethylolpropane tetra Acrylate, polyethylene glycol diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, and the like.
  • the amount of the crosslinking aid is preferably in the range of 0 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts
  • a xenon lamp, a mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp can be used in the case of ultraviolet rays.
  • the electrolyte is irradiated with a wavelength of 365 nm and a light amount of 1 to 50 mW / cm 2 for 0.1 to 30 minutes. Can be done.
  • the electrolyte salt contains a room temperature molten salt (ionic liquid) as the electrolyte salt.
  • a room temperature molten salt as an electrolyte, the effect as a general organic solvent can be exhibited.
  • Room temperature molten salt refers to a salt that is at least partially liquid at room temperature
  • room temperature refers to a temperature range in which the power supply is assumed to normally operate.
  • the temperature range in which the power supply is assumed to operate normally has an upper limit of about 120 ° C., in some cases about 60 ° C., and a lower limit of about ⁇ 40 ° C., in some cases about ⁇ 20 ° C.
  • Room temperature molten salts are also called ionic liquids, and pyridine, aliphatic amine and alicyclic amine quaternary ammonium organic cations are known.
  • Examples of the quaternary ammonium organic cation include imidazolium ions such as dialkylimidazolium and trialkylimidazolium, tetraalkylammonium ions, alkylpyridinium ions, pyrazolium ions, pyrrolidinium ions, and piperidinium ions.
  • imidazolium cation is preferable.
  • Examples of the imidazolium cation include dialkyl imidazolium ions and trialkyl imidazolium ions.
  • Examples of the dialkylimidazolium ion include 1,3-dimethylimidazolium ion, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-methyl-3-ethylimidazolium ion, 1-methyl-3-butylimidazolium ion, 1 -Butyl-3-methylimidazolium ion, and the like.
  • trialkylimidazolium ion examples include 1,2,3-trimethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium ion, 1,2- Examples thereof include, but are not limited to, dimethyl-3-propylimidazolium ion and 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium ion.
  • 1-allylimidazolium ions such as 1-allyl-3-ethylimidazolium ion, 1-allyl-3-butylimidazolium ion, and 1,3-diallylimidazolium ion can be used.
  • Tetraalkylammonium ions include trimethylethylammonium ion, dimethyldiethylammonium ion, trimethylpropylammonium ion, trimethylhexylammonium ion, tetrapentylammonium ion, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2 methoxyethyl) ammonium Examples include, but are not limited to ions.
  • Alkyl pyridium ions include N-methyl pyridium ion, N-ethyl pyridinium ion, N-propyl pyridinium ion, N-butyl pyridinium ion, 1-ethyl-2-methyl pyridinium ion, 1-butyl-4-methyl pyridinium ion 1-butyl-2,4 dimethylpyridinium ion, N-methyl-N-propylpiperidinium ion, and the like, but are not limited thereto.
  • Pyrrolidinium ions include N- (2-methoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium ion, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium ion, N-ethyl-N-propylpyrrolidinium ion, N-methyl-N- Examples thereof include, but are not limited to, propylpyrrolidinium ion, N-methyl-N-butylpyrrolidinium ion, and the like.
  • the normal temperature molten salt which has these cations may be used independently, or may mix and use 2 or more types.
  • halide ions such as chloride ions, bromide ions and iodide ions, perchlorate ions, thiocyanate ions, tetrafluoroborate ions, nitrate ions, inorganic acid ions such as AsF 6 ⁇ and PF 6 — , Trifluoromethanesulfonate ion, stearylsulfonate ion, octylsulfonate ion, dodecylbenzenesulfonate ion, naphthalenesulfonate ion, dodecylnaphthalenesulfonate ion, 7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane ion Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, bis (fluorosulfonyl) imide ion, tris (trifluoromethylsulfonyl) meth
  • the electrolyte salt that can be used in the present invention is preferably compatible with a mixture comprising a polyether copolymer or a crosslinked product of the copolymer and a room temperature molten salt (ionic liquid).
  • “compatible” means a state in which the electrolyte salt compound does not precipitate due to crystallization or the like.
  • the following electrolyte salts may be contained. That is, a cation selected from metal cation, ammonium ion, amidinium ion, and guanidinium ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, tetrafluoroboric acid Ions, nitrate ions, AsF 6 ⁇ , PF 6 ⁇ , stearyl sulfonate ions, octyl sulfonate ions, dodecylbenzene sulfonate ions, naphthalene sulfonate ions, dodecyl naphthalene sulfonate ions, 7,7,8,8-tetracyano- p-quinodimethane ion, X 1 SO 3 ⁇ , [(X 1 SO 2 ) (X 2 SO 2 SO 2
  • X 1, X 2, X 3, and Y is an electron withdrawing group.
  • X 1 , X 2 , and X 3 are each independently a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a perfluoroaryl group having 6 to 18 carbon atoms, and Y is a nitro group, a nitroso group, A carbonyl group, a carboxyl group or a cyano group;
  • X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different.
  • a cation of a transition metal can be used.
  • a metal cation selected from Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and Ag metal is used.
  • preferable results can be obtained by using a metal cation selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, and Ba metals.
  • Two or more of the aforementioned compounds can be used in combination as the electrolyte salt.
  • a Li salt compound is preferably used as the electrolyte salt in a lithium ion capacitor.
  • Li salt compound a Li salt compound having a wide potential window, which is generally used for lithium ion capacitors, is used.
  • LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN [CF 3 SC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 ] 2 etc. are mentioned, but it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a Li salt compound and a room temperature molten salt are used as the electrolyte salt compound.
  • an ambient temperature molten salt is used as the electrolyte salt compound.
  • the total amount of Li salt compound and room temperature molten salt used in the polyether copolymer is 1 to 120 parts by weight of electrolyte salt with respect to 10 parts by weight of the polyether copolymer.
  • the range of 3 to 90 parts by weight is more preferable.
  • the amount of room temperature molten salt used is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight, based on 10 parts by weight of the polyether copolymer. The range is good.
  • an aprotic organic solvent can be added to the electrolyte composition.
  • aprotic organic solvent aprotic nitriles, ethers and esters are preferable. Specifically, acetonitrile, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, butylene carbonate, vinyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl monoglyme, methyl diglyme, methyl triglyme, methyl tetraglyme, ethyl Monoglyme, ethyldiglyme, ethyltriglyme, ethylmethylmonoglyme, butyldiglyme, 3-methyl-2-oxazolidone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4,4-methyl-1,3 -Dioxolane, methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, etc., among which propylene carbonate, ⁇ -buty
  • the viscosity of the electrolyte composition may be 8 Pa ⁇ s or more in the battery use environment.
  • the electrolyte composition of the present invention is made of a group consisting of inorganic fine particles, resin fine particles, and resin-made ultrafine fibers for the purpose of giving the gel electrolyte after cross-linking strength and improving ion permeability more. At least one material selected may be included.
  • the inorganic fine particles electrochemically stable, and as long as the electrical insulation, for example, iron oxide (Fe x O y; FeO, such Fe 2 O 3), SiO 2 , Al 2 O 3, Fine particles of inorganic oxides such as TiO 2 , BaTiO 2 , ZrO 2 ; Fine particles of inorganic nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride; Insoluble ion crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, barium sulfate, and calcium carbide Fine particles; fine particles of covalently bonded crystals such as silicon and diamond; fine particles of clay such as montmorillonite;
  • the fine particles of the inorganic oxide may be fine particles of substances derived from mineral resources such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, mica, or artificial products thereof.
  • a conductive material exemplified by a metal a conductive oxide such as SnO 2 , tin-indium oxide (ITO), a carbonaceous material such as carbon black, graphite, or the like is used as a material having electrical insulation (
  • covering with the said inorganic oxide etc. may be sufficient.
  • the resin fine particles have heat resistance and electrical insulation, are stable to room temperature molten salts, etc., and are made of an electrochemically stable material that is not easily oxidized and reduced within the operating voltage range of the capacitor. Fine particles are preferred, and examples of such a material include crosslinked resin.
  • styrene resin polystyrene (PS), etc.), styrene butadiene rubber (SBR), acrylic resin (polymethyl methacrylate (PMMA), etc.), polyalkylene oxide (polyethylene oxide (PEO), etc.), fluororesin [ Polyvinylidene fluoride (PVDF) and the like] and a crosslinked product of at least one resin selected from the group consisting of these derivatives; urea resin; polyurethane; and the like.
  • the resin fine particles the above-exemplified resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic fine particles may contain various known additives that are added to the resin, for example, an antioxidant, if necessary.
  • the resin-made ultrafine fibers include polyimide, polyacrylonitrile, aramid, polypropylene (PP), chlorinated PP, PEO, polyethylene (PE), cellulose, cellulose derivatives, polysulfone, polyethersulfone, and polyvinylidene fluoride (PVDF). ), Resins such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and ultrafine fibers composed of derivatives of these resins.
  • inorganic fine particles resin fine particles, and ultrafine fibers made of resin, Al 2 O 3 , SiO 2 , boehmite, and PMMA (crosslinked PMMA) fine particles are particularly preferably used.
  • the shape of the inorganic fine particles and the resin fine particles may be any shape such as a spherical shape, a plate shape, and a polyhedral shape other than the plate shape.
  • the gel electrolyte layer is as thin as possible. However, if the thickness is too thin, the electrodes may be short-circuited. Become. Specifically, the thickness is 1 to 50 ⁇ m, preferably 3 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the electrode for an electrochemical capacitor of the present invention comprises a current collector serving as an electrode substrate, a positive electrode or negative electrode active material, a conductive agent that exchanges good ions with the electrolyte layer, and a positive electrode or negative electrode active material serving as an electrode substrate. It is preferable to have a binder for fixing to the electric body, and it can be obtained by forming an electrode composition for an electrochemical capacitor comprising this active material, a conductive additive, and a binder on a current collector to be an electrode substrate.
  • a method of laminating an electrode composition for an electrochemical capacitor formed into a sheet shape on a current collector examples include a method of applying and drying (wet molding method); a method of preparing composite particles of an electrode composition for an electrochemical capacitor, and sheet molding and roll pressing on a current collector (dry molding method).
  • a wet molding method and a dry molding method are preferable, and a wet molding method is more preferable.
  • the current collector used for the electrode for an electrochemical capacitor of the present invention for example, metal, carbon, conductive polymer, etc. can be used, and metal is preferably used.
