TW541749B - Resin composition for polymer solid electrolyte, polymer solid electrolyte, and polymer batteries - Google Patents

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Nippon Kayaku Kk
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Description

541749 A7 B7 五、 發明説明（1 ) 技術"領域 本發明係關於一種高分子固體 電解 質用 樹脂組合物 Λ 南 分 子固體電解質及聚合物電池， 上述 南分 子 固體電 解質 用 樹 脂組合物其特徵在於：含有^ 曼化丨 r生樹 脂 (a) 0.5 ;〜5.0 重 量 °/〇、可塑劑（B )及電解質（C )。 背 景技術 以往，構成電池、電容器、感 測器 等之 電 化學裝 置 的 電 解 質，就離子傳導性而言，可使 用落液或 糊 狀者， 但 唯 ： 恐 液體洩漏致損傷機器，必須有 含浸 電解液 之分離 膜 y 裝 一 置 之超小型化、薄型化尚有限制 。夕火 而， 使 用固體 電 解 質 之 製品並無如此之問題，很容易 進行 薄型 化 。進而 ， 固 體 電 解質係具優異之耐熱性，於電 池等 製品 之 製作步 驟 亦 有 利 〇 尤其，使用一以高分子作為主 成分 之固 體 電解質者 y 係 與 無機物比-較，電池之柔軟性會增加 ，可 加 工成各 種 形 狀 之 優點。然而，至今被研究者係 南分 子固 體 電解質 之 離 子 傳 導度佳，故仍有取出電流很小 之問 題。 例 如，提 出 一 種 方 法，其係於環氧氯丙烷系橡膠 與低 分子 量 之聚乙 二 醇 衍 生 物的混合物含有特定的驗金屬 鹽而 應用 於 1¾分子 固 體 電 解 質的方法（特開平2-23 5957號） 或以 聚乙 二 醇二丙 烯 酸 酯 的 聚合反應進行交聯的方法（特開 昭 62-285954 號） 等 y 但 ，無形成薄膜之強度，必須有 支撐 體之 問 題，於 薄膜 強 度 、離子傳導度、與電極之密接性等的 平, 衡宜進 一 步 改 良 〇 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 541749 A7 B7 五、發明説明（2 ) 進而，近年，常使用電氣雙層電容器，其係於記憶體加 強電源以活性碳、碳黑等之比表面積很大的碳材料作為分 極性電極，於其間配置離子傳導性溶液。例如，在特開昭 63-244570號公報中，係揭示一種使用具有高電傳導性之 Rb2Cu3I3Cl7作為無機系固體電解質的電容器。又，於「功 能材料」1989年2月號3 3頁中記載一使用碳系分極性電極 與有機電解液之電容器。然而，在使用現在之電解質溶液 之電氣雙層電容器中，當長時間使用或施加高電壓等異常 時，因易發生液體漏出電容器外部等，故於長期使用或信 賴性有問題。另外，習知之無機系離子傳導性物質仍有分 解電壓低、輸出電壓低之問題。 在電池及電容器中之高分子固體電解質層係只擔任離子 移動，愈薄則可使電池及電容器全體之體積愈薄，並可提 高電池、電容器之能量密度。又，若減少高分子固體電解 質層，可降-低電池及電容器之電阻，並增加取出電流、充 電電流，提昇電池之能量密度。又，很難引起離子、尤其 鹼金屬離子之腐蝕，可改善再生壽命。因此，宜為儘可能 膜強度良好，可薄膜化之高離子傳導度的高分子固體電解 質。進一步，若考慮在-10°C以下等之低溫環境下使用， 必須在足夠低溫下之離子傳導度。 發明之揭示 本發明之目的在於提供一種高分子固體電解質用樹脂組 合物，其係當形成數十//m左右之薄膜時，亦具有不須支 撐體之強度，在室溫、低溫下之離子傳導度高，且加工性 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 541749
優。 本發月人為解決上述課題，經專心研究結果，發現使用 一含有具0.5〜59重量％特定構造之硬化性樹脂⑷的組合 物、與、含有可塑劑（B)及電解質（C)之組合物，可達成 目的進一步，發現將一使此組合物硬化所得到的高分子 固體電解質用於電池，可改善在上述室溫或低溫下之離子 傳導度、膜強度、加工性等之問題，終完成本發明。 亦即，本發明係關於： (1) 高分子固體電解質用樹脂組合物，其特徵在於：在 組合物中含有0.5重量％〜5.〇重量％的硬化性樹脂（A)、可 塑劑（B)及電解質（c); (2) 高分子固體電解質用樹脂組合物，其特徵在於：在 組合物中，含有〇·5重量％〜3 〇重量％之硬化性樹脂（A)、 可塑性（B)及電解質（C); (3) 上逑<ι)或（2) 1己載之高分子固體電解質用樹脂組合 物，其中硬化性樹脂（A)為硬化性單體（A」），該硬化性 單體（A-1)於1分子中具有反應性官能基4個以上，反應性 官能基當量為1 5 0以下； ^ (4) 上逑（1)或（2)記載之高分子固體電解質用樹脂組合 物，其中硬化性樹脂（A)為硬化性單體（Α·υ，而該硬化 性單體（Α-1)於1分子中具有反應性官能基4個以上，反應 性官能基當量為1 0 0以下； " ())上述（3)或（4)記載之高分子固體電解質用樹脂組合 物，其中硬化性單體（Α4)之反應性官能基為（甲基）丙烯 541749 A7 ____________B7 五、發明説明（4 ) 酸基； (6) 上述（3)〜（5)之任一者中記載之高分子固體電解質 用樹脂組合物，其中硬化性單體（A])乃相對於多價 莫耳而使1〜5莫弄己内酯反應而到的（甲基）丙諦酸酯； (7) 上述（3)〜（6)之任一者中記載之高分子固體電解質 用樹脂組合物，其中硬化性單體（A- ；1 )為選自季戊四醇之 己内醋變性四（甲基）丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷之己内醋 變性四（甲基）丙烯酸酯、雙季戊四醇之己内酯變性五（甲 基）丙烯酸酯及二季戊四醇之己内酯變性六（甲基）丙烯酸 酯中之一種或二種； (8) 上述〇)或（2)記載之高分子固體電解質用樹脂組合 物’其中硬化性樹脂（A)為硬化性聚合體（A_2)，該硬化 性聚合體（A-2 )乃於主鏈具有醚鍵，於側鏈具有乙缔性不 飽和雙鍵，其乙烯性不飽和雙鍵當量為3 〇 〇以下； (9) 上堞，（8)記載之高分子固體電解質用樹脂組合物， 其中硬化性聚合體（A-2)乃使於！分子中具有羥個以上 之化合物（Α·2-1)的羥基、與、i分子中具有乙烯性不飽和 雙鍵1個及環氡基i個之化合物（A_2_2)的環氧基反應而得 到的聚合體； (10) 上述（1)或（2) 5己載之咼分子固體電解質用樹脂組合 物’其中硬化性樹脂（A)為硬化性聚合體（A-3 )，而該硬 卜生來合體（A-3 )乃於侧鏈具有碳數6以下之脂肪族键盘 乙歸性不飽和雙鍵，其乙稀性不飽和雙鍵當量肪為t50：； 下； 541749 A7 B7
五、發明説明（5 (11) 上遂（1)〜（1〇)中任一者之高分子固體電解質用 脂組合物，其中進一步含有光聚合開始劑（D); 树 (12) 上述（11)中記載之高分子固體電解質用樹脂 物，其中波長350〜450 nm中之光聚合開始劑 : 耳吸光係數為5 0以上； 大莫 (13) 上述（1)〜（10)中任一者之高分子固體電解質用 脂組合物，其中進一步含有熱聚合開始劑（e); 、 (14) 上述（13)中記載之高分子固體電解質用樹脂組八 物，其中熱聚合開始劑0)之1〇小時半衰期溫度為1〇它= 上； (15) 上述（1)〜（14)中記載之高分子固體電解質用樹俨 組合物，其中電解質（C)乃至少—種選自鹼金屬鹽、 按鹽、4級鱗鹽或過渡金屬鹽； (16) —種高分子固體電解質，係由上述中記 載之高分子-固體電解質用樹脂組合物的硬化物所構成；。 (17) 上述（16)中記載之高分子固體電解質，其中為薄片 狀； >(18) -種高分子電池，係具有上述（16)或（17)中記載之 高分子固體電解質。 用以實施發明之最佳形態 本發明之高分子固體電解質用樹脂組合物，其特徵在 於·含,_具有〇5〜5〇重量％之特定構造的硬化性樹脂 (A )可塑劑（B )及電解質（C );硬化性樹脂（a )尤其宜為 硬化性單體（A-1 )及硬化性聚合體（A-2 )及（A-3 y。 __ —_-8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 541749 A7 _____B7 五、發明説明（6 ) 在本發明中所使用之高分子固體電解質用樹脂組合物， 可使用具有公知反應性官能基之硬化性樹脂（A)，反應性 官倉色基可舉例：（甲基）丙烯酸基、乙烯基、環氧基、羥 基、羧基、異氰酸醋基等，尤其以（甲基）丙烯酸基為佳f 此硬化性樹脂（A)之使用量宜為樹脂組合物全體之〇· $重 量％〜5.0重量％，尤以〇 5〜3 〇重量％為佳。若為$ 〇重量％ 以上，薄膜強度優，但在室溫或低溫下之離子傳導度會變 小，又，若為0.5重量％以下，無法得到充分的薄膜強 度。 在本發明中，使用硬化性單體（^)作為硬化性樹脂 時，為能夠在樹脂濃度5.〇重量％以下亦可得到充分的薄 膜強度，硬化性單體（A-D宜於！分子中具有反應性官能 基4個以上，反應性官能基當量為15〇以下，可舉例如： 雙三羥甲基丙烷四（甲基）丙婦酸酯、環氧乙烷變性季戊四 醇四（甲基)-丙烯酸酯、環氧丙婦變性季戊四醇四（甲基）丙 缔酸酯等。進一步硬化性單體（Α_υ若反應性官能基當量 為100以下更佳，例如可舉例：季戊四醇丙烯酸酯、雙季 戊四醇五丙烯酸基、雙季戊四醇六丙烯酸基等。 進:步，本發明中所使用之硬化性單體（H)宜相對於 多醇1莫耳使i〜5莫耳之己内酯反應而得到之（甲基）丙 烯酸醋。多元醇宜為4官能以上之多元醇，例如季戊四 醇、雙三羥甲基丙烷、雙季戊四醇等。多元醇與己内酯之 反應物如特公平^“丨乃號（特許1571324號）記載，相^於 多元醇1莫耳使己内酯1〜5莫耳反應而得到。具體上，可 -9- 541749 A7 B7 舉合，:季戊四醇之己内酯變性四（甲基）丙缔酸類、雙三裡 甲基丙烷己内酯變性四（甲基）丙烯酸酯類、雙季戊四醇己 内酯變性五或六（甲基）丙烯酸酯類。使用來作為原料之己 内酉旨可舉例^、卜或卜己内酯等，其中，以^己内酯為 佳。 又，硬化性樹脂（A)亦宜使用聚合體（A_2)，其係於主 鏈上具有酸鍵、側键具有乙缔性不飽和雙鍵，其乙缔性不 飽和雙鍵當量為3 0 0以下。硬化性聚合體（A_2)之分子量 宜為500〜1,〇〇〇,〇〇〇，進一步更宜為1〇〇〇〜5〇〇 〇〇〇。 在本發明中所使用之硬化性聚合體（A-2)係宜在1分子中 具有羥基1個之化合物（A_2_l )與1分子中具有乙烯性不飽 和雙鍵1個及環氧基1個之化合物（A-2_2)以羥基與環氧基 反應而得到之聚合體。 本發明所使用在1分子中具有羥基1個以上之化合物（A_ 2-1)可舉例酽醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、甲氧基乙 二醇、甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇等之一官能基醇 類、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、 聚丙二醇、異戊二醇、己二醇、雙酚A、乙氧基雙酚 A等之一官能醇類、三經基甲基丙垸、乙氧基化三經曱基 丙坑、丙氧基化三乙二醇、甘油、乙氧基化甘油、丙氧基 化甘油、季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基代季戊四 醇、二季戊四醇、乙氧基化二季戊四醇、丙氧基化二季戊 四醇等之多官能基醇類、g分醛清漆、甲氧基甲紛清漆等之 酚類。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公董) 541749 A7 -----B7 五、發明説明（3 ) "—' —-- 本發明所使用之！分子中具有乙缔性不飽和雙鍵1個盥 環氧基1個之化合物（A_2_2),可舉例如：縮水甘油基（甲 基）丙烯酸酯、（曱基）丙烯醯基甲基環己缔氧化物、乙烯 基環己烯氧化物等。 相對於1分子中具有羥基1個以上之化合物（m)丄莫 耳，立使1分子中具有乙烯性不飽和雙鍵i個與環氧基1個 之化合物（A-2-2) 1莫耳〜100,000莫耳反應，尤宜為1〇莫 耳〜50,0〇〇莫耳。藉化合物（A_2_l)與化合物（A_2_2)之比 率，可控制硬化性聚合體（A-2)的分子量。 反應時，可使用觸媒。觸媒可舉例：甲胺、乙胺、丙 胺、六氫吡畊等之胺類、吡啶類、咪唑類等之有機鹽基 類、蟻酸、醋酸、丙酸等之有機酸類、硫酸、鹽酸等之無 機酸類、甲氧基鈉等之鹼金屬的烷氧類、K〇H、1^〇11類 之驗類、BF3、ZnCl2、A1C13、SuCU等之路易酸類或其錯 合物類、二-乙基鋁、二乙基鋅等之有機金屬化合物類。此 等之觸媒相對於反應物宜使用〇 〇1%〜1〇%，尤以 0.1 %〜5 %為佳。 反應溫度係存於所使用之觸媒活性，但以_5〇t〜2⑼。c 為佳’尤以-30 °c〜loot：為佳。反應時間宜為3 〇分〜4 8小 時，尤以1小時〜2 4小時為佳。又，反應時可添加氫醌、 甲基氫醌、甲氧基酚、吩噻嗪等之聚合抑制劑。 反應時可使用溶劑。溶劑只要不具有活性氫即可，並無 特另，J限制，可舉例··丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等之酮 類、苯、甲笨、一甲苯等之芳香族類、其他、醚、脂肪族 -11 - 本紙張疋度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 541749 A7 B7 五、發明説明（9 烴、酯類等。 又’硬化性樹脂（A)亦宜使用硬化性聚合體（a_3 )，其 係側鏈具有碳數6個以下之脂肪族鏈與乙烯性不飽和雙 键，其乙烯性不飽和雙鍵當量為8 5 〇以下。硬化性聚合體 (A- 3 )係得到一具有碳數為6以下之脂肪族鏈與乙烯性不 飽和雙鍵之化合物與前述（A-2-2 )的共聚合體後，使1分子 中各具有1個不飽和雙鍵與羧基之化合物反應而得到。硬 化性聚合體（A-3 )之分子量宜為約1 000〜1 000,00()，更宜 為 2,000〜500,000 〇 具有碳數為6以下之脂肪族鏈與乙烯性不飽和雙鍵之化 合物與上述（A-2-2)的共聚合體，例如具有（甲基）丙烯酸 甲酉旨、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙 晞I兴丙醋、（甲基）丙婦酸丁 g旨、（甲基）丙婦酸異丁酯、 (T羞）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸己酯等之碳數為6 以下之爿曰命族鍵與乙晞性不飽和雙鍵之化合物與前述（A· 2-2 )共聚合而得到。此等化合物亦可使1種或二種以上共 聚合，亦可使2 -羥乙基丙烯酸酯、2 _羥丙基（甲基）丙烯 酸酷、（甲基）丙烯酸、苯乙烯、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸 酯、苯甲基（甲基）丙烯酸酯、α、甲基苯乙烯等之乙烯性 不飽和單體一種或二種以上共聚合。前述（Α_2_2 )的使用 量係相對於使用於共聚合體（Α_3 )製造之不飽和單體全 量’宜為〇.1〜90重量％，尤宜為1〜50重量〇/〇。 it匕等永合體可依公知之聚合方法例如溶液聚合或乳化聚 合等而得到。若說明有關使用溶液聚合時，使乙烯性不飽 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 541749 A7
