KR20160010533A - 화학선 및 전자 빔 조사 경화성 수성 전극 결합제 및 그를 포함하는 전극 - Google Patents

화학선 및 전자 빔 조사 경화성 수성 전극 결합제 및 그를 포함하는 전극 Download PDF

Info

Publication number
KR20160010533A
KR20160010533A KR1020157035436A KR20157035436A KR20160010533A KR 20160010533 A KR20160010533 A KR 20160010533A KR 1020157035436 A KR1020157035436 A KR 1020157035436A KR 20157035436 A KR20157035436 A KR 20157035436A KR 20160010533 A KR20160010533 A KR 20160010533A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
current collector
polymer precursor
layer
aqueous mixture
Prior art date
Application number
KR1020157035436A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102444716B1 (ko
Inventor
존 아놀드
개리 보엘커
조세프 파솔로
Original Assignee
밀텍 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 밀텍 코포레이션 filed Critical 밀텍 코포레이션
Publication of KR20160010533A publication Critical patent/KR20160010533A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102444716B1 publication Critical patent/KR102444716B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0464—Electro organic synthesis
    • H01M4/0466—Electrochemical polymerisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

전자 빔(EB) 또는 화학선 조사를 사용하여 전극 결합제를 경화하는 전극 제조 방법이 제공된다. 특정한 화학선 또는 EB 조사 경화성 폴리머 전구체를 전극 고체 입자와 혼합하여 수성 혼합물을 형성하고, 혼합물을 전극 집전체에 적용하고, 이어서 폴리머 경화를 위해 화학선 또는 EB 조사를 집전체에 적용함으로써, 전극 결합제를 집전체에 결합시키는 방법이 또한 제공된다. 리튬 이온 배터리, 전기 이중 층 커패시터, 및 그로부터 제조된 부품이 또한 제공된다.