  • metal aluminum, platinum, nickel, tantalum, titanium, stainless steel, copper, other alloys and the like are usually used.
  • the current collector used for the electrode for the lithium ion capacitor it is preferable to use copper, aluminum, or an aluminum alloy from the viewpoint of conductivity and voltage resistance.
  • Examples of the shape of the current collector used for the electrode for an electrochemical capacitor of the present invention include current collectors such as metal foil and metal edge foil; current collectors having through-holes such as expanded metal, punching metal, and mesh.
  • a collector having a through-hole is preferable in that it can reduce the diffusion resistance of electrolyte ions and improve the output density of the electrochemical capacitor, and expanded metal and punching metal are particularly preferable in that it has excellent electrode strength. preferable.
  • the ratio of the holes of the current collector having through-holes suitably used for the electrochemical capacitor electrode of the present invention is preferably 10 to 80 area%, more preferably 20 to 60 area%, still more preferably 30 to 50 area. %.
  • the ratio of the penetrating holes is within this range, the diffusion resistance of the electrolytic solution is reduced, and the internal resistance of the lithium ion capacitor is reduced.
  • the thickness of the current collector used in the electrode for an electrochemical capacitor of the present invention is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 70 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • an allotrope of carbon is usually used, and electrode active materials used in electric double layer capacitors can be widely used.
  • the allotrope of carbon include activated carbon, polyacene (PAS), carbon whisker, and graphite, and these powders or fibers can be used.
  • activated carbon is preferable.
  • Specific examples of the activated carbon include activated carbon made from phenol resin, rayon, acrylonitrile resin, pitch, coconut shell, and the like.
  • an electrode active material used for the positive electrode in addition to the above materials, a heat-treated product of an aromatic condensation polymer having a hydrogen atom / carbon atom atomic ratio of 0.50 to 0.05, a polyacene skeleton structure
  • a polyacene-based organic semiconductor (PAS) having the following can also be suitably used.
  • the electrode active material used for the negative electrode of the electrochemical capacitor electrode of the present invention may be any material that can reversibly carry cations.
  • electrode active materials used in the negative electrode of lithium ion secondary batteries can be widely used.
  • crystalline carbon materials such as graphite and non-graphitizable carbon, carbon materials such as hard carbon and coke, and polyacene-based materials (PAS) described as the electrode active material of the positive electrode are preferable.
  • These carbon materials and PAS are obtained by carbonizing a phenol resin or the like, activated as necessary, and then pulverized.
  • the shape of the electrode active material used in the electrode composition for an electrochemical capacitor is preferably a granulated particle.
  • the shape of the particles is spherical, a higher density electrode can be formed during electrode molding.
  • the volume average particle diameter of the electrode active material used in the electrode composition for an electrochemical capacitor is usually 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m for both the positive electrode and the negative electrode.
  • These electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • Conductive aids used in the electrode composition for an electrochemical capacitor of the present invention include conductive carbon black, carbon such as graphite, furnace black, acetylene black, and ketjen black (registered trademark of Akzo Nobel Chemicals Bethloten Fennaut Shap) Examples thereof include particles such as fibers or fibrous conductive assistants. Among these, acetylene black and furnace black are preferable.
  • the volume average particle size of the conductive additive used in the electrode composition for an electrochemical capacitor of the present invention is preferably smaller than the volume average particle size of the electrode active material, and the range is usually 0.001 to 10 ⁇ m, preferably 0. 0.005 to 5 ⁇ m, more preferably 0.01 to 1 ⁇ m. When the volume average particle diameter of the conductive additive is within this range, high conductivity can be obtained with a smaller amount of use.
  • These conductive assistants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the conductive aid is usually preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, and further preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. . When the amount of the conductive additive is within this range, the capacity of the electrochemical capacitor using the obtained electrochemical capacitor electrode can be increased and the internal resistance can be decreased.
  • the binder used for the electrode for the electrochemical capacitor of the present invention is, for example, a non-aqueous binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine rubber, or styrene butadiene rubber (SBR), or acrylic rubber.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene butadiene rubber
  • acrylic rubber acrylic rubber
  • the glass transition temperature (Tg) of the binder used in the electrode composition for an electrochemical capacitor of the present invention is preferably 50 ° C. or lower, more preferably ⁇ 40 to 0 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the number average particle size of the aqueous binder in the electrode composition for an electrochemical capacitor of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.0001 to 100 ⁇ m, preferably 0.001 to 10 ⁇ m, more preferably 0.01. It has a number average particle diameter of ⁇ 1 ⁇ m.
  • the number average particle diameter is a number average particle diameter calculated as an arithmetic average value obtained by measuring the diameter of 100 binder particles randomly selected in a transmission electron micrograph.
  • the shape of the particles can be either spherical or irregular.
  • the amount of the binder is usually in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
  • the amount of the binder is within this range, sufficient adhesion between the obtained electrode composition layer and the current collector can be ensured, the capacity of the electrochemical capacitor can be increased, and the internal resistance can be decreased.
  • the current collector sheet was coated with a slurry prepared by adding the positive electrode / negative electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the binder to a solvent. After drying, pressure bonding is performed at a pressure of 0 to 5 ton / cm 2 , particularly 0 to 2 ton / cm 2 , 200 ° C. or more, preferably 250 to 500 ° C., more preferably 250 to 450 ° C., for 0.5 to 20 hours. In particular, it is preferable to use one fired for 1 to 10 hours.
  • the positive electrode and / or the negative electrode may be preliminarily doped with so-called doping.
  • the means for doping the positive electrode and / or the negative electrode is not particularly limited. For example, it may be due to physical contact between a lithium ion supply source and a positive electrode or a negative electrode, or may be electrochemically doped.
  • Electrochemical capacitors can also be assembled by superimposing them.
  • An electrochemical capacitor can also be assembled by impregnating or injecting a gelled material between a negative electrode and a positive electrode by incorporating an aprotic organic solvent having a high boiling point or a room temperature molten salt into the electrolyte composition. It is done.
  • R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or —CH 2 O (CR 1 R 2 R 3 ).
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms or —CH 2 O (CH 2 CH 2 O) n R 4 , and n and R 4 may be different among R 1 , R 2 and R 3 .
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group which may have a substituent, and n is an integer of 0 to 12.
  • the manufacturing method containing is illustrated.
  • the monomers represented by the above formula (1), formula (2) and formula (3) are polymerized to obtain a polyether copolymer.
  • a catalyst system mainly composed of organic aluminum a catalyst system mainly composed of organic zinc, a coordination anion initiator such as an organotin-phosphate ester condensate catalyst system, or potassium containing K + as a counter ion
  • an anionic initiator such as alkoxide, diphenylmethyl potassium, potassium hydroxide and the like
  • the respective monomers are reacted in the presence or absence of a solvent at a reaction temperature of 10 to 120 ° C. with stirring, to obtain a polyether copolymer. can get.
  • a coordinating anion initiator is preferred, and an organotin-phosphate ester condensate catalyst system is particularly preferred because of its ease of handling.
  • a polyether copolymer, a photoreaction initiator, and an electrolyte salt are injected between the negative electrode material and the positive electrode material.
  • the electrolyte composition may be applied to one surface of either the negative electrode material or the positive electrode material, or the electrolyte composition may be applied to both surfaces of the negative electrode material or the positive electrode material. .
  • the injected electrolyte composition is crosslinked and gelled, and a gel electrolyte layer of the electrolyte composition is formed on the electrode material.
  • Crosslinking can be performed by irradiating active energy rays in the presence or absence of an aprotic organic solvent.
  • active energy rays are electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X-rays, gamma rays and laser rays, and particle rays such as alpha rays, beta rays and electron rays.
  • An electrochemical capacitor having a structure of negative electrode material / electrolyte composition / positive electrode material is obtained using the electrolyte composition gelled in the crosslinking step (C).
  • an electrochemical capacitor may be manufactured by applying an electrolyte composition film to an electrode material.
  • the electrolyte composition film can be produced by producing an electrolyte composition, applying the electrolyte composition to, for example, a release sheet, crosslinking on the release sheet, and peeling from the release sheet.
  • the monomer equivalent composition of the polyether copolymer was determined by 1 H NMR spectrum.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polymerization reaction was stopped by adding 1 mL of methanol. After taking out the polymer by decantation, it was dried at 40 ° C. under normal pressure for 24 hours and further under reduced pressure at 45 ° C. for 10 hours to obtain 280 g of polymer.
  • Table 1 shows the weight average molecular weight and monomer conversion composition analysis results of the obtained polyether copolymer.
  • Polymerization Example 3 The same procedure as in Polymerization Example 2 was carried out except that 30 g of allyl glycidyl ether, 100 g of ethylene oxide, and 0.02 g of n-butanol were polymerized to obtain 125 g of polymer. Table 1 shows the weight average molecular weight and monomer conversion composition analysis results of the obtained polyether copolymer.
  • Polymerization Example 4 The same operation as in Polymerization Example 2 was carried out except that 30 g of glycidyl methacrylate, 260 g of ethylene oxide, and 0.08 g of ethylene glycol monomethyl ether were polymerized to obtain 252 g of polymer.
  • Table 1 shows the weight average molecular weight and monomer conversion composition analysis results of the obtained polyether copolymer.
  • Example 1 Production of capacitor composed of negative electrode / electrolyte composition 1 / positive electrode ⁇ Production of negative electrode 1>
  • a negative electrode active material 100 parts by weight of graphite having a volume average particle diameter of 4 ⁇ m, 1.5% aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose having a molecular weight of 30,000 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 2 parts by weight corresponding to the solid content, conductive As an auxiliary, 5 parts by weight of acetylene black, 3 parts by weight of a 40% aqueous dispersion of an SBR binder having a number average particle size of 0.15 ⁇ m corresponding to the solid content, and 35% of the total solid content concentration of ion-exchanged water
  • the electrode coating solution for the negative electrode was prepared by mixing and dispersing in the above.
  • the electrode coating solution for the negative electrode was applied on a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m by a doctor blade method, temporarily dried, rolled, and cut to have an electrode size of 10 mm ⁇ 20 mm.
  • the electrode thickness was about 50 ⁇ m. Before assembling the cell, it was dried in vacuum at 120 ° C. for 5 hours.
