JP2000319531A - 高分子電解質およびその製造法 - Google Patents
高分子電解質およびその製造法Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池に耐熱性、高率放電特性およびサイクル
特性をバランスよく付与するゲル電解質を得ること。 【解決手段】 熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂の混合
物からなり、熱硬化性樹脂高分子が架橋し、熱可塑性樹
脂高分子同士、および前記熱可塑性樹脂高分子と前記熱
硬化性樹脂高分子とが絡み合っている高分子電解質。
特性をバランスよく付与するゲル電解質を得ること。 【解決手段】 熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂の混合
物からなり、熱硬化性樹脂高分子が架橋し、熱可塑性樹
脂高分子同士、および前記熱可塑性樹脂高分子と前記熱
硬化性樹脂高分子とが絡み合っている高分子電解質。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池の高分子電解質およびその製造方法に関する。
池の高分子電解質およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポータブル機器やコードレス機器
の進歩発展に伴い、その電源である電池の長時間駆動を
実現させるために、より一層の高エネルギー密度が要求
されている。この要求に対して、負極に炭素材料、正極
にコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池
や、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池
が多く使用されている。特に、携帯電話やノート型パソ
コンに用いる電池には、さらなる軽量化および薄型化が
強く要求され、高分子ゲル電解質を用いたポリマー電池
が注目を集めている。このポリマー電池における電解質
として高分子ゲルのような高分子電解質を用いると、液
漏れの心配がなく、金属缶の代わりにアルミニウムをラ
ミネートした樹脂フィルムなどを使用することができ
る。したがって、従来の金属缶を用いないため軽量化、
薄型化が可能となる。また、充電時にリチウムのデンド
ライトの生成が起こりにくく、信頼性の面でも優れてい
る。一方、電極活物質と電解質との界面抵抗が従来のリ
チウムイオン二次電池に比べて少し高いため、高率放電
特性、特に低温における高率放電特性が問題となる。
の進歩発展に伴い、その電源である電池の長時間駆動を
実現させるために、より一層の高エネルギー密度が要求
されている。この要求に対して、負極に炭素材料、正極
にコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池
や、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池
が多く使用されている。特に、携帯電話やノート型パソ
コンに用いる電池には、さらなる軽量化および薄型化が
強く要求され、高分子ゲル電解質を用いたポリマー電池
が注目を集めている。このポリマー電池における電解質
として高分子ゲルのような高分子電解質を用いると、液
漏れの心配がなく、金属缶の代わりにアルミニウムをラ
ミネートした樹脂フィルムなどを使用することができ
る。したがって、従来の金属缶を用いないため軽量化、
薄型化が可能となる。また、充電時にリチウムのデンド
ライトの生成が起こりにくく、信頼性の面でも優れてい
る。一方、電極活物質と電解質との界面抵抗が従来のリ
チウムイオン二次電池に比べて少し高いため、高率放電
特性、特に低温における高率放電特性が問題となる。
【０００３】前述の、高分子高分子電解質としては、例
えば直鎖状のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体を、リチウム塩を溶解したエチレンカーボ
ネートやジメチルカーボネートなどの極性溶媒で膨潤さ
せたものが用いられている（例えば米国特許第５，２９
６，３１８号または第５，４５６，０００号）。この高
分子高分子電解質においては、高分子同士が物理的に絡
み合っている。
えば直鎖状のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体を、リチウム塩を溶解したエチレンカーボ
ネートやジメチルカーボネートなどの極性溶媒で膨潤さ
せたものが用いられている（例えば米国特許第５，２９
６，３１８号または第５，４５６，０００号）。この高
分子高分子電解質においては、高分子同士が物理的に絡
み合っている。
【０００４】しかし、前記分子同士の絡み合い（物理架
橋）は、ファンデアワールス力やイオン結合によるもの
であるため、結合強度が低く、耐熱性において問題があ
る。さらに、可塑剤の抽出やエージングといった工程が
必要であるという問題もある。 一方、このような問題
を解決するために、分子間を物理的な絡み合いでなく、
化学的な共有結合をもって架橋する化学架橋ゲルが検討
されている（例えば、特開平５−２８８２１３号および
特開平５−６７４７６号各公報）。しかし、このような
共有結合架橋を有する化学ゲルは、分子同士が絡み合っ
た物理架橋ゲルに比して耐熱性が高く、エージング工程
も不要といった利点を有する反面、機械的強度が低く脆
いという問題があり、また保液量が少なく、高率特性に
劣るという欠点を有している。
橋）は、ファンデアワールス力やイオン結合によるもの
であるため、結合強度が低く、耐熱性において問題があ
る。さらに、可塑剤の抽出やエージングといった工程が
必要であるという問題もある。 一方、このような問題
を解決するために、分子間を物理的な絡み合いでなく、
化学的な共有結合をもって架橋する化学架橋ゲルが検討
されている（例えば、特開平５−２８８２１３号および
特開平５−６７４７６号各公報）。しかし、このような
共有結合架橋を有する化学ゲルは、分子同士が絡み合っ
た物理架橋ゲルに比して耐熱性が高く、エージング工程
も不要といった利点を有する反面、機械的強度が低く脆
いという問題があり、また保液量が少なく、高率特性に
劣るという欠点を有している。
【０００５】また、共有結合架橋を有する化学ゲルの製
造方法としては、ジアクリル酸エステルなどの３次元架
橋が可能な高分子を構成する組成(プレポリマー、モノ
マーおよび重合開始剤)および、リチウム塩を加え極性
溶媒溶液中に分散させた後、光もしくは放射線の照射、
または加熱などにより重合反応を開始させ、共有結合架
橋を形成する方法が提案されている（例えば、特開平３
−２０７７５２号公報）。この製造方法では、粘度の低
い低分子溶液で扱えるため作業性に優れるが、得られる
高分子ゲルの機械的強度が低いため、電極間での短絡を
生じやすい。また、硬化時に収縮を生じ、残留応力によ
ってサイクル特性が低下するという問題も有している。
そこで、近年、共有結合架橋の内に直鎖状の熱可塑性樹
脂を混合した系が考え出され、両者の欠点を補う試みも
なされている（例えば、特開平８−２２５６２６号公
報）。
造方法としては、ジアクリル酸エステルなどの３次元架
橋が可能な高分子を構成する組成(プレポリマー、モノ
マーおよび重合開始剤)および、リチウム塩を加え極性
