CN105359306B - 光化辐射和电子束辐射可固化的水基电极粘合剂和包含其的电极 - Google Patents

光化辐射和电子束辐射可固化的水基电极粘合剂和包含其的电极 Download PDF

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Abstract

提供了用于制造电极的方法，该方法使用电子束(EB)或光化辐射来固化电极粘合剂。还公开了一种方法：使特定的光化辐射或EB辐射可固化的聚合物前体与电极固体颗粒混合以形成含水混合物，将所述混合物施加至电极集流体，随后将光化辐射或EB辐射施加至所述集流体以固化聚合物，由此将电极粘合剂粘合至集流体。还提供了锂离子蓄电池、双电层电容器和由其制备的部件。

Description

光化辐射和电子束辐射可固化的水基电极粘合剂和包含其的 电极
相关申请的交叉引用
本申请要求申请日为2013年5月17日的序列号为61/824,613的美国临时专利申请的权益，通过引用将其并入本文。
技术领域
本发明属于可应用于碱性离子二次(可再充电)蓄电池中的电极的技术领域，并且特别地属于锂离子二次蓄电池的技术领域，并且属于双电层电容器及其制备的技术领域。
背景技术
包括蓄电池和双电层电容器(EDLC)的电化学装置现已在电源、包括便携式装置的电源和用于机动车的辅助电源中找到极大的可用性。例如，锂离子蓄电池为在便携式电子设备(例如电话机、音乐播放器、便携式计算机等)中使用的最流行的蓄电池类型之一。锂离子蓄电池具有非常高的能量与重量比率，不存在记忆效应，并且在不使用时电荷损耗缓慢。由于锂离子蓄电池的高能量密度，它们在军事、电动车辆和航空应用中的普遍性也在增长。
锂离子蓄电池的基本工作单元为电化学电池。所述电化学电池包括两个电极，即阳极和阴极，其通过分隔体彼此物理隔离并通过电解质彼此离子连接。阳极典型地包括导电材料例如铜的薄金属片材，其被称为阳极集流体，并涂覆有固体阳极材料颗粒。通过阳极粘合剂将阳极颗粒保持于阳极集流体并使阳极颗粒彼此保持，所述粘合剂典型地为保持黏附力和物理特性的聚合物，使得其在使用期间不会溶胀或分解。典型的阳极颗粒包括石墨、或硅基材料或钛材料或者这三种材料的组合，并任选地含有一些炭黑。在阳极集流体上涂覆的固体阳极颗粒的尺寸以名义直径计的范围典型地为几纳米至几十微米。
锂离子蓄电池电解质可以是液体、固体或凝胶。对于液体电解质，使用分隔体来维持阳极与阴极的物理隔离。典型的分隔体为薄的多孔聚合物片材，其中孔隙空间填充有电解质。典型的液体电解质为有机碳酸酯的混合物，例如包含锂离子络合物的烷基碳酸酯，所述锂离子络合物通常为未配位的阴离子盐，例如六氟磷酸锂(LiPF6)、一水合六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)和三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。典型的固体电解质为聚合物。例如，Gozdz等人的美国专利第7,387,851号描述了由可交联以形成固体聚合物电解质的液体聚合物、低聚物或单体电解质前体形成的电解质。可使用各种不同的材料作为凝胶电解质。电解质经设计以承受阳极和阴极之间的电压，并提供高锂离子迁移率而没有易燃性风险。
在锂离子蓄电池中典型地使用的阴极包括导电材料例如铝的薄金属片材，其被称为阴极集流体，并涂覆有固体阴极颗粒。通过阴极粘合剂将阴极颗粒保持至阴极集流体并使阴极颗粒彼此保持，如同阳极粘合剂，阴极粘合剂典型地为保持黏附力和物理特性的聚合物，使得其在使用期间不会溶胀或分解，并且阴极粘合剂和阳极粘合剂可以是相同的或者可以是彼此不同的。典型的阴极颗粒包括锂金属氧化物(例如锂钴)，锰、镍或钒氧化物，和其它锂化合物(例如磷酸铁锂)。阴极颗粒通常还包括少量的碳以改进导电性，但是所述碳通常将不会是与阳极的主碳一样是石墨的。在集流体上涂覆的阴极颗粒的尺寸以名义直径计的范围为从几纳米至几微米。
EDLC还称为超级电容器或超电容器，与传统电容器比较，其为具有不同寻常的高能量密度的电化学电容器。EDLC包括两个通过中间物质隔离的相同构造的单独电极，所述中间物质提供电荷的有效隔离，尽管是层的难以察觉的薄(纳米级)的物理隔离。EDLC的电极采用集流体，典型地为与锂离子蓄电池阴极类似的集流体，例如铝。为了改进能量储存密度，用粘合剂将纳米多孔材料、多孔粒子碳例如石墨或活性木炭施加于集流体的表面，所述粘合剂典型地为产生以保持黏附力和硬度并且在使用期间不会溶胀或分解的聚合物。碳的颗粒尺寸以名义直径计的范围通常为从几纳米至几微米。所述碳的孔隙填充有中间物质，即呈液体或凝胶的电解质。典型的液体电解质为有机烷基碳酸酯，其可包括经选择的锂盐。
用于形成例如在锂离子蓄电池或EDLC中出现的电极的典型方法包括：
1)使聚合物粘合材料形成为含有溶剂的溶液，从而使得在与固体颗粒混合后，所述溶液具有施加于集流体的适当地低的粘度。
2)在约20-80wt.％的溶剂下，并且特别是在约50wt.％的溶剂下，使低粘度粘合溶液与电极固体颗粒混合以形成膏状物。