和單體混合物在適當的有機 氣流下宜以心崎加&攪 ^力以合開㈣而在氮 劑可舉例：乙醇、丙醇:丙：去而聚合。前述有機溶 矿,^ 内醉矢丙蟀、丁醇、異丁醇、2-丁 醇、己醇、乙二醇等之醇類、 ψ ^ , - Ψ ^ ^ ’甲乙酮、環己酮等之酮類、 一甲表寺之芳香族煙類、落纖劑、丁基溶纖劑等之 溶縮劑類、卡必醇、丁基卡必 滅J寺心 ^ 畔寺<卡必醇類、丙二醇甲 基酸等之丙二醇掠甚酿yg、一 咚诜基醚類、一丙二醇甲基醚等之聚丙二醇 烷基醚類、醋酸乙酉旨、醋酸丁酉旨、溶纖劑乙酸酉旨、丙二醇 :甲基乙酸酯等之醋酸酉旨類、乳酸乙酉旨、乳酸丁酯等之乳 酸酯類、二烷基二醇醚類、碳酸乙缔基酯、碳酸丙烯酯等 I碳酸酯類。此等之有機溶劑可單獨或混合使用。 聚合開始劑可使用如過氧化苯甲醯等之過氧化物、雙氮 雙異丁腈等之偶氮化合物，反應溫度為4〇〜15〇<t，反應時 間宜為1〜50小時。 :、二後使分子中具有各1個不飽和雙鍵與瘦基之化合 物（例如，（甲基）丙烯酸等）反應。相對於上述共聚合物之 環氧基1當量，宜使於1分子中具有各i個不飽和雙键與羧 基之化合物〇·8〜1·1當量反應。為促進反應，反應觸媒宜 於反應液中添加三苯基膦、三苯基勝、三乙基胺、三乙醇 胺、氯化四甲基銨、氯化苯曱基三乙基銨等之鹽基性化合 物〇· 1〜1%。為防止反應中之聚合，宜於反應液中添加 0.05〜0.5%之聚合抑制劑（例如，甲氧基、酚、甲基氫臟、 氫S昆、吩違嗓等）。反應溫度一般為90〜150°C，反應時間 宜為5〜40小時。 _-13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 541749 A7 B7 五、發明説明（U ) 在本發明中使用可塑劑（B )。若於本發明之組合物中添 加分子之化合物作為可塑劑（B )，硬化而得到之高分子 固f豐電解質之離子傳導度會進一步提高，故佳。可塑劑 (B)之添加量相對於（A)成分1〇〇重量份宜為^⑻〜以今⑼ 重里6 ’尤宜為2,800〜19,900重量份。此添加量愈多，高 分子固體電解質之離子傳導度愈高，但若太多，高分子固 體電解質之機械強度會下降。 可使用之可塑劑（B)係與（A)成分之相容性佳，介電率 大，沸點為70。(：以上，電化學安定範圍廣的化合物為適 —— 罝。如此之可塑劑（B )可舉例··三乙二醇甲基醚、四乙二 醇二甲基醚等之寡聚醚類、碳酸乙烯酯、碳酸丙婦酷、碳 酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯撐酯、（甲基）丙烯醯基 碳酸S旨等之碳酸酯類、苄腈、甲苯基腈等之芳香族腈類、 二甲基甲醯胺、二甲亞颯、N -甲基吡咯烷酮、環丁碼、 璘酸酿類等-。其中，宜為寡聚酯類及碳酸酯類，尤以碳酸 酯類為佳。 人 在本發明中，係使用電解質（C )，本發明之組合物中的 電解質（C)比率宜為0.1〜5 〇重量％的範圍，尤以Uo重 量％為佳。若電解質（C)過多，離子之移動會嚴重地受 阻，反之，若太少，離子之絕對量會不足而離子傳導度烧 少 〇 在本發明中所使用之電解質（C)並非特別限定；只要使 用一含有可成為電荷載體之離子的電解質即可， 、 Ί三，宜為 硬4匕所得到之高分子固體電解質中的解離常數很大，推薦 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) —’ --- 541749 A7 B7 五、發明説明（12 4級銨鹽、4級 LiCl〇4、Lil、 NaC104、Nal、 光聚合開始劑 尤其宜使用波 驗金屬鹽、（CH3)4NBF0等之4級銨鹽、（CH3)4PBF6等之4級 銹鹽、AgCl〇4等之過渡金屬鹽、或、鹽酸、過氯酸、硼氟 氫酸等之質子酸，例如，宜為鹼金屬鹽 燐鹽或過渡金屬鹽。 驗金屬鹽可舉例：LiCF3S03、LiPF6
LiBF4、LiSCN、LiAsF6、NaCF3S〇3、
NaBF4、NaAsF6、KCF3S03、KPF6、KI 等。 在本發明中，可使用光聚合開始劑（D) (D )可使用公知之全部光聚合開始劑，但 長350〜450 nm之間的最大莫耳吸光係數為5〇以上者。藉 由使用此光聚合開始劑(D) ’本發明之樹脂組合物成為紫 外線硬化型的掏·脂組合物。使用光聚合開始劑⑼時，其 使用量相對於（A)成分1〇〇重量份；宜為〇 5〜7〇重量份: 尤以1〜3 0重量份為佳。 光聚合㈣”刺⑼可舉例如：2_苯甲基·2_二 苯基)丁酮」(汽巴特用化學㈣^ ;)、二—乙基硫二苯並吨喃酮、2-異丙基硫二苯並,比 =化=勒二4，雙(二乙基胺基)二苯甲_、雙醯基 騰乳化物寺。特別佳者係如雙驢基騰氧化 物。雙酷基膦氧化物可舉例如雙⑽-三甲基笨甲二 苯基膦氧化物、雙6-二甲菡；a # 甲醯基） 戊基膊氧化物等。，”酶基)-2,4,4-三甲基 此等之光聚合開始劑（D)亦可與其他之 …基-2-環己基笨基酮、2_超基_2_甲基笨丙二。 本紙張尺度適财國國家標準(CNS) A4規格 -15- 541749 A7 _____— B7 五、發明説明（13 ) 基乙酸酸酯、2,2-二乙氧基苯乙酮等併用。 在本發明中，可使用熱聚合開始劑⑻。熱聚合開始劑 (E)可使用公知之全部熱聚合開始劑，但，尤其宜使用ι〇 小時半衰期溫度為UTC以上者。藉由使用此熱聚合開始劑 (E )，本發明 < 樹脂組合物成為熱硬化型之樹脂組合物。 使用熱合開始劑（E)時，其使用量相對於（A)成分1〇〇重 量份，宜為0.5〜70重量份，尤以o.uo重量份為佳。 熱聚合開始劑（E)之具體例可舉例：過氧化甲基乙基 酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化甲基環己酮、及過氧化 環己_等之過氧化酮、氫過氧化2,4,4_三甲基戊基、氫過 氧彳匕二異丙基苯 '氫過氧化枯烯及氫過氧化第三丁基等之 氫過氧化物、過氧化異丁基、過氧化2,4_二環苯甲醯、 過氧化鄰-氣苯甲醯、過氧化雙_3,5,5_三甲基己醯基、過 氧4匕月桂醯基、過氧化苯甲醯及過氧化對氯苯甲醯等之過 氧彳匕二醯朞―、過氧化二枯婦、2,5-二甲基_2,5-二-(第二丁 基過氧）己烷、1，3-雙（第三丁基過氧異丙基）苯、過氧化二 第二丁基、2,5-二甲基_2,5_二_ (第三丁基過氧）己烯_3及 二-(第二丁基過氧）三吖畊等之過氧化二垸基、丨，卜二第三 丁基過氧-3,3,5-三甲基環己烷、1，1_二第三丁基過氧環己 k、2,2-二（第三丁基過氧）丁燒、4,4-二第三丁基過氧戊 酸-正丁酯及2,2-雙（4,4-二第三丁基過氧環己基）丙烷等之 過氧嗣縮醇、2,4,4-三甲基戊基過新癸酸酯、α -枯埽基過 氧新癸酸酯、第三丁基過氧十九烷酸酯及第三丁基過氧三 甲基乙酸酯等之燒基過氧酯、2,2,4-三甲基戊基過氧_2 •乙 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 541749 A7 B7 五、發明説明（14 ) 基己酸醋、第三戊基過氧乙基己酸酯、第三丁基過氧_ 2-乙基己酸酯、第三丁基過氧-異丁酸酯、二-第三丁基過 氧-六氫自太酸g旨、第三丁基過氧-3,3,5-三甲基己酸酯、第 三丁基過氧乙酸酯、第三丁基過氧苯甲酸酯及二-第三丁 基過氧三甲基己二酸酯等之烷基過氧酯、二小甲氧基過 氧二碳酸酯、二_2_乙基己基過氧二碳酸酯、雙（4-第三丁 基環己基）過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、第三 丁基過氧異丙基碳酸酯、1,6-雙（第三丁基過氧羰氧）己烷 及二乙二醇-雙（第三丁基過氧碳酸酯）等之過氧碳酸酯等 的有機過氧化物、1，Γ-偶氮雙（環己燒甲腈）、2,2，_偶氮 雙（2 -甲基-丁腈）、2,2，-偶氮雙異丁腈、2,2，-偶氮雙{ 2 -甲 基-N-[l，l-雙（氫甲基）-2-¾乙基]丙酸-醯胺}、2,2，-雙氮雙 [2 -甲基-N-(2-羥乙基）丙酸-醯胺]、2,2，_偶氮雙（2_甲基· 丙酸龜胺）二水合物、偶氮雙-第三辛烷及八氰丙基偶 偶甲醯胺等-之偶氮化合物’此等可單獨使用，亦可混合二 種以上使用。 在本發明中，亦可併用前述硬化性樹脂（A )以外之反應 性單體（F )、反應性寡聚物（g )等。此等反應性單體（F )及 反應性寡聚物（G)的使用量相對於（A)成分丨〇 〇重量份， 宜分別使用0〜100重量份。 i應性單體（F )可舉例如：卡必醇（甲基）丙烯酸酯、聚 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊基二醇羥基戊酸酯二（甲 基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲 基丙烷聚氧乙基三（甲基）丙烯酸酯等。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 541749
