JP3945230B2 - 親水性高分子膜の製膜方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性高分子膜、特にポリエーテル系重合体をベースとした樹脂組成物からなる架橋高分子膜の製膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電池、キャパシター、センサー、コンデンサー、エレクトロクロミック素子等の電気化学デバイスを構成する電解質としては、イオン伝導性の点から、溶液またはペースト状、ゲル状のものが用いられてきている。
【０００３】
しかしながら、液漏れによる機器の破損の恐れがあること、デバイスの実装、加工性に問題があること、また電解液を含浸させるセパレータを有するので、デバイスの超小型化、薄型化に限界があること等の問題がある。
【０００４】
このような背景から、最近では、高分子量のポリエーテル系重合体に、電解質塩として、過塩素酸リチウム塩、６フッ化りん酸リチウム塩、４フッ化ほう酸リチウム塩、リチウムイミド塩等のリチウムイオン系の塩、そして架橋剤を添加した架橋高分子固体電解質の開発が行なわれるようになってきている。
【０００５】
この架橋高分子固体電解質は、優れたイオン伝導性を有するだけでなく、柔軟性、屈曲性、曲げ加工性を有し、この架橋高分子固体電解質をカソードおよびアノードの一対の電極間に挟み込んだ固体電池は、次世代の全固体型リチウムポリマー電池として注目が集められてきている。
【０００６】
一般に、この架橋高分子固体電解質の製膜方法としては、有機溶媒中に、ポリエーテル系重合体、リチウムイオン系の塩、架橋剤、促進剤等を添加し、キャスト法にて２０〜３０μｍのフィルムを得るようにしている。
【０００７】
しかしながら、このようなキャスト法では、溶媒乾燥工程における製膜速度の問題（１ｍ／ｍｉｎ以下）、コスト高、有機溶媒を使用することに伴なう作業環境の悪化等が、課題として挙げられている。
【０００８】
以上のような背景から、このポリエーテル系重合体を、Ｔダイによる押出製膜、あるいはカレンダー成形のように、２本以上のロールにて圧延させるという試みが行なわれている。
【０００９】
しかしながら、このポリエーテル系重合体は、大気中では劣化を伴なうため、加工温度の上限に制約があること、有機アルミニウム系・有機亜鉛系・有機錫−リン酸エステル系の開環重合触媒を用いて得られる重合体は、高分子量のものが得られ易い等の点から、ポリマーの粘弾性挙動の影響により、Ｔダイ押出製膜が非常に困難である。
【００１０】
また、カレンダー成形は、各種エラストマー等の圧延に適した成形法であるが、本ポリマー自体のガラス転移温度が低く粘着性が著しいこと、カレンダー成形自体では１００μｍ以下、特に本ポリマーが上記機能を効果的に発現させるための薄膜（２０〜３０μｍ）までの製膜が困難である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような全固体型リチウムポリマー電池の場合、架橋高分子固体電解質の厚みが薄ければ薄い程、電池の電気特性や、電池のコストという意味でも有効であるが、実際のところ、溶媒キャスト法以外に薄膜の架橋高分子固体電解質が得られていないのが現状である。
【００１２】
本発明の目的は、架橋高分子膜を１０〜１００μｍの間で容易に制御可能であり、かつピンホールも無く、膜厚均一性を有し、品質が安定した、親水性高分子膜の製膜方法、および親水性高分子膜、ならびに全固体型リチウムポリマー電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に対応する発明では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以下で低結晶の親水性高分子膜を、当該親水性高分子膜と相溶性の低い熱可塑性樹脂あるいは当該親水性高分子膜に対し易剥離処理を施した熱可塑性樹脂からなる、引き取り性向上のための通し基材で挟み込み、次に、前記親水性高分子膜の融点、製膜温度、前記熱可塑性樹脂からなるフィルムの融点が、（親水性高分子膜の融点）＜製膜温度＜（熱可塑性樹脂からなるフィルムの融点）なる関係を満たす温度条件下で、熱可塑性樹脂からなるフィルムで挟み込んだ親水性高分子膜を、２本以上のロールを用いたカレンダー成形による圧延手段を用いて１０〜１００μｍの範囲で圧延させたのちに、紫外線、加熱、電子線の何れかの手法により架橋処理を施し、しかる後に、熱可塑性樹脂からなる引き取り性向上のための通し基材を引き剥がすことで、架橋した親水性高分子膜の単膜を得るようにしている。
【００１４】
従って、請求項１に対応する発明の親水性高分子膜の製膜方法においては、親水性高分子膜を、当該親水性高分子膜と相溶性の低い熱可塑性樹脂からなるフィルムで挟み込み、上記条件下で、熱可塑性樹脂からなるフィルムで挟み込んだ親水性高分子膜を圧延させた後に、熱可塑性樹脂からなるフィルムを引き剥がすことにより、親水性高分子膜の単膜を、容易に、かつ均一な膜厚で、しかもピンホールも無く得ることができる。