Description

화학선 및 전자 빔 조사 경화성 수성 전극 결합제 및 그를 포함하는 전극 {ACTINIC AND ELECTRON BEAM RADIATION CURABLE WATER BASED ELECTRODE BINDERS AND ELECTRODES INCORPORATING SAME}
<관련 출원의 상호 참조>
본원은 참조문헌으로 본원에 포함되는 출원일이 2013년 5월 17일인 미국 가특허출원 61/824,613호의 출원의 이익을 주장한다.
<기술 분야>
본 발명은 알칼리 이온 이차 (재충전) 배터리에 사용될 수 있는 전극 기술 분야, 및 특히 리튬 이온 이차 배터리 기술 분야, 및 전기 이중 층 커패시터 및 그의 제조에 관한 것이다.
배터리 및 전기 이중 층 커패시터(EDLC)를 포함하는 전기화학 장치는 이동식 장치의 전원 공급기 및 자동차용 보조 전원 공급기를 포함하는 전원 공급기에 매우 유용한 것으로 확인되었다. 예를 들어, 리튬 이온 배터리는 전화기, 음악 재생기, 이동식 컴퓨터 등과 같은 이동식 전자기기에의 사용을 위한 가장 인기있는 배터리 종류 중 하나이다. 리튬 이온 배터리는 에너지-대-중량 비가 매우 높고, 기억 효과가 없으며, 사용하지 않을 때 전하가 느리게 손실된다. 리튬 이온 배터리는 높은 에너지 밀도로 인해 군사 전기 자동차, 및 항공우주 응용에서 또한 인기를 얻고 있다.
리튬 이온 배터리의 기본 작동 유닛은 전기화학 전지이다. 전기화학 전지는 분리막에 의해 물리적으로 서로 분리되어 있고 전해질에 의해 이온적으로 서로 연결되어 있는 두 전극, 애노드 및 캐소드를 포함한다. 애노드는 통상적으로 구리와 같은 전기 전도성 물질의 얇은 금속 시트를 포함하며, 이는 애노드 집전체로 불리고 고체 애노드 물질 입자로 코팅된다. 애노드 입자는, 통상적으로 사용 도중 팽윤 또는 붕해되지 않도록 하는 접착력 및 물리적 특성을 보유하는 폴리머인 애노드 결합제에 의해 애노드 집전체에 및 서로 간에 유지된다. 통상적인 애노드 입자는 임의적으로 약간의 탄소 블랙을 갖는 흑연, 또는 규소-기재 물질 또는 티타늄 물질 또는 세 물질의 조합을 포함한다. 애노드 집전체 위에 코팅된 고체 애노드 입자의 크기는 공칭 직경으로 통상적으로 수 나노미터에서 수십 마이크로미터 범위이다.
리튬 이온 배터리 전해질은 액체, 고체 또는 겔일 수 있다. 액체 전해질의 경우, 캐소드로부터의 애노드의 물리적 분리를 유지하기 위해 분리막이 사용된다. 통상적인 분리막은 그 안의 빈 공간이 전해질로 채워진 얇은 다공성 폴리머 시트이다. 통상적인 액체 전해질은 리튬 이온 착물, 일반적으로 비-배위된 음이온 염, 예를 들어 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로아르세네이트 일수화물(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 및 리튬 프리플레이트(LiCF3SO3)를 함유하는 유기 탄산염, 예를 들어 알킬 카보네이트의 혼합물이다. 통상적인 고체 전해질은 폴리머이다. 예를 들어, 고즈드(Gozdz) 등의 미국 특허 7,387,851호는 가교되어 고체 폴리머 전해질을 형성할 수 있는 액체 폴리머, 올리고머, 또는 모노머 전해질 전구체로부터 제조된 전해질을 개시한다. 다양한 물질이 겔 전해질로 사용될 수 있다. 전해질은 애노드와 캐소드 사이의 전압을 견디고, 인화성의 위험 없이 고 유동성의 리튬 이온을 제공하도록 설계된다.
리튬 이온 배터리에 통상적으로 사용되는 캐소드는 알루미늄과 같은 전기 전도성 물질의 얇은 금속 시트를 포함하고, 이는 캐소드 집전체로 불리고 고체 캐소드 입자로 코팅된다. 캐소드 입자는 애노드 결합제와 같이 통상적으로 사용 도중 팽윤 또는 붕해되지 않도록 하는 접착력 및 물리적 특성을 보유하는 폴리머인 캐소드 결합제에 의해 캐소드 집전체에 및 서로 간에 유지되고, 캐소드 결합제와 애노드 결합제는 서로 같거나 다를 수 있다. 통상적인 캐소드 입자는 리튬 금속 산화물, 예를 들어 리튬 코발트, 망가니즈, 니켈, 또는 바나듐 산화물, 및 다른 리튬 화합물, 예를 들어 리튬 철 인산염을 포함한다. 캐소드 입자는 전도도를 향상시키기 위해 종종 소량의 탄소를 또한 포함하지만, 탄소는 일반적으로 애노드의 주 탄소만큼 흑연질이 아닐 것이다. 집전체 위에 코팅된 캐소드 입자의 크기는 공칭 직경으로 수 나노미터에서 수 마이크로미터 범위이다.
슈퍼커패시터 또는 울트라커패시터로 또한 알려진 EDLC는, 전통적인 커패시터에 비해 특히 높은 에너지 밀도를 갖는 전기화학 커패시터이다. EDLC는 층의 극도로 얇은(대략 수 나노미터) 물리적 분리에도 불구하고 효과적인 전하의 분리를 제공하는 개입 물질에 의해 분리된 동일한 구성의 두 별개의 전극을 포함한다. EDLC의 전극은 집전체, 통상적으로 리튬 이온 배터리 캐소드와 유사한 집전체, 예를 들어 알루미늄을 사용한다. 에너지 저장 밀도를 향상시키기 위해 나노다공성 물질, 다공성 입자 탄소, 예를 들어 흑연 또는 활성탄이 통상적으로 접착력 및 강도를 보유하고 사용 도중 팽윤 또는 붕해되지 않도록 제조된 폴리머인 결합제와 함께 집전체 표면에 적용된다. 탄소의 입자 크기는 공칭 직경으로 일반적으로 수 나노미터 내지 수 마이크로미터 범위이다. 탄소의 공극은 개입 물질, 즉, 액체 또는 겔인 전해질로 채워진다. 통상적인 액체 전해질은 선택된 리튬 염을 포함할 수 있는 유기 알킬 카보네이트이다.
리튬 이온 배터리 또는 EDLC에서 발견되는 것과 같은 전극 제조를 위한 통상적인 방법은 다음을 포함한다:
1) 용액이 고체 입자와의 혼합 후 집전체로의 적용에 적합하게 낮은 점도를 갖도록 폴리머성 결합 물질을 용매와 함께 용액으로 제조한다.
2) 저 점도 결합 용액을 용매 약 20-80 wt.%, 및 특히 용매 약 50 wt.%로 전극 고체 입자와 혼합하여 페이스트를 제조한다.
3) 통상적인 코팅 기술을 사용하여 페이스트를 얇은 층(통상적으로 10 내지 200 마이크로미터)으로 집전체에 코팅한다.
4) 코팅된 집전체를 용매를 보내고 결합제 폴리머가 굳어지는 열 건조 오븐에 통과시킨다.
5) 전극을 좁은 간격(예를 들어, 5 내지 200 마이크로미터)으로 분리된 회전 롤러 쌍에 통과시켜 집전체를 특정한 두께로 압축한다.
6) 통상적으로, 전술한 단계에 의해 전극 집전체의 양쪽 모두를 고체 애노드 또는 캐소드 입자로 코팅하고 처리한다.
전극 제조는 제조 비용에 직접적인 영향을 미치는 복수의 단점을 수반한다. 이러한 단점은, 제한 없이 다음을 포함한다:
a) 폴리머 결합 물질의 용해에 사용된 용매는 증발되어야 하므로 상당한 열 에너지 투입을 요한다.
b) 열 건조와 관련된 상당한 에너지 비효율이 존재한다.
c) 증발된 용매를 회수하여 폐기하거나 재활용해야 한다.
d) 폴리머 결합 물질 건조를 위해 필요한 오븐이 상당한 자본 비용으로 상당한 제조 공간을 차지한다.
e) 전극 제조에 필요한 시간이 건조 오븐에서 폴리머 결합 물질을 건조하는 데에 필요한 시간만큼 증가한다.
기술 분야에서 필요한 것은 전극 제조를 위한 개선된 물질 및 방법이다. 예를 들어, 리튬 이온 캐소드 및 애노드 및 EDLC 전극에서의 사용을 위한 개선된 전극 결합제가 매우 유용할 것이다.
한 실시태양에 따르면, 전극 제조 방법이 개시된다. 일반적으로, 방법은 폴리머 전구체, 물, 및 고체 전극 입자를 합하여 수성 혼합물을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 수성 혼합물은 혼합물을 화학선 또는 전자 빔 조사에 노출 시 폴리머 전구체와 공유 결합을 형성할 수 있는 가교제를 또한 포함할 수 있다. 폴리머 전구체는 수성 혼합물의 물에 분산 또는 용해될 수 있다.
본 방법은 수성 혼합물을 집전체 표면에 적용하여 층을 형성하고, 그 후 층을 화학선 또는 전자 빔 조사에 노출시킴으로써, 폴리머 전구체를 중합 및 가교시켜 고체 전극 입자를 서로 및 집전체에 결합하는 역할을 하는 전극 결합체를 제조하고 전극을 제조하는 것을 또한 포함한다. 본원에서 개시하는 전극은 캐소드 및 애노드 둘 다를 포함할 수 있다.
본 방법에 따라 제조될 수 있는 전극이 또한 개시된다. 예를 들어, 전극은 집전체 및, 가교된 폴리머 전구체를 포함하는 전극 결합제 내에 유지된 고체 전극 입자를 포함하는 집전체 위의 층을 포함할 수 있다. 전극 결합제는 폴리머 전구체에 공유 결합된 반응된 화학선 조사 또는 전자 빔 경화성 가교제를 또한 포함할 수 있다. 한 실시태양에서, 전극 결합제는 광개시제를 또한 포함할 수 있다.
배터리, 예를 들어, 리튬 이온 배터리, 또는 이중층 커패시터와 같이 전극을 포함하는 제품이 또한 개시된다. 일반적으로, 제품은 장치의 하나 이상의 추가적인 부품, 예를 들어 제2 전극, 분리막, 전해질 등과 인접하여 유지되는 전극 결합제를 포함하는 전극을 포함할 수 있다.
도 1은 본원에서 개시하는 전극 제조 방법의 한 실시태양의 설계도이다.
도 2는 본원에서 개시하는 전극 제조 방법의 다른 실시태양의 설계도이다.
도 3은 본원의 한 실시태양에 따른 리튬 이온 전기화학 전지의 단면도이다.
도 4는 본원의 한 실시태양에 따른 EDLC의 단면도이다.
도 5A 및 도 5B는 본원에서 기술한 전극 결합제를 포함하는 전지에 대한 시험 결과를 나타낸다.
도 6A 및 도 6B는 본원에서 기술한 전극 결합제를 포함하는 전지에 대한 시험 결과를 나타낸다.
이제 개시된 대상의 다양한 실시태양을 자세히 참조하고, 하나 이상의 실시예가 아래에 제시된다. 각 실시예는 대상의 제한이 아닌 설명을 위해 제공된다. 사실, 본원의 범위 또는 사상으로부터 벗어나지 않고 본원의 다양한 수정 및 변형이 가능할 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 예를 들어, 한 실시태양의 일부로 도시 또는 기술된 특징은, 다른 실시태양에 사용되어 또 다른 실시태양이 될 수 있다. 따라서, 본원이 이러한 수정 또는 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
일반적으로, 본원은 많은 비용이 드는 오븐-건조 또는 용매 취급이 필요 없는 전극 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법에 따라 제조된 전극 및 리튬 이온 배터리, EDLC 및 전극을 포함할 수 있는 다른 것들과 같은 제품이 또한 개시된다. 보다 구체적으로는, 개시된 전극은 화학선 조사 또는 전자 빔 조사로 경화된 수분산성 또는 수용성 폴리머 전구체를 포함한다.
본 방법은 폴리머 전구체가 고체 전극 입자와 함께 물에 분산 또는 용해된 수성 혼합물의 사용에 의해 전극을 제조할 수 있도록 한다. 전극 제조에서의 수성 혼합물 사용은 본 방법에 복수의 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 이는 전극 제조와 관련된 비용을, 대량의 비싼 유기 용매를 방법을 위해 더 이상 얻을 필요가 없으므로 직접적으로, 및 유기 용매 회수 공정이 제한되거나 모두 회피되므로 간접적으로 모두 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 전극 결합제 제조에 사용되는 수성 혼합물은 혼합물의 중량 기준 약 5 wt.% 미만, 또는 약 1 wt.% 내지 약 2 wt.% 유기 용매를 포함할 수 있다. 또한, 잠재적인 위험한 폐기물의 생성이 거의 또는 전혀 없어, 제조 방법이 더 깨끗할 수 있다. 전자 빔 또는 화학선 조사를 통한 경화 시, 수분산성/수용성 폴리머 전구체는 집전체(예를 들어, 구리 또는 알루미늄)에 우수한 접착력을 나타내면서도 가혹한 작업 조건 및 배터리 및 EDLC 둘 다에 존재하는 전해질 물질에 대해 우수한 저항을 제공한다.
본원에서 사용되는 용어 화학선 조사는 광화학 효과를 발생시킬 수 있는 전자기 조사를 가리키도록 의도된다. 예를 들어, 폴리머 전구체를 포함하는 수성 혼합물은 자외 또는 가시 스펙트럼 내의 화학선 조사에 의해 경화될 수 있고, 이 둘 다 화학선 조사를 포함할 수 있다. 통상적인 자외 및 전자 빔 경화성 결합제 수지는 최근에서야 전자 결합제를 경화(즉 중합 및 가교)시키도록 전극 제조에 성공적으로 사용되었다(보엘커(Voelker) 등의 미국 공개 미국 특허 출원 2011/0081575호를 참조하기 바라며, 이는 참조문헌으로 본원에 포함된다). 과거에는, 전자 빔 및 화학선 조사 경화는 배터리 또는 EDLC의 가혹한 환경에서 잘 견딜 수 없는 두꺼운 불투명 필름 제조에 제한되었다. 본원에서 기술하는 수성 혼합물은 종래에 전자 결합제 제조를 의해 사용된 큰 완전히 제조된 폴리머보다는 폴리머 전구체를 포함한다. 경화 시, 폴리머 전구체는 집전체에 잘 접착되고 또한 최종 제품의 가혹한 환경에서 일체성을 유지할 수 있는 전자 결합제를 형성한다.