反應性單體（G)可舉例如··聚醋聚（甲基）丙缔酸酯、胺 基酸(甲基）丙烯酸醋、環氧基（甲基）丙缔酸醋等。 gg永（甲基）呙烯酸酯可舉例：由多元醇與多鹽基酸或 其#水物所構成之聚酯多元醇與（甲基）丙烯酸之反應物。 多二貢醇可舉例乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、三#甲基丙 =Ί鹽基酸可舉例：琥轴酸、己二酸、献酸、四氮酉太 酸、六氫酜酸、苯三幾酸等。 —胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯可舉例如：多元醇與有機異 氰敏醋與含單羥基之（甲基）丙烯酸酯的反應物。多元醇可 舉合如·聚乙一醇、聚丙二醇、聚酯多元醇、聚己内酯多 元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四亞甲基二醇等，有機異氰酸 酯可舉例如：甲苯二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、六 亞曱基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、加氫二苯基 甲：^ 一異氰酸酯等。又，含有單羥基之（甲基）丙烯酸酯可 舉例如· 2 -起乙基（甲基）丙稀·酸酯、2 _超丙基（甲基）丙 烯敏酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基） 丙歸τ酸醋等。 環氧基（甲基）丙烯酸酯可舉例如：脂肪族聚縮水甘油基 酸輿（甲基）丙烯酸之反應物。脂肪族聚縮水甘油基醚可舉 例:甘油二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、 聚两二醇二縮水甘油基醚等。 本發明之高分子固體電解質用樹脂組合物係混合前述硬 化担樹脂（A)、可塑劑（B )、電解質（c )、光聚合開始劑 (D )及/或熱聚合開始劑（E )，視情況，可添加前述反應性 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Μ規格(21〇x 297公釐） 541749 A7 '~—丨· ____B7 五、發明説明（16 ) 早體（F)、反應性寡聚物（G)、進行其他之聚合物⑻及/ 或溶劑⑴，再均-混合而得者。使用溶劑⑴時，只要為 :阻礙聚合’可為任一溶劑’例如可使用四氫呋喃、甲苯 等。 具有如上述之各種組合的高分子固體電解質用樹脂組合 物其特徵在於：W組合物中〇5〜5〇重量％含有硬化性樹 脂（Α)。 在本發明^，視情況而可使用之前述聚合物（Η)可舉 」二^ 一醇、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚（甲基）丙烯酸酯 取永苯乙烯永磷肌酸（PolyPhospagen)類、聚矽氧烷或 來碎等。此等聚合物（H)之使用量相對於成分ι〇〇 重量份宜使用〇〜100重量份。 本發明之高分子固體電解質係由上述高分子固體電解質 用樹脂組合物的硬化物所構成。此硬化物係對上述高分子 固體電解質-用樹脂組合物照射紫外線等之電磁波（能量束） (例如紫外線時1〜100，_mJW)而聚合，或，以20〜2峨 加熱而聚合得到。尤其，將上述高分子固體電解質用樹脂 組2物成形為薄片（膜）狀等的形狀後，照射電子束或紫外 線等之電磁波或加熱而聚合，以形成薄片狀聚合物，在加 二面之自由度寬廣，應用上有很大的優點。製造薄片狀之 二刀子固體電解質時，一般，藉輥塗器、浸塗器、簾塗器 等之各種1布器等於支撐體上塗布上述高分子固體電解質 用树知組口物’然後，照射紫外線等之電磁波或加熱而使 該樹脂組合物硬化即可。支撐體可舉例如鋁蒸鍍PET膜
541749 A7 B7 五、發明説明（17 ) 等。為更確實地使表面硬化，然後，使其他之支撐體於樹 脂系且合物的硬化被膜表面積層，亦可進一步照射紫外線之 電每t波或加熱。其他之支撐體可舉例如聚丙烯膜等。所得 到之硬化物一般係除去支撐體而使用。 本^發明之聚合物電池例如以負極與正極挾持上述高分子 固體電解質之構造。此聚合物電池宜為薄片狀，因此，高 分子固體電解質、負極、正極之任一者宜使用薄片狀者。 J=L述負極可使用例如負極活物質加工成薄片狀者，但， 當力口工之際，可使用作為鋁、銅、鎳等之箔等集電體或負 極活物質之黏結劑的黏結樹脂。負極活物質係使用一種以 鹼金屬離子作為載體之低氧化還原電位的物質及此等混合 物，可得到高電壓、高容量之電池，故佳，可舉例如：鹼 金y®、41/叙合金或鐘/錯合金或經/錄合金等之驗金屬合 金及碳材料。碳材料當吸附L i離子時，成為低氧化還原 電位，而且安定、安全，故尤佳，可吸附放出L i離子之 碳材料可舉例：天然石墨、人造石墨、氣相法石墨、石油 焦、焦碳、歷青焦系碳、多並苯（polyacene)、C60、C7〇 等之富勒烯（fullerene )類等。 上述正極可使用例如將正極活物質加工成薄片狀者， 但，當此加工時，可使用作為鋁、銅、鎳等之箔等集電體 或正極活物質的黏結劑的黏結樹脂。正極活物質若使用如 金屬氧化物、金屬硫化物、導電性高分子或碳材料之高氧 化還原電位的物質或此等之混合物，可得到高電壓、高容 量之電池，故佳。尤其，若使用氧化姑、氧化錳、氧化 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 541749 A7 B7 五、發明説明（18 ) 釩、氧化鎳、氧化鉑等之金屬氧化物、硫化鉬、硫化鈦、 硫彳匕釩等之金屬硫化物，因充填密度高，體積容量密度變 高，故佳，另夕卜，氧化錳、氧化鎳、氧化鉛等就高容量、 高電壓而言乃佳。又，較佳係以例如LiCo〇2或LiMn〇2等之 形態將L 1元素插入（複合）金屬氧化物或金屬硫化物的狀 態使用此等正極活物質。插入如此之L i元素的方法，或 如言己載於美國專利第4,357,215號，混合Li2C〇3等之鹽與金 屬氧化物，再加熱處理之方法，而可調整正極。 又^，就柔軟、易形成薄膜而言，宜使用導電性高分子作 為極活物質。導電性高分子可舉例如：聚苯胺、聚乙块 及其衍生物、聚57比洛及其衍生物、聚4嗯及其衍生物、聚 叶匕咳：及其衍生物、聚異硫茚及其衍生物、聚吱喃及其衍生 物、聚石西吩及其衍生物、聚對苯撐亞乙錦τ基、聚0塞嗯亞乙 烯基、聚呋喃亞乙块基、聚莕亞乙烯基、聚啦吩亞乙烯 基、聚吡仓亞乙烯基等之聚芳基亞乙烯基及其衍生物等。 其中，尤以可溶於有機溶劑之苯胺衍生物的聚合體。 at匕等電池或電極中，使用來作為電極活物質之導電性高 分子，係依化學或電化學之方法或其他的公知方法來製 造。 實％例 以下有關本發明列出代表例，進一步具體地說明。又， 此等係僅用以說明之例示，本發明不限於此等限制。 合成例1 (硬化性聚合體（A-2 )之合成例） 於設有攪拌装置及冷卻管之圓底燒瓶中，饋入作為反應 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格(210 X 297公釐） 541749 A7 B7 五、發明説明（19 溶齊*]之乙二醇二甲基醚100克、作為（^24 )之三乙二醇 15克、甲氧基酉分ο」克、BF3乙醚0.1克，加溫至50 °C。然 後一面攪拌一面歷經2小時滴下作為（Add )之縮水甘油基 甲基丙烯酸酯8 5.2克，反應1 〇小時，得到甲基丙烯酸當 量1 67、固形分50%、重量平均分子量2 〇〇〇 (Gpc法）之 硬彳匕性聚合體溶液。 金._成例2 (硬也性聚合體（A_2 )之合成例、 於設有攪拌裝置及冷卻管之圓底燒瓶中，饋入作為反應 么齊之乙二醇二甲基酸1〇〇克、作為（八_2_ 〇之三乙二醇5 克、甲氧基酉分0·1克、BF3乙醚0.1克，加溫至5〇°C。然後 一面擾拌一面歷經2小時滴下作為（A-2-2 )之縮水甘油基甲 基丙烯酸酯95 · 0克，反應1 〇小時，得到甲基丙烯酸當量 1 4 9、固形分50%、重量平均分子量6,〇〇〇 ( op c法）之聚 合营皇溶液。 金—成1，1 3 (硬彳匕性聚合體（A-2 1之合成例、 设有攪:拌裝置及冷卻管之圓底燒瓶中，饋入作為反應 ;谷濟之乙一醇二甲基醚1〇〇克、作為（A-2_ 1)之三經甲基 丙火克6.7克、甲氧基酚〇 1克、BF3乙醚(^克，加溫至5(^C 。，然後，一面攪拌一面歷經2小時滴下作為（α·2-2 )之縮水 甘 >由基甲基丙烯酸酯93.3克，反應1 0小時，得到甲基丙 烯酸當量15 1、固形分50%、重量平均分子量4〇〇〇 (g PC 法）之聚合體溶液。 金.成-例_4 (硬化性琴合體f a-2、之合成例丄 於設有攪:拌裝置及冷卻管之圓底燒瓶中，饋入作為反應 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 541749 A7 B7 五、發明説明（20 ) 溶齊之乙二醇二甲基醚100克、作為（A-2-1 )之三羥甲基 丙：Jt克3.4克、甲氧基酚0.1克、BF3乙醚0.1克，加溫至50°C 。然後，一面擾拌一面歷經2小時滴下作為（A-2-2 )之縮水 甘油基甲基丙烯酸酯96.3克’反應1 〇小時，得到甲基丙 缔酸當量146、固形分50%、重量平均分子量8,000 (GP C 法）之聚合體溶液。 合迖.例5 (硬化性聚仝體（A-3 )之合例） 方令設有攪拌裝置及冷卻管之圓底燒瓶中，加入異丁基甲 基丙烯酸酯1 0 5克、縮水甘油基甲基丙晞酸酯4 5克、碳酸 丙歸酯1 5 0克、過氧化苯甲醯基4.5克，氮氣流下在75它 反應5小時，得到固形分50%、重量平均分子量2〇,〇〇〇 (G P C法）之聚合體溶液。