【００２１】
さらに、請求項２に対応する発明では、上記請求項１に対応する発明の親水性高分子膜の製膜方法において、親水性高分子膜の膜厚を１０〜３０μｍの範囲で製膜するようにしている。
【００２２】
従って、請求項２に対応する発明の親水性高分子膜の製膜方法においては、親水性高分子膜の膜厚を１０〜３０μｍの範囲で製膜することにより、電気特性をさらにより一層向上させることができる。
【００２５】
また、請求項３に対応する発明では、上記請求項１または請求項２に対応する発明の親水性高分子膜の製膜方法において、親水性高分子膜を、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、オリゴエチレングリコールグリシジルエーテル（ＥＭ）、オリゴプロピレングリコールグリシジルエーテル（ＰＭ）、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）の成分のうち、少なくとも１種から構成するポリエーテル系ホモポリマー、あるいは２種以上から選択される多元共重合体としている。
【００２６】
従って、請求項３に対応する発明の親水性高分子膜の製膜方法においては、親水性高分子膜を、上記成分のうち、少なくとも１種から構成するポリエーテル系ホモポリマー、あるいは２種以上から選択される多元共重合体としていることにより、多元共重合体の結晶性を低くして、イオン伝導性を向上させることができる。
【００２７】
さらに、請求項４に対応する発明では、上記請求項１乃至請求項３のいずれか１項に対応する発明の親水性高分子膜の製膜方法において、親水性高分子膜を、少なくともリチウム塩等の電解質塩、および必要に応じて架橋剤を配合したポリエーテル系ホモポリマーあるいは多元共重合体としている。
【００２８】
従って、請求項４に対応する発明の親水性高分子膜の製膜方法においては、親水性高分子膜を、少なくともリチウム塩等の電解質塩を配合し、さらに必要に応じて架橋剤を配合したポリエーテル系ホモポリマーあるいは多元共重合体としていることにより、電解質としての機能をより一層効果的に発現させることができ、さらに膜の強度物性を得ることができる。
【００３４】
さらに、以上の発明の製膜方法で得られる親水性高分子膜は、塗工法で得られる膜と比較して、不純物として残留しては電池特性（放電容量、サイクル特性等）に悪影響を及ぼす有機溶媒（アセトニトリル等）を工程上一切用いないため、電池特性が優れ、また環境にも好ましいものとすることができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明では、親水性高分子膜を、当該親水性高分子膜と相溶性の低い熱可塑性樹脂からなるフィルムで挟み込み、親水性高分子膜の融点、製膜温度、熱可塑性樹脂からなるフィルムの融点が、（親水性高分子膜の融点）＜製膜温度＜（熱可塑性樹脂からなるフィルムの融点）なる関係を満たす温度条件下で、熱可塑性樹脂からなるフィルムで挟み込んだ親水性高分子膜を圧延手段を用いて圧延させた後に、熱可塑性樹脂からなるフィルムを引き剥がすことで、親水性高分子膜の単膜を得ること、
そして、全固体型リチウムポリマー電池の電解質層として、本製法により得られた親水性高分子膜の単膜を用いていることを、その最大の特徴としている。
【００３８】
ここで、親水性高分子膜と相溶性の低い熱可塑性樹脂からなるフィルムとしては、例えば親水性高分子膜と接する面に易剥離処理を施した熱可塑性樹脂からなるフィルムにより実現することができる。
【００３９】
以下、上記のような考え方に基づく本発明の一実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００４０】
本実施の形態では、親水性高分子膜の単膜を、以下のような方法により製膜する。
【００４１】
すなわち、まず、親水性高分子膜を、当該親水性高分子膜と相溶性の低い熱可塑性樹脂からなるフィルムの間に挟み込む。
【００４２】
次に、親水性高分子膜の融点、製膜温度、熱可塑性樹脂からなるフィルムの融点が、（親水性高分子膜の融点）＜製膜温度＜（熱可塑性樹脂からなるフィルムの融点）なる関係を満たす温度条件下で、熱可塑性樹脂からなるフィルム間に挟み込んだ親水性高分子膜を、圧延手段を用いて圧延させる。
【００４３】
しかる後に、熱可塑性樹脂からなるフィルムを引き剥がすことで、親水性高分子膜の単膜を得る。
【００４４】
ここで、親水性高分子膜と相溶性の低い熱可塑性樹脂からなるフィルムとしては、例えば親水性高分子膜と接する面に易剥離処理を施した熱可塑性樹脂からなるフィルムにより実現することができる。
【００４５】
また、親水性高分子膜としては、ポリエーテル系重合体を用いることが好ましい。
【００４６】