3)使用常规涂覆技术将所述膏状物以薄层的形式(典型地为10至200微米)涂覆在集流体上。
4)使经涂覆的集流体经过热干燥烘箱，在其中使溶剂蒸发并使粘合剂聚合物固化。
5)使电级经过一对由狭窄间隙(例如5至200微米)隔离的旋转辊，从而将集流体涂层压至特定的厚度。
6)典型地，用固体阳极或阴极颗粒涂覆电极集流体的两侧，并通过上述的步骤加工。
存在制造电极中所涉及的对制造成本具有直接影响的多个缺点。这些缺点包括但不限于：
a)必须蒸发用于溶解聚合物粘合材料的溶剂，需要大量的热能输入。
b)存在与热干燥相关的大量能量低效。
c)必须回收并处置或再循环经蒸发的溶剂。
d)用于干燥聚合物粘合材料所需要的烘箱以显著的资金成本占据显著的制造空间。
e)制备电极所需要的时间由于在干燥烘箱中干燥聚合物粘合材料所需要的时间而提高。
本领域所需要的是用于形成电极的改进的材料和方法。例如，在锂离子阴极和阳极以及EDLC电极中使用的改进的电极粘合剂会是极为有用的。
发明内容
根据一种实施方案，公开了形成电极的方法。通常地，方法可以包括组合聚合物前体、水和固体电极颗粒以形成含水混合物。所述含水混合物还可以包括在使所述混合物经受光化辐射或电子束辐射时能够与聚合物前体形成共价键的交联剂。所述聚合物前体可以分散或溶解于所述含水混合物的水中。
所述方法还包括将所述含水混合物施加于集流体的表面以形成层，并随后使所述层经受光化辐射或电子束辐射，由此使聚合物前体聚合并交联，从而形成电极粘合剂，所述电极粘合剂起到使固体电极颗粒彼此粘合并且粘合固体电极颗粒和集流体以及形成电极的作用。在本文中描述的电极可以包括阴极和阳极两者。
还公开了可以根据所述方法形成的电极。例如，电极可以包括集流体和集流体上的层，其包括在电极粘合剂中保持的固体电极颗粒，所述电极粘合剂包括交联的聚合物前体。电极粘合剂还可以包括共价结合至聚合物前体的经反应的光化辐射或电子束可固化的交联剂。在一种实施方案中，电极粘合剂还可以包括光引发剂。
还公开了包含电极的产品，例如蓄电池，例如锂离子蓄电池或双层电容器。通常地，所述产品可以包括电极，所述电极包括电极粘合剂，其与一个或多个其它的设备部件例如第二电极、分隔体、电解质等相邻地保持。
附图说明
图1为如在本文中公开的电极制造方法的一种实施方案的平面图。
图2为如在本文中公开的电极制造方法的另一种实施方案的平面图。
图3为根据本公开内容的一种实施方案的锂离子电化学电池的横截面视图。
图4为根据本公开内容的一种实施方案的EDLC的横截面视图。
图5A和图5B表示如在本文中所描述的包括电极粘合剂的电池的测试结果。
图6A和6B表示如在本文中所描述的包括电极粘合剂的电池的测试结果。
发明详述
现在将详细提及所公开的主题的各种不同的实施方案，下文阐述其一个或多个实施例。通过解释而不是限制所述主题的方式来提供每个实施例。事实上，本领域技术人员将清楚的是，可以在本公开内容的范围内作出各种不同的改变和变化，而不背离本公开内容的范围和精神。例如，作为一种实施方案的一部分来说明或描述的特征可用于另一种实施方案，从而形成又一种实施方案。由此，本公开内容意图覆盖这样的改变和变化。
通常地，本公开内容涉及用于制造电极的方法，而不需要昂贵的烘箱干燥或溶剂处置。还公开了根据所述方法形成的电极，以及可包含所述电极的产品例如锂离子蓄电池、EDLC等。更特别地，所公开的电极包含水可分散或可溶解的聚合物前体，其使用光化辐射或电子束辐射来固化。
所述方法允许通过使用含水混合物来形成电极，其中聚合物前体与固体电极颗粒一起分散或溶解于水中。在形成电极时使用含水混合物可以为所述方法提供多个优点。例如，这可以降低与电极的形成直接和间接相关的成本，作为直接相关的，对于所述方法不再需要获得大量昂贵的有机溶剂，作为间接相关的，用于有机溶剂的回收工艺可以是有限的或者一起避免。例如，用于形成电极粘合剂的含水混合物可以包括小于约5wt.％、或者约1wt.％至约2wt.％的有机溶剂，基于混合物的重量计。此外，形成过程可以是更加洁净的，其产生极少或者不产生潜在危险的废弃产物。在通过电子束辐射或光化辐射固化时，水可分散/可溶解聚合物前体证明了在与集流体(例如铜或铝)的良好黏附力的同时，提供了对苛刻运行条件的极佳耐受性，并且在蓄电池和EDLC两者中存在电解材料。
如在本文中所使用的，术语光化辐射意图意指能够产生光化学作用的电磁辐射。例如，可以通过紫外线或可见光谱范围内的光化辐射来固化包括聚合物前体的含水混合物，两者都可包括光化辐射。常规的紫外线和电子束可固化的粘合剂树脂仅在最近才被成功地用于电极制造，用以固化(即聚合并交联)电子粘合剂(参见美国出版的Voelker等人的美国专利申请第2011/0081575号，通过引用将其并入本文)。在过去，电子束和光化辐射固化受限于厚的不透明膜的形成，其在蓄电池或EDLC的苛刻环境中不会得到良好地保持。在本文中描述的含水混合物包括聚合物前体，而不是如在过去用于形成电子粘合剂的大的完全形成的聚合物。在固化时，聚合物前体形成电子粘合剂，其可以良好地黏附至集流体，并还可以在最终产品的苛刻环境中保持完整性。