폴리머 전구체는 화학선 또는 전자 빔 조사의 사용에 의한 경화성 관능기를 포함하는 모노머 및/또는 올리고머를 포함할 수 있다. 경화성 관능기는 일반적으로 탄소-탄소 이중 결합, 티올 및 에폭시기로부터 선택된다. 예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합 함유 경화성 관능기는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴티오에스테르, N-비닐아미드, 비닐에스테르, 비닐티오에스테르, 알릴에테르, 알릴아민, 알릴술피드, N-비닐아민, 비닐에테르, 비닐술피드, 말레에이트, 푸마레이트, 말레아미드, 푸마르아미드, 티오말레에이트, 티오푸마레이트, 말레이미드, 시트라콘이미드 및 노르보르넨기를 포함한다.
한 실시태양에서, 폴리머 전구체는, 제한 없이, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 또는 그의 혼합물을 포함한 수분산성 또는 수용성 모노머를 포함할 수 있다. 폴리머 전구체는 가교되어 전극 결합제의 가교된 네트워크를 형성할 수 있는 모노머 단독일 수 있다. 다르게는, 모노머성 폴리머 전구체는 올리고머성 폴리머 전구체와 함께 사용될 수 있다. 그러나 모노머성 폴리머 전구체의 사용은 필수적인 것은 아니고, 한 실시태양에서 단지 올리고머성 폴리머 전구체가 사용될 수 있고 올리고머성 폴리머 전구체는 화학선 또는 전자 빔 조사의 적용과 함께 가교제의 사용에 의해 가교될 수 있다.
폴리머 전구체는 일반적으로 약 150,000 미만의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 올리고머성 폴리머 전구체를 고려할 때, 올리고머는 약 7,000 내지 약 150,000, 약 10,000 내지 약 130,000, 약 10,000 내지 약 50,000, 또는 약 15,000 내지 약 40,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
폴리머 전구체로 사용될 수 있는 올리고머는, 수분산성 또는 수용성이도록 관능화된 것이거나 될 수 있고 기술된 것과 같은 적합한 가교 관능기를 포함한다면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 관능화된 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 셀룰로스 유도체, 고무, 라텍스, 폴리술피드, 아크릴, 실리콘 등이 사용될 수 있다.
한 실시태양에서, 폴리머 전구체는 관능화된 폴리우레탄 전구체일 수 있다. 관능화된 폴리우레탄 전구체는 원하는 바에 따라 구매 또는 제조할 수 있다. 예를 들어, 적합한 관능화된 폴리우레탄 전구체는 사이텍 인더스트리즈 인크.(Cytec Industries Inc.)로부터 입수 가능하다. 관능화된 폴리우레탄 전구체는 또한, 예를 들어 왕(Wang) 등의 미국 특허 8,431,673호에 기술된 것과 같은 공지된 방법론에 따라 제조할 수 있다.
관능화된 폴리우레탄 전구체는 연성 세그먼트 성분, 이소시아네이트, 및 원하는 관능기를 제공할 수 있는 가교 성분의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 관능화된 폴리우레탄은 임의의 적합한 디-이소시아네이트 및 임의의 적합한 연성 세그먼트로 제조될 수 있다. 예를 들어, 디-이소시아네이트는 방향족, 지방족, 방향지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 또는 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 유렛디온 및/또는 이미노-옥사디아진디온기를 함유하는 그의 유도체일 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는, 제한 없이, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,4-톨루엔-디이소시아네이트, 2,6-톨루엔-디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이토헥산, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 5-이소시아네이토-1-이소시아네이토메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 1,3-비스-(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 이들의 다이머-, 트라이머- 또는 올리고머 및 그들의 폴리올과의 부가물을 포함할 수 있다.
한 실시태양에서, 연성 세그먼트 분자는 디올일 수 있다. 또한, 연성 세그먼트는 연성 세그먼트 골격을 따라 일반적으로 기술분야에서 공지된 임의의 연결 세그먼트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 여러 실시태양에서, 연성 세그먼트는 폴리카보네이트, 다이머 산, 폴리에스테르, 또는 폴리에테르 연결 세그먼트를 포함할 수 있다. 연성 세그먼트의 예는, 제한 없이, 2-페녹시에탄올, 3-(메틸티오)-1-프로판올, 4-(메틸티오) 벤질 알코올 및 2-페닐티오에탄올을 포함할 수 있다.
가교 성분은 연성 세그먼트 또는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 제1 관능기를 포함할 수 있고 화학선 또한 전자 빔 조사에 의해 경화성인 제2 관능기를 또한 포함할 수 있다. 제1 관능기는, 예를 들어, 알코올, 티올, 또는 아민을 포함할 수 있다. 제2 관능기는 위에서 기술한 경화성 관능기를 포함할 수 있다. 가교 성분의 예는, 제한 없이, (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드, 예를 들어 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트(2 이성질체), 히드록시프로필 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디-트리 메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리시클로데칸-디메탄올 모노아크릴레이트, N-메틸에탄올아민 아크릴레이트, N-(히드록시메틸)아크릴아미드; N-비닐아미드, 예를 들어 5-(히드록시메틸)-1-비닐-2-피롤리디논, 3-히드록시-N-비닐프로프리온아미드(2-시아노-N-비닐아세트아미드가 카르복시산으로 가수분해되고 이어서 알코올로 환원됨); 알릴, 예를 들어 디알릴아민, 알릴 알코올, N-알릴-N-메틸아민, N-알릴-N-시클로펜틸아민, N-알릴-N-페닐 아민, N-알릴-2,2'-이미노디에탄올; 비닐에테르, 예를 들어 4-히드록시부틸 비닐에테르, 에틸렌글리콜 모노비닐에테르, 3,4-디히드로-2H-피란-2-메탄올, 디에틸렌글리콜 모노비닐에테르; 노르보르넨, 예를 들어 5-노르보르넨-2-메탄올, 5-노르보르넨-2,3-디메탄올 모노아크릴레이트; 에폭시드, 예를 들어 2-옥시라닐메탄올, (2S,3S)-트랜스-3-페닐옥시란-2-메탄올, 트리메틸올프로판 디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 트리글리시딜에테르, 비스페놀-A 모노글리시딜에테르, 비스페놀-F 모노글리시딜에테르, 비스페놀-A (3-클로로-2-히드록시프로필) 글리시딜에테르를 포함할 수 있다.
관능화된 폴리우레탄은 일반적으로 2-단계 공정에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 제1 단계에서, 폴리이소시아네이트의 적어도 일부가 가교 화합물과 반응될 수 있고, 제2 단계에서 얻어진 반응 생성물이 연성 세그먼트와 더 반응된다. 반응은 예를 들어 아민 및 유기금속 착물 촉매, 예를 들어 디부틸 주석 디라우레이트와 같은 촉매 존재하에서 수행될 수 있다. 반응은 약 20 ℃ 내지 약 120 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 중합 저해제 또는 안정제 또는 그의 임의의 조합의 존재하에서 수행될 수 있다. 일차 항산화제(자유 라디칼 저해제), 예를 들어 퀴논, 특히 히드로퀴논, 및 디-tert 부틸 p-크레졸이 사용될 수 있다.
폴리머 전구체는 수분산성 또는 수용성인 관능화된 폴리올레핀일 수 있다. 예를 들어, 올리고머성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 그의 코폴리머가 전극 제조 방법의 폴리머 전구체일 수 있다. 폴리올레핀 폴리머 전구체는 전극 제조 도중 가교를 촉진하기 위한 하나 이상의 치환기, 예를 들어, 카보닐, 술피드, 아크릴레이트 등과 같은 관능기를 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "올레핀"은 일반적으로 하나 이상의 이중 결합을 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물을 가리킨다. 대표적인 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 부타디엔, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 스티렌, 톨루엔, α-메틸스티렌 등을 포함한다. 제한 없이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/스티렌 인터폴리머(ESI), 및 촉매 변성 폴리머(CMP), 예를 들어, 부분 또는 완전 수소화 폴리스티렌 또는 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 코폴리머, 폴리비닐시클로헥산 등을 포함하는 다양한 폴리올레핀 폴리머가 사용될 수 있다.
셀룰로스 유도체가 전극 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 부분 또는 완전 알킬화 또는 아크릴화 셀룰로스가 사용될 수 있다. 한 실시태양에서, 셀룰로스의 히드록시기를 아세틸기 또는 3 이상의 탄소 원자를 갖는 아실기로 치환하여 얻어진 셀룰로스의 지방산 에스테르인 셀룰로스 아크릴레이트가 폴리머 전구체로 사용될 수 있다. 예를 들어, 셀룰로스의 히드록시기의 치환도는 다음의 수식을 만족시킬 수 있다:
1.0<A+B<3.5
식 중 A는 아세틸기에 의한 히드록시기의 치환도이고, B는 3 이상의 탄소 원자를 갖는 아실기에 의한 히드록시기의 치환도이다.
3 이상의 탄소 원자를 갖는 아실기는 지방족기 또는 방향족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, 3 이상의 탄소 원자를 갖는 아실기는 셀룰로스의 알킬카보닐 에스테르, 알케닐카보닐 에스테르 또는 방향족 카보닐 에스테르, 및 방향족 알킬카보닐 에스테르일 수 있고, 이들은 더 치환될 수 있다. 특정한 예는, 제한 없이, 프로피오닐기, 부타노일기, 헵타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 이소부타노일기, t-부타노일기, 시클로헥산카보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카보닐기, 신나모일기 등을 포함한다. 그 중에서, 바람직한 것은 프로피오닐기, 부타노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, t-부타노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카보닐기, 신나모일기 등이다.
본원에 포함되는 아크릴화 셀룰로스의 특정한 예는, 제한 없이, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 및 그의 혼합물을 포함한다.
폴리머 전구체로의 사용을 위한 셀룰로스의 유도체는 기술분야에서 일반적으로 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 통상적인 합성 방법은 참조문헌으로 본원에 포함되는 스기야마(Sugiyama) 등의 미국 특허 7,951,430호에 기술된 카르복시산 무수물/아세트산/황산 촉매를 사용하는 액체 상 아세틸화 방법이다. 제조 방법은 고 분자량 성분을 생성물에서 분리하고 저 분자량 성분을 전극 제조 방법에서 폴리머 전구체로 사용하는 것을 포함할 수 있다.
한 실시태양에서, 폴리머 전구체는 고무 또는 라텍스 올리고머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 앞에서 참조문헌으로 포함된 보엘커(Voelker) 등의 미국 공개 특허 출원 2011/0081575호에 기술된 폴리이소프렌 및/또는 폴리부타디엔 및/또는 스티렌부타디엔 고무가 사용될 수 있다. 그러나, 고무/라텍스 폴리머 전구체는 오직 이소프렌 및/또는 부타디엔 성분을 포함하는 물질에 한정되지 않는다. 사용될 수 있는 관능화된 고무 폴리머 전구체는 이소프렌, 부타디엔, 시클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 및 비닐 노르보르넨 모노머 단위 또는 그의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