この親水性高分子膜であるポリエーテル系重合体としては、例えば成分としてエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、オリゴエチレングリコールグリシジルエーテル（ＥＭ）、オリゴプロピレングリコールグリシジルエーテル（ＰＭ）、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）の成分のうち、少なくとも１種から構成するポリエーテル系ホモポリマー、あるいは２種以上から選択される多元共重合体を用いることができる。
【００４７】
そして、その代表的なものとして、例えばＰＥＯ、Ｐ（ＥＯ／ＰＯ）、Ｐ（ＥＯ／ＥＭ）、Ｐ（ＥＯ／ＰＭ）、Ｐ（ＥＯ／ＰＯ／ＡＧＥ）、Ｐ（ＥＯ／ＥＭ／ＡＧＥ）等が挙げられる。
【００４８】
これらのポリマーを、全固体型リチウムポリマー電池用の固体電解質膜として使用するには、ポリエーテル系ポリマーの結晶性が低いことが、イオン伝導性という点で好ましいことから、多元共重合体であることが好ましく、エチレンオキサイドユニットが７０〜９５モル％である多元共重合体が好ましい。
【００４９】
一般に、ポリエーテル系重合体は、電解質としての機能を発現させるためには、電解質塩としてリチウム塩を配合し、さらに膜の強度物性を得るために、架橋剤を添加したもの等が好ましい。
【００５０】
ここで、リチウム塩としては、例えばＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ 等のフルオロアルキルスルホン酸リチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 等のスルホニルイミドリチウム塩、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ を用いることができる。
【００５１】
なお、これらの化合物を、２種以上併用することも自由である。
【００５２】
また、架橋剤としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、オリゴプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−グリセロールジメタクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，１，１−トリメチロールエタンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、１，２，６−ヘキサントリアクリレート、ソルビトールペンタメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホエーテル、ジアリルフタレート、グリセロールトリビニルエーテル、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、エチレングリコールアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、フェニレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、無水マレイン酸、イタコン酸等を任意に用いることができる。
【００５３】
一方、架橋開始剤としては、例えば加熱によって反応させる場合には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤、２，２′−アゾイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤を用いることができる。
【００５４】
また、紫外線等の活性エネルギー線照射によって反応させる場合には、増感助剤として、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類、アジドピレン、３−スルホニルアジド安息香酸、４−スルホニルアジド安息香酸、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン−２，２′−ジスルホン酸（ナトリウム塩）、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−ベンジルアセトフェノン、ｐ−アジドベンゾイン酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトン、４，４′−ジアジドカルコン等のアジド類を任意に用いることができる。
【００５５】
なお、開始剤、増感助剤の添加量は、その種類により異なるが、通常、高分子化合物と架橋剤の総量に対して、０．１〜１０重量％の範囲としている。
【００５６】