聚合物前体可以包括单体和/或低聚物，其包括通过使用光化辐射或电子束辐射可固化的官能团。可固化的官能团通常选自碳-碳双键、硫醇和环氧基团。通过示例的方式，包含碳-碳双键的可固化的官能团包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基硫酯、N-乙烯基酰胺、乙烯基酯、乙烯基硫酯、烯丙基醚、烯丙基胺、烯丙基硫化物、N-乙烯基胺、乙烯基醚、乙烯基硫化物、马来酸酯、延胡索酸酯、马来酸二胺、富马酰胺、硫代马来酸酯、硫代延胡索酸酯、马来酰亚胺、柠康酰亚胺和降冰片烯基团。
在一种实施方案中，聚合物前体可以包括水可分散或可溶解的单体，包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、或其混合物。所述聚合物前体可以仅是可交联以形成电极粘合剂交联网络的单体。可替代地，单体聚合物前体可以与低聚物聚合物前体联合使用。然而，单体聚合物前体的使用并不是要求的，并且在一种实施方案中可仅使用低聚物聚合物前体，并且可以通过使用交联剂联合施加光化辐射或电子束辐射来使低聚物聚合物前体交联。
聚合物前体通常可以具有小于约150,000的数均分子量。例如，当考虑低聚物聚合物前体时，低聚物可以具有从约7,000至约150,000、从约10,000至约130,000、从约10,000至约50,000或者从约15,000至约40,000的数均分子量。
可用作聚合物前体的低聚物没有特别限制，只要它们为水可分散的或可溶解的，或者可经官能化从而为水可分散的或可溶解的，并包括如所描述的合适的交联官能团。例如，可以使用官能化的聚氨酯、聚酯、聚烯烃、纤维素衍生物、橡胶、胶乳、聚硫化物、丙烯酸类树脂、有机硅等。
在一种实施方案中，聚合物前体可以是官能化的聚氨酯前体。可以根据需要来购买或形成官能化的聚氨酯前体。例如，合适的官能化聚氨酯前体可获自Cytec IndustriesInc。还可以根据已知方法、例如在Wang等人的美国专利第8,431,673号中所描述的方法来形成官能化的聚氨酯前体。
官能化的聚氨酯前体可以包括柔性链段组分、异氰酸酯和可提供所需官能团的交联组分的反应产物。官能化的聚氨酯可以由任何合适的二异氰酸酯和任何合适的柔性链段形成。例如，二异氰酸酯可以是芳香族、脂肪族、芳代脂肪族或脂环族多异氰酸酯或其衍生物，包含氨基甲酸酯、异氰尿酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、异氰酸酯二聚体和/或亚氨基-恶二嗪二酮基团。合适的多异氰酸酯的例子可以包括但不限于二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、2,4-甲苯-二异氰酸酯、2,6-甲苯-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯己烷、二环己基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、5-异氰酸酯-1-异氰酸酯甲基-1,3,3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸酯甲基)苯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、它们的二元、三元或低聚物以及它们与多元醇的加合物。
在一种实施方案中，柔性链段分子可以是二醇。此外，柔性链段可以沿着柔性链段主链包括如本领域通常已知的任何链接链段。例如，在不同的实施方案中，柔性链段可以包括聚碳酸酯、二聚酸、聚酯或聚醚链接链段。柔性链段的例子可以包括但不限于2-苯氧基乙醇、3-(甲基硫代)-1-丙醇、4-(甲基硫代)苯甲醇和2-苯基硫代乙醇。
交联组分可以包括可与柔性链段或异氰酸酯反应的第一官能团，并还可以包括通过光化辐射或电子束辐射可固化的第二官能团。第一官能团例如可以包括醇、硫醇或胺。第二官能团可以包括如上所述的可固化的官能团。交联组分的例子可以包括但不限于(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，例如丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸-4-羟丁基酯、丙烯酸羟丙基酯(2异构体)、甲基丙烯酸羟丙基酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三环癸烷-二甲醇单丙烯酸酯、N-甲基乙醇胺丙烯酸酯、N-(羟基甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基酰胺，例如5-(羟基甲基)-1-乙烯基-2-吡咯烷酮,3-羟基-N-乙烯基丙酰胺(2-氰基-N-乙烯基乙酰胺水解为羧酸，随后还原为醇)；烯丙基，例如二烯丙基胺、烯丙基醇、