  • the negative electrode obtained as described above was doped with lithium as follows. In a dry atmosphere, a negative electrode and a lithium metal foil are sandwiched, and a 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide solution of 1 mol / L of lithium bis (fluorosulfonyl) imide is injected as an electrolyte between them. A predetermined amount of lithium ions was occluded in the negative electrode over about 10 hours. The amount of lithium doped was about 75% of the negative electrode capacity.
  • activated carbon powder having a volume average particle diameter of 8 ⁇ m which is an alkali activated activated carbon made of phenol resin as a raw material, was used.
  • a 1.5% aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose having a molecular weight of 30,000 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) as a dispersant is 2 parts by weight corresponding to the solid content, and acetylene is used as a conductive assistant.
  • An electrode coating solution for the positive electrode was prepared by mixing and dispersing using a disperser.
  • the electrode coating solution for the positive electrode was coated on a 15 ⁇ m thick aluminum foil current collector by the doctor blade method, temporarily dried, rolled, and cut to have an electrode size of 10 mm ⁇ 20 mm.
  • the electrode thickness was 50 ⁇ m.
  • the electrolyte composition 1 On the positive electrode sheet obtained in the preparation 1 of the positive electrode, the electrolyte composition 1 was applied with a doctor blade to form an electrolyte composition layer having a thickness of 10 ⁇ m. Then, after drying, in a state where the electrolyte surface is covered with a laminate film, crosslinking is performed by irradiating with a high pressure mercury lamp (30 mW / cm 2 ) manufactured by GS Yuasa Co., Ltd. for 30 seconds, and the electrolyte composition is formed on the positive electrode sheet. A positive electrode / electrolyte sheet in which the layers were integrated was prepared. The negative electrode sheet doped with lithium was treated in the same manner as the positive electrode to produce a negative electrode / electrolyte sheet in which an electrolyte composition layer having a thickness of 10 ⁇ m was integrated on the negative electrode sheet.
  • Example 2 Production of capacitor composed of negative electrode / electrolyte composition 2 / positive electrode Production of a negative electrode and a positive electrode was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Electrolyte composition 2 10 parts by weight of the copolymer obtained in Polymerization Example 1, 0.2 parts by weight of photoinitiator 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino 0.05 parts by weight of 1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 to 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide and lithium bis (fluorosulfonyl) imide to a concentration of 1 mol / L Electrolyte composition 2 was prepared by dissolving in 90 parts by weight of the dissolved solution.
  • the electrolyte composition 2 was applied with a doctor blade to form an electrolyte composition layer having a thickness of 10 ⁇ m. Then, after drying, in a state where the electrolyte surface is covered with a laminate film, crosslinking is performed by irradiating with a high pressure mercury lamp (30 mW / cm 2 ) manufactured by GS Yuasa Co., Ltd. for 30 seconds, and the electrolyte composition is formed on the positive electrode sheet.
  • a positive electrode / electrolyte sheet in which the layers were integrated was prepared.
  • the negative electrode sheet was treated in the same manner as the positive electrode to prepare a negative electrode / electrolyte sheet in which an electrolyte composition layer having a thickness of 10 ⁇ m was integrated on the negative electrode sheet.
  • the negative electrode sheet doped with lithium was treated in the same manner as the positive electrode to produce a negative electrode / electrolyte sheet in which an electrolyte composition layer having a thickness of 10 ⁇ m was integrated on the negative electrode sheet.
  • Example 3 Production of capacitor composed of negative electrode / electrolyte composition 3 / positive electrode Production of a negative electrode and a positive electrode was carried out in the same manner as in Example 1.
  • ⁇ Preparation of electrolyte composition 3 10 parts by weight of the copolymer obtained in Polymerization Example 2 and photoinitiator 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one 0 .2 parts by weight, 0.1 part by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and 3 parts by weight of resin fine particles (MZ-10HN: manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) Part of 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide was dissolved in lithium bis (fluorosulfonyl) imide at a concentration of 1 mol / L, and 90 parts by weight was dissolved and dispersed in the electrolyte composition 3 Was made.
  • the electrolyte composition 3 On the positive electrode sheet obtained in the preparation 1 of the positive electrode, the electrolyte composition 3 was applied with a doctor blade to form an electrolyte composition layer having a thickness of 15 ⁇ m. Then, after drying, in a state where the electrolyte surface is covered with a laminate film, crosslinking is performed by irradiating with a high pressure mercury lamp (30 mW / cm 2 ) manufactured by GS Yuasa Co., Ltd. for 30 seconds, and the electrolyte composition is formed on the positive electrode sheet. A positive electrode / electrolyte sheet in which the layers were integrated was prepared. The negative electrode sheet doped with lithium was treated in the same manner as the positive electrode to produce a negative electrode / electrolyte sheet in which an electrolyte composition layer having a thickness of 10 ⁇ m was integrated on the negative electrode sheet.
  • Example 4 Production of capacitor composed of negative electrode / electrolyte composition 4 / positive electrode Production of a negative electrode and a positive electrode was carried out in the same manner as in Example 1.
  • ⁇ Preparation of electrolyte composition 4 10 parts by weight of the copolymer obtained in Polymerization Example 3 and photoinitiator 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one 0 3 parts by weight and 2 parts of resin fine particles (Epester MA1010: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) are added to 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide and 1 mol / L of lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
  • the electrolyte composition 4 was prepared by dissolving in 90 parts by weight of a solution dissolved in a concentration.
  • the electrolyte composition 4 was applied with a doctor blade to form an electrolyte composition layer having a thickness of 15 ⁇ m. Then, after drying, in a state where the electrolyte surface is covered with a laminate film, crosslinking is performed by irradiating with a high pressure mercury lamp (30 mW / cm 2 ) manufactured by GS Yuasa Co., Ltd. for 30 seconds, and the electrolyte composition is formed on the positive electrode sheet.
  • a positive electrode / electrolyte sheet in which the layers were integrated was prepared.
  • the negative electrode sheet doped with lithium was treated in the same manner as the positive electrode to produce a negative electrode / electrolyte sheet in which an electrolyte composition layer having a thickness of 10 ⁇ m was integrated on the negative electrode sheet.
  • Example 5 Production of capacitor composed of negative electrode / electrolyte composition 5 / positive electrode Production of a negative electrode and a positive electrode was carried out in the same manner as in Example 1.
  • ⁇ Preparation of electrolyte composition 5 10 parts by weight of the copolymer obtained in Polymerization Example 4 and photoinitiator 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one 0 0.2 part by weight, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 0.15 part by weight silica fine particles FQ8 ⁇ : Ube Nitto Kasei Co., Ltd.) 4 parts by weight is a solution in which lithium bis (fluorosulfonyl) imide is dissolved at a concentration of 1 mol / L in 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide, The electrolyte composition 5 was prepared by dissolving in 90 parts by weight.
  • the electrolyte composition 5 was applied with a doctor blade to form an electrolyte composition layer having a thickness of 15 ⁇ m. Then, after drying, in a state where the electrolyte surface is covered with a laminate film, crosslinking is performed by irradiating with a high pressure mercury lamp (30 mW / cm 2 ) manufactured by GS Yuasa Co., Ltd. for 30 seconds, and the electrolyte composition is formed on the positive electrode sheet.
  • a positive electrode / electrolyte sheet in which the layers were integrated was prepared.
  • the negative electrode sheet doped with lithium was treated in the same manner as the positive electrode to produce a negative electrode / electrolyte sheet in which an electrolyte composition layer having a thickness of 10 ⁇ m was integrated on the negative electrode sheet.
  • ⁇ Preparation of electrolyte composition 6 10 parts by weight of the copolymer obtained in Polymerization Example 1, 1 part by weight of trimethylolpropane trimethacrylate, and 0.2 part by weight of the photoinitiator benzophenone were mixed with 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide.
  • An electrolyte composition 6 was prepared by dissolving in 90 parts by weight of a solution obtained by dissolving lithium bis (fluorosulfonyl) imide in a concentration of 1 mol / L.
  • ⁇ Formation of electrolyte composition layer> The above electrolyte composition 6 was applied with a doctor blade on the positive electrode sheet obtained in Preparation 1 of the positive electrode to form an electrolyte composition layer having a thickness of 10 ⁇ m. Then, after drying, in a state where the electrolyte surface is covered with a laminate film, crosslinking is performed by irradiating with a high pressure mercury lamp (30 mW / cm 2 ) manufactured by GS Yuasa Co., Ltd. for 30 seconds, and the electrolyte composition is formed on the positive electrode sheet. A positive electrode / electrolyte sheet in which the layers were integrated was prepared. The negative electrode sheet doped with lithium was treated in the same manner as the positive electrode to produce a negative electrode / electrolyte sheet in which an electrolyte composition layer having a thickness of 10 ⁇ m was integrated on the negative electrode sheet.
  • the discharge capacity was the discharge capacity at the fifth cycle when a constant current was charged to 4.0 V at a predetermined current and a constant current was discharged to 2.0 V at the same current as the charge.
  • the charging / discharging current was set to 1C and 100C (charging / discharging at a current value 100 times the 1C rate) with reference to a current (1C) that can discharge the cell capacity in 1 hour.
  • discharge capacity the discharge capacity at the fifth cycle measured with a charge / discharge current of 1 C is shown as “discharge capacity”.
  • “discharge capacity maintenance ratio at 100 C relative to 1 C” was calculated by the following formula, and the value is shown in Table 3.
  • Discharge capacity maintenance ratio (%) at 100 C with respect to 1 C (discharge capacity at the fifth cycle at 100 C) ⁇ (discharge capacity at the fifth cycle at 1 C) ⁇ 100.
  • a cycle test was performed at 10C. In the charge / discharge cycle test, 10C was charged at a constant current up to 4.0V, 10C was discharged at a constant current up to 2.0V, and this was taken as one cycle, and 10,000 cycles were charged / discharged. The discharge capacity after 10,000 cycles with respect to the initial discharge capacity is shown in Table 3 as the capacity retention rate. All measurements were performed at 25 ° C.