폴리머 전구체의 한 실시태양은 다음의 일반식을 갖는 카르복실화 메타크릴화 이소프렌 골격이다:
Figure pct00001
식 중, m은 약 10 내지 약 1000, 또는 약 100 내지 약 1000, 또는 약 200 내지 약 500이고; n은 1 내지 약 20, 또는 1 내지 약 10, 또는 약 2 내지 약 10, 또는 약 2 내지 약 5이다.
폴리머 전구체의 다른 실시태양은 카르복실화 메타크릴화 부타디엔 골격을 포함할 수 있고 다음의 일반식을 가질 수 있다:
Figure pct00002
식 중, m은 약 10 내지 약 1000, 또는 약 100 내지 약 1000, 또는 약 200 내지 약 500이고; n은 1 내지 약 20, 또는 1 내지 약 10, 또는 약 2 내지 약 10, 또는 약 2 내지 약 5이다.
또 다른 고무 폴리머 전구체는 부타디엔 골격을 포함할 수 있고 다음의 일반식을 가질 수 있다:
Figure pct00003
식 중, n은 약 5 내지 약 2000, 또는 약 10 내지 약 1500, 또는 약 100 내지 약 1000이다.
물론, 폴리머 전구체는 복수의 상이한 골격 세그먼트를 포함할 수 있다. 예를 들어 이소프렌-부타디엔 코폴리머가 폴리머 전구체로 사용될 수 있다.
폴리머 전구체는 수분산성, 금속 접착력을 향상시키고/거나 EB 또는 화학선 조사 가교에 의한 경화성을 향상시키는 추가적인 산성 반응성기를 포함하도록 관능화될 수 있다. 예를 들어, 폴리머 전구체는 폴리머 전구체의 친수성을 향상시키고 폴리머 전구체의 수성 혼합물 내의 분산성을 향상시킬 수 있는 카르복시, 아미노, 및/또는 히드록시 관능기로 관능화될 수 있다.
일반적으로, 폴리머 전구체는 수성 혼합물에 수성 혼합물의 약 4 wt.% 내지 약 25 wt.%, 약 5 wt.% 내지 약 20 wt.%, 또는 약 6 wt.% 내지 약 18 wt.%의 양으로 포함될 수 있다.
폴리머 전구체에 더하여, 수성 혼합물은 고체 전극 입자를 포함할 수 있다. 고체 전극 입자는 기술분야에서 일반적으로 공지된 임의의 입자성 물질, 예를 들어, 제한 없이, 탄소 입자성 물질, 예를 들어 그래핀, 활성 탄소, 흑연, 저황 흑연, 탄소 블랙, 탄소 나노튜브 등; 산화 규소와 같은 규소-기재 물질을 포함하는 세라믹 물질; 금속 산화물 염, 예를 들어 리튬, 코발트, 망가니즈, 니켈, 알루미늄 또는 바나듐의 산화물; 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 입자성 물질은 리튬 화합물(즉, 리튬화 화합물), 예를 들어 리튬 망가니즈 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 포스페이트, 리튬 니켈 망가니즈 코발트 (NMC), 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 임의의 실시태양을 위한 바람직한 물질은 공지된 대로 전극(캐소드 또는 애노드) 및 전극을 포함할 제품의 종류에 따라 달라질 수 있다.
수성 혼합물은 일반적으로 고체 전극 입자를 혼합물의 중량 기준 약 50 % 내지 혼합물 약 90 %, 또는 혼합물의 중량 기준 약 55 % 내지 혼합물의 약 85 %의 양으로 포함할 수 있다.
수성 혼합물은 하나 이상의 가교제를 또한 포함할 수 있다. 물론, 폴리머 전구체가 전구체 사이의 직접적인 가교를 제공할 수 있는 관능기를 포함하는 실시태양에서, 가교제의 포함은 필요하지 않을 수 있다. 예를 들어, 수성 혼합물은 하나 이상의 가교제를 조성물의 약 0.2 wt.% 내지 약 1 wt.%, 또는 약 0.3 wt.% 내지 약 0.7 wt.%의 양으로 포함할 수 있다. 예시적인 가교제는 EB 및/또는 화학선 조사에 노출되었을 때 혼합물의 폴리머 전구체와 반응할 수 있는 것들을 포함할 수 있다. 각 가교제에 적합한 특정 조사는 기술분야에서 일반적으로 공지되어 있다. 예를 들어, 가교제는 혼합물을 UV 스펙트럼 또는 가시 스펙트럼 내의 화학선 조사에 노출시키면 반응할 수 있다. 가교제의 예는, 제한 없이, 단관능 아크릴레이트, 이관능 아크릴레이트, 및 다관능 아크릴레이트 및 다른 비닐 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 아크릴레이트는 선형, 분지형, 환형, 또는 방향족일 수 있다. 선형 아크릴레이트는 알킬이 4 내지 20 탄소 원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 분지형 아크릴레이트는 알킬이 4 내지 20 탄소 원자를 함유하는 분지형 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 이소스테아릴 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 환형 아크릴레이트는 디시클로펜타닐 아크릴레이트 및 n-비닐 카프로락탐을 포함할 수 있다. 방향족 아크릴레이트는 페녹시에틸아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이관능 및 다관능 아크릴레이트는 1,6-헥산디오디(메트)아크릴레이트, 1,9-헥산디오디(메트)아크릴레이트, 및 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트를 포함할 수 있다.
폴리머 전구체가 화학선 조사 존재하에서 경화되는 실시태양에서, 수성 혼합물은 광개시제를 또한 포함할 수 있다. 광개시제는 수성 혼합물의 약 1 wt.% 이하, 예를 들어 약 0.2 wt.% 내지 약 1 wt.%, 또는 약 0.3 wt.% 내지 약 0.7 wt.%의 농도로 수성 혼합물에 존재할 수 있다.
예시적인 광개시제는, 제한 없이, 벤조페논, 히드록시아세토페논, 메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노)벤조페논, 미힐러 케톤, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-메틸프로필)케톤, 및 다른 벤조페논 유도체, 벤질디메틸 케탈, 2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-1 부타논; 2-머캅토벤족사졸, 캄퍼퀴논, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-t-부틸)페닐프로판-1-논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오페닐)-2-모폴리노프로판온, 말레이미드, 2,4,5-트리메틸벤조일-디페닐 포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메틸옥시벤조일) 2,4,4-트리메틸펜틸) 포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 상기로부터 유도된 폴리머성 광개시제, 및 그의 조합을 포함할 수 있다. 한 실시태양에서, 미국 펜실베니아주 컨쇼호켄 소재 람베르티 USA, 인크.(Lamberti USA, Inc.)에서 상품명 에사큐어(Esacure)® KIP 150 또는 KIP 100F로 판매되는 약 70 wt.% 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온 및 약 30 wt.% 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온의 블렌드와 같은 프로판온 광개시제가 사용될 수 있다. KIP 또는 에사큐어® 상품명으로 람베르티 USA, 인크.에 의해 판매되는 다른 광개시제, 예를 들어 에사큐어　SM 303 또한 사용될 수 있다. 다른 폴리머성 광개시제는 팔레르모 룬달 인더스트리즈(Palermo Lundahl Industries) 제조 PL-816A를 포함한다. 다른 실시태양에서, 산화물 광개시제가 사용될 수 있다. 한 적합한 산화물 광개시제는 상품명 이르가큐어(Irgacure)® 819로 미국 뉴욕주 태리타운 소재 시바 스페셜티 케미컬즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 판매되는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드이다. 이르가큐어® 상품명으로 시바 스페셜티 케미컬즈에 의해 판매되는 다른 광개시제 또한 사용에 적합하다.
특정한 화합물은 광개시제 및 가교제 둘 다의 역할을 한다. 이들 화합물은 UV-광에 노출 시 둘 이상의 반응성 종(예를 들어, 자유 라디칼, 카르벤, 니트렌 등)을 생성하고 그 결과 두 전구체 폴리머와 공유 결합할 수 있는 것에 의해 특성화된다. 이 두 기능을 수행할 수 있는 임의의 화합물이 사용될 수 있고, 대표적인 화합물은 호(Ho) 등의 미국 특허 6,211,302 및 호(Ho) 등의 6,284,842호에 기술된 술포닐 아지드를 포함하며, 이들 모두는 참조문헌으로 본원에 포함된다.
수성 혼합물은 혼합물 또는 경화된 전극 결합제의 완하는 특성을 위해 적합한 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 코팅 조성물에서 각 첨가제 당 수성 혼합물의 약 10 wt.% 이하, 일부 실시태양에서 약 5 wt.% 이하, 및 일부 실시태양에서 약 2 wt.% 이하로 사용될 수 있다. 수성 혼합물에 포함될 수 있는 첨가제는, 제한 없이, 커플링제, 접착 촉진제, 분산제, 경화 촉진제, 감광제, 습윤제, 소포제 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 커플링제는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 예를 들어 미국 뉴욕주 알바니 소재 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials) 판매 실퀘스트(Silquest)® A-187이다.
한 실시태양에서, 습윤제가 수성 혼합물에 포함될 수 있다. 습윤제는 고체 전극 입자, 폴리머 전구체, 및 전극 제조 도중 수성 혼합물이 적용될 수 있는 집전체 사이의 접촉 및 습윤을 향상시킬 수 있다. 따라서, 습윤제의 포함은 전극 결합제의 경화 후 다양한 성분 사이의 접착을 향상시킬 수 있다. 습윤제는 또한 수성 혼합물의 다른 성분의 용해도 및 분산도를 개선시킬 수 있다.
습윤제는 결합제 코팅 조성물의 경화 이전 또는 도중 일반적으로 증발될 수 있는 희생 물질뿐만 아니라 경화 후 제품에 남을 수 있는 물질 둘 다를 포함할 수 있다. 예를 들어, 습윤제는 결합제의 경화 후 또한 전해질의 역할을 할 수 있다. 예시적인 습윤제는, 제한 없이, 아세톤, 이소프로필 알코올, 디메틸 카보네이트, 등을 포함할 수 있다. 일반적으로, 수성 혼합물의 성분과 집전체 사이의 습윤 및 접촉을 개선할 수 있는 임의의 용매 또는 전해질 물질이 사용될 수 있다. 한 실시태양에서, 증발이 빠르고, 끓는 점이 낮은 습윤제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 습윤제는 약 160 ℉(약 71 ℃) 미만의 끓는 점을 가질 수 있다. 유리하게도, 끓는 점이 낮은 습윤제의 사용에 의해, 습윤제는 UV/EB 경화 도중 소멸될 수 있고, 종래 기술에서의 용매 제거를 위해 필요한 실질적인 열 에너지 투입이 필요하지 않다. 다르게는, 예를 들어 전해질로의 사용을 위한, 경화 후 물질에 남도록 설계된 습윤제가 사용될 수 있다.
이제 도면을 참조하면, 도 1 및 도 2는 수성 혼합물을 층(5)으로 전극 집전체(2)에 적용하기 위한 실시태양을 나타내고 도 3은 제조된 생성물을 나타낸다. 도 3에서, 고체 전극 입자(9) 및 수성 혼합물의 나머지(10)를, 별개의 층으로 나타낸다. 그러나 일반적으로, 이 둘은 단일 수성 혼합물로 사전-혼합되어 집전체(2)에 적용되고 단일 층(5)을 형성한다. 층(5)의 폴리머 전구체는 화학선 및/또는 EB 조사를 사용하여 집전체(2) 위에 경화된다. 집전체에 접착된 매트릭스 형성을 위한 가교 후, 가교된 폴리머 전구체는 집전체에 뛰어난 접착을 나타내면서도 우수한 내화학약품성을 나타낼 수 있고 상승된 온도에서 전해질에 불용성일 수 있다.
자세하게, 도 1 및 도 2를 참조하면, 전극 집전체 피드 롤(1)이 전극 집전체(2)를 공급한다. 도포기(3)는 고체 전극 입자를 수성 혼합물의 나머지와 혼합하고 수성 혼합물의 얇은 층(5)을 움직이는 집전체(2)에 적용할 수 있다. 이 적용 코팅은, 그라비어, 플렉소, 슬롯 다이, 리버스 롤, 나이프 오버 롤, 평면 및 회전 스크린 인쇄, 압출, 오프셋, 등과 같은 통상적인 코팅 기술에 의해 달성될 수 있다.