N-烯丙基-N-甲胺、N-烯丙基-N-环戊胺、N-烯丙基-N-苯胺、N-烯丙基-2,2'-亚氨基二乙醇；乙烯基醚，例如4-羟基丁基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、3,4-二氢-2H-吡喃-2-甲醇、二乙二醇单乙烯基醚；降冰片烯，例如5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2,3-二甲醇单丙烯酸酯；环氧化物，例如2-环氧乙基甲醇、(2S,3S)-反式-3-苯基环氧乙烷-2-甲醇、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、双酚A单缩水甘油醚、双酚F单缩水甘油醚、双酚A(3-氯-2-羟基丙基)缩水甘油醚。
通常可以根据两步法工艺来制备官能化聚氨酯。例如，在第一步中，至少部分多异氰酸酯可以与交联化合物反应，并在第二步中，所获得的反应产物进一步与柔性链段反应。反应可以在存在催化剂例如胺和有机金属络合物催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)的情况下进行。所述反应可以在从约20℃至约120℃的温度下进行，并可在存在聚合抑制剂或稳定剂或其任何组合的情况下来进行。可以使用主抗氧剂(自由基抑制剂)，例如醌，特别是氢醌，和二叔丁基对甲酚。
聚合物前体可以是水可分散的或水可溶解的官能化聚烯烃。例如，低聚物聚乙烯、聚丙烯或其共聚物可以是电极形成过程的聚合物前体。聚烯烃聚合物前体可以包含一个或多个取代基，例如诸如羰基、硫化物、丙烯酸酯等的官能团，从而促进在电极形成期间的交联。如在本文中所使用的，术语“烯烃”通常是指具有一个或多个双键的脂肪族、脂环族或芳香族化合物。代表性的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、环己烯、二环戊二烯、苯乙烯、甲苯、α-甲基苯乙烯等。可以使用各种不同的聚烯烃聚合物，包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、乙烯/苯乙烯共聚体(ESI)和催化改性的聚合物(CMP)，例如部分或全部氢化的聚苯乙烯或者苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，聚乙烯基环己烷等。
纤维素衍生物可用于形成所述电极。例如，可以使用部分或全部烷基化的或丙烯酸酯化的纤维素。在一种实施方案中，纤维素丙烯酸酯，即通过使用乙酰基基团或具有三个或更多个碳原子的酰基基团来取代纤维素的羟基基团获得的纤维素的脂肪酸酯，可用作聚合物前体。例如，纤维素的羟基基团的取代度可以满足数学式：
1.0<A+B<3.5
其中A为乙酰基基团取代羟基基团的取代度，并且B为具有三个或更多个碳原子的酰基基团取代羟基基团的取代度。
具有三个或更多个碳原子的酰基基团可以是脂肪族基团或者芳香族烃基。例如，具有三个或更多个碳原子的酰基基团可以是纤维素的烷基羰基酯，烯基羰基酯或芳香族羰基酯，和芳香族烷基羰基酯，并且它们可进一步被取代。具体的例子包括但不限于丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二酰基、十三酰基、十四酰基、十六酰基、十八酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等。在这些当中，优选丙酰基、丁酰基、十二酰基、十八酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等。
在本文中包括的丙烯酸酯化的纤维素的具体例子包括但不限于纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯及其混合物。
可以根据本领域通常已知的方法来形成用作聚合物前体的纤维素的衍生物。典型的合成方法为如在Sugiyama等人的美国专利第7,951,430号中描述的使用羧酸酐/乙酸/硫酸催化剂的液相乙酰化方法，通过引用将其并入本文。该形成方法可以包括由产物分离高分子量组分，并在电极形成方法中利用该低分子量组分作为聚合物前体。
在一种实施方案中，聚合物前体可以包括橡胶或胶乳低聚物。例如可以使用如先前通过引用并入的在Voelker等人的序列号为2011/0081575的美国公开专利申请中描述的聚异戊二烯和/或聚丁二烯和/或苯乙烯丁二烯橡胶。然而，橡胶/胶乳聚合物前体不限于仅纳入异戊二烯和/或丁二烯组分的材料。可以使用的官能化橡胶聚合物前体可以包括异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、亚乙基降冰片烯和乙烯基降冰片烯单体单元、或其组合中的至少一种。
聚合物前体的一种实施方案为具有如下通式的羧酸酯化的甲基丙烯酸酯化的异戊二烯主链：
其中，m介于约10和约1000之间，或者介于约100和约1000之间，或者介于约200和约500之间；并且n介于1和约20之间，或者介于1和约10之间，或者介于约2和约10之间，或者介于约2和约5之间。
聚合物前体的另一种实施方案可以包括羧酸酯化的甲基丙烯酸酯化的丁二烯主链，并且可以具有通式：
其中，m介于约10和约1000之间，或者介于约100和约1000之间，或者介于约200和约500之间；并且n介于1和约20之间，或者介于1和约10之间，或者介于约2和约10之间，或者介于约2和约5之间。
又一种橡胶聚合物前体可以包括丁二烯主链，并且可以具有通式：
其中，n介于约5和约2000之间，或者介于约10和约1500之间，或者介于约100和约1000之间。
当然，聚合物前体可以包括多个不同的主链链段。例如，异戊二烯-丁二烯共聚物可用作聚合物前体。
聚合物前体可以经官能化以包括另外的酸性反应性基团，所述基团改进水可分散性、金属黏附力和/或改进通过EB或光化辐射来交联的可固化性。例如，聚合物前体可以使用羧基、氨基和/或羟基官能团来官能化，其可以提高聚合物前体的亲水性特性并改进聚合物前体在含水混合物中的可分散性。
通常地，在含水混合物中可包括的聚合物前体的量为含水混合物的从约4wt％至约25wt％、从约5wt％至约20wt％，或者从约6wt％至约18wt％。
除了聚合物前体以外，含水混合物还可以包括固体电极颗粒。固体电极颗粒可以包括本领域通常已知的任何粒子材料，例如但不限于碳粒子材料，例如石墨烯、活性炭、石墨、低硫石墨、炭黑、碳纳米管等；陶瓷材料，包括硅基材料，例如硅氧化物；金属氧化物盐，例如锂、钴、锰、镍、铝或钒的氧化物；等等。通过示例的方式，粒子材料可以包括锂化合物(即锂化化合物)，例如锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、锂镍锰钴(NMC)、及其混合物。如已知的，用于任何实施方案的优选材料可以取决于电极的类型(阴极或阳极)以及将包括所述电极的产品而变化。
含水混合物通常可以包括固体电极颗粒，其量为所述混合物的从约50重量％至约90重量％，或者为所述混合物的从约55重量％至约85重量％。
所述含水混合物还可以包括一种或多种交联剂。当然，在聚合物前体包括官能团以在前体之间提供直接交联的那些实施方案中，包括交联剂可以不是必要的。例如，所述含水混合物可以包括一种或多种交联剂，其量为组合物的从约0.2wt.％至约1wt.％，或者从约0.3wt.％至约0.7wt.％。示例性的交联剂可以包括当经受EB和/或光化辐射时可与混合物的聚合物前体反应的那些。适用于每种交联剂的具体的辐射为本领域通常已知的。例如，交联剂可以在混合物经受紫外线光谱或可见光谱内的光化辐射时反应。交联剂的例子可以包括但不限于单官能丙烯酸酯、双官能丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯，以及其他的乙烯基化合物。合适的丙烯酸酯可以是直链的、支链的、环状的或芳族的。直链丙烯酸酯可以包括烷基丙烯酸酯，其中所述烷基包含从4至20个碳原子。支链丙烯酸酯可以包括支链烷基丙烯酸酯，其中所述烷基包含从4至20个碳原子，例如2-乙基己基丙烯酸酯或异硬脂醇丙烯酸酯。环状丙烯酸酯可以包括二环戊基丙烯酸酯和n-乙烯基己内酰胺。芳族丙烯酸酯可以包括苯氧基乙基丙烯酸酯。双官能和多官能丙烯酸酯可以包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
在其中聚合物前体在存在光化辐射的情况下进行固化的那些实施方案中，含水混合物还可以包括光引发剂。光引发剂可以以最高至所述含水混合物的约1wt.％，例如从约0.2wt.％至约1wt.％，或者从约0.3wt.％至约0.7wt.％的浓度存在于含水混合物中。
示例性的光引发剂可以包括但不限于苯甲酮、羟基苯乙酮、甲基苯甲酮、4-苯基苯甲酮、4,4’-二(二乙基胺基)苯甲酮、米勒酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-甲基丙基)酮，以及其它的苯甲酮衍生物，苄基二甲基缩酮，2-苄基-2-N,N-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-1丁酮；2-巯基苯并恶唑，樟脑醌，2-羟基-2-甲基-1-(4-叔丁基)苯基丙-1-酮，2-甲基-1-[4-(甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙酮，马来酰亚胺，2,4,5-三甲基苯甲酰-二苯基膦氧化物，二(2,6-二甲氧基苯甲酰)2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物，二(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基膦氧化物，衍生自如上的聚合光引发剂，及其组合。在一种实施方案中，可以使用丙酮光引发剂，例如约70wt.％低聚(2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮和约30wt.％2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的共混物，其可商购自Lamberti USA,Inc.,Conshohocken,PA，商标名为KIP 150或KIP 100F。还可以使用由LambertiUSA,Inc.销售的名称为KIP或的其它光引发剂，例如Esacure SM 303。其它聚合光引发剂包括来自Palermo Lundahl Industries的PL-816A。在另一种实施方案中，可以使用氧化物光引发剂。一种合适的氧化物光引发剂为二(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基膦氧化物，其可商购自Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY，商标名为819。由Ciba Specialty Chemicals销售的商标名为的其它光引发剂也是适用的。
某些化合物用作光引发剂和交联剂两者。这些化合物的特征在于在暴露至紫外线时产生两个或更多个反应性物种(例如自由基、碳烯、氮烯等)并随后与两种前体聚合物共价键合的能力。可以使用可进行这两个功能的任何化合物，并且代表性的化合物包括在Ho等人的美国专利第6,211,302号中和Ho等人的美国专利第6,284,842号中描述的磺酰基叠氮化物，通过引用将两者并入本文。
含水混合物可以包括适用于混合物或固化的电极粘合剂所需要的性质的其他添加剂。在涂层组合物中可以使用添加剂：对于每种添加剂而言最高至约10wt.％，在一些实施方案最高至约5wt.％，并且在一些实施方案中最高至约2wt.％，基于含水混合物计。可在含水混合物中包括的添加剂可以包括但不限于偶联剂、增黏剂、分散剂、固化促进剂、光敏剂、润湿剂、消泡剂等。例如，合适的偶联剂为γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，例如可商购自Momentive Performance Materials,Albany,NY的A-187。
在一种实施方案中，在含水混合物中可以包括润湿剂。润湿剂可以改进固体电极颗粒、聚合物前体和集流体之间的接触和润湿，在电极的形成期间可将含水混合物施加于所述集流体上。据此，在电极粘合剂固化之后，包括润湿剂可以改进各种组分之间的黏附。润湿剂还可以改进含水混合物的其它组分的溶解性和可分散性。
润湿剂可以包括在粘合剂涂层组合物的固化之前或期间通常将挥发的两种牺牲材料，以及在固化之后可保留在产物中的材料。例如，在粘合剂固化之后，润湿剂还可作为电解质。示例性的润湿剂可以包括但不限于丙酮、异丙醇、碳酸二甲酯等。通常地，可以使用可改进含水混合物的组分和集流体之间的润湿和接触的任何溶剂或电解质材料。在一种实施方案中，可以使用快速蒸发、低沸点温度润湿剂。通过示例的方式，润湿剂可以具有小于约160℉(约71℃)的沸点。有益地，通过使用低沸点润湿剂，润湿剂可以在UV/EB固化过程中消散，并且先前已知的方法用于去除溶剂所必要的大量的热能输入不是必要的。可替代地，在固化之后，可使用经设计以保留在材料中(例如用作电解质)的润湿剂。
现在参见附图，图1和图2呈现了将含水混合物作为层5施加至电极集流体2的实施方案，并且图3说明了所形成的产物。在图3中，固体电极颗粒9和含水混合物10的剩余物被示出为单独的层。然而，通常地，将这二者作为单一的含水混合物进行预混合而施加至集流体2，从而形成单一层5。使用光化辐射和/或EB辐射使层5的聚合物前体在集流体2上固化。在交联形成粘合至集流体的基体之后，经交联的聚合物前体可表现出极佳的耐化学性，并在升高的温度下可以是不可溶于电解质的，同时证明了对集流体优越的黏附性。
参见图1和图2，在其它细节中，电极集流体进料辊1供给电极集流体2。施加器3可以使固体电极颗粒与含水混合物的剩余物混合，并向移动的集流体2施加含水混合物的薄层5。这种涂层施加可以通过常规涂覆技术来实现，例如凹版印刷、曲面印刷、狭缝涂布、反转式辊筒、辊式刮刀、平网和旋转网印刷、挤压、胶板等。
在形成电极层5后，可使所述层经受光化辐射4和/或EB辐射8，其可以使层5的聚合物前体交联。例如，在使含水混合物经受UV、可见光和/或EB辐射时，并且当需要时，在存在光引发剂的情况下，含水混合物的交联剂可以与聚合物前体的反应性官能团反应，在整个层内形成共价键，并由此在交联网络内牢固地包封固体电极颗粒，并还将层5牢固地粘合至集流体2。
对于光化辐射固化4和/或EB固化8，成型方法可以包括相对短的停留时间。层5至电极集流体2的最终施加及其交联可由此提高生产速度并降低成本。可采用多个施加器工作站3以构建几个电极涂覆材料层，在其间任选地具有分隔体层，从而所得的所需最终厚度可以在例如从约20ft/分钟至约400ft/分钟的高速下实现。
在电极的层之间可包括的分隔体可以是本领域通常已知的任何分隔体。例如，当形成EDLC或锂离子蓄电池时，可将分隔体施加于相邻的电极层之间，其由多孔(并且通常增强的)聚合物片材形成，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、或PP和PE的熔合层等。
通常将含水混合物以非常薄的层5施加至电极集流体2。电极层5厚度可以是从约1微米至约500微米，从约5微米至约250微米，从约5微米至约200微米，或者从约5微米至约150微米。可将层5施加至集流体2的一侧或两侧。图1和2说明了将电极层5施加至集流体2的每一侧的系统。
图1和2分别描述了利用光化辐射和EB辐射固化4和8的系统。取决于含水混合物的特性，可以单独使用光化辐射装置4、单独使用EB辐射装置8、或者使用二者。
参见图1，电解质6可以与电极集流体2和层5结合在一起。如本领域已知的，电解质6可以是固体、液体或凝胶。例如，电解质6可以是有机电解质，例如碳酸酯(例如包含锂离子络合物的碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯)，或者含水电解质，例如氢氧化钾、硫酸、或有机碳酸酯的液体混合物，所述有机碳酸酯例如为包含锂离子络合物的烷基碳酸酯(例如未配位的阴离子盐，例如LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4和LiCF3SO3)。如果电解质6为液体，那么可在电解质层6中包括聚合物分隔体。通常地，如果电解质6为固体或凝胶，那么不需要电解质分隔体，但是仍可在这些实施方案中使用分隔体。如果将层5施加于集流体2的两侧，那么可将电解质6结合至集流体2的每一侧上。随后可使产物经过压延辊7，该压延辊将所述层压缩至所需厚度。如果需要的话，电子束辐射装置8可以辐射经过电解质6，从而固化粘合材料。
参见图2，所说明的为用于制造不包括电解质的电极的方法。在图2中描述的技术可以与在图1中描述的技术组合，以组装如在图3中所示的电化学电池11。例如，在图1中描述的方法可用于构造阳极或阴极(集流体2和层5)和电解质6。在图2中描述的方法可用于构造不含有电解质6的相对电极。随后可将图1和图2的产物组合以构造电化学电池。
例如，图3整体上说明了锂离子电化学电池11。如所述的，所述池11包括集流体2和设置在其每一侧上的层5。所述层5包括阳极(-)或阴极(+)活性固体电极颗粒9和含水混合物10的剩余部分。为了方便说明，图3还说明了在层5内分开的固体电极颗粒9与含水混合物10的剩余部分。可将电解质6和任选的电解质分隔体(未示出)设置在每个电极层5上。如本领域技术人员理解的，根据需要锂离子蓄电池可以包括串联或并联的任何数量的电化学电池11。如将为本领域技术人员所理解的，除了所述电池11以外，根据本公开内容构造的锂离子蓄电池可以进一步包括绝缘材料、壳体、控制电路、连接器等。此外，所述蓄电池可以是任何类型的锂离子蓄电池，例如圆柱形、棱柱形、袋形、或者本领域理解的其它蓄电池。
类似地，第一电极和第二相同电极可以与其间合适的电解质和分隔体组装在一起来构造EDLC。例如，并且参见图4，EDLC40可以包括第一铝集流体42和第二铝集流体43。可以通过分隔体46分隔第一集流体42和第二集流体43。在分隔体46任一侧上的第一层44和第二层45可以是相同或不同的。例如，层44和45均可包括光化/EB辐射固化的含水混合物50，在所述混合物中包括固体粒料52，例如石墨。分隔体46可以是任何标准的分隔体，例如多孔PP-PE-PP膜。
本公开内容可以提供多个优点。例如，所公开的方法可以显著地降低电极制造成本，并由此降低由其制造的产品的成本。本公开内容的优点可以包括但不限于：
a)大量减少用于固化电极粘合材料的加工时间。
b)通过消除对热固化烘箱的需求并消除与代替光化辐射和/或EB辐射固化工作站的热干燥相关的能量低效来显著降低资金和运行成本。
c)大量缩减伴随热固化的空间、建筑和基础设施以及维护。例如，用于机动车蓄电池的现有热管线为300ft长，并且每分钟运行10-20ft；两个紫外线灯可占据2英尺的长度(代替298ft的生产管线)，并以200ft/分钟制造蓄电池。为了使热管线以200ft/分钟运行，生产管线的热部分会不得不提高到至少3000ft长，或者建筑需要为额外的0.57英里长。
d)大量减少与生产区域的除湿相关的能量和资金，因为通常在清洁房间中施加这些涂层。
e)较短的工艺线的使用还意味着箔不必要厚得在长的干燥过程中承载张力及其自重；较薄的箔导致较轻重量的蓄电池，其对车辆应用来说是极其有益的，其中蓄电池能量用于移动其自重以及车辆重量。
f)大量减少或消除有机溶剂的需求，其可以显著地降低或消除挥发性有机化合物(VOC)获得、回收和处置的成本。
可以参考下文的实施例更好地理解本发明。
材料
在实施例中所使用的材料包括以下：
聚合物前体
PP7689，丙烯酸酯化的聚氨酯分散体，可获自Cytec Industries,Inc.
PP7699，脂肪族聚氨酯分散体，可获自Cytec Industries,Inc.