  • the electrochemical capacitor of the present invention has a high capacity and excellent charge / discharge characteristics, and is excellent in safety and reliability. Therefore, the electrochemical capacitor can be used as a small capacitor for a mobile phone or a notebook personal computer, as a large capacitor for stationary type or in-vehicle use. Can be used.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

　負極と正極の間に電解質として特定のポリエーテル共重合体および常温溶融塩の溶液を特定の光反応開始剤を用いてゲル化させ、両極の間に挟持することで、キャパシタとしての基本性能を備えて、高容量で充放電特性に優れると同時に、安全性、信頼性に優れ、安価な電気化学キャパシタが提供される。本発明のキャパシタは、キャパシタとしての基本性能を備えて、セパレータを用いずに高容量で充放電特性に優れると同時に、安全性、信頼性に優れ、安価な電気化学キャパシタである。

Description

電気化学キャパシタ
　本発明は、電気化学キャパシタ並びにそれに用いるゲル電解質およびその製法に関する。本発明は、高いエネルギー密度を有し、高温から低温までの広い温度環境にて、内部抵抗が低く、耐電圧が高く、大電流での急速な充放電が可能で、且つ安定した高出力が得られる電気化学キャパシタ並びにそれに用いるゲル電解質およびその製法に関するものである。
　二次電池や電気化学キャパシタは、電気自動車（ＥＶ）やハイブリット自動車（ＨＥＶ）等の主電源や補助電源として、または太陽光発電や風力発電などの再生可能エネルギーの電力蓄積デバイスとして、開発が盛んに進められている。電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ（コンデンサ）、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が知られている。電気二重層キャパシタ（シンメトリックキャパシタと呼ばれることがある）は、正および負の両電極層に活性炭のような比表面積の大きい材料が用いられる。該電極層と電解液との界面に電気二重層が形成され、酸化還元を伴わない非ファラデー反応による蓄電がなされる。電気二重層キャパシタは、一般に二次電池に比べて、出力密度が高く、急速充放電特性に優れている。
　キャパシタの静電エネルギーＪは、式：Ｊ＝（１／２）×ＣＶ２で定義される。Ｃは静電容量、Ｖは電圧である。電気二重層キャパシタの電圧は２．７～３．３Ｖ程度と低い。そのために、電気二重層キャパシタの静電エネルギーは、二次電池の１／１０以下である。
　ハイブリッドキャパシタ（アシンメトリックキャパシタと呼ばれることがある。）は、相互に異なる材料からなる正極層と負極層とをリチウムイオンを含む電解液中にセパレータを介して対向させたものである。このような構成にすると、正極層では酸化還元を伴わない非ファラデー反応による蓄電が、負極層では酸化還元を伴うファラデー反応による蓄電がそれぞれ成され、大きな静電容量Ｃを生み出すことができる。このため、ハイブリッドキャパシタは電気二重層キャパシタに比べて大きなエネルギー密度が得られるであろうと期待されている。
　ところが、従来より電気化学キャパシタは、イオン導電性の点から電解質として溶液状のものが用いられているため、液漏れによる機器の損傷の恐れがあることから種々の安全対策が必要であり、大型キャパシタ開発の障壁になっている。
　これに対し特許文献１には有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。これは電解質として液体ではなく固体の電解質を用いるので液漏れ等の問題がなく安全性の点で有利であるがイオン電導度が低くなるという問題があり、またセパレータを用いているため静電容量も小さくなってしまうという問題があった。
　また、特許文献２にはイオン交換樹脂を用いてイオン交換樹脂の塩を除去することで空隙を形成し、その空隙に電解液を充填する構成のキャパシタが提案されている。しかしながら、空隙を作製するために余計な工程が必要で製造も難しく空隙に電解液を注入するためにもノウハウが必要となり簡単に作製することができない。
　これに対して特許文献３には特定の有機高分子電解質をもちいたゲル電解質でセパレータを用いずに上記課題を解決しようとする提案がなされている。しかしながら、ゲル電解質の膜強度や信頼性の点で改良する余地があった。
特開２０００－１５０３０８号公報 特開２００６－７３９８０号公報 特開２０１３－１７５７０１号広報
　以上のような事情を鑑み、本発明の課題は、キャパシタとしての基本性能を備え、セパレータを用いずに高容量で充放電特性に優れ、安全性、信頼性に優れた電気化学キャパシタを提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、負極と正極の間に、電解質として特定のポリエーテル共重合体および電解質塩の溶液を特定の光反応開始剤を用いてゲル化させ、両極間に挟持することで、キャパシタとしての基本性能を備え、高容量で充放電特性に優れ、安全性、信頼性に優れた電気化学キャパシタが得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
項１
　負極と、電解質塩とエチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル共重合体を架橋させてゲル化させたゲル電解質組成物、そして正極とを備える電気化学キャパシタにおいて、該ポリエーテル共重合体を架橋させる光反応開始剤がアルキルフェノン系光反応開始剤であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
項２
　電解質組成物が電解質塩として常温溶融塩を含有することを特徴とする項１に記載の電気化学キャパシタ。
項３
　エチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル共重合体が、（Ａ）で示される繰り返し単位０～９０モル％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基、または－ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であり、ｎおよびＲ４はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の間で異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１～１２のアルキル基であり、ｎは０～１２の整数である。]、及び
（Ｂ）で示される繰り返し単位９９～１０モル％、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 及び（Ｃ）で示される繰り返し単位０～１５モル％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ５はエチレン性不飽和基を有する基である。] 
から構成されることを特徴とする項１または２に記載の電気化学キャパシタ。
項４
　アルキルフェノン系光反応開始剤がヒドロキシアルキルフェノン系化合物とアミノアルキルフェノン系化合物の混合物であることを特徴とする項１～３のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
項５
　光反応開始剤の添加量がポリエーテル共重合体１００重量部に対して０．１～１０重量部であることを特徴とする項１～４のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
項６
　負極が負極活物質と導電助剤とバインダーとの混合物を有し、かつ、該負極活物質がグラファイトまたは活性炭であることを特徴とする項１～５のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
項７
　更に該負極に対し、リチウムをドーピングしたことを特徴とする項１～６のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
項８
　正極が正極活物質と導電助剤とバインダーとの混合物を有し、かつ、該正極活物質が活性炭であることを特徴とする項１～７のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
項９
　電解質塩とエチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル共重合体を架橋させてゲル化させたゲル電解質組成物層の膜厚が３～３０μｍであることを特徴とする項１～８のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
項１０
　電解質塩とエチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル共重合体をアルキルフェノン系光反応開始剤の存在下で架橋させてゲル化させ、ゲル電解質組成物を得る工程、および
　ゲル電解質組成物に正極と負極を接続する工程
を有することを特徴とする電気化学キャパシタの製造方法。
項１１
　電解質塩とエチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル共重合体をアルキルフェノン系光反応開始剤の存在下で架橋させてゲル化させた、電気化学キャパシタ用のゲル電解質組成物。
　本発明によれば、負極と正極の間に、電解質組成物として少なくとも特定のエチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル共重合体および電解質塩を含有する溶液を特定の光反応開始剤を用いてゲル化させ、両極間に挟持することで、高静電容量で充放電特性に優れ、安全性、信頼性に優れた電気化学キャパシタを得ることができる。
　本発明の電解質組成物は、高いイオン導電性を有し、および高い強度（膜の高い機械的強度）を有する。
　以下、本発明の構成につき詳細に説明する。
　電気化学キャパシタの例は、電気二重層キャパシタ（コンデンサ）、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタおよびリチウムイオンキャパシタである。
　電気化学キャパシタは、電解質組成物（ゲル電解質組成物）、正極、負極（例えば、集電体）、および必要によりセパレータによって構成される。電解質組成物は、未架橋電解質組成物またはゲル電解質組成物であるが、ゲル電解質組成物であることが好ましい。
　電解質組成物は、膜または層の形態であることが好ましい。
　電気化学キャパシタの製造方法において、ゲル電解質組成物を得る工程と、ゲル電解質組成物に正極と負極を接続する工程は、同時に行ってもよい。
（電解質組成物）
　本発明で電解質組成物として用いられるエチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル共重合体は、主鎖または側鎖に式（Ｂ）であらわされるエチレンオキサイドの繰り返し単位を有する共重合体であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 さらに、下記式（Ｃ）であらわされるエチレン性不飽和基を分子中に有す構造をもった共重合体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｒ５はエチレン性不飽和基を有する基である。] 
から構成される。
　本発明で用いられるエチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル共重合体は必要があれば、下記式（Ａ）であらわされる繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基、または－ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であり、ｎおよびＲ４はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の間で異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１～１２のアルキル基であり、ｎは０～１２の整数である。]
例えば、本発明で用いられる式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）の繰り返し単位を有する化合物は、
式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 [式中、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基、または－ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であり、ｎおよびＲ４はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の間で異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１～１２のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０～１２の整数である。]で示される単量体、及び
式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 で示される単量体、及び
式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 [式中、Ｒ５はエチレン性不飽和基を有する基である。]で示される単量体を重合させて得られるポリエーテル共重合体またはその架橋物が好適に用いられる。
　式（１）の化合物は市販品からの入手、またはエピハロヒドリンとアルコールからの一般的なエーテル合成法等により容易に合成が可能である。市販品から入手可能な化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシヘプタン、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシへキサン、グリシジルフェニルエーテル、１，２－エポキシペンタン、グリシジルイソプロピルエーテルなどが使用できる。これら市販品のなかでは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテルが好ましく、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテルが特に好ましい。
　合成によって得られる式（１）で表される単量体では、Ｒは－ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）が好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つが－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であることが好ましい。Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４がより好ましい。ｎは２～６が好ましく、２～４がより好ましい。
　式（２）の化合物は基礎化学品であり、市販品を容易に入手可能である。
　式（３）の化合物において、Ｒ５はエチレン性不飽和基を含む置換基である。エチレン性不飽和基含有のモノマー成分としては、アリルグリシジルエーテル、４－ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α－テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－１－ブテン、３，４－エポキシ－１－ペンテン、４，５－エポキシ－２－ペンテン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカンジエン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５－シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル－４－ヘキセノエートが用いられる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルである。
　ここで繰り返し単位（Ａ）及び（Ｃ）は、それぞれ２種以上の異なるモノマーから誘導されるものであってもよい。