一方、ポリエーテル系重合体のモノマー成分としてエピクロルヒドリン（ＥＰ）を含む場合、例えばＰ（ＥＯ／ＥＰ）、Ｐ（ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ）等の場合には、上記の架橋剤／開始剤（または増感助剤）とは別にこの塩素を用いて、２−メルカプトイミダゾリン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、２−アミリノ−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、エチレンチオウレア、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールおよびそのナトリウム塩等の加硫剤を任意に用いて架橋させることもできる。
【００５７】
また、ＭｇＯやＣａＣＯ₃ 等の授酸剤、フェニル−β−ナフチルアミンのような抗酸化剤および必要に応じてジフェニルグアニジン等の加硫促進剤またはＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドのような抑制剤等を組み合わせることも可能である。
【００５８】
本実施の形態による親水性ポリマーの製膜方法としては、親水性ポリマーに、上述したリチウムイオン系の塩や架橋剤を配合した樹脂組成物を使用する方が好ましい。
【００５９】
すなわち、基本的には、エチレンオキサイドを骨格に、エピクロルヒドリンやアリルグリシジルエーテル等の架橋点を有するユニットを含有した親水性高分子膜、架橋させるための助剤と、イオン導電性を付与させるためのＬｉ塩を添加した構成になっているものであればよく、特に上記の物質に限定されるものではない。
【００６０】
また、上述したエピクロルヒドリン（ＥＰ）やアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）のように構造中に架橋点を持たない場合、例えばＰ（ＥＯ／ＥＭ）のような場合には、架橋剤自体を架橋し、Ｐ（ＥＯ／ＥＭ）等のポリマーと分子間相互貫入網目構造（ＩＰＮ構造）を形成させることで、物理的架橋構造を形成させることも可能である。
【００６１】
上述したポリマーのＴｇは室温以下であり、また結晶性が低いため室温以上の温度ではブロッキングの問題が生じる。
【００６２】
また、上述したポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以上３００万以下の高分子量のポリマーであるため、融点以上に加温しても、その粘弾性挙動の影響により、Ｔダイ製膜ではダイスウェル現象や引き取り性の低下が、カレンダー成形の場合でも、粘着性による離ロール性の低下が問題となる。
【００６３】
そこで、本実施の形態による親水性高分子膜の製膜方法では、親水性高分子膜と接する面に易剥離処理を施した熱可塑性樹脂からなる２枚のフィルムの間に、架橋剤やリチウム塩を混ぜ込んだポリエーテル系重合体のコンパウンドを挟み込み、（親水性高分子膜の融点）＜製膜温度＜（熱可塑性樹脂からなるフィルムの融点）なる関係を満たす温度条件下で、圧延手段として少なくとも２本以上のロールを用いて圧延させ、しかる後に熱可塑性樹脂からなる２枚のフィルムを引き剥がすことで、ポリエーテル系重合体の薄膜フィルムを得るようにしている。
【００６４】
ここで、易剥離処理を施している熱可塑性樹脂からなるフィルムのベース樹脂としては、圧延引き取り性を考慮すると、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を種々に選択することができ、易剥離処理としては、例えばポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂をコーティングする等の処理を用いることができる。
【００６５】
なお、本実施の形態による親水性高分子膜の製膜方法においては、上述した易剥離フィルムはその一例であり、親水性高分子膜であるポリエーテル系重合体と相溶性が低く、ポリエーテル系重合体と熱可塑性樹脂からなるフィルムが容易に引き剥がせるような基材であれば、処理方法も含めて特に制限されるものではない。
【００６６】
よって、圧延成形による温度にもよるが、親水性高分子膜と相溶性が低い樹脂として、例えば疎水性のポリオレフィン樹脂を基材として用いるようにしてもかまわない。
【００６７】
本実施の形態による親水性高分子膜の製膜方法を図示すると、例えば図１の模式図のように示される。
【００６８】
すなわち、あらかじめ、バンバリーミキサーや各種ニーダーによってリチウム塩や架橋助剤と共に混練されたポリエーテル系重合体のコンパウンドを、第１ロールａ，第２ロールｂで挟み込まれた第１バンクｃ上にセットする。
【００６９】
この際、通常の圧延操作を行なうと、ポリエーテル系重合体の粘着性によって離ロール性が低下する。
【００７０】
そのため、この時点で親水性高分子膜であるポリエーテル系重合体と接する面にあらかじめ易剥離処理を施した熱可塑性樹脂からなる２枚のフィルム層ｄで、ポリエーテル系重合体のコンパウンドを挟み込んでおく。
【００７１】
この際のロールａ，ｂ温度としては、ポリエーテル系重合体の融点にもよるが、熱劣化を伴なわない温度、好ましくは１５０℃以下で圧延させていく。