溶媒溶液中に分散させた後、光もしくは放射線の照射、
または加熱などにより重合反応を開始させ、共有結合架
橋を形成する方法が提案されている（例えば、特開平３
−２０７７５２号公報）。この製造方法では、粘度の低
い低分子溶液で扱えるため作業性に優れるが、得られる
高分子ゲルの機械的強度が低いため、電極間での短絡を
生じやすい。また、硬化時に収縮を生じ、残留応力によ
ってサイクル特性が低下するという問題も有している。
そこで、近年、共有結合架橋の内に直鎖状の熱可塑性樹
脂を混合した系が考え出され、両者の欠点を補う試みも
なされている（例えば、特開平８−２２５６２６号公
報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、単なる複合系
では保液性および機械的強度にやや劣り、製造時の短
絡、さらにはサイクル特性や高率放電特性の点で問題が
残っている。以上のような事実に鑑み、本発明の目的
は、保液性および機械的強度が高く、かつ電池に適用し
た場合に優れた高率放電特性およびサイクル特性を発揮
しうる高分子電解質を得ることにある。
では保液性および機械的強度にやや劣り、製造時の短
絡、さらにはサイクル特性や高率放電特性の点で問題が
残っている。以上のような事実に鑑み、本発明の目的
は、保液性および機械的強度が高く、かつ電池に適用し
た場合に優れた高率放電特性およびサイクル特性を発揮
しうる高分子電解質を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、共有結合架橋
と物理架橋とを有する高分子骨格と、電荷担体とを少な
くとも有することを特徴とする高分子電解質に関する。
このとき、共有結合架橋により形成された高分子骨格
が、互いに物理架橋してなるのが好ましい。また、共有
結合架橋により形成された高分子骨格と、物理架橋によ
り形成された高分子骨格との混合物であるのが好まし
い。前記共有結合架橋により形成される高分子骨格は、
主鎖にビニル基、エポキシ基、エーテル基、アミド基お
よびウレタン基よりなる群から選択される少なくとも１
種を有するのが好ましい。前記物理架橋を形成する高分
子骨格は、アクリロニトリルホモポリマー、アクリロニ
トリル−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−アク
リル酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重
合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、ポリエーテルおよびエ
チレンオキサイド共重合体よりなる群から選択される少
なくとも１種からなるのが好ましい。
と物理架橋とを有する高分子骨格と、電荷担体とを少な
くとも有することを特徴とする高分子電解質に関する。
このとき、共有結合架橋により形成された高分子骨格
が、互いに物理架橋してなるのが好ましい。また、共有
結合架橋により形成された高分子骨格と、物理架橋によ
り形成された高分子骨格との混合物であるのが好まし
い。前記共有結合架橋により形成される高分子骨格は、
主鎖にビニル基、エポキシ基、エーテル基、アミド基お
よびウレタン基よりなる群から選択される少なくとも１
種を有するのが好ましい。前記物理架橋を形成する高分
子骨格は、アクリロニトリルホモポリマー、アクリロニ
トリル−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−アク
リル酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重
合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、ポリエーテルおよびエ
チレンオキサイド共重合体よりなる群から選択される少
なくとも１種からなるのが好ましい。
【０００８】さらに、本発明は、（ａ）共有結合架橋を
形成する高分子骨格を構成するモノマーおよび／もしく
はプレポリマー、架橋剤ならびに重合開始剤に、物理架
橋を形成する高分子骨格を構成するポリマー、極性溶媒
および電解質塩を添加、混合する工程、および（ｂ）得
られる混合物を加熱および冷却することによって、架橋
を有する熱硬化性樹脂を形成し、かつ同時に熱可塑性樹
脂高分子同士、および前記熱可塑性樹脂高分子と熱硬化
性樹脂高分子との絡み合いを形成する工程を含む熱硬化
性樹脂および熱可塑性樹脂の混合物からなる高分子電解
質の製造方法にも関する。
形成する高分子骨格を構成するモノマーおよび／もしく
はプレポリマー、架橋剤ならびに重合開始剤に、物理架
橋を形成する高分子骨格を構成するポリマー、極性溶媒
および電解質塩を添加、混合する工程、および（ｂ）得
られる混合物を加熱および冷却することによって、架橋
を有する熱硬化性樹脂を形成し、かつ同時に熱可塑性樹
脂高分子同士、および前記熱可塑性樹脂高分子と熱硬化
性樹脂高分子との絡み合いを形成する工程を含む熱硬化
性樹脂および熱可塑性樹脂の混合物からなる高分子電解
質の製造方法にも関する。
【０００９】前記工程（ｂ）においては、前記混合物に
紫外線を照射することによって共有結合架橋を有する高
分子骨格を形成した後、加熱、冷却することによって物
理架橋を有する高分子骨格を形成するのが好ましい。前
記工程（ｂ）においては、物理架橋を有する高分子骨格
を形成した後、紫外線照射または加熱によって物理架橋
を有する高分子骨格を形成するのが好ましい。 この場
合、前記混合物を２枚の平行板間に配置して前記工程
（ｂ）を行ってもよい。また、前記混合物を正極板およ
び負極板に塗布または含浸して前記工程（ｂ）を行い、
ついで正極板および負極板を張り合わせるのが好まし
い。
紫外線を照射することによって共有結合架橋を有する高
分子骨格を形成した後、加熱、冷却することによって物
理架橋を有する高分子骨格を形成するのが好ましい。前
記工程（ｂ）においては、物理架橋を有する高分子骨格
を形成した後、紫外線照射または加熱によって物理架橋
を有する高分子骨格を形成するのが好ましい。 この場
合、前記混合物を２枚の平行板間に配置して前記工程
（ｂ）を行ってもよい。また、前記混合物を正極板およ
び負極板に塗布または含浸して前記工程（ｂ）を行い、
ついで正極板および負極板を張り合わせるのが好まし
い。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明者らは、上述の課題を解決
するために鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂および熱可
塑性樹脂の混合物からなり、熱硬化性樹脂高分子が共有
結合架橋し、その間をぬって熱可塑性樹脂同士が絡み合
っている物理架橋を形成することにより、共有結合架橋
を有する高分子単独からなる高分子電解質、および分子
間の絡み合い（物理架橋）を有する高分子単独からなる
高分子電解質の欠点を補うことができることを見出し
た。
するために鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂および熱可
塑性樹脂の混合物からなり、熱硬化性樹脂高分子が共有
結合架橋し、その間をぬって熱可塑性樹脂同士が絡み合
っている物理架橋を形成することにより、共有結合架橋