於此聚合體溶液3 0 0克中加入丙 烯酸22.0克、甲基氫醌0.16克、三笨基膦〇.9克、碳酸丙 烯酉g 22·0克。混合溶解，在95°C反應3 2小時，得到丙婦酸 當量5 6 3、稻形分50%、重量平均分子量23,000 (GP C法） 之聚合體溶液。 合成例6 (硬化性聚合體（A-3 )之合成如η 於設有攪拌裝置及冷卻管之圓底燒瓶中，加入異丁基丙 烯酸酯6 5克、甲基丙烯酸酯4 0克、縮水甘油基甲基丙烯 酸酉旨4 5克、碳酸丙烯酯1 5 0克、過氧化苯甲醯基4 5克， 氮氣流下在75°C反應5小時，得到固形分50%、重量平均 分子量20,000 (GPC法）之聚合體溶液。於此聚合體溶液 30 0克中加入丙晞酸22.0克、甲基氫g昆〇16克、三笨基膦 0.9克、碳酸丙稀酯22.0克。混合物溶解，在95。〇反應3 2 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格(210 X 297公釐) ' " 541749 A7 B7 五、發明説明（21 ) + 3# ’得到丙烯酸當量5 6 3、固形分50%、重量平均分子 量23,0〇〇 (GPc法）之聚合體溶液。 (硬化性聚合體（A-3 )之合成例） 於設有攪拌裝置及冷卻管之圓底燒瓶中，加入乙基丙烯 酸酉§ 1 2 0克、繪水甘油基甲基丙烯酸酯3 〇克、碳酸丙烯酯 1 5 〇克、過氧化苯甲醯基4.5克，氮氣流下在75°C反應5小 時，得到固形分50%、重量平均分子量20,000 (GPC法）之 聚合體溶液。於此聚合體溶液3 00克中加入丙烯酸15.0 克、甲基氫醌0.16克、三苯基膦0.9克、碳酸丙烯酯15.0 克。混合溶解，在95。(：反應3 2小時，得到丙婦酸當量7 9 2 、固形分5〇%、重量平均分子量23,000 (GPC法）之聚合體 溶液。 Μ作為硬化性單體（A-1)之二季戊四醇己内酯變性（卜己 内酉旨2莫耳變性）六丙烯酸酯（6官能 '丙烯酸當量=1 3 4 ; 力个ly卜、DPCA-20 (曰本化藥株式會社製））〇·3克、作為 可塑劑（B)之碳酸乙烯酯4.85克及二碳酸乙酯4.85克、作 為電解質（C)之LiPF6 1.0克、作為熱聚合開始劑（E)之過 氧4匕苯甲醯基（熱聚合開始劑）〇 · 〇 3克在氬氣中充分混合， 得至*1電解質溶液。將此混合液在氬氣下鋁蒸鍍PET膜（30 #m) 之4呂羯上使用塗布器塗布3〇以瓜後，積層聚丙烯膜（30 /im) ，以80t：加熱5小時，從上下層之膜剥離，得到高分子固 體電解質作為一具有約3 〇 β m厚之透明獨立膜。測定此膜 在2 5T：、-20°C下之離子傳導度後，為3 〇 ms/cm (25。〇、 -24 - 本紙張尺適用中國國豕標準(CNS) A4規格(210 X 297公董） 541749 A7 ___ B7 _ 五、發明説明（22 ) 0.3 ms/cm (-20〇C) 0 實方例2 將作為（A-1)之雙三超甲基丙垸四丙烯酸酯（4官能、丙 埽酸當量=1 1 6 ;力十今7卜' T-1420 (日本化藥株式會社製）） 0.4克、作為（B)之碳酸乙婦醋4.8克及二碳酸乙醋4.8克、 作為（C)之LiBF4 1.0克、作為光聚合開始劑（D)之雙 (2,4,6-三甲基苯甲醯基）-苯基膦氧化物（光自由基聚合開始 劑）0.05克在氬氣中充分混合，得到電解質溶液。將此混 合液在氬氣下鋁蒸鍍PET膜（30 #m)之鋁箔上使用塗布器 塗布30 /zm後，以高壓水銀燈照射200 mJ/cm2，以形成高 分子固體電解質。然後，從此高分子固體電解質上積層聚 丙稀膜（30 /zm)，進一步，以高壓水銀燈照射300 mJ/cm2 ，從上下層之膜剝離，得到高分子固體電解質作為一具有 約3 0 /zm厚之透明獨立膜。測定此膜在25°C、-2(TC下之 離子傳導度-後，為 4.2ms/cm(25°C)、0.4ms/cm〇2(TC)。 實施例3 將作為（A-1)之二季戊四醇六丙烯酸酯（6官能、丙烯酸 當量=91)與二季戊四醇五丙烯酸酯（5官能，丙烯酸當量 =1 Ο 5)之混合物（力肀予7 F DPHA (曰本化藥株式會社製）） 0.2克、作為（B)之碳酸乙烯酯4.9克及二碳酸乙酯4.9克、 作為（C)之LiPF6 1.0克、作為（D)之雙（2,4,6-三甲基苯甲 醯基）-苯基膦氧化物（光自由基聚合開始劑）0.05克在氬氣 中充分混合，得到電解質溶液。將此混合液在氬氣下鋁蒸 鍍PET膜（30 /zm)之鋁箔上使用塗布器塗布30 /zm後，以 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 541749 A7 B7 五、發明説明（23 ) 高壓水銀燈照射200 mJ/cm2，以形成高分子固體電解質。 然後，從此高分子固體電解質上積層聚丙烯膜（30 //m)， 進一步，以高壓水銀燈照射300 mJ/cm2，從上下層之膜剝 離，得到高分子固體電解質作為一具有約30 /zm厚之透明 獨立膜。測定此膜在25 °C、-20 °C下之離子傳導度後，為 3.8 ms/cm (25〇C)、0.4 ms/cm (-20〇C)。 實；^例4 將作為硬化性聚合體（A-2 )之合成例1所得到的硬化性聚 合體溶液1.0克、作為（B)之碳酸乙烯酯4·5克及二碳酸乙 酯4.5克、作為（C)之LiPF6 1.0克、作為（D)之雙（2,4,6-三 甲基苯甲醯基）-苯基膦氧化物（光自由基聚合開始劑）0.05 克在氬氣中充分混合，得到電解質溶液。將此混合液在氬 氣下鋁蒸鍍PET膜（30 /zm)之鋁箔上使用塗布器塗布30 /zm 後，以高壓水銀燈照射200 mJ/cm2，以形成高分子固體電 解質。然後-，從此高分子固體電解質上積層聚丙烯膜（30 /zm) ，迫一步，以高壓水銀燈照射300 mJ/cm2，從上下層之膜 剝_，得到高分子固體電解質作為一具有約30 /zm厚之透 明獨立膜。測定此膜在25°C、-20°C下之離子傳導度後， 為 3 ·0 ms/cm (25〇C)、0.3 ms/cm (-20〇C) 0 實M例5 另寄作為（Α-2)之合成例2所得到的聚合體溶液1.0克、作 為（Β)之碳酸乙烯酯4.5克及二碳酸乙酯4.5克、作為（C) 之LiPF6 1.0克、作為（Ε)之過氧化苯甲醯基（熱聚合開始劑） 0. Ο 3克在氬氣中充分混合，得到電解質溶液。將此混合液 -26- 本紙張尺·度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 541749 A7 B7 五、發明説明（24 ) 在盡L氣下鋁蒸鍍PET膜（30 /zm)之鋁箔上使用塗布器塗布 3 0 /z m後，積層聚丙烯膜（3 0 // m)，以8 〇它加熱5小時， 從上下層之膜剝離，得到高分子固體電解質作為一具有約 30 //m厚之透明獨立膜。測定此膜在25°C、_20°C下之離 子傳導度後，為 2.5 ms/cm (25°C)、0.3 ms/cm (-20。〇。 實；^例6 將作為（A-2)之合成例3所得到的聚合體溶液1 〇克、作 為（B)之碳酸乙缔酯4.5克及二碳酸乙酯4.5克、作為（C ) 之LiPF6 1.0克、作為（E)之過氧化苯曱醯基（熱聚合開始劑） 〇·〇 3克在氬氣中充分混合，得到電解質溶液。將此混合液 在氬氣下鋁蒸鍍PET膜（30 /zm)之鋁箔上使用塗布器塗布 30 //m後，積層聚丙烯膜（30 /zm)，以80 °C加熱5小時， 從上下層之膜剝離，得到高分子固體電解質作為一具有約 3 0 厚之透明獨立膜。測定此膜在25°C、-20°C下之離 子傳導度锋為 3·0 ms/cm (25°C)、0.3 ms/cm (-20。〇)。 實施例7 將作為（A-2 )之合成例4所得到的聚合體溶液〇· 8克、作 為（B)之碳酸乙烯酯4.6克及二碳酸乙酯4.6克、作為（C) 之LiPF6 1.0克、作為（E)之過氧化苯甲醯基（熱聚合開始劑） 0.0 3克在氬氣中充分混合，得到電解質溶液。將此混合液 在歲氣下鋁蒸鍍PET膜（30 /zm)之鋁箔上使用塗布器塗布 30 後，積層聚丙烯膜（30 //m)，以80°C加熱5小時， 從上下層之膜剝離，得到高分子固體電解質作為一具有約 30 /im厚之透明獨立膜。