【００７２】
また、この際の線圧としては、２０ｋｇ／ｃｍ以下で行なうことが好ましい。
【００７３】
さらに、各ロールａ，ｂ間のクリアランスは、特に制限されることはなく、０〜１ｍｍ、好ましくは０〜０．５ｍｍで行なうことが可能であり、さらに必要に応じて、図２および図３の模式図にそれぞれ示すように、第２バンクｅ、第３バンクｆを形成させて、何回かにわたって圧延を加えるようにしても構わない。
【００７４】
なお、図３においては４本のロールを使用しているが、それ以上の本数のロールを用いるようにしても構わない。
【００７５】
上述した本実施の形態による親水性高分子膜の製膜方法は、従来のカレンダー成形に剥離フィルムを通した方法であり、剥離フィルムを通すことで、以下のような利点を得ることができる。
【００７６】
まず、第１に、本ポリエーテル系重合体のように粘着性が著しい樹脂でも、カレンダーによる圧延成形が可能となる。
【００７７】
第２に、従来のカレンダー成形では薄膜フィルムの製膜は困難であったが、剥離フィルムを通し基材として用いていることにより引き取り性が向上し、ポリマーの薄膜化が可能となる。
【００７８】
この方法を用いることにより、１０μｍの薄膜フィルムを製膜することが可能となる。
【００７９】
第３に、本ポリエーテル系重合体のような親水性高分子膜は吸湿により劣化する恐れがあるが、本実施の形態の親水性高分子膜は、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂等の溌水性に優れた樹脂を、各種熱可塑性樹脂基材に設けた易剥離処理のフィルムやポリオレフィン樹脂のような疎水性の樹脂を用いていることにより、親水性高分子膜がフィルム基材（特に易剥離処理面）に接する箇所は防湿性を付与させることが可能となり、吸湿によるポリマーの劣化を防止することが可能となる。
【００８０】
上述した本実施の形態によるポリエーテル系ポリマーの製膜工程を整理すると、以下の通りとなる。
【００８１】
（１）コンパウンド工程
上述したポリエーテル系重合体に、架橋剤、リチウム塩等を配合し、バンバリーミキサー等の各種ミキサーやニーダーを用いて、コンパウンドを作成する。
【００８２】
このコンパウンドの温度としては、ポリマーが劣化しない温度で行なう方が好ましく、８０〜１５０℃の範囲とする。
【００８３】
また、混練時間は１〜１０ｍｉｎの間が好ましく、より好ましくは１〜５ｍｉｎの範囲である。
【００８４】
（２）カレンダー（圧延）工程
上記（１）の工程で得られたコンパウンドを、さらに必要に応じて易剥離処理を施した熱可塑性樹脂からなるフィルム基材で挟み込み、指標としては、（親水性高分子膜の融点）＜製膜温度＜（熱可塑性樹脂からなるフィルムの融点）なる関係が成立する条件下の、ポリマーが劣化しない温度（１５０℃以下）で圧延成形を行なう。
【００８５】
バンクの回数は、目的とする膜厚や線圧、ロール間のクリアランスに応じて設定することが可能である。
【００８６】
親水性高分子膜であるポリエーテル系重合体の膜厚としては、１０〜１００μｍの間、好ましくは１０〜５０μｍの間、さらに好ましくは１０〜３０μｍの間である。
【００８７】
（３）架橋工程
上記（２）の工程で得られた、熱可塑性樹脂フィルム／ポリエーテル系重合体／熱可塑性樹脂フィルムに対して、ポリエーテル系重合体中に配合された架橋剤のタイプに応じて、架橋処理を施す。
【００８８】
これらの架橋処理としては、加熱架橋処理、紫外線（ＵＶ）架橋処理、電子線架橋処理等を用いることができ、どの架橋処理を施しても構わないが、好ましくは、上記（２）の工程の直後に架橋処理を施した方がより好ましい。
【００８９】
上述したような各工程を経ることで、本実施の形態では、ポリエーテル系重合体の単膜フィルムを、容易に、かつ均一な膜厚で、しかもピンホールもなく得ることが可能となる。
【００９０】
以上のようにして得られた親水性高分子膜であるポリエーテル系重合体のフィルムを、カソードである正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウムあるいはマンガンの一部をニッケルやコバルトで置換したスピネル化合物、酸化バナジウム、層状マンガン酸リチウム、硫化チタンおよびオリビン型リン酸鉄リチウムを、アノードである負極として用いることのできる材料には特に制限がないが、炭素系材料、金属リチウム、リチウムアルミニウム合金、ウッド合金、チタンおよびスズのリチウム複合酸化物等を用い、これらのカソードおよびアノードの一対の電極間に挟み込むことで、全固体型リチウムポリマー電池として使用することが可能である。
【００９１】
また、これらの製法で得られた親水性高分子膜であるポリエーテル系重合体のフィルムは、キャパシター、センサー、コンデンサー、ＥＣ（エレクトロクロミック）素子等の電気化学デバイス用材料や、ゴムやプラスチック等の帯電防止層として使用することも可能となる。
【００９２】