を有する高分子単独からなる高分子電解質、および分子
間の絡み合い（物理架橋）を有する高分子単独からなる
高分子電解質の欠点を補うことができることを見出し
た。
【００１１】本発明の高分子電解質を構成する分子内共
有結合架橋を有する熱硬化性樹脂としては、一般的な熱
硬化性樹脂であれば特に制限はない。このような熱硬化
性樹脂としては、主鎖にアクリロニトリル基、アクリレ
ート基、メタクリレート基、エポキシ基、エーテル基、
アミド基およびウレタン基よりなる群から選択される少
なくとも１種の結合基を有するものが挙げられる。すな
わち、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、
ポリエーテル樹脂、ケイ素樹脂、ウレタン樹脂などが挙
げられる。なかでも、イオン伝導度が高く、保液性の高
さという点から、エーテル基を有するポリエチレンオキ
サイド樹脂であるのが好ましい。
有結合架橋を有する熱硬化性樹脂としては、一般的な熱
硬化性樹脂であれば特に制限はない。このような熱硬化
性樹脂としては、主鎖にアクリロニトリル基、アクリレ
ート基、メタクリレート基、エポキシ基、エーテル基、
アミド基およびウレタン基よりなる群から選択される少
なくとも１種の結合基を有するものが挙げられる。すな
わち、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、
ポリエーテル樹脂、ケイ素樹脂、ウレタン樹脂などが挙
げられる。なかでも、イオン伝導度が高く、保液性の高
さという点から、エーテル基を有するポリエチレンオキ
サイド樹脂であるのが好ましい。
【００１２】一方、分子間で絡み合う高分子としては、
一般的な熱可塑性樹脂であれば特に制限はないが、イオ
ン伝導度および保液性の高さ、さらには難燃性という点
から、アクリロニトリルホモポリマー、アクリロニトリ
ル−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−アクリル
酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合
体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体、ポリエーテルおよびエチ
レンオキサイド共重合体よりなる群から選択される少な
くとも１種であるのが好ましい。なかでも、イオン伝導
度および難燃性という点から、アクリロニトリル系ポリ
マーであるのが好ましい。
一般的な熱可塑性樹脂であれば特に制限はないが、イオ
ン伝導度および保液性の高さ、さらには難燃性という点
から、アクリロニトリルホモポリマー、アクリロニトリ
ル−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−アクリル
酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合
体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体、ポリエーテルおよびエチ
レンオキサイド共重合体よりなる群から選択される少な
くとも１種であるのが好ましい。なかでも、イオン伝導
度および難燃性という点から、アクリロニトリル系ポリ
マーであるのが好ましい。
【００１３】また、本発明の高分子電解質は、前述の熱
硬化性樹脂および熱可塑性樹脂の混合物からなるが、非
収縮性、保液性および機械的強度という点から、前記混
合物の１０〜８０重量％が熱硬化性樹脂であるのが好ま
しい。さらには、４０〜７０重量％が熱硬化性樹脂であ
るのが好ましい。
硬化性樹脂および熱可塑性樹脂の混合物からなるが、非
収縮性、保液性および機械的強度という点から、前記混
合物の１０〜８０重量％が熱硬化性樹脂であるのが好ま
しい。さらには、４０〜７０重量％が熱硬化性樹脂であ
るのが好ましい。
【００１４】このようにして得られたゲル電解質を、コ
ーン・プレート型粘弾性測定装置を用いて各周波数にお
ける複素弾性率（Ｅ*（ω））を測定し、ｌｏｇωに対
する弾性率の実数部（ｌｏｇＥ’（ω））をプロットし
たところ、ゴム状領域において２段のプラトーが認めら
れた。そのプラトーの高さから１つ目のプラトーは熱可
塑性樹脂の物理架橋によるもの、２つ目のプラトーは熱
硬化性樹脂の共有結合架橋によるものと考えられる。
ーン・プレート型粘弾性測定装置を用いて各周波数にお
ける複素弾性率（Ｅ*（ω））を測定し、ｌｏｇωに対
する弾性率の実数部（ｌｏｇＥ’（ω））をプロットし
たところ、ゴム状領域において２段のプラトーが認めら
れた。そのプラトーの高さから１つ目のプラトーは熱可
塑性樹脂の物理架橋によるもの、２つ目のプラトーは熱
硬化性樹脂の共有結合架橋によるものと考えられる。
【００１５】つぎに、本発明は、（ａ）共有結合架橋を
形成する高分子骨格を構成するモノマーおよび／もしく
はプレポリマー、架橋剤ならびに重合開始剤に、物理架
橋を形成する高分子骨格を構成するポリマー、極性溶媒
および電解質塩を添加、混合する工程、および（ｂ）得
られる混合物を好ましくは９０℃以上で加熱および０℃
以下で冷却することによって、架橋を有する熱硬化性樹
脂を形成し、かつ同時に熱可塑性樹脂高分子同士、およ
び前記熱可塑性樹脂高分子と熱硬化性樹脂高分子との絡
み合いを形成する工程を含む熱硬化性樹脂および熱可塑
性樹脂の混合物からなる高分子電解質の製造方法にも関
する。
形成する高分子骨格を構成するモノマーおよび／もしく
はプレポリマー、架橋剤ならびに重合開始剤に、物理架
橋を形成する高分子骨格を構成するポリマー、極性溶媒
および電解質塩を添加、混合する工程、および（ｂ）得
られる混合物を好ましくは９０℃以上で加熱および０℃
以下で冷却することによって、架橋を有する熱硬化性樹
脂を形成し、かつ同時に熱可塑性樹脂高分子同士、およ
び前記熱可塑性樹脂高分子と熱硬化性樹脂高分子との絡
み合いを形成する工程を含む熱硬化性樹脂および熱可塑
性樹脂の混合物からなる高分子電解質の製造方法にも関
する。
【００１６】まず、工程（ａ）においては、熱硬化性樹
脂を構成するモノマーおよび／もしくはプレポリマー、
架橋剤ならびに重合開始剤に、熱可塑性樹脂、極性溶媒
および電解質塩を添加、混合する。熱硬化性樹脂を構成
するモノマーおよびプレポリマーとしては、所望する高
分子電解質を構成する熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜
選択すればよい。
脂を構成するモノマーおよび／もしくはプレポリマー、
架橋剤ならびに重合開始剤に、熱可塑性樹脂、極性溶媒
および電解質塩を添加、混合する。熱硬化性樹脂を構成
するモノマーおよびプレポリマーとしては、所望する高
分子電解質を構成する熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜
選択すればよい。
【００１７】熱硬化性樹脂としてポリアクリロニトリル
を用いる場合は、例えばアクリロニトリルプレポリマー
（繰り返し単位２０〜５０程度）などを用いればよい。
熱硬化性樹脂としてポリエーテルを用いる場合は、例え
ばエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドのプレポ
リマーなどを用いればよい。熱硬化性樹脂としてエポキ