測定此膜在25°C、-20°C下之離 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 541749 A7 B7 五、發明説明（25 ) " 子傳導度後，為 3.0 ms/cm (25°C)、0.3 ms/cm (-20°C)。 實方备例8 網1作為（A-1 )之雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯（4官能、丙 烯酸當量= 116 ;力肀今7卜、T-1420 (曰本化藥株式會社製）） 0.4克、作為（B )之碳酸乙烯酯4.7克及二碳酸乙酯4.8克、 作為（C)之UBF4 1.0克、作為光聚合開始劑（D)之雙（2,4,6-三曱基苯甲醯基）-苯基膦氧化物（光自由基聚合開始劑） 〇·〇5克，作為反應性單體（F)之三羥甲基丙烷三丙缔酸酉旨 〇. 1克在氬氣中充分混合，得到電解質溶液。將此混合液 在蠢^氣下鋁蒸鍵PET膜（30 //m)之鋁箔上使用塗布器塗布 3〇 Am後，以高壓水銀燈照射200 mJ/cm2，以形成高分子 固體電解質。然後，從此高分子固體電解質上積層聚丙缔 膜（30 //m)，進一步，以高壓水銀燈照射300 mj/cm2，從 上一F層之膜剝離，得到高分子固體電解質作為一具有約 30 //m厚之-透明獨立膜。測定此膜在25。(：、_20°C下之離 子傳導度後，為 3.8 ms/cm (25。〇、0.4 ms/cm 〇20。〇。 實方fe例9 另寻作為（A-1)之雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯（4官能、丙 烯酸當量=1 1 6 ;力肀今7 F T-1420 (曰本化藥株式會社製）） 0.4克、作為（B )之碳酸乙烯酯4.7克及二碳酸乙醋4.7克、 作為（C)之LiBF4 1.0克、作為光聚合開始劑（D)之雙（2 4 6 二〒基笨甲酿基）-苯基膦氧化物（光自由基聚合開始％ ) 0.0 5克，作為反應性寡聚物（G )之聚乙二醇二縮水甘油基 酸一丙缔醋〇·2克在歲氣中充分混合，得到電解質、 • 28 -
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液。將此混合液在氬氣下鋁蒸鍍pET膜（3〇以瓜）之鋁箔上 使用塗布器塗布30 後，以高壓水銀燈照射2〇〇 ，以形成高分子固體電解質。然後，從此高分子固體電解 質上積層聚丙晞膜（30 ,進一步，以高壓水銀燈照射 300 mJ/cm2，從上下層之膜剝離，得到高分子固體電解質 作為一具有約30 /zm厚之透明獨立膜。測定此膜在25它 、-2(TC下之離子傳導度後，為3 6 ms/cm (25t：)、〇 3聊/咖 (-20〇C)。 實施例1 0 將作為（A_l)之雙三藉甲基丙燒四丙烯酸酯（4官能、丙 烯酸當量=1 1 6 ;力十予7 F T-1420 (曰本化藥株式會社製）） 0.4克、作為（B)之碳酸乙烯酯4.7克及二碳酸乙酯4.8克、 作為（c)之L1BF4 1.〇克、作為光聚合開始劑（D)之雙（2,4,6· 三曱基苯甲醯基）-苯基膦氧化物（光自由基聚合開始劑） 0.05克，作為其他聚合物（H)之聚丙烯腈o.i克在氬氣中充 分 >昆合’得到電解質溶液。將此混合液在氬氣下铭蒸鍍 PE T膜（30 #m)之鋁箔上使用塗布器塗布3〇 後，以高 I水銀燈照射200 mJ/cm2，以形成高分子固體電解質。然 後，從此高分子固體電解質上積層聚丙稀·膜（3〇 )，進 一步，以鬲壓水銀燈照射300 mJ/cm2，從上下層之膜剥 離，得到高分子固體電解質作為一具有約30 //m厚之透明 獨立膜。測定此膜在25°C、-2(TC下之離子傳導度後，為 3.9 ms/cm (25〇C)、〇·4 ms/em (-20〇C) 0 -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公爱） 541749 A7 —_____B7 五、發明説明（27 ) 免例1 1 網1作為硬化性聚合體（A-2)之合成例1所得到的硬化性聚 合體溶液1.0克、作為（B)之碳酸乙烯酯3.9克及二碳酸乙 酉曰4·0克、作為（c)之LiPF6 1.0克、作為（D)之雙（2,4,6-三 甲I笨甲醯基）-苯基膦氧化物（光自由基聚合開始劑）〇〇5 克’作為反應性單體（F )之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯〇.丨克 乍為溶劑（I)之四氫咬喃1 · 〇克在氬氣中充分混合，得到 電角孕質溶液。將此混合液在氬氣下鋁蒸鍍ρ Ε τ膜（30 /zm) 之名呂箔上使用塗布器塗布30 // m後，以高壓水銀燈照射 200 mJ/cm2，以形成高分子固體電解質。然後，從此高分 子固體電解質上積層聚丙諦膜（30 /zm)，進一步，以高壓 水雀艮燈照射300 mJ/cm2，從上下層之膜剝離，得到高分子 固Μ電解質作為一具有約30 //m厚之透明獨立膜。測定此 膜名25。(：、_2〇。(：下之離子傳導度後，為3.〇 ms/cm (25t：) 、Ο .3 ms/cm： (-20〇C) 〇 實方包例1 2 將作為硬化性聚合體（A-3)之合成例5所得到的硬化性聚 合體溶液1.0克、作為（B)之碳酸乙烯酯4·5克及二碳酸乙 酯4.5克、作為（C)之LiPF6 1.0克、作為（D)之雙（2,4,6-三 甲苯甲醯基）_苯基膦氧化物（光自由基聚合開始劑）〇〇5 克名氬氣中充分混合，得到電解質溶液。將此混合液在氯 氣T錯蒸鍍PET膜（30 /Zm)之鋁箔上使用塗布器塗布3〇 “瓜 後’以南壓:水銀燈照射200 mJ/cm2，以形成高分子固體電 解赁。然後，從此高分子固體電解質上積層聚丙稀膜 -30-
541749 A7 ______ B7 五、發明説明（28 ) (30 //m) ’進一步，以高壓水銀燈照射3〇〇 mJ/cm2，從上 下層之膜剥離，得到高分子固體電解質作為一具有約3〇 # m厚之透明獨立膜。測定此膜在25°C、-2(TC下之離子傳 導度後，為 3.0 ms/cm (25。〇、0.3 ms/cm (-20。〇。 實方备例1 3 將作為硬化性聚合體（A-3)之合成例6所得到的硬化性聚 合體溶液0.8克、作為（B)之碳酸乙烯酯4.6克及二碳酸乙 醋4·6克、作為（C)之LiPF6 1.0克、作為（D)之雙（2,4,6-三 甲基笨甲酿基）-苯基膦氧化物（光自由基聚合開始劑）〇〇5 克在氬氣中充分混合，得到電解質溶液。將此混合液在氬 氣铭蒸鍵P E T膜（3 0 " in)之4呂、治上使用塗布器塗布30 //m 後，以高壓水銀燈照射200 mJ/cm2，以形成高分子固體電 解贺。然後，從此高分子固體電解質上積層聚丙烯膜 (30 /zm)，進一步，以高壓水銀燈照射300 mJ/cm2，從上 下層之膜剥，離，得到高分子固體電解質作為一具有約3〇 A m厚之透明獨立膜。測定此膜在25°C、-20°C下之離子傳 導度後，為 3.2 ms/cm (25°C)、0.3 ms/cm (-20°C)。 實例1 4 將作為硬化性聚合體（A-3)之合成例5所得到的硬化性聚 合體溶液0.6克、作為（B)之碳酸乙烯酯4.7克及二碳酸乙 酯4.7克、作為（c)之LiPF6 1·〇克、作為（D)之雙（2,4,6-三 甲羞笨甲醯基）-苯基膦氧化物（光自由基聚合開始劑）〇 〇5 克在氬氣中充分混合，得到電解質溶液。將此混合液在氬 氣-F鋁蒸鍍PET膜（30 //m)之鋁箔上使用塗布器塗布30 //m -31 - 本紙張足度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 541749 A7 B7 五、發明説明（29 後’以高壓水銀燈照射200 mJ/cm2，以形成高分子固體電 解質。然後.，從此高分子固體電解質上積層聚丙烯膜 (30 /zm)，進一步，以高壓水銀燈照射3〇〇 mJ/cm2，從上 下層之膜剥離，得到高分子固體電解質作為一具有約3〇 V m厚之透明獨立膜。測定此膜在25。(3、-20。(3下之離子傳 導度後，為 3.2 ms/cm (25。〇 ' 0.3 ms/cm (_20。〇。 比車交例1 不用硬化性樹脂（A-1 )而將二季戊四醇己内酯變性（ε _己 内酉旨12莫耳變性）六丙烯酸醋（6官能、丙稀酸當量=325 ;力十今7 K DPCA-120 (曰本化藥株式會社製））1 〇克、作 為（Β)之碳酸乙烯酯4.5克及二碳酸乙酯45克、作為（c) 之liPF6 1.0克、作為（D)之雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）_苯 基鱗氧化物（光自由基聚合開始劑）〇·〇5克在氬氣中充分混 合，得到電解質落液。