【実施例】
次に、本発明による親水性高分子膜の製膜方法、およびこの製膜法により得られた固体電解質膜を用いた全固体型リチウムポリマー電池の物性について、具体的な実施例を挙げて詳細に説明する。
【００９３】
＊電解質膜製膜工程
＜使用材料＞
−ポリエーテル系重合体−
Ａ−１：Ｐ（ＥＯ／ＥＰ）重合体 ＥＯ／ＥＰ＝９２／８ Ｍｗ＝１１５万
Ａ−２：Ｐ（ＥＯ／ＥＭ）重合体 ＥＯ／ＥＭ＝７６／２４ Ｍｗ＝２２７万
Ａ−３：Ｐ（ＥＯ／ＥＭ／ＡＧＥ）重合体 ＥＯ／ＥＭ／ＡＧＥ＝８１／１９／３ Ｍｗ＝１６５万
−リチウム塩−
Ｂ−１：リチウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミド
−架橋助剤＋開始剤−
Ｃ−１：２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（熱架橋型）
Ｃ−２：フェニレンビスマレイミド（ＵＶ架橋型）
［実施例１］
＜コンパウンドの作成＞
バンバリーミキサーを用いて、樹脂（Ａ−１）／Ｂ−１／Ｃ−１／ＭｇＯ＝１００／３９／１．３／１．５の配合比になるように、ポリエーテル系重合体のコンパウンドを作成した。
【００９４】
ＭｇＯは、架橋反応の際に発するエピクロルヒドリン由来の塩素を捕獲するために添加している。
【００９５】
コンパウンド条件としては、１２０℃、５０ｒｐｍで３ｍｉｎである。
【００９６】
＜圧延成形＞
図２に示す３本ロールの装置により、試作を行なった。
【００９７】
ロール径は、２００ｍｍφ７００ｍｍ幅で、加工温度１２０℃、線圧４ｋｇ／ｃｍである。
【００９８】
熱可塑性樹脂からなるフィルムとしては、シリコーン離型処理を施した５６０ｍｍ幅ポリエステルフィルム５０μｍを使用し、ポリエーテル系重合体の製膜幅として５００ｍｍを得た。
【００９９】
ロール間のクリアランスは０ｍｍである。
加工速度は５ｍ／ｍｉｎである。
【０１００】
＜架橋処理＞
上記試作条件で得られた巻き取りをＡ４サイズのカットサンプルとし、１１０℃オーブン中で１０時間保存した。
【０１０１】
その後、熱可塑性樹脂からなるフィルムを引き剥がすことで、親水性高分子膜である樹脂Ａ層の単膜フィルムを得た。
【０１０２】
＜結果＞
上記架橋膜は厚み２０μｍ±２〜３μｍで制御され、ピンホールもなく外観不良も伴なわない架橋膜が得られた。
【０１０３】
また、易剥離処理を施したポリエステルフィルムを用いることで、引き取り性も問題なく、加工性は良好であった。
【０１０４】
また、架橋処理を施した後は、容易に架橋膜単膜を得ることが可能であり、本架橋膜のエレクトロニクスデバイス等への展開も容易であると考えられる。
【０１０５】
［実施例２］
ポリエーテル系重合体をＡ−２にし、樹脂（Ａ−２）／Ｂ−１／Ｃ−２／光開始剤（ベンゾフェノン）＝１００／３９／５／１．５にした以外は、コンパウンドの作成、圧延成形までは上記実施例１の場合と同様である。
【０１０６】
ただし、架橋処理については、圧延成形後にインラインでＵＶ照射装置（高圧水銀ランプ、８０Ｗ／ｃｍ、照射時間：実質５〜１０ｓｅｃ）を通過させ、架橋処理を施した。
【０１０７】
＜結果＞
上記実施例１の場合と同様に、ブロッキングの影響も悪く容易に剥ぎ取ることが可能であり、厚さ２０μｍ±２〜３μｍの均一かつピンホールのない架橋高分子固体電解質のサンプルを得ることができた。
【０１０８】
［実施例３］
ポリエーテル系重合体をＡ−３にし、樹脂（Ａ−３）／Ｂ−１／Ｃ−２／光開始剤（ベンゾフェノン）＝１００／３９／３．５／１．５にした以外は、コンパウンドの作成、圧延成形、架橋処理までは、上記実施例２の場合と同様である。
【０１０９】
＜結果＞
上記実施例１、実施例２の場合と同様に、ブロッキングの影響も無く容易に剥ぎ取ることが可能であり、厚さ２０μｍ±２〜３μｍの均一かつピンホールの無い架橋高分子固体電解質のサンプルを得ることができた。
【０１１０】
［実施例４］
ホモタイプＣＰＰフィルム（Ｔｍ＝１６８℃）を通し基材として、圧延成形時のロール温度を１００℃にした以外は、上記実施例２の場合と同様である。
【０１１１】
＜結果＞
上記実施例１、実施例２、実施例３の場合と同様に、ブロッキングの影響も無く容易に剥ぎ取ることが可能であり、厚さ２０μｍ±２〜３μｍの均一かつピンホールのない架橋高分子固体電解質のサンプルを得ることができた。
【０１１２】
［比較例１］
ＣＰＰフィルムをランダムＰＰ（Ｔｍ：１３５℃）にし、圧延成形温度を１４０℃にした以外は、上記実施例４の場合と同様である。
【０１１３】
＜結果＞
圧延成形時に基材であるＰＰの融点以上で圧延を起こしているため、引き取り性も低下し、かつ基材フィルムの軟化によってしわが多発し、外観不良を伴なう結果となった。
【０１１４】
［比較例２］
易剥離処理を施していないポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は、上記実施例２の場合と同様である。