シ樹脂を用いる場合は、例えばエピクロルヒドリンとビ
スフェノールＡなどを用いればよい。
を用いる場合は、例えばアクリロニトリルプレポリマー
（繰り返し単位２０〜５０程度）などを用いればよい。
熱硬化性樹脂としてポリエーテルを用いる場合は、例え
ばエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドのプレポ
リマーなどを用いればよい。熱硬化性樹脂としてエポキ
シ樹脂を用いる場合は、例えばエピクロルヒドリンとビ
スフェノールＡなどを用いればよい。
【００１８】また、架橋剤としても、所望する高分子電
解質を構成する熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択す
ればよいが、例えばペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどが
あげられる。重合開始剤としては、加熱によって架橋を
有する熱硬化性樹脂を得る場合は、例えば過酸化ベンゾ
イルなどが挙げられる。また、紫外線照射によって架橋
を有する熱硬化性樹脂を得る場合は、例えばベンジルジ
メチルケタールなどが挙げられる。
解質を構成する熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択す
ればよいが、例えばペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどが
あげられる。重合開始剤としては、加熱によって架橋を
有する熱硬化性樹脂を得る場合は、例えば過酸化ベンゾ
イルなどが挙げられる。また、紫外線照射によって架橋
を有する熱硬化性樹脂を得る場合は、例えばベンジルジ
メチルケタールなどが挙げられる。
【００１９】つぎに、熱可塑性樹脂としては、前述の熱
可塑性樹脂を用いればよく、極性溶媒としては、例えば
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド
（ＮＭＦ）などが挙げられる。分子量は３０万（Ｎｗ）
以上が好ましい。また、電解質塩としては、イオン伝導
性に優れているＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2な
どのＬｉ塩などが挙げられる。これらの成分の添加、混
合は、常法により行えばよい。
可塑性樹脂を用いればよく、極性溶媒としては、例えば
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド
（ＮＭＦ）などが挙げられる。分子量は３０万（Ｎｗ）
以上が好ましい。また、電解質塩としては、イオン伝導
性に優れているＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2な
どのＬｉ塩などが挙げられる。これらの成分の添加、混
合は、常法により行えばよい。
【００２０】つぎに、前記工程（ｂ）においては、工程
（ａ）において得られる混合物に紫外線を照射すること
によって架橋を有する熱硬化性樹脂高分子を形成した
後、加熱、冷却することによって熱可塑性樹脂高分子同
士の物理的な絡み合いを形成する。このとき、前記工程
（ｂ）において、加熱、冷却することによって熱可塑性
樹脂同士の絡み合いを形成した後、紫外線照射によって
架橋を有する熱硬化性樹脂高分子を形成する方法も有効
である。すなわち、前記混合物を加熱、冷却することに
よって共有結合架橋と物理架橋を同時に形成してもよ
く、また、物理架橋の前後で紫外線照射によって共有結
合架橋を形成してもよい。
（ａ）において得られる混合物に紫外線を照射すること
によって架橋を有する熱硬化性樹脂高分子を形成した
後、加熱、冷却することによって熱可塑性樹脂高分子同
士の物理的な絡み合いを形成する。このとき、前記工程
（ｂ）において、加熱、冷却することによって熱可塑性
樹脂同士の絡み合いを形成した後、紫外線照射によって
架橋を有する熱硬化性樹脂高分子を形成する方法も有効
である。すなわち、前記混合物を加熱、冷却することに
よって共有結合架橋と物理架橋を同時に形成してもよ
く、また、物理架橋の前後で紫外線照射によって共有結
合架橋を形成してもよい。
【００２１】さらに、前記混合物をポリオレフィンやポ
リエチレンテレフタレートなどの離型性に優れるフィル
ム上に塗布して前記工程（ｂ）を行ってもよく、前記混
合物を正極板および負極板に塗布または含浸して前記工
程（ｂ）を行い、ついで正極板および負極板を張り合わ
せてもよい。
リエチレンテレフタレートなどの離型性に優れるフィル
ム上に塗布して前記工程（ｂ）を行ってもよく、前記混
合物を正極板および負極板に塗布または含浸して前記工
程（ｂ）を行い、ついで正極板および負極板を張り合わ
せてもよい。
【００２２】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。 《実施例１》 （１）高分子電解質の作製 両端にアクリルロイル基を有し、中央に脂環型樹脂（主
鎖を構成するアルキル基の炭素数は約５０）を有するオ
リゴマーエポキシアクリレート５０重量部に、架橋剤と
してペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ
Ａ）８重量部、および重合開始剤として過酸化ベンゾイ
ル２重量部を添加し、充分に混合して、熱硬化樹脂の前
駆体を作製した。この前駆体に、熱可塑性樹脂として分
子量３０万のアクリロニトリル−メタクリル酸（ＡＮ−
ＭＡ）共重合体（共重合モル比９７：３）１５重量部、
極性溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）１００重
量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）５０重量部、お
よび電解質塩としてＬｉＢＦ4を２０重量部添加し、充
分に混合した後、５０℃において真空脱泡した。このよ
うにして調製したゾル状溶液を乾燥雰囲気下で厚さ３０
μｍの２枚のステンレス鋼板間に配し、１２０℃で６０
分間加熱し、前記前駆体を熱重合をさせるとともにＡＮ
−ＭＡ共重合体を融解させた。ついで、−２０℃の雰囲
気に１日間放置して、分子間の絡み合いを形成させた。
このようにして本発明の高分子電解質（１４ｍｍ×２４
ｍｍ）を作製した。
するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。 《実施例１》 （１）高分子電解質の作製 両端にアクリルロイル基を有し、中央に脂環型樹脂（主
鎖を構成するアルキル基の炭素数は約５０）を有するオ
リゴマーエポキシアクリレート５０重量部に、架橋剤と
してペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ
Ａ）８重量部、および重合開始剤として過酸化ベンゾイ
ル２重量部を添加し、充分に混合して、熱硬化樹脂の前
駆体を作製した。この前駆体に、熱可塑性樹脂として分
子量３０万のアクリロニトリル−メタクリル酸（ＡＮ−
ＭＡ）共重合体（共重合モル比９７：３）１５重量部、
極性溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）１００重
量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）５０重量部、お