將此混合液在氬氣下鋁蒸鐘p E 丁膜 (30 /zm)之趣箔上使用塗布器塗布3〇後，以高壓水銀 燈照射200 mJ/cm2，以形成高分子固體電解質。然後，從 此南分子固體電解質上積層聚丙缔膜（3〇 #m)，進一步， 以高壓水銀燈照射300 mJ/cm2，從上下層之膜剝離，得到 南为子固體電解質作為一具有約3〇以瓜厚之透明獨立膜。 測定此膜在25。(：、-2〇t：下之離子傳導度後，為2.5 ms/cm (25。〇、0.2 ms/cm (-20〇C)。 比棄交例2 不用硬化性樹脂（A)而將環氧乙烷變性三羥甲基丙垸三 丙稀酸酯（3官能、丙烯酸當量=142 ;力肀今7卜，THE-33〇 -32- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 541749 A7 B7 五、發明説明（30 ) (曰本化藥株式會社製））0.6克、作為（B)之碳酸乙烯酯4·7 克及二碳酸乙酯4.7克、作為（〇之LiPF6 1.0克、作為（E) 之過氧化苯甲醯基（熱聚合開始劑）0.03克在氬氣中充分混 合’得到電解質溶液。將此混合液在氬氣下铭蒸鍍P E T膜 (30 //m)之鋁箔上使用塗布器塗布30 /zm後，以80。(：加熱 5 'J、時，得到高分子固體電解質作為一具有約30 //m厚之 透明獨立膜。測定此膜在25 °C、-20 °C下之離子傳導度 後，為 3.0 ms/cm (25°C)、0.2 ms/cm 〇20。〇。 比幸凌例3 不用硬化性樹脂（A)而將環氧乙烷變性三羥甲基丙烷三 丙歸酸酯（3官能、丙烯酸當量=142) 0.3克、作為（B)之 碳酸乙烯酯4.85克及二碳酸乙酯4· 85克、作為（C)之LiPF6 1.0克、作為（E)之過氧化苯甲醯基（熱聚合開始劑）〇〇3克 在藏氣中充分混合’得到電解質溶液。將此混合液在氬氣 下居呂蒸鍍P E T膜（30 /zm)之銘箔上使用塗布器塗布3〇 後’以80 C加熱5小時’不能硬化，無法得到高分予固體 電解質作為獨立膜。 從上述結果可知，當使用硬化性單體時，如比較例1即 使為六官能’官能基當量大至3 2 5時，或，如比較例2、3 即官能基當量很小’小至官能基數為3時，樹脂濃度3 % 係不能硬化，因此，為使之硬化必須為很大之樹脂濃度， 在4氏溫之離子傳導性亦降低。另外，使一利用本發明之硬 化担單體（A-1 )之樹脂組成物硬化所得到之高分子固體電 解贺’係具有可從支撐體剝離之強度，薄膜強度良好，^ -33- 本紙張尺_度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 541749
AT B7 五、發明説明（31 ) 離子傳導性、尤其在低溫之離子傳導性優。又，使用硬化 性單體（A-2，A-3 )時，即使官能基當量比較大，所得到 之高分子固體電解質，係具有可從支撐剝離之強度，薄膜 強f良妤，高離子傳導性、尤其在低溫之離子傳導性優。 此Y系起因於固體電解質中之樹脂濃度，低。 產業上之利用可能性 本發明之高分子固體電解質用樹脂組合物包含：具有 0.5重量％〜5.0重量％之特定構造的硬化性樹脂（A)、可塑 劑（B)及電解質（C )，其薄膜加工性優，可得到膜強度良 好之薄膜。使此樹脂組合物硬化所得到之高分子固體電解 質，係具有膜強度良好且高離子傳導性之特徵。 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 541749 A8 B8 C8 D8 年月 第090129530號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(92年3月） 申請專利範圍 一種高分子固體電解質用樹脂組合物，其特徵在於： 組合物中含有硬化性樹脂（A)、可塑劑（8)及電解質 (C)，其_硬化性樹脂（A)為硬化性單體（A-1)，該硬 化性單體（A-1 )乃於1分子中具有反應性官能基4個以 上，反應性官能基當量為i 5 〇以下。 2. 3. 4. 5. =據申請專利範圍第1項之高分子固體電解質用樹脂組 合物’其中硬化性樹脂（A)為硬化性單體（Α_ι)，該硬 化性單體（A-1 )乃於丨分子中具有反應性官能基4個以 上’反應性官能基當量為1 0 0以下。 根據申請專利範圍第1或2項之高分子固體電解質用樹 脂組合物’其中硬化性單體（A-1 )之反應性官能基為 (甲基）丙缔酸基。 根據申請專利範圍第1或2項之高分子固體電解質用樹 脂組合物，其中硬化性單體（A-1 )乃相對於多價醇丨莫 耳使1 - 5莫耳之己内酯反應而得的（甲基）丙烯酸酯。 根據申請專利範圍第丨或2項之高分子固體電解質用樹 脂組合物，其中硬化性單體（A-1 )選自季戊四醇之己内 醋變性四（甲基）丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷之己内酯變 性四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇之己内酯變性五（甲 基）丙烯酸酯、二季戊四醚之己内酯變性六（甲基）丙缔 酸酯中之一種或二種以上。 根據申請專利範圍第1或2項之高分子固體電解質用樹 脂組合物，其係含有0 · 5重量％〜5 · 0重量％之硬化性單 體（A-1 ) 〇 本紙張尺^度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 541749 A8 B8 申請專利範圍 • 一種高分子固體電解質用樹脂組合物，其特徵在於： 組合物中含有硬化性樹脂（A )、可塑劑（B )及電解質 (C ) ’其中硬化性樹脂（A )為硬化性聚合體（A-2 )，該 硬化性聚合體（A-2)乃於主鏈中具有醚鍵，於側韓具有 乙缔性不飽和雙鍵，其乙烯性不飽和雙鍵當量為3 0 0以 下。 δ •根據申請專利範圍第7項之高分子固體電解質用樹脂組 合物’其中硬化性聚合體（Α-2)乃使於1分子中具有羥 基個以上之化合物（α-2- 1 )的基、與、1分子中具 有乙晞性不飽和雙鍵一個及環氧基一個之化合物（A-2-2 ) 的環氧基反應而得到之聚合體。 9·根據申凊專利範圍第8項之高分子固體電解質用樹脂組 合物，其係含有〇.5重量％〜5 〇重量％之硬化性聚合體 (A-2)。 ° 1〇· 一種高分子固體電解質用樹脂組合物，其特徵在於： 組合物中含有硬化性樹脂（Α)、可塑劑（Β)及電解質 (C)，其中硬化性樹脂（Α)為硬化性聚合體（α·3)，該 硬化性聚合體（A·3 )乃於側鏈具有碳數為6以下之脂肪 族鏈與乙烯性不飽和雙鍵，其乙埽性不飽和雙鍵二田 為8 5 0以下。 ’田Τ 11. 根據申請專利範圍第丨〇項之高分子固體電解質用樹脂 組合物’其係含有〇.5重量％〜5.0重量％之硬化性聚: 12. 根據申請專利範圍第1 7或10項之高分子固體電解質用 -2-
    541749 A B c D 穴、申請專利範圍 树脂組合物，其進一步含有光聚合開始劑（d )。 13.根據中請專㈣圍第12項之高分子固體電解質用㈣ 組合物，其中在波長350〜45〇 nm中之光聚合開始劑⑺） 的最大莫耳吸光係數為5 〇以上。 β •根據申請專利範圍第卜7或1〇項之高分子固體電解質用 樹脂組合物，其進一步含有熱聚合開始劑（e )。 根據申請專利範圍第14項之高分子固體電解質用樹脂 組合物，其中熱聚合開始劑（£)之1〇小時半衰期溫度為 10°C以上。 16.根據申請專利範圍第1、7或10項之高分子固體電解質用 樹脂組合物，其中電解質（c)乃至少一種選自鹼金屬 鹽、四級銨鹽、四級鱗鹽、或過渡金屬鹽。 17· 一種高分子固體電解質，其特徵係由申請專利範圍第 1、7或10項之高分子固體電解質用樹脂組合物的硬化物 所構成。 18·根據申請專利範圍第1 7項之高分子固體電解質，其為 薄片狀。 ' 19· 一種聚合物電池，其係薄片狀之正極與薄片狀之負極 之間挾持薄片狀之固體電解質者，其特徵係該薄片狀 之固fa電解勃為申請專利範圍第18項之高分子固體電 解質。 本紙，張瓦度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公董)
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100440939B1 (ko) * 2002-02-16 2004-07-21 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