전극 층(5) 형성 후, 층은 층(5)의 폴리머 전구체를 가교할 수 있는 화학선 조사(4) 및/또는 EB 조사(8)에 노출될 수 있다. 예를 들어, 수성 혼합물을, 필요한 경우 광개시제 존재하에서, UV, 가시 및/또는 EB 조사에 노출시키면, 수성 혼합물의 가교제는 폴리머 전구체의 반응성 관능기와 반응하여, 층을 따라 공유 결합을 형성함으로써 고체 전극 입자를 가교된 네트워크 내에 견고하게 캡슐화하고 또한 층(5)을 집전체(2)에 견고하게 결합할 수 있다.
본 제조 방법은 화학선 조사 경화(4) 및/또는 EB 경화(8)를 위해 비교적 짧은 체류 시간을 포함할 수 있다. 결과적인 층(5)의 전극 집전체(2)로의 적용 및 그의 가교는 따라서 제조 속도를 높이고 비용을 감소시킬 수 있다. 여러 층의 전극 코팅 물질을, 임의적으로 그 사이의 분리막 층과 함께 적층하여, 요구되는 제조된 최종 두께가 예를 들어 약 20 ft/min 내지 약 400 ft/min의 고속으로 달성될 수 있도록 복수의 어플리케이터 스테이션(3)이 사용될 수 있다.
전극 층 사이에 포함될 수 있는 분리막은 기술 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 임의의 분리막일 수 있다. 예를 들어, EDLC 또는 리튬 이온 배터리 제조 시, 분리막은 다공성 (및 종종 보강된) 폴리머성 시트, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 또는 PP & PE의 융합 층 등으로 형성된 인접한 전극 층 사이에 적용될 수 있다.
수성 혼합물은 일반적으로 매우 얇은 층(5)으로 전극 집전체(2)에 적용된다. 전극 층(5) 두께는 약 1 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터, 약 5 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터, 약 5 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터, 또는 약 5 마이크로미터 내지 약 150 마이크로미터일 수 있다. 층(5)은 집전체(2)의 한쪽 또는 양쪽에 적용될 수 있다. 도 1 및 2는 전극 층(5)을 집전체(2)의 각 면에 적용하는 시스템을 나타낸다.
도 1 및 2는 각각 화학선 및 EB 조사 경화(4, 8)를 둘 다 사용하는 시스템을 나타낸다. 수성 혼합물의 특성에 따라, 화학선 조사 장치(4) 단독, EB 조사 장치(8) 단독, 또는 둘 다가 사용될 수 있다.
도 1을 참조하면, 전해질(6)은 전극 집전체(2) 및 층(5)과 통합될 수 있다. 기술 분야에서 공지된 것과 같이 전해질(6)은 고체, 액체, 또는 겔일 수 있다. 예를 들어, 전해질(6)은 유기 전해질, 예를 들어 탄산염(예를 들어, 리튬 이온의 착물을 함유하는 에틸렌 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트), 또는 수성 전해질, 예를 들어 수산화 칼륨, 황산, 또는 리튬 이온의 착물(예를 들어, 비배위 음이온 염, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, 및 LiCF3SO3)을 함유하는 유기 탄산염, 예를 들어 알킬 카보네이트의 액체 혼합물일 수 있다. 전해질(6)이 액체이면, 폴리머성 분리막이 전해질 층(6)에 포함될 수 있다. 일반적으로, 전해질(6)이 고체 또는 겔이면, 전해질 분리막이 필요하지 않지만, 이러한 실시태양에서 분리막이 여전히 사용될 수 있다. 층(5)이 집전체(2)의 양쪽에 적용되면, 전해질(6)은 집전체(2)의 각 면에 통합될 수 있다. 이어서 제품은 층을 원하는 두께로 압축할 수 있는 캘린더 롤(7)을 통해 통과될 수 있다. 필요한 경우, 전자 빔 조사 장치(8)가 전해질(6)을 통해 조사하여 결합 물질을 경화시킬 수 있다.
도 2를 참조하면, 전해질을 포함하지 않는 전극 제조 방법이 도시된다. 도 2에 나타낸 기술은 도 1에 나타낸 기술과 조합되어 도 3에 나타낸 것과 같은 전기화학 전지(11)를 조립할 수 있다. 예를 들어, 도 1에 나타낸 방법은 애노드 또는 캐소드(집전체(2) 및 층(5)) 및 전해질(6)을 구성하는 데에 사용될 수 있다. 도 2에 나타낸 방법은 전해질(6) 없이 반대 전극을 구성하는 데에 사용될 수 있다. 도 1 및 도 2의 생성물은 이어서 조합되어 전기화학 전지를 구성할 수 있다.
예를 들어, 도 3은 리튬 이온 전기화학 전지(11)를 일반적으로 나타낸다. 나타낸 대로, 전지(11)는 각 면에 위치한 층(5)을 갖는 집전체(2)를 포함한다. 층(5)은 애노드(-) 또는 캐소드(+) 활성 고체 전극 입자(9) 및 수성 혼합물의 나머지(10)를 포함한다. 도 3은 또한 설명의 편이를 위해 고체 전극 입자(9) 및 수성 혼합물의 나머지(10)를 층(5) 내에서 나누어 도시한다. 전해질(6) 및 임의적으로 전해질 분리막(나타내지 않음)이 각 전극 층(5) 위에 위치할 수 있다. 당업자가 이해하는 대로, 리튬 이온 배터리는 원하는 대로 임의의 수의 전기화학 전지(11)를 직렬 또는 병렬로 포함할 수 있다. 전지(11)에 더하여, 본원에 따라 구성된 리튬 이온 배터리는 당업자가 이해할 수 있는 대로 절연 물질, 케이싱, 제어 회로, 커넥터 등을 더 포함할 수 있다. 또한, 배터리는 임의의 종류의 리튬 이온 배터리, 예를 들어 실린더형, 프리즘형, 파우치-종류, 또는 기술 분야에서 알려진 다른 배터리일 수 있다.
유사하게, 제1 전극 및 제2 동일 전극이 그 사이의 적합한 전해질 및 분리막과 조립되어 EDLC를 구성할 수 있다. 예를 들어, 도 4를 참조하면, EDLC(40)는 제1 알루미늄 집전체(42) 및 제2 알루미늄 집전체(43)를 포함할 수 있다. 제1 및 제2 집전체(42, 43)는 분리막(46)에 의해 분리될 수 있다. 분리막(46)의 각 면 상의 제1 층(44) 및 제2 층(45)은 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 두 층 모두(44, 45) 혼합물에 고체 입자(52), 예를 들어 흑연을 포함하는 화학선/EB 조사 경화된 수성 혼합물(50)을 포함할 수 있다. 분리막(46)은 임의의 표준 분리막, 예를 들어 다공성 PP-PE-PP 필름일 수 있다.
본원은 여러 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 개시된 방법은 전극, 및 따라서 그로부터 제조된 제품의 제조 비용을 현저히 감소시킬 수 있다. 본원의 이점은 제한 없이 다음을 포함할 수 있다:
a) 전극 결합 물질 경화를 위한 제조 시간의 상당한 단축.
b) 열 경화 오븐의 필요성 및 관련된 화학선 및/또는 EB 조사 경화 스테이션을 대신한 열 건조의 에너지 비효율을 제거함으로써 자본 및 작업 비용의 상당한 감소.
c) 열 경화에 수반되는 공간, 건물 및 인프라구조 및 유지의 상당한 감소. 예를 들어, 자동차 배터리용 기존 열 라인은 300 ft 길이이고 분당 10-20 ft 작동한다; 두 UV 램프가 2 피트 길이를 차지하고(298 ft의 생산 라인을 대체) 배터리를 200 ft/min로 생산할 수 있다. 따라서 열 라인을 200 ft/min로 작동하도록 확장하려면, 제조 라인의 열 구역이 적어도 3,000 ft 길이로 증가할 필요가 있거나 건물이 추가적으로 0.57 마일 길이여야 할 것이다.
d) 이러한 코팅이 일반적으로 클린룸에서 적용되기 때문에 제조 구역의 탈습과 관련한 에너지 및 자본의 상당한 절감.
e) 더 짧은 생산 라인의 사용은 또한 포일이 긴 건조 공정 도중 장력 및 그 자신의 무게를 견디도록 두꺼울 필요가 없다는 것을 의미한다; 포일이 얇으면 배터리가 더 가벼워지고, 이는 배터리 에너지가 차량의 무게뿐만 아니라 그 자신의 무게를 움직이는 데에 쓰이는 자동차 응용에서 특히 이롭다.
f) 휘발성 유기 화합물 (VOC) 조달, 회수, 및 폐기 비용을 상당히 감소 또는 제거할 수 있는 유기 용매 필요성의 상당한 감소 또는 제거.
본 발명을 다음의 실시예를 참조하여 더 잘 이해할 수 있다.
물질
실시예에서 사용된 물질은 다음을 포함했다:
폴리머 전구체
PP 1 - 사이텍 인더스트리즈 인크. 제조 유세코트(Ucecoat)® 7689 아크릴화 폴리우레탄 분산액
PP 2 - 사이텍 인더스트리즈 인크. 제조 유세코트® 7699 지방족 폴리우레탄 분산액
광개시제
PI 1 - 2-히드록시-메틸-1-페닐 프로판온
PI 2 - 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드
PI 3 - 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤
PI 4 - 벤조페논
고체 전극 입자
SEP1 - 메조탄소 마이크로비드 흑연 (MSMB)
SEP2 - 탄소 블랙
SEP3 - 리튬 (니켈 코발트 망가니즈) 산화물
분산제
Disp1 - 타몰(Tamol)™ 1254 - 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Co.) 제조 다중산 분산제
Disp 2 - 루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corp.) 제조 솔스퍼스(Solsperse)® 41000
촉진제
트리에탄올아민
감광제
티오크산톤 및 이소프로판올 혼합물
소포제
Def1 - 사이텍 인더스트리즈 인크. 제조 애디톨(Additol)® VXW
Def2 - BYK 쉐미(BYK Chemie) 제조 BYK®-028
습윤제
다우 케미컬 컴퍼니 제조 다우아놀(Dowanol)® PM 글리콜 에테르
실시예 1
애노드 결합제 제조용 수성 혼합물을 제조했다. 수성 혼합물의 내용은 아래 표에 기술한 것과 같다.
Figure pct00004
수성 혼합물은 흑연의 분산을 돕기 위해 18.3 wt.% 첨가된 물을 함유했다. 많은 성분이 물을 함유하였므로 수성 혼합물 내의 총 물은 30.7 wt.%였다. 코팅을 25-um 두께 구리 전극에 적용하고, 핫 에어 건으로 건조하고 100 ft/min의 벨트 속도를 갖고 두 밀텍 HPI 650 W/in 램프가 구비된 밀텍(Miltec) 컨베이어에 두 번 통과시켜 UV 경화했다. 코팅 밀도는 8.3 mg/cm2였다. 수성 혼합물은 UV 광 대신 전자 빔으로 경화될 수 있었고 따라서 광개시제를 혼합물에서 뺄 수 있었다.
전극 및 코팅을 리튬 금속을 반대 전극으로 하여 코인 전지 시험에서 평가했다. 결과를 도 5A 및 도 5B에 나타낸다. 도 5A의 평가에서, 제1 방전은 48 mAh/g에서였고 제1 충전은 38 mAh/g에서였다. 도 5B의 평가에서, 제1 방전은 313 mAh/g에서였고 제1 충전은 264 mAh/g에서였다. 나타낸 대로, 리튬 이온 배터리는 충전 및 방전 가능했다.
실시예 2
애노드 결합제 제조용 수성 혼합물을 제조했다. 수성 혼합물의 내용은 아래 표에 기술한 것과 같다.
Figure pct00005
수성 혼합물 #9 메이어(Meyer) 로드로 RK 콘트롤-코터(Control-Koter)(영국 허츠 소재 R K 프린트-코트 인스트루먼츠 리미티드(R K Print-Coat Instruments Ltd.))를 사용하여 25-um 두께 구리 전극에 적용했다. 뜨거운 공기로 코팅에서 물을 제거했다. 이어서 코팅을 100 ft/min의 벨트 속도를 갖고 두 밀텍 HPI 650 W/in 램프가 구비된 밀텍 컨베이어에 두 번 통과시켜 UV 경화했다. 코팅 밀도는 7.59 mg/cm2였다.
시험 결과를 도 6A(커패시티에 대한 전압 변화) 및 도 6B(사이클 수에 대한 커패시티 변화)에 나타낸다. 이 배터리를 40 사이클 동안 사이클링 했고 사이클링하면서 커패시티가 증가했다. 전류 밀도는 30 mA/g였고 (C/10), 컷-오프(cut-off)는 0.001-1.5 V였고, MCMB 전극 입자에 대해 로딩은 6.8 mg/cm2였다. C/10를 3 사이클 동안 C/3를 나머지 동안 사용했다. 알 수 있는 대로, 이 배터리는 실시예 1의 것보다 높은 커패시티를 가졌다. 이는 추가적인 탄소 블랙 때문인 것으로 생각된다.
실시예 3
캐소드 결합제 제조용 수성 혼합물을 제조했다. 수성 혼합물의 내용은 아래 표에 기술한 것과 같다.
Figure pct00006
위의 기술된 명세서의 내용이 당업자가 그의 최적의 실시예로 현재 여겨지는 것을 만들고 사용하도록 하지만, 당업자는 본원의 특정 실시태양, 방법, 및 실시예의 변형, 조합, 및 등가물의 존재를 이해하고 알 것이다. 따라서 개시내용은 위에서 기술한 실시태양, 방법, 및 실시예가 아닌, 청구된 개시내용의 범위 및 사상 내의 모든 실시태양 및 방법에 의해 제한되어야 한다.