よび電解質塩としてＬｉＢＦ4を２０重量部添加し、充
分に混合した後、５０℃において真空脱泡した。このよ
うにして調製したゾル状溶液を乾燥雰囲気下で厚さ３０
μｍの２枚のステンレス鋼板間に配し、１２０℃で６０
分間加熱し、前記前駆体を熱重合をさせるとともにＡＮ
−ＭＡ共重合体を融解させた。ついで、−２０℃の雰囲
気に１日間放置して、分子間の絡み合いを形成させた。
このようにして本発明の高分子電解質（１４ｍｍ×２４
ｍｍ）を作製した。
【００２３】（２）電池の作製 つぎに、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、導電材とし
ての黒鉛粉末、および結着剤としてのポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、希釈剤としてのジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）を、重量比１００：５：７：８０の
割合で混合し、アルミニウム箔集電体の両面に塗布し、
プレス、熱処理して、正極（１０ｍｍ×２０ｍｍ）を作
製した。一方、負極活物質の高結晶性炭素、結着剤のＰ
ＴＦＥおよび希釈剤としてのＤＭＦを重量比１００：
４：８０の割合でよく混合し、銅箔上に塗布し、乾燥熱
ロールプレスし、負極（１２ｍｍ×２２ｍｍ）を作製し
た。上記の正極にＡｌのリード線、負極に銅のリード線
をそれぞれ接続した後、ＥＣ、ＰＣおよびＬｉＢＦ4と
を重量比１０：５：２の割合で混合して調製した電解液
を正負極に真空含浸させた。つぎに、１枚の正極の両側
に上記のゲルおよび負極を各々張り合わせ、アルミニウ
ムをラミネートした樹脂フィルム製袋内に挿入し、真空
シールして密閉し、容量が正極で規制された電池を作製
した。 ［評価］さらにこの電池の両面をアクリル樹脂板で軽く
押さえた状態で充放電試験を行った。なお、これらの作
業はいずれもドライルームの中で行った。０．２Ｃ、
４.２Ｖの定電流、定電圧で８時間充電し、０．２Ｃ
で、３.０Ｖカットの条件で放電した。１００サイクル
後の容量維持率は９２％であり、８５℃で３日間放置後
の電池の外観変化も全く観察されなかった。通常の熱可
塑性樹脂からなる分子間の絡み合いのみを有するゲルで
は、溶解を起こした。また、放電電流を１Ｃにした充放
電試験(充電電流は１／５Ｃ）の場合、容量は放電電流
０．２Ｃのときの９３％と優れたレート特性を示した。
なお、結果は合わせて表１に示す。
ての黒鉛粉末、および結着剤としてのポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、希釈剤としてのジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）を、重量比１００：５：７：８０の
割合で混合し、アルミニウム箔集電体の両面に塗布し、
プレス、熱処理して、正極（１０ｍｍ×２０ｍｍ）を作
製した。一方、負極活物質の高結晶性炭素、結着剤のＰ
ＴＦＥおよび希釈剤としてのＤＭＦを重量比１００：
４：８０の割合でよく混合し、銅箔上に塗布し、乾燥熱
ロールプレスし、負極（１２ｍｍ×２２ｍｍ）を作製し
た。上記の正極にＡｌのリード線、負極に銅のリード線
をそれぞれ接続した後、ＥＣ、ＰＣおよびＬｉＢＦ4と
を重量比１０：５：２の割合で混合して調製した電解液
を正負極に真空含浸させた。つぎに、１枚の正極の両側
に上記のゲルおよび負極を各々張り合わせ、アルミニウ
ムをラミネートした樹脂フィルム製袋内に挿入し、真空
シールして密閉し、容量が正極で規制された電池を作製
した。 ［評価］さらにこの電池の両面をアクリル樹脂板で軽く
押さえた状態で充放電試験を行った。なお、これらの作
業はいずれもドライルームの中で行った。０．２Ｃ、
４.２Ｖの定電流、定電圧で８時間充電し、０．２Ｃ
で、３.０Ｖカットの条件で放電した。１００サイクル
後の容量維持率は９２％であり、８５℃で３日間放置後
の電池の外観変化も全く観察されなかった。通常の熱可
塑性樹脂からなる分子間の絡み合いのみを有するゲルで
は、溶解を起こした。また、放電電流を１Ｃにした充放
電試験(充電電流は１／５Ｃ）の場合、容量は放電電流
０．２Ｃのときの９３％と優れたレート特性を示した。
なお、結果は合わせて表１に示す。
【００２４】《実施例２》 （１）高分子電解質の作製 両端にアクリル酸基を有し、中央にエチレンオキサイド
基が直鎖状に約１００個並んだオリゴマー２０重量部
に、架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレ
ート（ＴＭＰＴＡ）８重量部、および重合開始剤として
ベンジルジメチルケタール２重量部を添加し、充分に混
合して、熱硬化性樹脂の前駆体を作製した。この前駆体
に、分子量５０万のアクリロニトリル−酢酸ビニル（Ａ
Ｎ−ＶＡｃ）共重合体（共重合モル比９５：５）５０重
量部、極性溶媒のエチレンカーボネート（ＥＣ）１４０
重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）６０重量部、
および電解質塩としてＬｉＰＦ6を３０重量部添加し、
充分に混合した後、５０℃で真空脱泡した。こうして調
製したゾル状溶液を乾燥雰囲気下でポリエチレンテレフ
タラート製フィルム（厚さ約３０μｍ）上に塗布した
後、Ａｒガス中で紫外線を照射し、まず共有結合架橋を
形成した。つぎに、このフィルムを９０℃に加熱し、Ａ
Ｎ−ＶＡc共重合体が融解してから３０分間保持し、そ
の後−２０℃の雰囲気に１日間放置して分子間の絡み合
い（物理架橋）を形成させた。こうして、本発明の高分
子電解質（１４ｍｍ×２４ｍｍ）を作製した。
基が直鎖状に約１００個並んだオリゴマー２０重量部
に、架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレ
ート（ＴＭＰＴＡ）８重量部、および重合開始剤として
ベンジルジメチルケタール２重量部を添加し、充分に混
合して、熱硬化性樹脂の前駆体を作製した。この前駆体
に、分子量５０万のアクリロニトリル−酢酸ビニル（Ａ
Ｎ−ＶＡｃ）共重合体（共重合モル比９５：５）５０重
量部、極性溶媒のエチレンカーボネート（ＥＣ）１４０
重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）６０重量部、
および電解質塩としてＬｉＰＦ6を３０重量部添加し、
充分に混合した後、５０℃で真空脱泡した。こうして調
製したゾル状溶液を乾燥雰囲気下でポリエチレンテレフ
タラート製フィルム（厚さ約３０μｍ）上に塗布した
後、Ａｒガス中で紫外線を照射し、まず共有結合架橋を
形成した。つぎに、このフィルムを９０℃に加熱し、Ａ
Ｎ−ＶＡc共重合体が融解してから３０分間保持し、そ
の後−２０℃の雰囲気に１日間放置して分子間の絡み合
い（物理架橋）を形成させた。こうして、本発明の高分
子電解質（１４ｍｍ×２４ｍｍ）を作製した。
【００２５】（２）電池の作製 つぎに、実施例１と同様の電解液（ＥＣ／ＰＣ／ＬｉＰ
Ｆ6＝４／２／１）を含浸した１枚の正極と２枚の負極
との間に上記の高分子電解質を転写し、挟み込んでセル
を作製し、アルミニウムをラミネートした樹脂フィルム
の袋内に挿入し、真空シールして密閉し、電池を作製し
た。 ［評価］この電池の充放電特性を実施例１と同様にして