　本発明のポリエーテル共重合体の合成は次のようにして行える。開環重合触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫－リン酸エステル縮合物触媒系などの配位アニオン開始剤、または対イオンにＫ＋を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウムなどのアニオン開始剤を用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０～１２０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。重合度、あるいは得られる共重合体の性質などの点から、配位アニオン開始剤が好ましく、なかでも有機錫－リン酸エステル縮合物触媒系が取り扱い易く特に好ましい。
　本発明のポリエーテル共重合体は、
(i)繰り返し単位（Ａ）＋繰り返し単位（Ｂ）、
(ii)繰り返し単位（Ｂ）＋繰り返し単位（Ｃ）、あるいは
(iii)繰り返し単位（Ａ）＋繰り返し単位（Ｂ）＋繰り返し単位（Ｃ）
によって構成されることが好ましい。
　本発明のポリエーテル共重合体においては、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）のモル比が、（Ａ）０～９０モル％、（Ｂ）９９～１０モル％、及び（Ｃ）０～１５モル％が好ましく、より好ましくは（Ａ）０．１～７０モル％、（Ｂ）９８～３０モル％、及び（Ｃ）０．１～１３モル％、更に好ましくは（Ａ）１～５０モル％、（Ｂ）９８～５０モル％、及び（Ｃ）１～１１モル％である。繰り返し単位（Ｂ）が９９モル％を越えるとガラス転移温度の上昇とオキシエチレン鎖の結晶化を招き、結果的に電解質のイオン伝導性を著しく悪化させることとなる。一般にポリエチレンオキシドの結晶性を低下させることによりイオン伝導性が向上することは知られているが、本発明のポリエーテル共重合体はこの点において格段に優れている。
　本発明のポリエーテル共重合体の分子量は、良好な加工性、機械的強度、柔軟性を得るために、重量平均分子量は好ましくは１万～２５０万、より好ましくは５万～２００万、更に好ましくは１０万～１８０万の範囲内のものが適する。
　本発明のゲル化前のポリエーテル共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体等、何れの共重合タイプでも良い。ランダム共重合体がよりポリエチレンオキシドの結晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。
　本発明の電解質組成物は、上記のポリエーテル共重合体の架橋物に電解質塩を含有する。架橋物に電解質塩を含有させる電解質組成物は上記のポリエーテル共重合体の架橋物に対して電解質塩を含浸させてもよく、ポリエーテル共重合体を架橋させる際に、ポリエーテル共重合体及び電解質塩を含有させたものを架橋して得られるものであってもよい。
　また、本発明の電解質組成物はポリエーテル共重合体及び電解質塩に対して、更に非プロトン性有機溶媒を共存させて得られる高分子電解質ゲルの形態であってもよい。ゲルを強固にするために光反応開始剤の存在下に紫外線などの活性エネルギー線を照射することによって架橋させてゲル化させてもよい。そうすることにより特別なセパレータを必要とせず、該ゲルがセパレータの役目を兼ねることが可能となる。
　光による架橋に用いる活性エネルギー線は、紫外線、可視光線、電子線等を用いることができる。特に装置の価格、制御のしやすさから紫外線が好ましい。
　本発明に用いる光反応開始剤としては、アルキルフェノン系光反応開始剤が用いられる。アルキルフェノン系光反応開始剤は、反応速度が速く電解質組成物への汚染が少ない点で非常に好ましい。
　アルキルフェノン系光反応開始剤の具体例としては、ヒドロキシアルキルフェノン系化合物である１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オンや２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、などが挙げられる。またアミノアルキルフェノン系化合物である２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォニル）フェニル］－１－ブタノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１等が挙げられる。その他として、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等が挙げられる。中でも２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォニル）フェニル］－１－ブタノンが反応速度が速く電解質組成物への汚染が少ない点で好ましい。
　また、ヒドロキシアルキルフェノン系化合物とアミノアルキルフェノン系化合物の組み合わせを用いることにより広い波長範囲で表面と内部を効果的に重合させることが可能となりゲル化の強度を上げることが可能となる。ヒドロキシアルキルフェノン系化合物とアミノアルキルフェノン系化合物の重量比は、９５：５～３０：７０、例えば９０：１０～５０：５０、特に８５：１５～５５：４５であってよい。
　その他の光反応開始剤としては、ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン類、トリアジン類、ビスイミダゾール類、オキシムエステル類などが挙げられる。これらの反応開始剤をアルキルフェノン系の光反応開始剤の補助的な開始剤として添加することも可能である。
　架橋反応に用いられる光反応開始剤の量はポリエーテル共重合体１００重量部に対して、０．０５～１５重量部、好ましくは０．１～１０重量部、更に好ましくは０．１～４．０重量部、特に０．１５～３．０重量部であってよい。
　本発明においては、架橋助剤を光反応開始剤と併用してもよい。架橋助剤は、通常、多官能性化合物（例えば、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－、ＣＦ２＝ＣＦ－を少なくとも２個含む化合物）である。架橋助剤の具体例は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート、ヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレート、Ｎ－メチルテトラフルオロジアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートなどである。架橋助剤の量は、ポリエーテル共重合体１００重量部に対して０～５重量部の範囲内が好ましく、更に好ましくは０．０１～３重量部である。
　架橋反応は、紫外線による場合では、キセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプを用いることができ、例えば、電解質を波長３６５ｎｍ、光量１～５０ｍＷ／ｃｍ２で０．１～３０分間照射することによって行うことができる。
　また、電解質塩として、常温溶融塩（イオン液体）を含有する。常温溶融塩を電解質として用いることにより一般的な有機溶媒としての効果を併せて発揮させることができる。
　常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は－４０℃程度、場合によっては－２０℃程度である。
　常温溶融塩はイオン液体とも呼ばれており、ピリジン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系の４級アンモニウム有機物カチオンが知られている。４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムカチオンが好ましい。
　イミダゾリウムカチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンが例示される。ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－エチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられ、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－エチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、１－アリル－３－エチルイミダゾリウムイオン、１－アリル－３－ブチルイミダゾリウムイオン、１，３－ジアリルイミダゾリウムイオンなどの１－アリルイミダゾリウムイオンも使用することができる。
　テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、ジメチルジエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２メトキシエチル）アンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　アルキルピリジウムイオンとしては、Ｎ－メチルピリジウムイオン、Ｎ－エチルピリジニウムイオン、Ｎ－プロピルピリジニウムイオン、Ｎ－ブチルピリジニウムイオン、１－エチル－２メチルピリジニウムイオン、１－ブチル－４－メチルピリジニウムイオン、１－ブチル－２，４ジメチルピリジニウムイオン、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピぺリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ピロリジニウムイオンとしては、Ｎ－（２－メトキシエチル）－Ｎ－メチルピロリジニウムイオン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムイオン、Ｎ－エチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピロリジニウムイオン、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いても良い。
　アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６ －、ＰＦ６ －などの無機酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８－テトラシアノ－ｐ－キノジメタンイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３，２－ジチアゾリジン－１，１，３，３－テトラオキシドイオン、トリフルオロ（ペンタフルオロエチル）ホウ素酸イオン、トリフルオロ－トリ（ペンタフルオロエチル）リン素酸イオン、などの有機酸イオンなどが例示される。
　本発明において用いることができる電解質塩は、ポリエーテル共重合体又は該共重合体の架橋体、および常温溶融塩（イオン液体）からなる混合物に相溶することが好ましい。ここで相溶とは電解質塩化合物が結晶化などして析出してこない状態を意味する。
　本発明においては、以下に挙げる電解質塩を含有してもよい。即ち、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６ －、ＰＦ６ －、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８－テトラシアノ－ｐ－キノジメタンイオン、Ｘ１ＳＯ３ －、［（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）Ｎ］－、［（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）（Ｘ３ＳＯ２）Ｃ］－、及び［（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）ＹＣ］－から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＹは電子吸引基である。好ましくはＸ１、Ｘ２、及びＸ３は各々独立して炭素数が１～６のパーフルオロアルキル基又は炭素数が６～１８のパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々同一であっても、異なっていてもよい。
　金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオンを用いる事ができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イオンが用いられる。又、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩として前述の化合物を２種類以上併用することが可能である。特に、リチウムイオンキャパシタにおいて電解質塩としては、Ｌｉ塩化合物が好適に用いられる。
　Ｌｉ塩化合物としては、リチウムイオンキャパシタに一般的に利用されているような、広い電位窓を有するＬｉ塩化合物が用いられる。たとえば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ[ＣＦ３ＳＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３] ２などを挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
　本発明において、例えばリチウムイオンキャパシタの場合は、電解質塩化合物としてＬｉ塩化合物と常温溶融塩が用いられる。また、電気二重層キャパシタの場合は、電解質塩化合物は常温溶融塩のみが用いられる。
　本発明において、リチウムイオンキャパシタの場合にはポリエーテル共重合体に対するＬｉ塩化合物と常温溶融塩の合計使用量は、ポリエーテル共重合体１０重量部に対して、電解質塩１～１２０重量部が好ましく、更に好ましくは３～９０重量部の範囲がよい。また、電気二重層キャパシタの場合は、常温溶融塩の使用量は、ポリエーテル共重合体１０重量部に対して、常温溶融塩１～３００重量部が好ましく、更に好ましくは５～２００重量部の範囲がよい。
　本発明では電解質組成物に非プロトン性有機溶媒を添加することができる。本発明の電解質組成物は、非プロトン性有機溶媒等と組み合わせることでキャパシタ作製時の粘度調整やキャパシタとしての性能を調整することが可能となる。
　非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性のニトリル類、エーテル類及びエステル類が好ましい。具体的には、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、エチルトリグライム、エチルメチルモノグライム、ブチルジグライム、３－メチル－２－オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４，４－メチル－１，３－ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、中でも、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート、エチレンカーボネート、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルトリグライム、エチルメチルモノグライムが好ましい。これらの２種以上の混合物を用いても良い。
　常温溶融塩および必要な電解質塩化合物等をポリエーテル共重合体に混合する方法に特に制限はないが、常温溶融塩および必要な電解質塩化合物等を含む溶液にポリエーテル共重合体を長時間浸漬して含浸させる方法、常温溶融塩および必要な電解質塩化合物等をポリエーテル共重合体へ機械的に混合させる方法、ポリエーテル共重合体および必要な電解質塩化合物を常温溶融塩に溶かして混合させる方法あるいはポリエーテル共重合体を一度他の溶剤に溶かした後、常温溶融塩および必要な電解質塩化合物を混合させる方法などがある。他の溶媒を使用して製造する場合の他の溶媒としては各種の極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が単独、或いは混合して用いられる。他の溶媒は、ポリエーテル共重合体を架橋する場合には、架橋前、架橋する間または架橋した後に除去できる。
　本発明の趣旨に従い、セパレータを要しない程度の電解質組成物のゲルとしての不流動状態を維持するためには、該電解質組成物の粘度がその電池の使用環境において８Ｐａ・ｓ以上あればよい。
　本発明の電解質組成物には、架橋させた後のゲル電解質に強度を持たせるためや、イオン透過性をより高めるなどの目的で、無機微粒子、樹脂微粒子および樹脂製の極細繊維よりなる群から選択される少なくとも１種の材料を含有させてもよい。
　無機微粒子としては、電気化学的に安定で、かつ電気絶縁性のものであればよく、例えば、酸化鉄（ＦｅｘＯｙ；ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３など）、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ２などの無機酸化物の微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物の微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム、炭化カルシウムなどの難溶性のイオン結晶の微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶の微粒子；モンモリロナイトなどの粘土の微粒子；などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物の微粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などの微粒子であってもよい。また、金属、ＳｎＯ２、スズ－インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。
　樹脂微粒子としては、耐熱性および電気絶縁性を有しており、常温溶融塩等に対して安定であり、更に、キャパシタの作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料により構成された微粒子が好ましく、このような材料としては、例えば、樹脂架橋体が挙げられる。より具体的には、スチレン樹脂〔ポリスチレン（ＰＳ）など〕、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂〔ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など〕、ポリアルキレンオキシド〔ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など〕、フッ素樹脂〔ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など〕およびこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の架橋体；尿素樹脂；ポリウレタン；などが例示できる。樹脂微粒子には、前記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、有機微粒子は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有していても構わない。
　樹脂製の極細繊維としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリプロピレン（ＰＰ）、塩素化ＰＰ、ＰＥＯ、ポリエチレン（ＰＥ）、セルロース、セルロース誘導体、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの樹脂や、これらの樹脂の誘導体で構成された極細繊維が挙げられる。
　前記例示の無機微粒子、樹脂微粒子、および樹脂製の極細繊維の中でも、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ベーマイト、ＰＭＭＡ（架橋ＰＭＭＡ）の各微粒子が特に好ましく用いられる。
　無機微粒子および樹脂微粒子の形状は、球状、板状、板状以外の多面体形状などいずれの形状であってもよい。
　ゲル電解質層の厚みは、薄いほど電気化学キャパシタの容量が大きくなるため有利であり出来るだけ薄い方が好ましいが薄すぎると電極同士がショートしてしまう可能性があるため適当な膜厚が必要となる。具体的には１～５０μｍ、好ましくは３～３０μｍ、より好ましくは５～２０μｍである。
（電極の製造方法）
　本発明の電気化学キャパシタ用電極は、電極基板となる集電体に正極または負極の活物質、電解質層と良好なイオンの授受を行う導電助剤、正極または負極活物質を電極基板となる集電体に固定するためのバインダーを有することが好ましく、この活物質、導電助剤、バインダーからなる電気化学キャパシタ用電極組成物を電極基板となる集電体上に形成させることにより得られる。
　具体的には、シート状に成形した電気化学キャパシタ用電極組成物を、集電体上に積層する方法（混練シート成形法）；ペースト状の電気化学キャパシタ用電極組成物を集電体上に塗布し、乾燥する方法（湿式成形法）；電気化学キャパシタ用電極組成物の複合粒子を調製し、集電体上にシート成形、ロールプレスし得る方法（乾式成形法）などが挙げられる。中でも、湿式成形法、乾式成形法が好ましく、湿式成形法がより好ましい。
（集電体）
　本発明の電気化学キャパシタ用電極に用いる集電体の材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる集電体としては導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
　本発明の電気化学キャパシタ用電極に用いる集電体の形状は、金属箔、金属エッヂド箔などの集電体；エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状などの貫通する孔を有する集電体が挙げられるが、電解質イオンの拡散抵抗を低減しかつ電気化学キャパシタの出力密度を向上できる点で、貫通する孔を有する集電体が好ましく、その中でもさらに電極強度に優れる点で、エキスパンドメタルやパンチングメタルが特に好ましい。
　本発明の電気化学キャパシタ用電極に好適に用いる貫通する孔を有する集電体の孔の割合は、１０～８０面積％が好ましく、より好ましくは２０～６０面積％、更に好ましくは３０～５０面積％である。貫通する孔の割合がこの範囲にあると、電解液の拡散抵抗が低減し、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗が低減する。
　本発明の電気化学キャパシタ用電極に用いる集電体の厚みは、５～１００μｍが好ましく、より好ましくは１０～７０μｍ、特に好ましくは２０～５０μｍである。
（活物質）
　本発明の電気化学キャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン（ＰＡＳ）、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。この中でも、活性炭が好ましい。活性炭は、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。また、炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、正極に用いる電極活物質として、上記物質の他に、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０～０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。
　本発明の電気化学キャパシタ用電極の負極に用いる電極活物質としては、カチオンを可逆的に担持できる物質であればよい。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。中でも、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、ハードカーボン、コークス等の炭素材料、上記正極の電極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）が好ましい。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。
　電気化学キャパシタ用電極組成物に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
　電気化学キャパシタ用電極組成物に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１～１００μｍ、好ましくは０．５～５０μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
（導電助剤）
　本発明の電気化学キャパシタ用電極組成物に用いる導電助剤は、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラック、カーボン繊維等の粒子または繊維状の導電助剤が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。
　本発明の電気化学キャパシタ用電極組成物に用いる導電助剤の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１～１０μｍ、好ましくは０．００５～５μｍ、より好ましくは０．０１～１μｍである。導電助剤の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電助剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。導電助剤の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１～５０重量部が好ましく、より好ましくは０．５～１５重量部、更に好ましくは１～１０重量部の範囲である。導電助剤の量がこの範囲にあると、得られる電気化学キャパシタ用電極を使用した電気化学キャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
（バインダー）
　本発明の電気化学キャパシタ用電極に用いるバインダーは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の非水系バインダーまたはアクリル系ゴム等の水系バインダー等を用いることができるが、これらに限定されない。
　本発明の電気化学キャパシタ用電極用組成物に用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは－４０～０℃である。バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
　本発明の電気化学キャパシタ用電極用組成物の水系バインダーの数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１～１００μｍ、好ましくは０．００１～１０μｍ、より好ましくは０．０１～１μｍの数平均粒子径を有するものである。バインダーの数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の使用でも優れた結着力を分極性電極に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだバインダー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらのバインダーは単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１～５０重量部、好ましくは０．５～２０重量部、より好ましくは１～１０重量部の範囲である。バインダーの量がこの範囲にあると、得られる電極組成物層と集電体との密着性が充分に確保でき、電気化学キャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
　なお、本発明において、正極・負極の作製に対しては、集電体シートに、上記正極・負極活物質、導電助剤、バインダーを溶媒に添加してスラリーとしたものを塗布し、これを乾燥した後、圧力０～５ｔｏｎ／ｃｍ２、特に０～２ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着し、２００℃以上、好ましくは２５０～５００℃、更に好ましくは２５０～４５０℃で、０．５～２０時間、特に１～１０時間焼成したものを用いることが好ましい。
　本発明の電気化学キャパシタにおいて、予め正極および／または負極にリチウムイオンを吸蔵させる、所謂ドーピングをさせてもよい。正極および／または負極へのドーピングの手段は特に限定されない。例えば、リチウムイオン供給源と正極又は負極との物理的な接触によるものでもよく、電気化学的にドーピングさせてもよい。
　負極電極または正極電極の上に、電気化学キャパシタ用電極用組成物を塗布、必要な架橋を施した転写シート状の膜を転写させて電解質組成物層を形成した後、正極電極または負極電極を重ね合わせることによっても電気化学キャパシタが組み上げられる。
　また、電解質組成物に沸点の高い非プロトン性有機溶媒や常温溶融塩を含有させることにより、ゲル状にしたものを負極電極と正極電極の間に含浸または注入することによっても電気化学キャパシタが組み立てられる。
　本発明の電気化学キャパシタの製造方法の一例としては、
（Ａ）式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 [式中、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基、または－ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であり、ｎおよびＲ４はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の間で異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１～１２のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０～１２の整数である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位０～９０モル％、及び
式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 で示される単量体から誘導される繰り返し単位９９～１０モル％、及び
式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 [式中、Ｒ５はエチレン性不飽和基を有する基である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位０～１５モル％で示される単量体を、重合させて得られるポリエーテル共重合体を得る工程と、
（Ｂ）前記ポリエーテル共重合体、光反応開始剤、電解質塩化合物が含まれる組成物（未架橋電解質組成物）を、負極材料および正極材料の間に注入する工程と、
（Ｃ）前記注入された組成物を架橋してゲル化する工程と、
を含む製造方法が例示される。
　重合工程（Ａ）においては、上記式（１）、式（２）及び式（３）で示される単量体を重合させてポリエーテル共重合体を得る。開環重合触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫－リン酸エステル縮合物触媒系などの配位アニオン開始剤、または対イオンにＫ＋を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウムなどのアニオン開始剤を用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０～１２０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。重合度、あるいは得られる共重合体の性質などの点から、配位アニオン開始剤が好ましく、なかでも有機錫－リン酸エステル縮合物触媒系が取り扱い易く特に好ましい。
　塗布工程（Ｂ）においては、ポリエーテル共重合体、光反応開始剤、電解質塩を負極材料および正極材料の間に注入する。
　塗布工程（Ｂ）では、負極材料または正極材料の一方における１つの表面に電解質組成物を塗布してもよく、また、負極材料または正極材料の両方の表面に電解質成物を塗布してもよい。
　架橋工程（Ｃ）において、注入した電解質組成物を架橋させてゲル化させ、該電解質組成物のゲル電解質層を電極材料の上に形成させる。架橋は、非プロトン性有機溶媒の存在下または不存在下に、活性エネルギー線を照射することによって行える。活性エネルギー線の具体例は、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線である。
　架橋工程（Ｃ）によりゲル化された電解質組成物を用いて、負極材料／電解質組成物／正極材料の構成の電気化学キャパシタを得る。
　本発明において、電解質組成物フィルムを電極材料に適用することによって電気化学キャパシタを製造しても良い。電解質組成物フィルムは、電解質組成物を製造し、該電解質組成物を例えば剥離シートに塗布し、剥離シート上で架橋させ、剥離シートから剥離することによって製造することができる。
実施例
　本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例では、負極材料と、非水電解質と、正極材料とからなる電気化学キャパシタにおいて、キャパシタの容量、維持率を比較するために以下の実験を行った。