Claims (15)

  1. 물에 분산 또는 용해되는 폴리머 전구체, 고체 전극 입자, 및 물을 포함하는 수성 혼합물을 전극 집전체에 적용하여 집전체 위에 층을 형성하는 단계; 및
    층을 전자 빔 및/또는 화학선 조사에 노출시킴으로써 폴리머 전구체를 중합 및 가교시켜 고체 전극 입자를 집전체에 결합시키는 전극 결합제를 형성하고 전극을 형성하는 단계를 포함하는, 전극 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수성 혼합물이 가교제 및 임의적으로 광개시제를 더 포함하고, 수성 혼합물이 첨가제를, 예를 들어 혼합물 유기 용매의 중량 기준 약 5 wt% 미만으로 더 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전극이 캐소드 또는 애노드인, 방법
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 전구체가 모노머 또는 올리고머를 포함하고, 예를 들어 올리고머가 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 셀룰로스 유도체, 고무, 라텍스, 폴리술피드, 아크릴, 또는 실리콘이고, 올리고머성 폴리머 전구체가, 예를 들어, 약 150,000 미만의 수 평균 분자량을 갖는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 혼합물이 폴리머 전구체를 약 2 wt.% 내지 약 25 wt.%의 양으로 포함하고/하거나 고체 전극 입자를 약 50 wt.% 내지 약 90 wt.%의 양으로 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 전극 입자가 탄소 입자성 물질, 규소-기재 물질, 금속 산화물 염, 세라믹 물질, 또는 그의 조합인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 층이 그라비어, 플렉소, 슬롯 다이, 리버스 롤, 나이프 오버 롤, 평면 및 회전 스크린, 압출, 또는 오프셋으로부터 선택된 코팅 기술에 따라 형성되고, 층이 약 1 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터 두께인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 층에 인접하게 전해질을 적용하는 단계를 더 포함하고, 임의적으로 전해질 내에 전해질 분리막을 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전극에 인접하게 제2 전극을 조립하는 단계를 더 포함하고, 임의적으로 제2 전극이 제1 전극과 동일하고, 방법이 제1 및 제2 전극을 제1 및 제2 전극 사이의 전해질 및 분리막과 조립하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  10. 집전체 및 집전체 위의 층을 포함하고, 층이 전극 결합제 내에 유지되는 고체 전극 입자를 포함하고, 전극 결합제가 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 유도된 셀룰로스, 폴리술피드, 아크릴, 실리콘, 또는 폴리올레핀 전구체로부터 선택된 가교된 폴리머 전구체를 포함하는, 전극.
  11. 제10항에 있어서, 전극 결합제가 폴리머 전구체에 공유 결합된 반응된 화학선 조사 또는 전자 빔 경화성 가교제를 더 포함하고 폴리머 전구체에 공유 결합된 반응된 광개시제를 임의적으로 더 포함하는, 전극.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 전극 결합제가 가교된 모노머 전구체를 추가로 포함하는, 전극.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 캐소드 또는 애노드인, 전극.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 전극 입자가 탄소 입자성 물질, 규소-기재 물질, 금속 산화물 염, 세라믹 물질, 리튬화 화합물, 또는 그의 조합을 포함하는, 전극.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 전극을 포함하는 배터리 또는 이중층 커패시터, 예를 들어 리튬 이온 배터리.
KR1020157035436A 2013-05-17 2014-05-16 화학선 및 전자 빔 조사 경화성 수성 전극 결합제 및 그를 포함하는 전극 KR102444716B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361824613P 2013-05-17 2013-05-17
US61/824,613 2013-05-17
PCT/US2014/038328 WO2014186661A1 (en) 2013-05-17 2014-05-16 Actinic and electron beam radiation curable water based electrode binders and electrodes incorporating same