測定した。１００サイクル後の容量維持率は９５％であ
り、８５℃で３日間放置後の電池の外観変化も全く観察
されなかった。また、１Ｃ放電においても０．２Ｃ放電
時の容量の９４％を有し、優れたレート特性を示した。
一方、通常の分子間の絡み合い（物理架橋）のみを有す
る高分子電解質では、ゲルが溶解し、電池が変形して短
絡を起こした。なお、結果は合わせて表１に示す。
Ｆ6＝４／２／１）を含浸した１枚の正極と２枚の負極
との間に上記の高分子電解質を転写し、挟み込んでセル
を作製し、アルミニウムをラミネートした樹脂フィルム
の袋内に挿入し、真空シールして密閉し、電池を作製し
た。 ［評価］この電池の充放電特性を実施例１と同様にして
測定した。１００サイクル後の容量維持率は９５％であ
り、８５℃で３日間放置後の電池の外観変化も全く観察
されなかった。また、１Ｃ放電においても０．２Ｃ放電
時の容量の９４％を有し、優れたレート特性を示した。
一方、通常の分子間の絡み合い（物理架橋）のみを有す
る高分子電解質では、ゲルが溶解し、電池が変形して短
絡を起こした。なお、結果は合わせて表１に示す。
【００２６】《実施例３》実施例２と同様のオリゴマー
として両端にアクリル酸基を有し、中央にエチレンオキ
サイド基が直鎖状に約１００個並んだもの７重量部に、
架橋剤としてＴＭＰＴＡ２重量部、および重合開始剤と
してベンジルジメチルケタールを１重量部添加し、充分
に混合して、熱硬化性樹脂の前駆体を作製した。つぎ
に、分子量５０万のＡＮ−ＶＡｃ共重合体（共重合モル
比９３：７）９０重量部に、極性溶媒としてＥＣ１４０
重量部およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）８０重量
部、電解質塩としてＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2を３０重量部
加え、これらを前記前駆体と充分に混合した後、５０℃
で真空脱泡した。こうして調製したゾル状溶液を乾燥雰
囲気下でポリプロピレン製フィルム上に塗布した後、先
に１３０℃に加熱して、ＡＮ−ＶＡｃ共重合体を融解
し、約５分間保持した後、０℃の雰囲気下で１日間冷却
して、分子間に絡み合い（物理架橋）を有するゲル部分
を作製した。つぎに、Ａｒガス雰囲気下で上方から紫外
線を照射して共有結合架橋を形成し、本発明の高分子電
解質（膜厚３０μｍ）を作製した。この高分子電解質を
用いて、実施例２と同様にして電池を作製した。 ［評価］前記電池の充放電特性を測定した。１００サイ
クル後の容量維持率は９１％であり、８５℃で３日間放
置後の電池の外観変化も全く観察されなかった。また、
１Ｃ放電時の容量は、０．２Ｃ放電時の容量の９４％を
有し、優れたレート特性を示した。なお、結果は、合わ
せて表１に示す。
として両端にアクリル酸基を有し、中央にエチレンオキ
サイド基が直鎖状に約１００個並んだもの７重量部に、
架橋剤としてＴＭＰＴＡ２重量部、および重合開始剤と
してベンジルジメチルケタールを１重量部添加し、充分
に混合して、熱硬化性樹脂の前駆体を作製した。つぎ
に、分子量５０万のＡＮ−ＶＡｃ共重合体（共重合モル
比９３：７）９０重量部に、極性溶媒としてＥＣ１４０
重量部およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）８０重量
部、電解質塩としてＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2を３０重量部
加え、これらを前記前駆体と充分に混合した後、５０℃
で真空脱泡した。こうして調製したゾル状溶液を乾燥雰
囲気下でポリプロピレン製フィルム上に塗布した後、先
に１３０℃に加熱して、ＡＮ−ＶＡｃ共重合体を融解
し、約５分間保持した後、０℃の雰囲気下で１日間冷却
して、分子間に絡み合い（物理架橋）を有するゲル部分
を作製した。つぎに、Ａｒガス雰囲気下で上方から紫外
線を照射して共有結合架橋を形成し、本発明の高分子電
解質（膜厚３０μｍ）を作製した。この高分子電解質を
用いて、実施例２と同様にして電池を作製した。 ［評価］前記電池の充放電特性を測定した。１００サイ
クル後の容量維持率は９１％であり、８５℃で３日間放
置後の電池の外観変化も全く観察されなかった。また、
１Ｃ放電時の容量は、０．２Ｃ放電時の容量の９４％を
有し、優れたレート特性を示した。なお、結果は、合わ
せて表１に示す。
【００２７】《実施例４》実施例１で調製した高分子電
解質を作製するためのゾル状溶液に、実施例１と同様の
正極および負極を浸漬し、真空下で電極内にゲル形成材
を含浸させた。つぎに、電極を取り出し、１２０℃まで
温度を上げ６０分間保持した。その後、−２０℃の雰囲
気に１昼夜保持することで電極内部（特に表面付近）
に、共有結合架橋と分子間の絡み合い（物理架橋）の両
者が混在した高分子電解質を作製した。この際、電極表
面には膜厚１５μｍ程度のゲルの薄膜層が形成されてい
た。このようにして作製した正極１枚と負極２枚を張り
合わせることで電極間に電解質（膜厚３０μｍ）を有す
る電池を構成した。 ［評価］この電池の充放電特性を実施例１と同様にして
測定した。１００サイクル後の容量維持率は９４％であ
り、８５℃で３日間放置後の電池の外観変化も全く観察
されなかった。また、１Ｃ放電時の容量は、０．２Ｃ放
電時の容量の９０％を有し、優れたレート特性を示し
た。なお、結果を合わせて表１に示す。
解質を作製するためのゾル状溶液に、実施例１と同様の
正極および負極を浸漬し、真空下で電極内にゲル形成材
を含浸させた。つぎに、電極を取り出し、１２０℃まで
温度を上げ６０分間保持した。その後、−２０℃の雰囲
気に１昼夜保持することで電極内部（特に表面付近）
に、共有結合架橋と分子間の絡み合い（物理架橋）の両
者が混在した高分子電解質を作製した。この際、電極表
面には膜厚１５μｍ程度のゲルの薄膜層が形成されてい
た。このようにして作製した正極１枚と負極２枚を張り
合わせることで電極間に電解質（膜厚３０μｍ）を有す
る電池を構成した。 ［評価］この電池の充放電特性を実施例１と同様にして
測定した。１００サイクル後の容量維持率は９４％であ
り、８５℃で３日間放置後の電池の外観変化も全く観察
されなかった。また、１Ｃ放電時の容量は、０．２Ｃ放
電時の容量の９０％を有し、優れたレート特性を示し
た。なお、結果を合わせて表１に示す。
【００２８】《実施例５》実施例２で調製した高分子電
解質を作製するためのゾル状溶液を、実施例１と同様の
正極および負極の表面に塗布した。つぎに、電極の前記
塗布面に紫外線を照射した後、電極を１４０℃まで一旦
５分間温度を上げ、ついで、−２０℃の雰囲気に１昼夜
保持することにより、電極表面付近に共有結合架橋と物
理架橋の両者が混在した高分子電解質を作製した。この
際、電極表面には膜厚１５μｍ程度のゲルの薄膜層が形
成されていた。なお、負極は一方面に、また正極は両面
に高分子電解質層を形成した。このようにして高分子電
解質層を形成した正極１枚と負極２枚を張り合わせて電
極間に電解質を有する電池を構成した。 ［評価］この電池の充放電特性を実施例１と同様にして
測定した。１００サイクル後の容量維持率は９３％であ
り、８５℃で３日間放置後の電池の外観変化も全く観察
されなかった。また、１Ｃ放電時の容量は、０．２Ｃ放
電時の容量の９１％を有し、優れたレート特性を示し