光引发剂
PI 1–2-羟基-甲基-1-苯基丙酮
PI 2–二(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基膦氧化物
PI 3–1-羟基环己基苯基酮
PI 4–苯甲酮
固体电极颗粒
SEP1–中间碳微球石墨(MSMB)
SEP2–炭黑
SEP3–锂(镍钴锰)氧化物
分散剂
Disp1-TamolTM1254–可获自Dow Chemical Co的多元酸分散剂。
Disp 2–可获自Lubrizol Corp的41000。
促进剂
三乙醇胺
光敏剂
噻吨酮和异丙醇混合物
消泡剂
Def1–可获自Cytec Industries,Inc的VXW。
Def2–可获自BYK Chemie的
润湿剂
可获自Dow Chemical Co的PM Glycol Ether。
实施例1
形成了用于形成阳极粘合剂的含水混合物。在下表中描述了含水混合物的含量。
含水混合物包含18.3wt.％的添加的水以帮助石墨的分散。含水混合物中的总水为30.7wt.％，因为许多成分包含水。将涂层施加至25μm厚铜电极，使用热气喷枪进行干燥，并在带速为100ft/分钟且装备有两个Miltec HPI 650W/in灯的Miltec传送器上采用两道次进行UV固化。涂层密度为8.3mg/cm2。含水混合物可以是使用电子束而不是紫外线固化的，并且随后可由所述混合物去除光引发剂。
可以使用锂金属作为反电极在钮扣电池测试中来评价电极和涂层。结果在图5A和图5B中示出。在图5A的评价中，在48mAh/g下首次放电，并在38mAh/g下首次充电。在图5B的评价中，在313mAh/g下首次放电，并在264mAh/g下首次充电。如所示的，锂离子蓄电池能够充电和放电。
实施例2
形成了用于形成阳极粘合剂的含水混合物。在下表中描述了含水混合物的含量。
使用具有#9Meyer棒的RK Control-Koter(R K Print-Coat Instruments Ltd.,Hertz,UK)将含水混合物施加至25μm厚铜电极。使用热空气来干燥涂层中的水。随后在带速为100ft/分钟且装备有两个Miltec HPI 650W/in灯的Miltec传送器上采用两道次对涂层进行UV固化。涂层密度为7.59mg/cm2。
检查结果在图6A(电压随着容量的变化)和图6B(容量随着循环次数的变化)中示出。这种蓄电池循环经过40次循环，随着其循环，容量提高。电流密度为30mA/g(C/10)，截止为0.001-1.5V，对于MCMB电极颗粒而言负载为6.8mg/cm2。使用C/10持续3次循环，并且使用C/3持续其余循环。如可见的，这种蓄电池具有比实施例1的容量更高的容量。认为这是由于额外的炭黑。
实施例3
形成了用于形成阴极粘合剂的含水混合物。在下表中描述了含水混合物的含量。
虽然上文撰写的说明能够使本领域普通技术人员做出和使用目前被认为是其最佳模式的方案，但是本领域普通技术人员将理解和认识到在本文中具体实施方案、方法和实施例的变化、组合和等价物的存在。本公开内容因此不应当由如上所述的实施方案、方法和实施例所限制，而是由所要求保护的本公开内容的范围和精神内的所有实施方案和方法来限制。

Claims (18)

1.形成电极的方法，包含：
将含水混合物施加至电极集流体，从而在集流体上形成层，所述含水混合物包括聚合物前体、固体电极颗粒和水，所述聚合物前体分散或溶解于水中，所述聚合物前体包含聚烯烃前体、纤维素衍生物前体、聚硫化物前体或有机硅前体，所述聚合物前体具有的数均分子量为50000或更小；和
使所述层经受电子束辐射和/或光化辐射，由此使所述聚合物前体聚合并交联并且将聚合的前体粘合至集流体以形成电极粘合剂，所述电极粘合剂将所述固体电极颗粒粘合至集流体。
2.权利要求1的方法，所述含水混合物进一步包含交联剂和任选的光引发剂。
3.权利要求1的方法，所述含水混合物进一步包含以混合物重量计量为5wt％或更少的有机溶剂。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中所述电极为阴极或阳极。
5.权利要求1的方法，所述含水混合物包括量为从2wt.％至25wt.％的所述聚合物前体和/或包括量为从50wt.％至90wt.％的所述固体电极颗粒。
6.权利要求1的方法，所述固体电极颗粒包括碳粒子材料、硅基材料、金属氧化物盐、陶瓷材料、或其组合。
7.权利要求1的方法，其中根据选自凹版印刷、曲面印刷、狭缝涂布、反转式辊筒、辊式刮刀、平网和旋转网、挤压或胶板的涂覆技术来形成所述层，并且其中所述层的厚度为从1微米至500微米。
8.权利要求1的方法，进一步包含与所述层相邻地施加电解质，并在所述电解质中任选地包括电解质分隔体。
9.权利要求1的方法，进一步包含将第二电极与第一电极相邻地组装，所述第二电极任选地与第一电极相同，所述方法进一步包含将第一电极和第二电极与在第一电极和第二电极之间的电解质和分隔体组装在一起。
10.电极，包含集流体和粘合至所述集流体的层，所述层包含保持在电极粘合剂中的固体电极颗粒，所述电极粘合剂包括经交联的低聚物的或单体的聚合物前体，所述聚合物前体选自聚烯烃前体、衍生化的纤维素前体、聚硫化物前体或有机硅前体，所述低聚物的或单体的聚合物前体为具有50000或更小的数均分子量的水可分散的前体。
11.权利要求10的电极，所述电极粘合剂进一步包含共价键合至所述聚合物前体的经反应的光化辐射或电子束可固化的交联剂，并任选地进一步包含共价键合至所述聚合物前体的经反应的光引发剂。
12.权利要求10的电极，其中所述电极为阴极或阳极。
13.权利要求10的电极，所述固体电极颗粒包括碳粒子材料、硅基材料、金属氧化物盐、陶瓷材料、锂化化合物、或其组合。
14.权利要求10的电极，所述经交联的低聚物的或单体的聚合物前体包含环己烯、甲苯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯化合物。
15.权利要求10的电极，所述电极粘合剂包括衍生化的纤维素前体。
16.权利要求10的电极，所述固体电极颗粒包含锂镍锰钴颗粒。
17.包含权利要求10的电极的蓄电池或双层电容器。
18.包含权利要求10的电极的锂离子蓄电池。
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