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217013163A Division KR20210054023A (ko) 2013-05-17 2014-05-16 화학선 및 전자 빔 조사 경화성 수성 전극 결합제 및 그를 포함하는 전극

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160010533A true KR20160010533A (ko) 2016-01-27
KR102444716B1 KR102444716B1 (ko) 2022-09-16

Family

ID=51896019

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157035436A KR102444716B1 (ko) 2013-05-17 2014-05-16 화학선 및 전자 빔 조사 경화성 수성 전극 결합제 및 그를 포함하는 전극
KR1020217013163A KR20210054023A (ko) 2013-05-17 2014-05-16 화학선 및 전자 빔 조사 경화성 수성 전극 결합제 및 그를 포함하는 전극

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217013163A KR20210054023A (ko) 2013-05-17 2014-05-16 화학선 및 전자 빔 조사 경화성 수성 전극 결합제 및 그를 포함하는 전극

Country Status (6)

Country Link
US (2) US10102979B2 (ko)
EP (1) EP2997612B1 (ko)
JP (2) JP7008404B2 (ko)
KR (2) KR102444716B1 (ko)
CN (1) CN105359306B (ko)
WO (1) WO2014186661A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6301819B2 (ja) * 2014-11-26 2018-03-28 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
WO2018035481A1 (en) * 2016-08-19 2018-02-22 University Of Massachusetts Nanoporous structures and assemblies incorporating the same
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN108615851A (zh) * 2016-12-10 2018-10-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂离子电池电极及其制备和应用
US11289689B2 (en) 2017-05-01 2022-03-29 Utbattele, Llc Method of solvent-free manufacturing of composite electrodes incorporating radiation curable binders
US10926446B1 (en) * 2018-12-11 2021-02-23 Facebook Technologies, Llc Methods and systems for fabricating layered electroactive materials
CN109728302A (zh) * 2018-12-27 2019-05-07 清远佳致新材料研究院有限公司 一种基于光固化凝胶的正极浆料、制备方法、正极片和锂离子电池
KR20210072313A (ko) * 2019-12-09 2021-06-17 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 합제층 내 바인더 분산성 평가 방법 및 평가 장치
CN115702137A (zh) 2020-06-05 2023-02-14 株式会社日本触媒 易聚合性化合物的制造方法
WO2022128053A1 (en) * 2020-12-14 2022-06-23 Toyota Motor Europe Solvent-free cathode for lithium-ion secondary battery
DE102022102761A1 (de) 2022-02-07 2023-08-10 Volkswagen Aktiengesellschaft Feststoffzellenbatterie sowie Verfahren zur Herstellung einer solchen Feststoffbatterie
WO2023172048A1 (ko) * 2022-03-07 2023-09-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극 및 그 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06325752A (ja) * 1993-03-16 1994-11-25 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液２次電池用電極板およびその製造方法
JPH08273671A (ja) * 1995-04-04 1996-10-18 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液２次電池用電極板
KR20090105929A (ko) * 2007-01-16 2009-10-07 제온 코포레이션 결착제 조성물, 전극용 슬러리, 전극 및 비수 전해질 2 차 전지
KR20120100976A (ko) * 2009-10-07 2012-09-12 악테가 위트 화학 방사선 및 전자 빔 방사선 경화성 전극 결합제 및 그를 포함하는 전극