た。結果を合わせて表１に示す。
解質を作製するためのゾル状溶液を、実施例１と同様の
正極および負極の表面に塗布した。つぎに、電極の前記
塗布面に紫外線を照射した後、電極を１４０℃まで一旦
５分間温度を上げ、ついで、−２０℃の雰囲気に１昼夜
保持することにより、電極表面付近に共有結合架橋と物
理架橋の両者が混在した高分子電解質を作製した。この
際、電極表面には膜厚１５μｍ程度のゲルの薄膜層が形
成されていた。なお、負極は一方面に、また正極は両面
に高分子電解質層を形成した。このようにして高分子電
解質層を形成した正極１枚と負極２枚を張り合わせて電
極間に電解質を有する電池を構成した。 ［評価］この電池の充放電特性を実施例１と同様にして
測定した。１００サイクル後の容量維持率は９３％であ
り、８５℃で３日間放置後の電池の外観変化も全く観察
されなかった。また、１Ｃ放電時の容量は、０．２Ｃ放
電時の容量の９１％を有し、優れたレート特性を示し
た。結果を合わせて表１に示す。
【００２９】《実施例６》実施例２で調製した高分子電
解質を作製するためのゾル状溶液を、実施例１と同様の
正極および負極の表面に塗布した。つぎに、電極を１４
０℃まで一旦温度を上げて５分間保持し、ついで、−２
０℃の雰囲気に１昼夜保持し物理架橋を形成した。その
後、電極の前記塗布面にＡｒガス雰囲気下で紫外線を照
射して共有結合架橋を形成した。こうして、電極表面付
近において分子間に絡み合いを有する熱可塑性樹脂と分
子内に架橋を有する熱硬化性樹脂の両者が混在した高分
子電解質層を作製した。この際、電極表面には膜厚１５
μｍ程度のゲルの薄膜層が形成された。なお、負極は一
方面に、また正極は両面に高分子電解質層を形成した。
このようにして作製した正極１枚と負極２枚を張り合わ
せて電極間に高分子電解質を有する電池を構成した。 ［評価］この電池の充放電特性を実施例１と同様にして
測定した。１００サイクル後の容量維持率は９１％であ
り、８５℃で３日間放置後の電池の外観変化も全く観察
されなかった。また、１Ｃ放電時の容量は、０．２Ｃ放
電時の容量の９１％を有し、優れたレート特性を示し
た。結果を合わせて表１に示す。
解質を作製するためのゾル状溶液を、実施例１と同様の
正極および負極の表面に塗布した。つぎに、電極を１４
０℃まで一旦温度を上げて５分間保持し、ついで、−２
０℃の雰囲気に１昼夜保持し物理架橋を形成した。その
後、電極の前記塗布面にＡｒガス雰囲気下で紫外線を照
射して共有結合架橋を形成した。こうして、電極表面付
近において分子間に絡み合いを有する熱可塑性樹脂と分
子内に架橋を有する熱硬化性樹脂の両者が混在した高分
子電解質層を作製した。この際、電極表面には膜厚１５
μｍ程度のゲルの薄膜層が形成された。なお、負極は一
方面に、また正極は両面に高分子電解質層を形成した。
このようにして作製した正極１枚と負極２枚を張り合わ
せて電極間に高分子電解質を有する電池を構成した。 ［評価］この電池の充放電特性を実施例１と同様にして
測定した。１００サイクル後の容量維持率は９１％であ
り、８５℃で３日間放置後の電池の外観変化も全く観察
されなかった。また、１Ｃ放電時の容量は、０．２Ｃ放
電時の容量の９１％を有し、優れたレート特性を示し
た。結果を合わせて表１に示す。
【００３０】《実施例７〜１３》高分子電解質を構成す
る成分を表１に示すものに変えた他は実施例１と同様の
製造方法によって電池を作製し、特性を評価した。ゲル
を構成する極性溶媒および電解質塩は同一組成のもの
（ＥＣを１２０重量部、ＰＣを６０重量部、およびＬｉ
ＣＦ3ＳＯ3を２０重量部）を用いた。いずれの材料を用
いた電池も耐熱性、サイクル特性、および高率放電特性
に優れることがわかった。
る成分を表１に示すものに変えた他は実施例１と同様の
製造方法によって電池を作製し、特性を評価した。ゲル
を構成する極性溶媒および電解質塩は同一組成のもの
（ＥＣを１２０重量部、ＰＣを６０重量部、およびＬｉ
ＣＦ3ＳＯ3を２０重量部）を用いた。いずれの材料を用
いた電池も耐熱性、サイクル特性、および高率放電特性
に優れることがわかった。
【００３１】《比較例１》ＡＮ−ＭＡ共重合体の物理架
橋のみが形成される高分子電解質を用いた他は実施例３
と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その
結果、サイクル性およびレート特性は優れていたが、耐
熱性の点で不都合があった。すなわち、８５℃で３日間
保持したところ短絡を起こした。
橋のみが形成される高分子電解質を用いた他は実施例３
と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。その
結果、サイクル性およびレート特性は優れていたが、耐
熱性の点で不都合があった。すなわち、８５℃で３日間
保持したところ短絡を起こした。
【００３２】《比較例２》分子内に共有結合架橋を有す
る熱硬化性樹脂のみからなる高分子電解質を用いて実施
例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。
その結果、耐熱性の点では優れていたが、サイクル特性
およびレート特性の点で実施例のものに比べて劣ってい
た。また、電池作製時におけるクラック発生が多く、不
良率が高くなるという問題もあった。また、熱硬化製樹
脂と熱可塑性樹脂を混合させ、共有結合架橋のみを有す
るゲルにおいては、耐熱性と機械的強度の面では改善さ
れるが、電解液保持率が低く、イオン伝導度が低くなる
という欠点を有している。
る熱硬化性樹脂のみからなる高分子電解質を用いて実施
例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価した。
その結果、耐熱性の点では優れていたが、サイクル特性
およびレート特性の点で実施例のものに比べて劣ってい
た。また、電池作製時におけるクラック発生が多く、不
良率が高くなるという問題もあった。また、熱硬化製樹
脂と熱可塑性樹脂を混合させ、共有結合架橋のみを有す
るゲルにおいては、耐熱性と機械的強度の面では改善さ
れるが、電解液保持率が低く、イオン伝導度が低くなる
という欠点を有している。
【００３３】
【表１】
【００３４】以上のように共有結合架橋と分子間の絡み
合いからなる物理架橋を有する熱可塑性樹脂の両者が混
在するゲルを用いることで耐熱性、サイクル特性、高率
放電特性に優れた電池となることがわかった。この際、
前述のように、熱硬化性樹脂の重量比率が全高分子量に
対して１０〜８０重量％であることが望ましい。極性溶
媒としてはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチ
ルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジプロピレンカーボネート
（ＤＰＣ）なども、さらに電解質塩としてＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＡｓＦ6も有効であった。 また、本発明の高分子電解質において、熱可塑性樹脂か
ら構成されるゲル部分は、高温で絡み合い点が解けて溶
融状態となり、熱硬化性樹脂から構成されるゲル部分で
耐熱性が保持されているものと考えられる。
合いからなる物理架橋を有する熱可塑性樹脂の両者が混