［合成例（ポリエーテル共重合用触媒の製造）］
　撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ及びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以下の重合例で重合触媒として用いた。
　ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成は１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた。
ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定は（株）島津製作所製ＲＩＤ－６Ａ、昭和電工（株）製ショウデックスＫＤ－８０７、ＫＤ－８０６、ＫＤ－８０６ＭおよびＫＤ－８０３カラム、および溶媒にＤＭＦを用いて６０℃で行った。
［重合例１］
　内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 １５８ｇ、アリルグリシジルエーテル２２ｇ、及び溶媒としてｎ－ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ａ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１２５ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２８０ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。
［重合例２］
　内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質２ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したメタクリル酸グリシジル５０ｇ及び溶媒としてｎ－ヘキサン１０００ｇ及び連鎖移動剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル０．０６ｇを仕込み、エチレンオキシド１９５ｇはメタクリル酸グリシジルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２２３ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。
［重合例３］
　重合例２の仕込みにおいてアリルグリシジルエーテル３０ｇ、エチレンオキシド１００ｇ、及びｎ－ブタノール０．０２ｇを仕込んで重合した以外は同様の操作を行い、ポリマー１２５ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。
［重合例４］
　重合例２の仕込みにおいてメタクリル酸グリシジル３０ｇ、エチレンオキシド２６０ｇ、及びエチレングリコールモノメチルエーテル０．０８ｇ、を仕込んで重合した以外は同様の操作を行い、ポリマー２５２ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
［実施例１］ 負極／電解質組成物１／正極で構成されたキャパシタの作製
＜負極の作製１＞
　負極活物質として、体積平均粒子径が４μｍであるグラファイト１００重量部、分子量３万のカルボキシメチルセルロースナトリウムの１．５％水溶液（（株）ダイセル化学工業製）を固形分相当で２重量部、導電助剤としてアセチレンブラック５重量部、数平均粒子径が０．１５μｍのＳＢＲバインダーの４０％水分散体を固形分相当で３重量部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるように混合、分散させて負極用の電極塗布液を調整した。
　この負極用の電極塗布液を厚さ１８μｍの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、圧延し、電極サイズが１０ｍｍ×２０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは、約５０μｍであった。セルの組み立て前に、真空中で１２０℃、５時間乾燥した。
＜負極へのリチウムのドーピング＞
　上記のようにして得られた負極に、以下のようにしてリチウムをドーピングさせた。乾燥雰囲気中、負極とリチウム金属箔を挟み、電解液としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｍｏｌ／Ｌの１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液をその間に微量注入することで、所定量のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させた。リチウムのドープ量は、上記負極容量の約７５％とした。
＜正極の作製１＞
　正極活物質には、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が８μｍの活性炭粉末を用いた。この正極活物質１００重量部に対して、分散剤として分子量３万のカルボキシメチルセルロースナトリウムの１．５％水溶液（（株）ダイセル化学工業製）を固形分相当で２重量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５重量部、バインダーとして数平均粒子径が０．１５μｍのＳＢＲバインダーの４０％水分散体を固形分相当で３重量部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように分散機を用いて混合、分散させて正極用の電極塗布液を調整した。
　この正極用の電極塗布液を厚さ１５μｍのアルミ箔集電体上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、圧延し、電極サイズが１０ｍｍ×２０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは５０μｍであった。
＜電解質組成物１の作製＞
　重合例１で得られた共重合体を１０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１重量部、光反応開始剤２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン０．２重量部を１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させた溶液、９０重量部に溶解させて電解質組成物１を作製した。
＜電解質組成物層の形成＞
　正極の作製１で得られた正極シートの上に、上記電解質組成物１をドクターブレードで塗布し、厚さ１０μｍの電解質組成物層を形成した。その後、乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒間照射することにより架橋し、正極シート上に電解質組成物層が一体化された正極／電解質シートを作製した。
リチウムをドーピングした負極シートも正極と同様に処理を行い、負極シート上に厚さ１０μｍの電解質組成物層が一体化された負極／電解質シートを作製した。
＜キャパシタセルの組み立て＞
　前記正極／電解質シートと負極／電解質シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内においてラミネートカバーを外して貼り合わせて、全体をラミネートフィルムでカバーしてラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製した。完成したセルは、測定まで約１日そのまま放置した。
［実施例２］ 負極／電解質組成物２／正極で構成されたキャパシタの作製
　負極、正極の作製は実施例１と同様に行なった。
＜電解質組成物２の作製＞
　重合例１で得られた共重合体を１０重量部、光反応開始剤２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン０．２重量部、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１　０．０５重量部を１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させた溶液、９０重量部に溶解させて電解質組成物２を作製した。
＜電解質組成物層の形成＞
　正極の作製１で得られた正極シートの上に、上記電解質組成物２をドクターブレードで塗布し、厚さ１０μｍの電解質組成物層を形成した。その後、乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒間照射することにより架橋し、正極シート上に電解質組成物層が一体化された正極／電解質シートを作製した。負極シートも正極と同様に処理を行い、負極シート上に厚さ１０μｍの電解質組成物層が一体化された負極／電解質シートを作製した。
リチウムをドーピングした負極シートも正極と同様に処理を行い、負極シート上に厚さ１０μｍの電解質組成物層が一体化された負極／電解質シートを作製した。
＜キャパシタセルの組み立て＞
　前記正極／電解質シートと負極／電解質シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内においてラミネートカバーを外して貼り合わせて、全体をラミネートフィルムでカバーしてラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製した。完成したセルは、測定まで約１日そのまま放置した。
［実施例３］ 負極／電解質組成物３／正極で構成されたキャパシタの作製
　負極、正極の作製は実施例１と同様に行なった。
＜電解質組成物３の作製＞
　重合例２で得られた共重合体を１０重量部、光反応開始剤１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン０．２重量部、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１　０．１重量部と樹脂微粒子（ＭＺ－１０ＨＮ：綜研化学（株）社製）３重量部を１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させた溶液、９０重量部に溶解、分散させて電解質組成物３を作製した。
＜電解質組成物層の形成＞
　正極の作製１で得られた正極シートの上に、上記電解質組成物３をドクターブレードで塗布し、厚さ１５μｍの電解質組成物層を形成した。その後、乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒間照射することにより架橋し、正極シート上に電解質組成物層が一体化された正極／電解質シートを作製した。
リチウムをドーピングした負極シートも正極と同様に処理を行い、負極シート上に厚さ１０μｍの電解質組成物層が一体化された負極／電解質シートを作製した。
＜キャパシタセルの組み立て＞
　前記正極／電解質シートと負極／電解質シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内においてラミネートカバーを外して貼り合わせて、全体をラミネートフィルムでカバーしてラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製した。完成したセルは、測定まで約１日そのまま放置した。
［実施例４］ 負極／電解質組成物４／正極で構成されたキャパシタの作製
　負極、正極の作製は実施例１と同様に行なった。
＜電解質組成物４の作製＞
　重合例３で得られた共重合体を１０重量部、光反応開始剤１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン０．３重量部と樹脂微粒子（エポスターＭＡ１０１０：日本触媒（株）社製）２部を１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させた溶液、９０重量部に溶解させて電解質組成物４を作製した。
＜電解質組成物層の形成＞
　正極の作製１で得られた正極シートの上に、上記電解質組成物４をドクターブレードで塗布し、厚さ１５μｍの電解質組成物層を形成した。その後、乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒間照射することにより架橋し、正極シート上に電解質組成物層が一体化された正極／電解質シートを作製した。
リチウムをドーピングした負極シートも正極と同様に処理を行い、負極シート上に厚さ１０μｍの電解質組成物層が一体化された負極／電解質シートを作製した。
＜キャパシタセルの組み立て＞
　前記正極／電解質シートと負極／電解質シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において貼り合わせて、全体をラミネートフィルムでカバーしてラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製した。完成したセルは、測定まで約１日そのまま放置した。
［実施例５］ 負極／電解質組成物５／正極で構成されたキャパシタの作製
　負極、正極の作製は実施例１と同様に行なった。
＜電解質組成物５の作製＞
　重合例４で得られた共重合体を１０重量部、光反応開始剤１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン０．２重量部、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォニル）フェニル］－１－ブタノン０．１５重量部、シリカ微粒子（ハイプレシカＦＱ８μ：宇部日東化成（株）社製）４重量部を１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させた溶液、９０重量部に溶解させて電解質組成物５を作製した。
＜電解質組成物層の形成＞
　正極の作製１で得られた正極シートの上に、上記電解質組成物５をドクターブレードで塗布し、厚さ１５μｍの電解質組成物層を形成した。その後、乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒間照射することにより架橋し、正極シート上に電解質組成物層が一体化された正極／電解質シートを作製した。
リチウムをドーピングした負極シートも正極と同様に処理を行い、負極シート上に厚さ１０μｍの電解質組成物層が一体化された負極／電解質シートを作製した。
＜キャパシタセルの組み立て＞
　前記正極／電解質シートと負極／電解質シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において貼り合わせて、全体をラミネートフィルムでカバーしてラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製した。完成したセルは、測定まで約１日そのまま放置した。
［比較例１］ 負極／電解質組成物６／正極で構成されたキャパシタの作製
　負極、正極の作製は実施例１と同様に行なった。
＜電解質組成物６の作製＞
　重合例１で得られた共重合体を１０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１重量部、光反応開始剤ベンゾフェノン０．２重量部を１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させた溶液、９０重量部に溶解させて電解質組成物６を作製した。
＜電解質組成物層の形成＞
　正極の作製１で得られた正極シート上に上記の電解質組成物６をドクターブレードで塗布し、厚さ１０μｍの電解質組成物層を形成した。その後、乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒間照射することにより架橋し、正極シート上に電解質組成物層が一体化された正極／電解質シートを作製した。
リチウムをドーピングした負極シートも正極と同様に処理を行い、負極シート上に厚さ１０μｍの電解質組成物層が一体化された負極／電解質シートを作製した。
＜キャパシタセルの組み立て＞
　前記正極／電解質シートと負極／電解質シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において貼り合わせて、全体をラミネートフィルムでカバーしてラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製した。完成したセルは、測定まで約１日そのまま放置した。
＜ゲル電解質の特性評価＞
　上記で試作したキャパシタセルについてゲル電解質の形成段階での塗工性、保液性、膜強度を評価した。
評価方法は以下の通りである。
評価方法
　電解質を塗布し、光硬化させた後、カバーフィルムを剥がして表面の状態を観察した。
塗工性
○・・・電解質が均一に形成できておりムラがない。
×・・・電解質がやや不均一でムラがある。
保液性
○・・・電解質の表面に電解液が出ていない。
×・・・初期は出ていないが経時により電解質の表面に電解液が染み出してくる。