【０１１５】
＜結果＞
易剥離処理を施していないため、架橋処理を施しても剥離が困難であり、強引に剥すことによって膜厚分布の精度や、場合によってはピンホールが空く結果となり、高分子固体電解質として使用するに当たり支障が生じた。
【０１１６】
[比較例３]
上記実施例２におけるコンパウンド物を、４００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出機にて製膜を試みたが、コンパウンド物の粘着性の影響で樹脂の安定供給に欠け、かつＴダイから押出された樹脂はダイスウェル現象の影響で製膜が困難であった。
【０１１７】
＊全固体型リチウムポリマー電池評価
以下、本発明に係わる複合ポリマー電解質と全固体型リチウムポリマー電池について充放電効率と充放電容量の実施例を挙げて、具体的に説明する。
【０１１８】
電池の充放電は、６０℃で０．２Ｃのレートで４．２Ｖと３．０Ｖとの間で充放電試験を行ない、充放電効率と充放電容量の測定を行なった。
【０１１９】
ここで、放電容量は、活物質単位重量当たりの２回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で表わされ、充放電効率は、１０サイクル目の放電容量／充電容量（％）を示す。
【０１２０】
なお、本発明における複合ポリマー電解質と二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【０１２１】
＜正極板の調整＞
本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製コバルト酸リチウム８３重量部に、電気化学工業（株）製アセチレンブラック５重量部、イオン導電性ポリマーＡ−２（Ｐ（ＥＯ／ＥＭ）共重合体）１２重量部およびホウフッ化リチウム１．５重量部を加え、アセトニトリル分散液中で２時間混合し、ペースト状としてアルミニウム箔上に乾燥膜厚５０μｍとなるよう均一に塗布し、１００℃で２時間乾燥後、ロールプレス機（サンク株式会社製チビロールプレス）でプレスした。
【０１２２】
この得られたフィルム状電極から、直径１０ｍｍの円板に切り抜いて正極板を調整した。
【０１２３】
＜負極板の調整＞
人造黒鉛（大阪ガスケミカル（株）製ＭＣＭＢ２５−２８、粒子径２５μｍ）８０重量部に、イオン導電性ポリマーＡ−２（Ｐ（ＥＯ／ＥＭ）共重合体）１８重量部およびホウフッ化リチウム２重量部を加え、アセトニトリル分散液中で１時間混合し、ペースト状として銅箔上に乾燥膜厚７０μｍとなるよう均一に塗布し、１３０℃で２時間乾燥後、ロールプレス機（サンク株式会社製チビロールプレス）でプレスした。
【０１２４】
この得られたフィルム状電極から、直径１０ｍｍの円板に切り抜いて負極板を調整した。
【０１２５】
＜ポリマー二次電池の作製＞
［実施例５］
上述した製法で調整した正極板と負極板との間に、前記実施例１で調整した電解質フィルムを挟み、３分間、０．０２Ｎ／ｍ²の圧力でプレスした後、コイン型セル２０３２に挿入し封缶した。
【０１２６】
作製したコインセルの充放電試験を行なったところ、放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇ、効率は９３％であった。
【０１２７】
［実施例６］
上述した製法で調整した正極板と負極板との間に、前記実施例２で調整した電解質フィルムを挟み、３分間、０．０２Ｎ／ｍ²の圧力でプレスした後、コイン型セル２０３２に挿入し封缶した。
【０１２８】
作製したコインセルの充放電試験を行なったところ、放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇ、効率は９９％であった。
【０１２９】
［実施例７］
上述した製法で調整した正極板と負極板との間に、前記実施例３で調整した電解質フィルムを挟み、３分間、０．０２Ｎ／ｍ²の圧力でプレスした後、コイン型セル２０３２に挿入し封缶した。
【０１３０】
作製したコインセルの充放電試験を行なったところ、放電容量は１２８ｍＡｈ／ｇ、効率は９７％であった。
【０１３１】
［実施例８］
上述した製法で調整した正極板と本城金属（株）製の厚さ５０μｍのリチウム箔から直径１０ｍｍに切り抜い負極板との間に、前記実施例４で調整した電解質フィルムを挟み、３分間、０．０２Ｎ／ｍ²の圧力でプレスした後、コイン型セル２０３２に挿入し封缶した。
【０１３２】
作製したコインセルの充放電試験を行なったところ、放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇ、効率は９９％であった。
【０１３３】
（その他の実施の形態）
尚、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で、種々に変形して実施することが可能である。