在するゲルを用いることで耐熱性、サイクル特性、高率
放電特性に優れた電池となることがわかった。この際、
前述のように、熱硬化性樹脂の重量比率が全高分子量に
対して１０〜８０重量％であることが望ましい。極性溶
媒としてはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチ
ルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジプロピレンカーボネート
（ＤＰＣ）なども、さらに電解質塩としてＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＡｓＦ6も有効であった。 また、本発明の高分子電解質において、熱可塑性樹脂か
ら構成されるゲル部分は、高温で絡み合い点が解けて溶
融状態となり、熱硬化性樹脂から構成されるゲル部分で
耐熱性が保持されているものと考えられる。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、共有結合架橋と物理架
橋を有する熱可塑性樹脂の両者が混在した高分子電解質
とすることにより、耐熱性および高率放電特性に優れ、
機械強度も高く、さらに残留応力が少なくサイクル特性
にも優れたリチウム電池が得られる。すなわち、本発明
の高分子電解質は、耐熱性、高率放電特性およびサイク
ル特性をバランスよく満足するものである。
橋を有する熱可塑性樹脂の両者が混在した高分子電解質
とすることにより、耐熱性および高率放電特性に優れ、
機械強度も高く、さらに残留応力が少なくサイクル特性
にも優れたリチウム電池が得られる。すなわち、本発明
の高分子電解質は、耐熱性、高率放電特性およびサイク
ル特性をバランスよく満足するものである。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F073 AA05 BA15 BA17 BA18 BA27 BA48 BB01 CA45 GA01 4J002 BD14X BD16X BF02X BG01X BG10X CC03W CC16W CC18W CD00W CF21W CF28W CH00W CH02X CK02W CP00W DD038 DE198 DH008 DK008 EH046 EK047 EV178 FD118 FD146 FD157 5G301 CA30 CD01 CE01 5H029 AJ02 AJ05 AJ11 AJ15 AK03 AL06 AM04 AM07 AM16 CJ02 CJ08 EJ04 EJ14
Claims (10)
- 【請求項１】 共有結合架橋と物理架橋とを有する高分
子骨格と、電荷担体とを少なくとも有することを特徴と
する高分子電解質。 - 【請求項２】 共有結合架橋により形成された高分子骨
格が、互いに物理架橋してなることを特徴とする請求項
１記載の高分子電解質。 - 【請求項３】 共有結合架橋により形成された高分子骨
格と、物理架橋により形成された高分子骨格との混合物
であることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質。 - 【請求項４】 共有結合架橋により形成される高分子骨
格が、主鎖にビニル基、エポキシ基、エーテル基、アミ
ド基およびウレタン基よりなる群から選択される少なく
とも１種を有する請求項１〜３のいずれかに記載の高分
子電解質。 - 【請求項５】 物理架橋を形成する高分子骨格が、アク
リロニトリルホモポリマー、アクリロニトリル−酢酸ビ
ニル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合
体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、ポリフ
ッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、ポリエーテルおよびエチレンオキサ
イド共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種
からなる請求項１または２記載の高分子電解質。 - 【請求項６】 （ａ）共有結合架橋を形成する高分子骨
格を構成するモノマーおよび／もしくはプレポリマー、
架橋剤ならびに重合開始剤に、物理架橋を形成する高分
子骨格を構成するポリマー、極性溶媒および電解質塩を
添加、混合する工程、および（ｂ）得られる混合物を加
熱および冷却することによって、架橋を有する熱硬化性
樹脂を形成し、かつ同時に熱可塑性樹脂高分子同士、お
よび前記熱可塑性樹脂高分子と熱硬化性樹脂高分子との
絡み合いを形成する工程を含む熱硬化性樹脂および熱可
塑性樹脂の混合物からなる高分子電解質の製造方法。 - 【請求項７】 前記工程（ｂ）において、前記混合物に
紫外線を照射することによって共有結合架橋を有する高
分子骨格を形成した後、加熱、冷却することによって物
理架橋を有する高分子骨格を形成する請求項５記載の高
分子電解質の製造方法。 - 【請求項８】 前記工程（ｂ）において、物理架橋を有
する高分子骨格を形成した後、紫外線照射または加熱に
よって物理架橋を有する高分子骨格を形成する請求項５
記載の高分子電解質の製造方法。 - 【請求項９】 前記混合物を２枚の平行板間に配置して
前記工程（ｂ）を行う請求項５〜７のいずれかに記載の
高分子電解質の製造方法。 - 【請求項１０】 前記混合物を正極板および負極板に塗
布または含浸して前記工程（ｂ）を行い、ついで正極板
および負極板を張り合わせる請求項５〜７のいずれかに
記載の高分子電解質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11134821A JP2000319531A (ja) | 1999-05-14 | 1999-05-14 | 高分子電解質およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11134821A JP2000319531A (ja) | 1999-05-14 | 1999-05-14 | 高分子電解質およびその製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000319531A true JP2000319531A (ja) | 2000-11-21 |
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ID=15137274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11134821A Pending JP2000319531A (ja) | 1999-05-14 | 1999-05-14 | 高分子電解質およびその製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000319531A (ja) |
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-
1999
- 1999-05-14 JP JP11134821A patent/JP2000319531A/ja active Pending
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