JP2004071560A (ja) * 2002-08-07 2004-03-04 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用高分子電解質及びこれを含むリチウム−硫黄電池
WO2006079250A1 (en) * 2005-01-31 2006-08-03 Hua Qiao University A super water absorbent resin-based solid polymer electrolyte, a method of preparing the same and the use thereof
KR100759377B1 (ko) 2005-04-21 2007-09-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
EP1845143A1 (en) 2006-04-14 2007-10-17 Cytec Surface Specialties, S.A. Aqueous radiation curable polyurethane compositions
GB0623108D0 (en) * 2006-11-20 2006-12-27 Sericol Ltd A printable composition
KR101201166B1 (ko) 2009-02-09 2012-11-13 도요타지도샤가부시키가이샤 고체 전해질 재료 함유 시트의 제조 방법
KR101640937B1 (ko) 2009-11-13 2016-07-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR101718370B1 (ko) * 2010-09-29 2017-03-22 동우 화인켐 주식회사 고체 폴리머 전해질 조성물 및 이를 이용한 전기 변색 소자
KR101716799B1 (ko) * 2010-09-29 2017-03-16 동우 화인켐 주식회사 겔 폴리머 전해질 조성물 및 이를 이용한 전기 변색 소자
KR101256067B1 (ko) * 2011-03-24 2013-04-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
MX355156B (es) * 2011-11-17 2018-04-06 Solvay Specialty Polymers It Metodo para la elaboracion de un separador polimerico con electrolito, y el separador polimerico con electrolito resultante.
KR101987008B1 (ko) 2012-06-15 2019-06-12 한국전자통신연구원 고체 고분자 전해질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬전지
US9123970B2 (en) 2012-07-03 2015-09-01 Electronics And Telecommunications Research Institute Lithium battery binder composition, method for preparing the same and lithium battery including the same
CN104981930A (zh) * 2013-02-14 2015-10-14 加州理工学院 交联聚合物电解质
CN107430946B (zh) * 2015-03-31 2020-05-08 株式会社大阪曹达 电化学电容器
CN105789695B (zh) * 2016-05-17 2018-08-31 中国科学院化学研究所 一种复合聚合物电解质及其在电池负极保护中的应用
CN106898811B (zh) * 2017-05-08 2019-07-23 北京化工大学 一种具有双重导离子网络的固态电解质及其制备方法
CN110959221B (zh) * 2017-06-16 2023-10-31 加拿大国家研究委员会 用于电池组的固体聚合物电解质
US20190103627A1 (en) * 2017-10-04 2019-04-04 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Solid electrolyte compositions
KR102420296B1 (ko) * 2017-11-28 2022-07-13 주식회사 엘지화학 전해질 조성물, 고분자 전해질 및 전기화학 발광 소자
WO2019189414A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
CN109270761B (zh) * 2018-09-14 2021-09-03 上海洞舟实业有限公司 一种柔性热熔胶型全固态柔性电致变色器件
FR3098349B1 (fr) * 2019-07-04 2022-12-09 Commissariat Energie Atomique Electrolyte polymérique solide
CN110739488B (zh) * 2019-09-06 2023-03-28 江汉大学 一种超交联聚合物电解质的制备方法
KR102665811B1 (ko) * 2020-10-13 2024-05-13 코오롱인더스트리 주식회사 고체 고분자 전해질용 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03210351A (ja) 1990-01-11 1991-09-13 Mitsubishi Petrochem Co Ltd イオン伝導性フレキシブル固体状電解質
GB9027804D0 (en) * 1990-12-21 1991-02-13 Ici Plc Solid electrolytes
JP3221694B2 (ja) 1991-07-23 2001-10-22 三洋化成工業株式会社 導電性組成物および電気化学素子
JPH05315007A (ja) 1992-05-01 1993-11-26 Ube Ind Ltd 固体電解質電池
JPH0772624A (ja) 1993-09-02 1995-03-17 Goou Kagaku Kogyo Kk 感光性樹脂組成物並びにそれを用いた被膜、レジストインク、レジスト、ソルダーレジスト及びプリント回路基板
WO1996028764A1 (fr) * 1993-09-02 1996-09-19 Goo Chemical Industries Co., Ltd. Composition de resine photosensible et couche mince de revetement, encre resist, resist de soudure et plaquette a circuits imprimes realises avec cette composition
US5622791A (en) * 1995-08-25 1997-04-22 Valence Technology, Inc. Photoelectrochemical cell
JP3104127B2 (ja) 1997-05-23 2000-10-30 第一工業製薬株式会社 固体電解質
US6399254B1 (en) * 1997-05-23 2002-06-04 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Solid electrolyte
JP4005192B2 (ja) 1997-12-09 2007-11-07 第一工業製薬株式会社 固体電池
JP2000080138A (ja) 1998-09-03 2000-03-21 Nippon Kayaku Co Ltd 高分子固体電解質用樹脂組成物、高分子固体電解質及びポリマー電池

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