上記実施の形態では、熱可塑性樹脂からなるフィルムで挟み込んだ親水性高分子膜を、圧延手段としてロールを用いて圧延させて、親水性高分子膜を製膜する場合について説明したが、これに限らず、熱可塑性樹脂からなるフィルムで挟み込んだ親水性高分子膜を、圧延手段としてロールを用いずに平板プレスを用いて圧延させて、親水性高分子膜を製膜するようにしてもよい。
【０１３４】
また、上記実施の形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組合わせにより、種々の発明を抽出することができる。
例えば、実施の形態に示される全構成要件から幾つかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題（の少なくとも一つ）が解決でき、発明の効果の欄で述べられている効果（の少なくとも一つ）が得られる場合には、この構成要件が削除された構成を発明として抽出することができる。
【０１３５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、架橋高分子膜を１０〜１００μｍの間で容易に制御可能であり、かつピンホールも無く、膜厚均一性を有し、品質が安定した、親水性高分子膜の製膜方法、および親水性高分子膜が提供できる。
【０１３６】
さらに、本発明によれば、残留溶媒による電池特性の低下を防止することが可能な全固体型リチウムポリマー電池が提供できる。
【０１３７】
すなわち、本発明の親水性高分子膜の製膜方法、および親水性高分子膜、ならびに全固体型リチウムポリマー電池は、従来まで困難であったポリエーテル系重合体の薄膜成形を可能にするものであり、今後期待されている全固体型リチウムポリマー電池や、センサー、コンデンサー等をコンパクトにすることができ、電気機器の小型化をより一層図ることができるものとなる。
【０１３８】
また、固体電解質であるため、溶液がこぼれて機器を破損する等の心配がなくなったことから、エレクトロニクス関係の技術の発展に大きく貢献することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による親水性高分子膜の製膜方法における圧延成形の一実施の形態を示す模式図。
【図２】本発明による親水性高分子膜の製膜方法における圧延成形の他の実施の形態を示す模式図。
【図３】本発明による親水性高分子膜の製膜方法における圧延成形の他の実施の形態を示す模式図。
【符号の説明】
ａ…第１ロール
ｂ…第２ロール
ｃ…第１バンク
ｄ…熱可塑性樹脂からなるフィルム
ｅ…第２バンク
ｆ…第３バンク。

Claims (4)

1. ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以下で低結晶の親水性高分子膜を、当該親水性高分子膜と相溶性の低い熱可塑性樹脂あるいは当該親水性高分子膜に対し易剥離処理を施した熱可塑性樹脂からなる、引き取り性向上のための通し基材で挟み込み、
   次に、前記親水性高分子膜の融点、製膜温度、前記熱可塑性樹脂からなるフィルムの融点が、
   （親水性高分子膜の融点）＜製膜温度＜（熱可塑性樹脂からなるフィルムの融点）
   なる関係を満たす温度条件下で、前記熱可塑性樹脂からなるフィルムで挟み込んだ親水性高分子膜を、２本以上のロールを用いたカレンダー成形による圧延手段を用いて１０〜１００μｍの範囲で圧延させたのちに、紫外線、加熱、電子線の何れかの手法により架橋処理を施し、
   しかる後に、前記熱可塑性樹脂からなる引き取り性向上のための通し基材を引き剥がすことで、架橋した親水性高分子膜の単膜を得るようにしたことを特徴とする親水性高分子膜の製膜方法。
2. 前記請求項１に記載の親水性高分子膜の製膜方法において、前記親水性高分子膜の膜厚を１０〜３０μｍの範囲で製膜するようにしたことを特徴とする親水性高分子膜の製膜方法。
3. 前記請求項１または請求項２に記載の親水性高分子膜の製膜方法において、前記親水性高分子膜が、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、オリゴエチレングリコールグリシジルエーテル（ＥＭ）、オリゴプロピレングリコールグリシジルエーテル（ＰＭ）、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）の成分のうち、少なくとも１種から構成するポリエーテル系ホモポリマー、あるいは２種以上から選択される多元共重合体であることを特徴とする親水性高分子膜の製膜方法。
4. 前記請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の親水性高分子膜の製膜方法において、前記親水性高分子膜が、少なくともリチウム塩等の電解質塩、および必要に応じて架橋剤を配合したポリエーテル系ホモポリマーあるいは多元共重合体であることを特徴とする親水性高分子膜の製膜方法。

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