膜強度
膜強度は、測定対象物に分散液等を塗布後温風乾燥し外観評価と厚みを測定した。
○・・・軽く押しても電解液が出てこない。
×・・・軽く押すと微少部で電解液が出てくる。
評価結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
＜キャパシタセルの電気化学的評価＞
　上記のラミネートセルについて、電気化学的評価を行った。
　放電容量は、所定の電流で４．０Ｖまで定電流充電し、充電時と同じ電流で２．０Ｖまで定電流放電したときの５サイクル目の放電容量とした。充放電電流は、セル容量を１時間で放電できる電流を基準（１Ｃ）として、１Ｃ及び１００Ｃ（１Ｃレートの１００倍の電流値で充放電する。）とした。表２には、１Ｃの充放電電流で測定した５サイクル目の放電容量を、「放電容量」として示した。また、「１Ｃに対する１００Ｃの時の放電容量維持率」を、以下の式により算出し、その値を表３に示した。
　１Ｃに対する１００Ｃの時の放電容量維持率（％）＝（１００Ｃの時の５サイクル目の放電容量）÷（１Ｃの時の５サイクル目の放電容量）×１００。
　また、１０Ｃでサイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、１０Ｃで４．０Ｖまで定電流で充電し、１０Ｃで２．０Ｖまで定電流で放電し、これを１サイクルとして、１００００サイクルの充放電を行った。初期の放電容量に対する１００００サイクル後の放電容量を、容量維持率として、表３に示した。
　なお、測定はいずれも２５℃で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表３において、実施例１～５においては、放電容量が高く、１００Ｃの時の放電容量維持率が高くなっており、また、１００００サイクル後の容量維持率も高くなっている。これは、セパレータを入れなくても安定的な特性が得られるためと考えられる。
　本発明の電気化学キャパシタは、高容量でかつ充放電特性に優れ、安全性、信頼性に優れているため、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータの小型用途から定置型、車載用の大型キャパシタとしても使用できる。

Claims (11)

  1. 　負極と、電解質塩とエチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル共重合体を架橋させてゲル化させたゲル電解質組成物、そして正極とを備える電気化学キャパシタにおいて、該ポリエーテル共重合体を架橋させる光反応開始剤がアルキルフェノン系光反応開始剤であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
  2. 　電解質組成物が電解質塩として常温溶融塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
  3. 　エチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル共重合体が、（Ａ）で示される繰り返し単位０～９０モル％
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基、または－ＣＨ２Ｏ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４であり、ｎおよびＲ４はＲ１、Ｒ２、Ｒ３の間で異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１～１２のアルキル基であり、ｎは０～１２の整数である。]、及び
    （Ｂ）で示される繰り返し単位９９～１０モル％、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     及び（Ｃ）で示される繰り返し単位０～１５モル％
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ５はエチレン性不飽和基を有する基である。]
    から構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学キャパシタ。
  4. 　アルキルフェノン系光反応開始剤がヒドロキシアルキルフェノン系化合物とアミノアルキルフェノン系化合物の混合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
  5. 　光反応開始剤の添加量がポリエーテル共重合体に対して１００重量部に対して０．１～１０重量部であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
  6. 　負極が負極活物質と導電助剤とバインダーとの混合物を有し、かつ、該負極活物質がグラファイトまたは活性炭であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
  7. 　更に該負極に対し、リチウムをドーピングしたことを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
  8. 　正極が正極活物質と導電助剤とバインダーとの混合物を有し、かつ、該正極活物質が活性炭であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
  9. 　電解質塩とエチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル共重合体を架橋させてゲル化させたゲル電解質組成物層の膜厚が３～３０μｍであることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
  10. 　電解質塩とエチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル共重合体をアルキルフェノン系光反応開始剤の存在下で架橋させてゲル化させ、ゲル電解質組成物を得る工程、および
    　ゲル電解質組成物に正極と負極を接続する工程
    を有することを特徴とする電気化学キャパシタの製造方法。
  11. 　電解質塩とエチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル共重合体をアルキルフェノン系光反応開始剤の存在下で架橋させてゲル化させた、電気化学キャパシタ用のゲル電解質組成物。
PCT/JP2016/060391 2015-03-31 2016-03-30 電気化学キャパシタ WO2016159078A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680019734.1A CN107430946B (zh) 2015-03-31 2016-03-30 电化学电容器
JP2017510103A JP6971844B2 (ja) 2015-03-31 2016-03-30 電気化学キャパシタ
US15/563,177 US10510495B2 (en) 2015-03-31 2016-03-30 Electrochemical capacitor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015071281 2015-03-31
JP2015-071281 2015-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016159078A1 true WO2016159078A1 (ja) 2016-10-06

Family

ID=57006082

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/060391 WO2016159078A1 (ja) 2015-03-31 2016-03-30 電気化学キャパシタ

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10510495B2 (ja)
JP (1) JP6971844B2 (ja)
CN (1) CN107430946B (ja)
WO (1) WO2016159078A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110098063B (zh) * 2019-03-29 2020-12-22 华东师范大学 一种柔性金电极及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08107048A (ja) * 1994-08-12 1996-04-23 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ
JP2002100404A (ja) * 2000-09-20 2002-04-05 Hitachi Chem Co Ltd ゲル状高分子固体電解質用樹脂組成物、ゲル状高分子固体電解質用組成物、および、これを用いたゲル状高分子固体電解質、複合電極、電気化学的デバイス
JP2003147218A (ja) * 2000-11-30 2003-05-21 Nippon Kayaku Co Ltd 高分子固体電解質用樹脂組成物、高分子固体電解質及びポリマー電池
JP2009067774A (ja) * 2006-12-25 2009-04-02 Nichicon Corp イオン性化合物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5647963A (en) * 1995-12-20 1997-07-15 Motorola, Inc. Electrode materials for electrochemical cells and method of making same
CN1307740C (zh) * 2000-10-18 2007-03-28 杜邦-三井聚合化学品株式会社 凝胶型聚合物电解质及其应用
CN1261948C (zh) * 2000-11-30 2006-06-28 日本化药株式会社 用于聚合物固体电解质的树脂组合物和聚合物固体电解质以及使用它们的聚合物电池
JP2004039510A (ja) * 2002-07-05 2004-02-05 Denso Corp 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
US8433596B2 (en) * 2004-07-20 2013-04-30 Sap Aktiengesellschaft System and method for service parts planning
KR101375675B1 (ko) 2006-07-27 2014-03-19 니치콘 가부시키가이샤 이온성 화합물
JP4158939B2 (ja) * 2006-07-27 2008-10-01 株式会社日本触媒 電解液材料および電解液
JP5365106B2 (ja) * 2008-09-02 2013-12-11 Ｔｄｋ株式会社 電気化学素子用電極の製造方法、及び電気化学素子用電極
JP6061066B2 (ja) * 2011-07-29 2017-01-18 株式会社大阪ソーダ 電気化学キャパシタ
JP6190575B2 (ja) * 2012-06-22 2017-08-30 日本ケミコン株式会社 ゲル電解質、コンデンサ用ゲル電解質及びゲル電解質コンデンサ
CN103682434B (zh) * 2013-10-09 2016-03-30 合肥师范学院 一种凝胶型离子液体/聚合物电解质的制备方法
WO2015163184A1 (ja) * 2014-04-22 2015-10-29 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 活性エネルギー線硬化型オフセットインキの硬化方法
CN107430947B (zh) * 2015-03-31 2020-05-08 株式会社大阪曹达 电化学电容器
CN107924770B (zh) * 2015-09-30 2020-06-23 株式会社大阪曹達 凝胶电解质用组合物
US20180277313A1 (en) * 2015-09-30 2018-09-27 Osaka Soda Co., Ltd. Gel electrolyte composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08107048A (ja) * 1994-08-12 1996-04-23 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ
JP2002100404A (ja) * 2000-09-20 2002-04-05 Hitachi Chem Co Ltd ゲル状高分子固体電解質用樹脂組成物、ゲル状高分子固体電解質用組成物、および、これを用いたゲル状高分子固体電解質、複合電極、電気化学的デバイス
JP2003147218A (ja) * 2000-11-30 2003-05-21 Nippon Kayaku Co Ltd 高分子固体電解質用樹脂組成物、高分子固体電解質及びポリマー電池
JP2009067774A (ja) * 2006-12-25 2009-04-02 Nichicon Corp イオン性化合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP6971844B2 (ja) 2021-11-24
US20180096800A1 (en) 2018-04-05
CN107430946A (zh) 2017-12-01
JPWO2016159078A1 (ja) 2018-02-01
US10510495B2 (en) 2019-12-17
CN107430946B (zh) 2020-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7189663B2 (ja) ゲル電解質用組成物
CN107924769B (zh) 凝胶电解质用组合物
JP6061066B2 (ja) 電気化学キャパシタ
JP7359137B2 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイスおよびそれらの製造方法
JP2012099385A (ja) 耐熱性多孔質層付き電極とその製造方法及び二次電池
JP2011054519A (ja) 固体電解質、その製造方法および二次電池
Bhat et al. Gel polymer electrolyte composition incorporating adiponitrile as a solvent for high-performance electrical double-layer capacitor
JP6933979B2 (ja) 電気化学キャパシタ
KR20170068492A (ko) 바인더 및 그 이용과, 전극의 제조방법
JP2016100071A (ja) 有機二次電池
JP6341360B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6971844B2 (ja) 電気化学キャパシタ
JP2013155318A (ja) 電解質組成物およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP5915967B2 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイスおよびそれらの製造方法
Tripathi et al. Application of Ionic Liquids as a Green Material in Electrochemical Devices
JP7415298B2 (ja) 電極用スラリー組成物、電極、及び蓄電デバイス
JP2017117822A (ja) 電気化学キャパシタ
JP2022062997A (ja) 蓄電デバイス用正極、蓄電デバイス用正極の製造方法および蓄電デバイス
JP2016091668A (ja) 有機二次電池
WO2024071428A1 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイスおよびそれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16772959

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017510103

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15563177

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16772959

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1