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4218349A (en) 1978-12-19 1980-08-19 Kuraray Co., Ltd. Rubber composition
GB2123018B (en) 1982-06-17 1986-02-05 Evode Ltd Liquid polybutadiene containing adhesive sealant compositions
ATE79694T1 (de) 1987-01-15 1992-09-15 Lonza Ag Verwendung einer kathodenbeschichtungsdispersion fuer batterien.
US5238758A (en) * 1987-10-30 1993-08-24 Mhb Joint Venture Badiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
US5124076A (en) * 1990-01-19 1992-06-23 Contour Electrodes, Inc. Rapid, curing, electrically conductive adhesive
US5521248A (en) 1990-08-21 1996-05-28 Ricon Resins, Inc. Flowable adhesive elastomeric compositions
DE69328172T2 (de) 1992-12-25 2000-12-21 Tdk Corp Lithium-sekundärbatterie
US5409786A (en) * 1993-02-05 1995-04-25 Eveready Battery Company, Inc. Inactive electrochemical cell having an ionically nonconductive polymeric composition activated by electrolyte salt solution
US5429891A (en) 1993-03-05 1995-07-04 Bell Communications Research, Inc. Crosslinked hybrid electrolyte film and methods of making and using the same
DE69418933T2 (de) * 1993-03-16 2000-01-13 Furukawa Battery Co Ltd Elektrode für eine wiederaufladbare Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5512214A (en) 1993-03-30 1996-04-30 Koksbang; Rene Lithium battery electrode compositions
US5384213A (en) 1993-06-08 1995-01-24 Valence Technology, Inc. Method for making solid electrolytes employing low boiling point solvents
EP0662728B1 (en) 1993-12-29 1998-04-29 TDK Corporation Lithium secondary cell
US6174623B1 (en) * 1994-03-08 2001-01-16 Valence Technology, Inc. Conductive-polymer-coated electrode particles
WO1995029509A1 (en) 1994-04-20 1995-11-02 Valence Technology, Inc. Method for producing low porosity electrode
JPH08124560A (ja) 1994-10-21 1996-05-17 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液２次電池用電極板の製造方法
US6743876B2 (en) 1997-02-28 2004-06-01 Atofina Chemicals, Inc. Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene having reduced extractable content and improved solution clarity
BR9814447A (pt) 1997-08-27 2001-10-02 Dow Chemical Co Processo para preparar um polìmero acoplado, composição e seus usos
US6284842B1 (en) 1997-08-27 2001-09-04 The Dow Chemical Company Coupling of blends of α-olefin/vinyl aromatic monomer or hindered aliphatic vinyl monomer interpolymers with polyolefins
AU4225799A (en) 1998-06-02 1999-12-20 Ultralife Batteries, Inc. Cross-linked polymeric components of rechargeable solid lithium batteries and methods for making same
WO2000010736A1 (en) * 1998-08-21 2000-03-02 Sri International Printing of electronic circuits and components
US6824874B1 (en) 2000-08-23 2004-11-30 Dana Corporation Insulator and seal for fuel cell assemblies
CN100414765C (zh) 2000-09-05 2008-08-27 三星Sdi株式会社 锂电池
US7387851B2 (en) 2001-07-27 2008-06-17 A123 Systems, Inc. Self-organizing battery structure with electrode particles that exert a repelling force on the opposite electrode
US6602766B2 (en) 2000-12-07 2003-08-05 Aem, Inc. Ultraviolet/electron beam forming process for multi-layer electronic components and products thereof
FR2819106B1 (fr) * 2001-01-04 2004-10-08 Cit Alcatel Electrode pour generateur electrochimique rechargeable au lithium et son procede de fabrication
EP1244168A1 (en) * 2001-03-20 2002-09-25 Francois Sugnaux Mesoporous network electrode for electrochemical cell
KR101178643B1 (ko) 2001-07-27 2012-09-07 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드 배터리 구조, 자기 조직화 구조 및 관련 방법
CA2471455C (en) 2001-12-21 2014-08-05 Massachusetts Institute Of Technology Conductive lithium storage electrode
DE10237870B4 (de) * 2002-08-19 2013-06-27 Dilo Trading Ag Verfahren zur Herstellung von Batterieelektroden und die Verwendung dieser Batterieelektroden zum Herstellen von Sekundär-Lithium-Batterien sowie Batterieelektroden
US7189477B2 (en) 2003-04-10 2007-03-13 Sion Power Corporation Low temperature electrochemical cells
JP4055642B2 (ja) * 2003-05-01 2008-03-05 日産自動車株式会社 高速充放電用電極および電池
US7754382B2 (en) 2003-07-30 2010-07-13 Tdk Corporation Electrochemical capacitor having at least one electrode including composite particles
KR100863167B1 (ko) 2004-07-20 2008-10-13 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 이차전지용 음극 재료 및 그 제조방법, 그리고 그것을이용한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
JP4628140B2 (ja) 2005-03-03 2011-02-09 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置
US20060198963A1 (en) 2005-03-03 2006-09-07 Dimitry Chernyshov Process for the production of a coating layer on three-dimensional shaped substrates with radiation-curable coating compositions
JP5237547B2 (ja) 2006-12-15 2013-07-17 東京応化工業株式会社 リチウム二次電池用負極基材
US20090017323A1 (en) 2007-07-13 2009-01-15 3M Innovative Properties Company Layered body and method for manufacturing thin substrate using the layered body
US8431673B2 (en) 2007-11-19 2013-04-30 Cytec Surface Specialties S.A. Radiation curable compositions
JP5428464B2 (ja) * 2009-03-31 2014-02-26 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
CN105122521B (zh) * 2013-05-14 2017-07-28 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池用粘合剂组合物、锂离子二次电池用浆料组合物、锂离子二次电池用电极、锂离子二次电池、以及锂离子二次电池用粘合剂组合物的制造方法
US9698608B2 (en) 2014-12-29 2017-07-04 Qualcomm Incorporated System and method for multi-coil dual backbone dynamic inductive power transfer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06325752A (ja) * 1993-03-16 1994-11-25 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液２次電池用電極板およびその製造方法
JPH08273671A (ja) * 1995-04-04 1996-10-18 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液２次電池用電極板
KR20090105929A (ko) * 2007-01-16 2009-10-07 제온 코포레이션 결착제 조성물, 전극용 슬러리, 전극 및 비수 전해질 2 차 전지
KR20120100976A (ko) * 2009-10-07 2012-09-12 악테가 위트 화학 방사선 및 전자 빔 방사선 경화성 전극 결합제 및 그를 포함하는 전극

Also Published As

Publication number Publication date
EP2997612A1 (en) 2016-03-23
US10102979B2 (en) 2018-10-16
US20190019631A1 (en) 2019-01-17
CN105359306B (zh) 2018-09-04
WO2014186661A1 (en) 2014-11-20
JP2020098798A (ja) 2020-06-25
EP2997612B1 (en) 2019-11-20
JP2016524791A (ja) 2016-08-18
KR20210054023A (ko) 2021-05-12
JP7008404B2 (ja) 2022-01-25
KR102444716B1 (ko) 2022-09-16
US11043336B2 (en) 2021-06-22
CN105359306A (zh) 2016-02-24
US20140342223A1 (en) 2014-11-20
EP2997612A4 (en) 2017-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11043336B2 (en) Actinic and electron beam radiation curable water based electrode binders and electrodes incorporating same
EP2486615B1 (en) Actinic and electron beam radiation curable electrode binders and electrodes incorporating same
CN100364151C (zh) 保护锂金属电池负极的组合物及采用它的锂金属电池
TWI509864B (zh) A battery electrode or an insulating film surface protecting agent composition, thereby protecting the battery electrode or the separator and a battery having the battery electrode or the separator
TW201440293A (zh) 電池電極或分隔板塗布膜組成物、具有使用其所得塗布膜的電池電極或分隔板、及具有此電池電極或分隔板的電池
TW541749B (en) Resin composition for polymer solid electrolyte, polymer solid electrolyte, and polymer batteries
KR100699134B1 (ko) 전해질조성물, 전해질막, 캐패시터, （공）중합체, （공）중합체의 제조방법, 올리고머, 및 올리고머의 제조방법
JPH11506561A (ja) チオール−エン化学に基づくポリマー電解質組成物
JP7007466B2 (ja) 二次固体Ｌｉ金属電池のための複合ポリマー電解質（ＣＰＥ）膜及びその製造方法
CN115160233A (zh) 一种自适应形变的弹性体电解质、电极及电池
JP2002100404A (ja) ゲル状高分子固体電解質用樹脂組成物、ゲル状高分子固体電解質用組成物、および、これを用いたゲル状高分子固体電解質、複合電極、電気化学的デバイス
KR100278539B1 (ko) 자외선 경화형 고분자 겔 전해질
JP2000080138A (ja) 高分子固体電解質用樹脂組成物、高分子固体電解質及びポリマー電池
JP2001123040A (ja) 高分子固体電解質用樹脂組成物、高分子固体電解質及びポリマー電池
JP7387416B2 (ja) 固体電解質、固体電解質膜、電極及びアルカリ金属電池
EP4030504A1 (en) Method for manufacturing lithium-ion battery recyclable electrode active material, method for manufacturing solution containing metal ion, and lithium-ion battery
KR20240031801A (ko) 리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
JP2003068138A (ja) 高分子固体電解質用樹脂組成物、高分子固体電解質及びポリマー電池
JP3945230B2 (ja) 親水性高分子膜の製膜方法
GB2577577A (en) Polymer battery
CN116207343A (zh) 一种硫化物-聚合物原位复合固态电解质及其制备方法和应用
WO2001047055A1 (fr) Cellule secondaire aux ions de lithium a electrolyte polymere solide

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2021101001082; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20210430

Effective date: 20220119

E902 Notification of reason for refusal
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant