KR101025394B1 - 다공질 필름 - Google Patents

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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 가교결합 구조를 가지며, 이러한 가교결합 구조에 의해 고온에서의 필름 파괴 내성이 우수하고, 고온에서도 폭 방향의 형상 유지성이 우수한 다공질 필름 및 그 용도에 관한 것이다. 본 발명의 다공질 필름은 폴리올레핀을 함유하는 수지 조성물의 가교결합된 물질을 포함한다. 그 필름은 필름의 셧다운 온도 이상의 온도 영역에서 폭 방향(TD 방향)의 수축력의 피크를 갖고, 그 피크에서의 수축력이 80 N/cm2 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

다공질 필름{POROUS FILM}
도 1은 MD(Machine Direction: 길이 방향) 및 TD 방향의 연신비가 상이한 다공질 필름의 TD 방향 수축력의 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 TD 방향 수축력 측정에 사용된 장치의 구성을 도시한 개략도이다.
본 발명은 폴리올레핀을 함유하는 수지 조성물의 가교결합된 물질을 포함하는 다공성 필름 및 이 필름의 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 폭 방향(transverse direction) 수축력이 작은 다공질 필름, 상기 다공질 필름을 이용한 전지, 및 커패시터 등에 관한 것이다.
리튬 등의 경금속의 이온을 전극 반응에 이용하는 비수성 전해질 전지는 에너지 밀도가 높고, 자기 방전도가 적기 때문에, 전자 기기의 고성능화, 소형화 등을 배경으로 하여 이용 범위를 크게 넓혀 왔다. 주로 사용되는 비수성 전해질 전지의 구성은 스트립형의 양극, 음극 및 세퍼레이터를 적층하고 권회함으로써 넓은 유효 전극 면적을 확보한 나선형 권회체(卷回體)가 주로 사용 된다. 세퍼레이터는 기본적으로 두 전극 사이의 단락을 방지함과 동시에, 그 다공질 구조에 의해 이온을 투과시켜 전지 반응을 가능하게 하는 것이지만, 안전성 향상의 관점에서 오접속(誤接續) 등에 의해 이상 전류가 발생한 경우에 전지 내부 온도의 상승에 의해 수지가 열변형되어 다공질을 막아 전지 반응을 정지시키는, 이른바 셧다운(shutdown) 기능(SD 기능)을 갖는 것이 채용된다. 이러한 SD 기능을 갖는 통상의 세퍼레이터는, 예컨대, 폴리에틸렌으로 된 다공질 필름이나, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 다층 구조의 다공질 필름 등을 포함한다.
최근, 상기 비수성 전해질 전지의 용도가 현저히 확대되고 있어서, 다양한 위험 상황을 상정하여 전지를 설계할 필요성이 있다. 그 안전성을 확인하는 지표로서, 예컨대, 전지를 150℃의 고온상태에 노출되더라도, 곧바로 연기를 발생하는 등의 비정상 상태가 되지 않는 것을 포함하는 엄격한 조건이 설정되어 있다. 이러한 이상 온도 상승이 일어남과 동시에, 내부의 2개의 전극이 단락된 경우, 축적되어 있던 에너지가 순간에 방출되기 때문에 매우 위험하다.
최근에는 전지의 용량 증대에 한계가 없어서, 에너지의 축적이 보다 커지고 있다. 그러므로, 이상 온도 상승이 일어나더라도 세퍼레이터가 자신의 형상을 유지하여, 전지 및 커패시터의 2개의 전극의 전기 절연성을 계속 유지하는 것이 매우 중요하다. 비수성 전해질 전지를 구성함에 있어서, 시이트형 전극 및 세퍼레이터를 교대로 겹쳐 쌓은 방법도 있지만, 일반적으로는 제조효율의 관점에서, 스트립형의 양극, 음극, 및 세퍼레이터를 적층하여 권회함으로써 넓은 유효 전극 면적을 확 보한 나선형 권회체가 주로 사용된다. 이 구성에서, 세퍼레이터는 길이 방향(Machine Direction: MD 방향)보다 폭 방향(TD 방향)쪽에서의 변형의 자유도가 큰 구성을 갖는다. 따라서, 전지에 구성된 세퍼레이터의 형상을 유지하기 위해서는 TD 방향의 형상 유지가 보다 중요하다.
예컨대, 일본 특허 공개 11-322989호 공보는, 폴리올레핀 다공질 필름의 공극폐색 온도 이하에서의 TD 방향의 최대 수축 응력 및/또는 최대 수축률의 상한을 규정하는 것에 의해서 공극 폐색 온도이하에서의 전지의 안전성을 높이는 방법이 개시되어 있다. 이 다공질 필름은, 내열성 향상을 위한 가교결합 구조를 갖는 것이 아니어서, 공극 폐색 온도를 초과하는 온도에서의 전지의 안전성은 고려되지 않았다. 그러나, 공극 폐색(셧다운)이 일어난 후에도 폭주(run-away) 반응에 의해 전지 온도가 계속 상승하는 경우가 보고되었다. SD 온도 이상에서의 안전성을 유지하는 것이 시급한 과제이다.
한편, 폴리올레핀 다공질 필름은, 구성 수지의 융점 이상에서 용융다운(meltdown)이라 불리는 현상에 직면한다. 이 현상에서, 수지가 용융하여 강도 저하 또는 유동이 생겨, 필름이 파괴된다. 이로써 전기 절연 기능을 잃게 된다. 이 때문에, 고온에서의 전지의 안전성을 향상시키기 위해, 고온에서의 필름의 파괴를 확실히 억제할 필요성이 있다.
이러한 상황 하에서, 본 발명자들은 다공질 필름을 신규한 방법으로 가교결합 처리하는 기술을 발명하여, 고강도 및 고내열성의 다공질 필름의 개발에 성공하였다(국제 특허 공재 WO01/016219 참조). 이에 의해, 고온에서의 용융 등에 의한 필름의 파괴 문제는 해결되었다.
그러나, 상기와 같은 가교결합 구조를 갖는 다공질 필름에 있어서, 공극 폐색 온도를 초과하는 온도에서도 필름 구조가 유지되고, 그 결과 상기 온도 영역에서 TD 방향 수축력이 최대로 되어, 이것이 고온에 전지를 노출했을 때에, 전극의 단락을 야기하는 원인이 되는 것으로 밝혀졌다.
이상을 요약하면, 세퍼레이터 등에 사용되는 다공질 필름에는, 전지 등이 고온이 된 경우에, TD 수축에 의한 내부 단락 및 용융 등에 의한 필름의 파괴에 의한 내부 단락의 2개의 문제를 일으키는 우려가 있어, 이 양자의 문제를 해결할 필요성이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 가교결합 구조를 가지며 이러한 가교결합 구조에 의해 고온에서의 필름 파괴 내성이 우수하고, 특히 고온에서도 폭 방향의 형상 유지성이 우수한 다공질 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다공질 필름의 용도에 관한 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, TD 방향 수축력이 다공질 필름의 셧다운 온도 이상에서 피크를 갖고, 그 피크치가 전지의 고온 안전성과 밀접하게 관련되는 것을 찾아내었다. 구체적으로는, 가교결합 처리를 실 시한 다공질 필름에 있어서, TD 방향 수축력을 80 N/cm2 이하로 억제하면, 150℃ 열 박스 시험에서 10분 이상 파단 및 단락하지 않는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은, 셧다운 온도 이상의 온도 영역에서 폭 방향(TD 방향) 수축력의 피크를 갖고, 그 피크에서의 수축력이 80 N/cm2 이하인, 폴리올레핀을 함유하는 수지 조성물의 가교결합 물질을 포함하는 다공질 필름을 제공한다. 가교결합 구조에 의해 고온에서의 필름 파괴 내성이 우수한 다공질 필름은 이 범위 내에 TD 방향 수축력을 갖도록 제어된다. 그 결과, 고온에서도 폭 방향의 형상 유지성이 우수하고, 이것을 사용한 전지의 고온에서의 내부 단락 등을 방지하여, 안전성을 높일 수 있다. 본 발명에 있어서의 각종의 물성치는, 구체적으로는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정되는 값이다.
다공질 필름은, 120℃에서 1시간 동안 가열 후의 수축률이 길이 방향(MD 방향) 수축률 < 폭 방향 수축률의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 다공질 필름은 이러한 2축 연신에 있어서 특유의 특성을 갖기 때문에, 양방향에 대한 필름 강도가 만족스럽다.
또한, 다공질 필름에서 관통 강도는 3 N/25㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 고온에서의 내열성과 더불어, 고온에서의 필름 파괴 내성이 우수하게 된다.
상기 수지 조성물은 수지 조성물이 이중 결합을 갖는 중합체 1 내지 50 중량 % 및 500,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리올레핀, 열가소성 엘라스토머 및 그래프트 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지 성분 1 내지 50 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 이중 결합을 갖는 중합체의 사용은 가교결합 구조의 형성을 용이하게 한다. 다른 상기 성분을 이 중합체와 병용함으로써 비교적 저온에서 셧다운 기능을 수행할 수 있게 된다.
또한, 상기 수지 조성물이 1,000,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 초고분자량의 폴리에틸렌의 사용은, 다공질화할 때의 연신 효과에 의해 높은 강도를 보다 확실하게 얻을 수 있고, 내열성 향상을 위한 가교 반응에도 유리하게 된다.
또한, 상기 이중 결합을 갖는 중합체가 각각 α위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 이중 결합을 갖는 수지인 것이 바람직하다. 상기 수지는 폴리노보넨, 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌 및 EPDM으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이것들의 수지성분에 의해, 내열성 향상을 위한 가교결합 반응을 만족스럽게 진행시킬 수 있게 된다.
본 발명은 상기의 다공질 필름을 포함하는 전기 절연 유지 필름(비수성 전해질 전지용 세퍼레이터를 포함한다)을 제공한다. 가교결합 구조에 의해 고온에서의 필름 파괴 내성이 우수하고 고온에서도 폭 방향의 형상 유지성이 우수한 다공질 필름으로 구성되기 때문에, 전기 절연 필름은 고온에서 전기절연성을 유지하고, 단락을 방지함으로써 높은 안전성을 확보할 수 있다.
특히, 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터이고, 150℃ 열 박스(hot box) 시험 에서 10분 이상 단락 파단(short-circuit breakage) 되지 않는 비수성 전해질 전지용 세퍼레이터는 고온 안전성이 우수하다.
또한, 본 발명은 상기의 다공질 필름을 전기 절연 유지 필름으로서 이용하는 전지를 제공한다. 상기 전지가 리튬 이온 전지인 경우에, 본 발명은 특히 유효하다.
본 발명은 상기의 다공질 필름을 전기 절연 유지 필름으로서 이용하는 커패시터를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 기술한다.
본 발명의 다공질 필름은, 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물의 가교결합 물질을 포함한다. 바람직하게는, 상기 수지 조성물은 이중 결합을 갖는 중합체 및 500,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리올레핀, 열가소성 엘라스토머 및 그래프트 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지 성분을 포함한다.
이중 결합을 갖는 중합체(이하, "제 1수지 성분"이라고도 한다)는, 중합체의 주쇄 및/또는 측쇄에 이중 결합을 갖는 것이고, 그 이중 결합의 일부가 수소나 할로겐 등의 첨가에 의해서 소실될 수 있거나, 또한 이중 결합의 일부 수소 원자가 다른 치환기로 치환되어 형성된 유도체일 수도 있다.
상기 중합체는 이중 결합을 갖는 중합체가 각각 α위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 이들의 예는 예컨대 폴리노보넨, 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 천연 고무, 아크릴로나이트릴/부타디엔 고무, 스티렌/부타디엔 고무, EPDM(에틸렌/프로필렌/디엔 3원공중합체) 및 폴리클로로프렌을 포함한 다. 이런 중합체는, 상기된 바와 같이 이것들의 이중 결합의 일부가 개질될 수 있다. 또한, 두 가지 이상의 혼합물도 좋다. 원료 물질의 이용성 및 분산성의 관점에서, 그 중에서도 폴리노보넨, 폴리부타디엔 및 EPDM이 보다 바람직하게 사용된다.
보다 구체적으로는, 폴리부타디엔은 가요성 구조를 갖기 쉽고, 이중 결합의 반응이 진행되기 쉬운 시스형 1,4-폴리부타디엔 골격을 대부분 갖는 폴리부타디엔이 바람직하다. 상기 시스형 1,4-폴리부타디엔 골격의 비율은, 양호한 가교반응을 만족스럽게 진행시킬 수 있는 관점에 있어서 30% 이상이 바람직하다. EPDM에서는 공중합성이 우수한 에틸리덴노보넨을 원료로 이용한 종류가 바람직하고, 그 중에서도 잔존 이중 결합량이 많은 쪽이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다공질 필름에서, 500,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리올레핀, 열가소성 엘라스토머 및 그래프트 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지 성분(이하, "제 2수지 성분"이라고도 한다)이 바람직하게 사용된다. 500,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리올레핀의 예는, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 에틸렌/아크릴단량체 공중합체 또는 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 등의 개질된 폴리올레핀 수지를 포함한다.
열가소성 엘라스토머로서는 열가소성 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리디엔, 염화비닐 및 폴리에스터 엘라스토머를 포함한다.
그래프트 공중합체의 예는, 주쇄로서의 폴리올레핀 및 측쇄로서의 불상용성(incompatible) 기를 갖는 비닐 중합체를 포함하는 그래프트 공중합체를 포함한다. 이들 중, 폴리아크릴, 폴리메타크릴, 폴리스티렌, 폴리아크릴로나이트릴 및 폴리옥시알킬렌이 바람직하다. 본원에 사용된 용어 "불상용성 기"는 폴리올레핀과 불상용성인 기를 의미하고, 이들의 예는 비닐 중합체로부터 유도된 기를 포함한다.
이런 수지는 단독으로 또는 2 이상의 조합물로 사용될 수 있다. 이들 수지 중, 바람직한 수지는 500,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리올레핀 수지, 특히 저융점을 갖는 폴리에틸렌 및 결정성을 갖는 폴리올레핀 엘라스토머 및 측쇄로서의 폴리메타크릴을 갖고 저융점을 갖는 그래프트 공중합체인데, 이들 수지는 낮은 셧다운 온도를 가능하게 하기 때문이다.
다공질 필름의 강도를 증가시키기 위해, 500,000을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 초고분자량 폴리올레핀 수지, 예컨대 특히 1,000,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌을 추가로 혼입시키는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 다공질 필름은 제 1 및 제 2 수지 성분을 포함하고, 임의적으로 500,000을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 초고분자량 폴리올레핀 수지를 추가로 포함하는 수지 조성물을 포함한다.
본 발명에서, 혼입된 이중 결합을 갖는 중합체의 함량은, 예컨대 수지 조성물을 기준으로 1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 35중량%의 범위에 있다. 충분한 내열성을 갖는 다공질 필름의 수득 관점에서 상기 함량의 하한 값은 1중량%이다. 전지용 세퍼레이터에 필요한 특성을 보유하는 다공질 필름을 가능케 하는 관점에서 상기 함량의 상한 값은 50중량%이다.
혼입된 제 2 수지 성분의 함량은, 예컨대 수지 조성물을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 45중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40중량%의 범위에 있다. 충분한 SD 온도의 수득 관점에서 상기 함량의 하한 값은 1중량%이다. 충분한 다공도를 갖고, 전지용 세퍼레이터에 필요한 특성을 보유하는 다공질 필름을 가능케 하는 관점에서 상기 함량의 상한 값은 50중량%이다.
500,000을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 혼입된 초고분자량 폴리올레핀 수지의 상기 함량은 수지 조성물을 기준으로 바람직하게는 5 내지 98중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 90중량%이다.
본 발명에 의한 다공질 필름의 제조 방법이 설명될 것이다.
본 발명에 의한 다공질 필름의 제조에는, 습식 제막법에 관한 통상의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 상기 수지 조성물을 용매와 혼합하고, 혼련하고, 혼합물을 가열 용융하면서 동시에 시이트로 성형한 후, 그 시이트를 압연하고, 일축 방향 이상으로 연신하여, 용매를 가열 제거하는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 용매의 예는, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 데칼린, 파라핀액 등의 지방족 또는 환형의 탄화수소 및 비점이 이들 탄화수소에 대응하는 광유 유분(留分) 등을 포함한다. 파라핀액 등의 지환족 탄화수소를 대부분 함유하는 비휘발성 용매가 바람직하다. 또한, 용매의 사용량으로서는, 바람직하게는 70 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90중량%, 가장 바람직하게는 75 내지 90중량%이다. 이와 같은 이유는 다음과 같다. 용매의 양이 70중량% 이상이면, 혼련 토크, 압연 및 연신 응력이 적당하기 때문에, 생산성이 우수하다. 용매의 양이 95중량% 이하이면, 압출시에 다이 출구에서 네크-인(neck-in)이 일어나지 않고, 이는 성형을 촉진시킨 다. 수지 조성물과 용매의 혼합물을 혼련시키고, 혼합물을 시이트로 성형하는 공정은 통상의 방법에 의해 수행될 수 있다. 혼합물을 반버리 믹서, 혼련기(kneader) 등을 이용하여 배치식으로 혼련하고, 이어서, 냉각된 금속판에 끼워 냉각하여 급냉 결정화에 의해 시이트형 성형물을 수득하는 방법이나; T 다이 등을 구비한 압출기 등을 이용하여 시이트형 성형물을 수득하는 방법이 사용될 수 있다. 혼련은 특별한 한정 없이 적당한 온도 조건 하에서 수행될 수 있지만, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃에서 수행된다. 이렇게 얻어진 시이트형 성형물의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 3 내지 20 mm가 바람직하고, 열 프레스 등의 압연 처리에 의해 0.5 내지 3 mm로 조절될 수 있다. 열 프레스 방법으로서는, 특히 한정되지는 않지만, 예컨대 일본 특허 공개 2000-230072호 공보에 기재된 벨트 프레스가 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 압연 처리의 온도는 100 내지 140℃가 바람직하다.
시이트형 성형물의 연신 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보통의 텐터법, 롤법, 인플레이션(inflation)법 또는 이들 중 둘 이상의 방법을 조합시킨 방법을 이용할 수 있다. 다른 공지의 연신 방법을 이용할 수도 있다. 2축 연신의 경우, 종횡 동시연신 또는 순차 연신 중 어느 방법도 좋다. 필름의 균일성 및 강도의 관점에서, 특히 동시 2축 연신으로써 제막하는 것이 바람직하다. 연신 처리의 온도는 100℃ 내지 140℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 필름은 필름의 셧다운 온도 이상의 온도 영역에서 폭 방향(TD 방향) 수축력의 피크를 갖고, 그 피크에서의 수축력이 80 N/cm2 이하인 것을 특 징으로 한다. 이러한, 다공질 필름이 결정 융점 이상의 온도에서 상기와 같은 수축력을 갖는 이유는, 결정 융해의 결과로 연신에 기인한 잔류 응력이 방출되기 때문이라고 여겨진다. 그래서, TD 방향으로 배향된 결정의 비율을 낮추기 위해, MD 배향성을 부여하여, 결정 융점 이상에서의 TD 방향 수축력을 감소시킬 수 있음을 찾아내었다. MD 배향 공정에서, 단일 단계 또는 2이상의 단계를 조합시켜 배향을 제어할 수 있다.
예컨대, 다음의 기술이 사용될 수 있다. 혼련 후에 다이를 이용한 압출 공정에서는, MD 방향에서 유동이 있다. 이것을 감소시키기 위해 다이 내부에 폭 방향의 흐름을 만드는 물고리 꼬리(fish tail)형의 다이를 이용하였다. 그러나, MD 배향을 이루기 위해서는, 예컨대 MD 방향으로 단순히 밀어내는 편평 다이를 사용하는 것이 유리하다.
또한, 압연/연신 공정에서, TD 연신 비에 대한 MD 연신 비의 비율의 조절에 의해 MD 배향을 부여할 수 있다. 예컨대, MD 연신비를 TD 연신비 보다 크게 제어하면, MD 배향에 유리하다. 본 발명에서, 압출 공정이나 압연 공정에서의 MD 배향의 정도에 따라, 특히, 연신 공정에서 MD 연신비/TD 연신비는 1.0 내지 3.5가 바람직하고, 1.1 내지 3.0이 보다 바람직하다.
건식 1축 연신에 의해 제조된 필름은, TD 방향으로 연신하지 않기 때문에, 상기 목적을 만족시킨다. 그러나, 이런 필름은 인열되기 쉽고, 강도가 낮다. 따라서, 2축 연신으로써 필름을 형성하여, 강도를 높게 유지하면서, MD 배향성을 높이는 것을 포함하는 제법이 효과적이다. 따라서, 연신 공정에서의 TD 연신비는 2 내지 6이 바람직하다.
배향성의 성질로부터, 셧다운 온도 이하인 120℃에서 1시간 동안 가열했을 때의 TD 수축률이 MD 수축률보다 크게 되는 것이 바람직하고, 이와 같이 제어된 필름은 강도가 불충분한 1축 연신된 필름과 명확히 구별될 수 있다.
탈용매 처리는, 시이트형 성형물로부터 용매를 제거하여 다공질 구조를 형성시키는 공정이다. 용매를 제거할 수 있으면 이런 공정의 방법은 특별히 한정되지는 않는다. 예컨대, 시이트형 성형물을 용매로 세정하여 잔류하는 용매를 제거하는 것에 의해 수행될 수 있다. 제거되는 용매의 예는, 펜탄, 헥산, 헵테인 또는 데칸 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 4염화탄소 등의 염소화탄화수소, 3불화에탄 등의 불화탄화수소, 다이에틸에테르 또는 다이옥산 등의 에테르류, 메탄올 또는 에탄올 등의 알코올류, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류 등의 휘발 용이성 용매를 포함한다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이러한 용매를 이용한 세정 방법은 특별히 한정되지는 않고, 예컨대, 시이트형 성형물을 용매중에 침지하여 잔류 용매를 추출하는 방법 및 용매로 시이트형 성형물을 샤워하는 방법 등을 포함한다.
이런 공지의 방법에 의해서 상기 수지 조성물을 제막하여 다공질 필름을 얻은 후, 바람직하게는, 상기 다공질 필름을 열, 자외선, 전자선 및 가시광선으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하여 가교결합 처리를 실시하는 것에 의해 폴리부타디엔 등의 이중 결합을 전부 또는 일부 소실시킨다. 이들 중, 다공질 필름의 구조 안정성의 관점에서, 열 또는 자외선을 이용하는 가교결합 처리가 바람직 하다. 열 처리는 상기 다공질 필름의 고온 내열성(필름 파열 내성)을 크게 향상시킨다.
이 내열성 향상의 이유는, 반드시 명백하지 않지만, 각 처리로 생긴 중합체 라디칼이 이중 결합에 부가되고, 그 때에 이중 결합을 갖는 중합체끼리, 또는 그 중합체와 그 밖의 수지성분과의 사이에서 가교반응이 일어나는 것으로 여겨진다. 또한, 주쇄의 이중 결합의 소실에 의해서 중합체쇄 자체의 유리 전이 온도가 크게 상승되고, 이것은 또한 내열성 향상에 기여할 것으로 여겨진다. 이중 결합을 소실시키는 비율은 소망하는 내열성을 고려하여 적절히 선택되고, 이중 결합 중 80 내지 100%(소실된 이중 결합의 비율은 IR의 피크의 크기로부터 산정)의 소실율이 바람직하다. 그리고, 이중결합의 소실에 의해 내열성이 크게 향상하는 것으로 생각된다.
가교결합 처리의 에너지로서 열을 이용하는 경우, 일회로 열처리하는 일단계 열처리법 또는 최초에 저온으로 우선 열처리하여, 그 후 추가로 고온에서의 열처리를 하는 다단식의 열처리법을 사용할 수 있다. 또한, 승온하면서 다공질 필름을 열처리하는 승온식 열처리법이 사용될 수 있는데, 공기 투과성 등의 다공질 필름의 원래의 특성을 손상시키지 않는 방법으로 처리하는 것이 바람직하다. 일단계 열처리의 경우에는, 다공질 필름의 조성에 따라 다르지만, 40℃ 내지 140℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 저온으로부터 열처리를 시작하여, 그 후, 처리 온도를 상승시키는 경우, 다공질 필름의 가교결합의 진행과 동시에 내열성이 점차 향상된다. 따라서, 가열에 의한 공기 투과성과 같은 필름의 원래의 특성의 손상 없이 고온에 노출시킬 수 있게 된다. 그 때문에, 필름 특성의 손상 없이, 단시간 내에 열처리를 완료하기 위해서는, 다단식 또는 승온식 열처리법이 바람직하다.
다단식의 열처리법의 제 1 단계의 열처리 온도는, 다공질 필름의 조성에 따라 다르지만, 바람직하게는 40 내지 90℃이다. 제 2 단계의 열처리 온도는, 다공질 필름의 조성에 따라 다르지만, 바람직하게는 90 내지 140℃이다.
자외선을 이용하는 경우, 예컨대, 제막을 통해 수득된 다공질 필름을 다른 처리 없이 공기 속에서 이 다공질 필름을 수은 램프를 사용하여 자외선에 조사하거나, 또는 중합 개시제를 포함하는 메탄올 용액 등에 함침시켜 용매 건조 후에, 이 다공질 필름을 수은 램프를 사용하여 자외선에 조사함으로써 가교결합 처리를 실시할 수 있다. 또한, 조사시의 열 제어를 위해, 수중에서 자외선 조사를 실시할 수도 있다.
전자선을 이용하는 경우, 예컨대, 제막을 통해 수득된 다공질 필름을 O.1 내지 10 Mrad의 방사선량으로 조사하여 처리한다. 조사시의 분위기는 열처리법과 같이 공기 중에서 또는 가교상태를 제어하기 위해 질소 가스 또는 아르곤 가스 같은 불활성 가스의 분위기라도 좋다.
또한, 상기 가교결합 처리 단계에 이어서, 열수축의 방지를 위해 일반적으로 다공질 필름을 열 고정(thermal fixing)시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이 열을 이용하여 가교결합 처리를 할 때, 처리 조건에 따라서는 다공질 필름이 실질적으로 열 고정될 수 있지만, 열 고정으로서 불충분한 경우에는, 열수축을 보다 효과적으로 방지하기 위해서, 상기 가교결합 처리된 다공질 필름을 추가로 가열하여 열 고정을 수행하더라도 좋다. 상기 열 고정 시의 온도는, 예컨 대 110 내지 140℃의 온도에서 0.5 내지 2시간 정도하면 좋다.
본 발명의 다공질 필름의 두께로서는 1 내지 60㎛, 바람직하게는 5 내지 50㎛가 바람직하다. 공기 투과성은, 예컨대 JIS P8117에 따른 방법으로 측정시 100 내지 1000초/100 cc, 보다 바람직하게는 100 내지 900초/100 cc이다. 셧다운 온도로서는 150℃이하, 바람직하게는 145℃ 이하가 바람직하다. 또한, 본 발명의 다공질 필름은 감소된 TD 연신비를 가짐에도 불구하고, 고강도의 성능을 만족시킨다. 필름의 관통 강도는 2 N/25㎛ 이상이 바람직하고, 3 N/25㎛ 이상이 보다 바람직하다. 필름 수축력은 필름의 셧다운 온도 이상의 온도에서 피크를 갖고, TD 수축력은 80 N/cm2 이하, 바람직하게는 60 N/cm2 이하이다. 수축력 곡선의 일례를 도 1에 나타낸다.
배향의 성질에 의해, 융점 이하인 120℃에서의 MD 수축률이 120℃에서의 TD 수축률보다 작도록 조절된다. 상기 성질을 갖는 본 발명에 의한 다공질 필름은, 고온에서의 TD 방향의 형상 유지성, 필름 파괴 내성이 우수한 비수성 전해질 전지용 세퍼레이터로서 유용하고, 전지의 다양한 크기나 용도에 대하여 안전성을 보다 향상시키는 것을 기대할 수 있다.
[전지]
본 발명의 다공질 필름은, 종래의 세퍼레이터와 같이, 양극과 음극의 사이에 낀 상태로 이용되어 비수성 전해질 전지를 제조할 수 있다. 이 때의 양극, 음극, 전지 케이스, 전해질 등의 재질이나 이들 구성요소의 배치 구조는 특별히 한정되지 는 않지만, 종래의 기술과 동일한 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 제 63-205048호 공보에 나타난 것과 동일할 수 있다.
이하, 비수성 전해질 전지인 리튬 이온 2차 전지의 제조에 이용되는 재료에 관해서 구체적으로 설명한다. 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로서는, 150℃ 열 박스 시험에 있어서 10분 이상 단락 파단을 하지 않는 것이 바람직하다. 양극은 리튬 이온을 흡장(吸藏)/방출하는 활성 물질, 바인더, 집전체로 구성된다. 양극을 제조하는데 일반적으로 사용되는 방법은, 바인더를 용매로 용해하고, 상기 활성 물질을 혼합하여 페이스트를 제조하고, 이를 집전체에 도포한 후, 도포된 집전체를 건조시켜 용매를 제거하는 것을 포함한다. 건조 후 프레스 공정을 거치는 경우도 있다.
활성 물질의 예는 여러가지 공지의 화합물을 포함한다. 이들의 구체적인 예는 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2 등의 리튬 함유 전이 금속 산화물, 또는 이들의 전이 금속의 일부를 다른 전이 금속으로 치환시킨 리튬 함유 전이 금속 산화물, 및 예컨대 이황화타이타늄, 이황화몰리부덴 등의 칼코겐(chalcogen) 화합물 등을 포함한다.
결합제는 이미 공지된 다양한 수지를 포함한다. 이들의 구체적 예는 폴리염화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로피렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 수지, 스티렌/부타디엔 고무 및 에틸렌/프로필렌 3원공중합체 등의 탄화수소 수지 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또한 도전 보조제로서 카본 블랙 등의 도전성 분말을 첨가할 수도 있다.
집전체는 내산화성이 우수한 금속이 사용된다. 그 중에서도 박상(foil form) 또는 망상(mesh form)으로 가공된 알루미늄이 바람직하다.
음극은 탄소계 활성 물질 또는 리튬 함유 합금, 바인더 및 집전체로 구성된다. 바인더로서는 양극과 같은 것이 사용된다. 음극에 관해서도 양극과 같이 공지의 방법으로 제조된다. 경우에 따라서는, 음극은 양극과 같이 도전 조제를 함유할 수 있다.
탄소계 활성 물질로서는 예컨대, 인조 흑연, 천연 흑연, 코크스(coke) 또는 피치의 소성체, 및 페놀 수지, 폴리이미드, 또는 셀룰로오스 등을 소결한 물질 등을 들 수 있다. 리튬 함유 합금의 예는, Al, Sn, Si계 합금을 포함한다.
집전체로서, 환원 안정성이 우수한 금속이 사용된다. 그 중에서도 박상 또는 망상으로 가공된 구리가 바람직하게 사용된다.
전해질의 예는 리튬염을 비수성 용매에 용해시켜 제조된 전해액, 상기 전해액을 포함하는 겔 전해질, 리튬염을 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드 등의 중합체에 용해/분산시켜 제조된 고체 전해질 등의 공지의 전해질을 포함한다. 사용될 수 있는 리튬염의 예는 리튬 보로테트라플루오라이드 LiBF4, 리튬 헥사플루오로포스페이트 LiPF6, 리튬 퍼클로레이트 LiClO4, 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트 LiCF3 SO3 등을 포함한다. 비수성 용매의 예는, 예컨대 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 1,2-다이메톡시에탄(DME), γ-부티로락톤(γ-BL) 등의 용매; 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 혼합 용매를 포함한다.
본 발명의 전지는, 낮은 TD 수축력을 갖고, 내열성이 우수한 본 발명의 다공질 필름을 이용한 전지이다. 이들 전지의 예는 상기 리튬 이온 2차 전지로 대표되는 비수성 전해질 전지 외에, 태양 전지 및 연료 전지 등을 포함한다.
일반적으로, 색소 증감형(dye sensitization type) 태양 전지는, 예컨대 문헌[Shuji Hayase, 「색소 증감형 태양 전지의 연구 개발 동향」, 스위칭 전원/배터리 시스템 심포지움 2003]과 같이, 색소가 화학적으로 흡착된 나노크기의 산화타이타늄 다공질 박막 전극과 전해질로 구성된다. 전극 사이의 절연은 프레임 스페이서(frame spacer)가 이용된다. 그러나, 다공질 필름을 이용하는 것에 의해, 전해질 층의 두께 감소, 균일화, 대면적화가 용이할 수 있고, 출력 향상에 기여한다. 또한, 전해질을 함침시키는 것에 의해 상기 다공질 필름은 투명하게 되어, 반응에 필요한 빛을 투과시키기 때문에 바람직하게 사용된다.
중합체를 전해질로서 이용하는 연료 전지는 예컨대 WO 01/022514호 공보에 기재된 바와 같이, 촉매층과 가스 확산층으로 이루어지는 양극 및 음극의 사이에 중합체 전해질 필름을 개재시킨 상태로 적층하여, 전지가 제조될 수 있다. 본 발명의 다공질 필름에 중합체 전해질을 함침시켜, 중합체 전해질 필름으로서 사용함으로써 전해질 층의 보강과 박막화를 함께 이룰 수 있고, 출력을 향상시킬 수 있다. 이런 다공질 필름은, TD 수축력이 작고, 적층 시에 마찰력이 존재하기 때문에, 고온에서도 형상 유지성이 우수하고, 더구나 가교결합 구조에 의해 다공질 필름이 용융되지 않기 때문에, 강도가 유지될 수 있으므로 바람직하게 사용된다.
또한, 종래의 세퍼레이터와 같이, 한 쌍의 전극의 사이에 개재된 상태로 본 발명의 다공질 필름을 이용하여 커패시터를 제조할 수 있다. 이 때의 전극, 전해질, 케이스 등의 재질 및 이들의 구성 요소의 배열은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래의 기술과 동일할 수 있다. 예컨대, 전기 이중층 커패시터의 제조에서, PTFE를 바인더로서 사용하여 형성한 활성탄 전극 및 탄산프로필렌에 0.5 M Et4PBF4를 첨가시켜 제조된 용액을 각각 전극 및 전해질로서 이용할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것이 아니다. 각종 특성은 하기 방식으로써 측정했다.
중량 평균 분자량
워터즈(Waters)사 제품의 겔 투과 크로마토그래프 "GPC-150C"를 이용하여, 용매로서 o-다이클로로벤젠을, 컬럼으로서 쇼와 전공(주)의 "Shodex-80M"를 이용하여 135℃에서 측정한다. 데이터 처리는, TRC사 제품의 데이터 수집 시스템을 이용하여 실시한다. 분자량은 폴리스티렌을 기준으로 해서 산정한다.
필름 두께
1/10,000 두께 게이지에 의해 측정했다.
공극률
측정 대상의 다공질 필름을 직경 6 cm의 원형으로 절단하고, 그 부피와 중량 을 측정하여, 얻어진 결과로부터 다음 수학식 1을 이용하여 공극률을 계산한다.
Figure 112004049579956-pat00001
공기 투과도(거레이 값:Gurley value)
JIS P8117에 의해 측정했다.
셧다운 온도
밀폐가능한 25 mm 직경의 원통형 시험실을 갖는, SUS로 제조된 셀을 이용하였다. 하부 전극 및 상부 전극의 직경이 각각 20 mm 및 10 mm인 백금판(두께 1.0 mm)을 사용했다. 24 mm의 직경으로 절단된 측정 시료를 전해질에 침지시켜 전해질을 함침시키고, 전극사이에 끼워 셀에 고정시켰다. 셀에 마련된 용수철로 소정 면적의 압력을 전극에 가했다. 프로필렌 카보네이트와 다이메톡시에탄을 1:1의 부피비로 혼합한 용매에 리튬 보로플루오라이드를 1.O mol/L의 농도가 되도록 용해한 것을 전해질로서 이용했다.
이 셀에 열전대 온도계와 저항계를 접속하여 온도와 저항을 측정할 수 있도록 하였다. 이 셀을 180℃ 항온기에 투입하여 온도와 저항을 측정했다. 100℃에서 150℃로의 평균 승온 속도는 1O℃/분이었다. 이 측정에서, 저항이 1OOΩ·cm2에 도달되었을 때의 온도를 셧다운 온도로 했다.
관통 강도
가토 테크(주)의 압축 시험기 "KES-G5"를 이용하여, 관통 시험을 실시했다. 수득된 하중 곡선으로부터 최대 하중을 읽고, 이를 관통 강도로 했다. 사용된 바늘의 직경은 1 mm이고, 선단의 곡율 반경은 0.5 mm이었다. 2 cm/초의 속도로 관통시켜 실시했다. 수득된 값에 두께 비율을 곱하여 강도(단위: N/25㎛)로 환산했다.
MD/TD 수축비
MD 방향 60 mm 및 TD 방향 40 mm의 형상으로 절단된 직사각형의 샘플을 1시간 동안 120℃ 항온 건조기 내에 유지시킨 후, MD 및 TD 방향의 샘플의 크기를 측정하고, 다음 수학식 2 및 3을 이용하여 수축률을 구했다.
Figure 112004049579956-pat00002
상기 식에서, L1은 수축 후의 MD의 크기(mm)이다.
Figure 112004049579956-pat00003
상기 식에서, L2는 수축 후의 TD의 크기(mm)이다.
MD/TD 수축비는 다음 수학식 4를 이용하여 구했다.
Figure 112004049579956-pat00004
수축력
폭 10 mm의 스트립(strip) 형 샘플을 TD 방향으로 절단하였다. 척(chuck) 사이를 30 mm로 해서 척에 샘플을 부착하였다. 170℃로 설정한 무풍형 전기 가열/건조기의 바닥에 하부 척을 장치하고, 디지털 포스(force) 게이지(NIDEC-SHIMPO사 제품, FGC-02)에 상부 척을 매달았다. 샘플이 느슨해지기 시작되는 시점의 하중(load)을 0 mN에 설정하고, 승온시켰다(도 2 참조). 이런 조작은 도 1에 도시된 바와 같은 온도 상승 곡선을 제공한다. 130℃에서 150℃로의 평균 승온 속도는 2℃/분이다. 약 140℃의 피크치를 읽고, 이를 수축력으로 했다. 이 값을 샘플의 단면적으로 나누고, 단위 면적 당의 수축력(단위: N/cm2)을 산출했다.
열 박스 시험
전지의 양극 및 음극에 단자를 꽉 누른 상태를 유지할 수 있는 케이스에 전지를 끼워, 밀폐될 수 있는 뚜껑이 구비된 SUS로 만든 밀폐 용기에 전지를 포함하는 케이스 및 열전대를 넣고 밀폐하고, 그 밀폐 용기를 열풍 건조기에 넣어 전지를 강제 가열했다. 밀폐 용기 내의 온도가 약 30 분에 걸쳐 150℃로 승온되도록 건조기를 설정하였다. 용기 내의 온도가 150℃에 도달된 후, 이 온도를 유지하고, 전지의 내부 저항의 변화를 교류 저항 측정기로써 측정했다. 150℃에 도달된 후, 전기 저항이 급격히 저하(내부 단락)되기까지의 시간을 측정하여, 이것을 유지 시간이라고 정했다.
가교결합 구조의 확인
IR 스펙트럼 중의 C=C 이중 결합에 연유되는 흡수 피크(960 cm-1)의 소실을 확인했다. 또한, 1Omm2의 시료를 금속 망에 끼워 뜨거운 자일렌(255℃)에 용해시켜, 잔존하는 비용해 성분의 비율을 겔 함량으로서 측정하였다. 이 값을 열처리 전의 다공질 필름의 겔 함량(보통은 0%)과 비교했다.
실시예 1
폴리노보넨 수지(니혼 제온사 제품, Norsorex NB) 3중량%, 올레핀계 열가소성 엘라스토머(스미토모화학 제품, TPE821) 16중량%, 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌(융점: 137℃) 81중량%으로 이루어지는 중합체 조성물 20중량부와 파라핀액 80중량부를 슬러리로 균일하게 혼합하여, 160℃의 온도에서 2축 압출기로써 용해/혼련하고, MD 배향에 적합한 편평 다이로써 두께 8 mm의 시이트로 압출했다. 이들의 압출물을 일정한 장력(tension) 하에서 인수하여, -10℃의 부동액 중에서 일시적으로 냉각한 후, 설정 온도 130℃의 벨트 프레스로써 1 mm의 시이트로 성형했다. 압연을 통해 수득된 시이트의 폭은 원래의 폭의 3배의 폭이 되었다. 120℃의 온도로 MD 및 TD 방향으로 각각 5 및 4.5의 연신 비율로 동시 2축 연신하여 필름을 수득하였다. 상기 연신 필름을 헵탄을 사용하여 탈용매 처리한 후, 수득된 다공질 필름을 공기 중에서 85℃에서 6시간 열처리하고, 이어서 115℃에서 2시간 열처리하여, 본 발명에 의한 다공질 필름을 얻었다. IR과 겔 함량의 분석으로부터 이 다공질 필름이 가교결합 구조를 갖는 것이 확인되었다. 수득된 다공질 필름에 관해서 특성 평가를 했다. 수축력 측정(설정: 170℃)에 있어서, 주재료의 융점을 초과하는 165℃에서도 용융 및 파단은 일어나지 않았다. 계속해서, 전지의 제작을 위해 상기 다공질 필름을 이용했다.
[양극]
리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 89중량부를 아세틸렌 블랙 5중량부, PVdF 6중량부 및 NMP 90중량부와 혼합하여, 양극 혼합 슬러리를 얻었다. 이 양극 혼합 슬러리를 70 메시(meshes)의 망을 통과시켜 입경이 큰 고형물을 제거한 후, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진 양극 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 건조한 후 프레스를 수행하여 양극을 수득하였다. 본 실시예에 있어서, 양극의 도포 면적(W1 × W2)은 55 x 35 mm2이었다.
[음극]
흑연화 메소카본 마이크로비드(microbead) 분말(MCMB, 오사카 가스 케미칼 제품; d(002) < 0.34 nm) 95중량부, PVdF 5중량부 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 110중량부를 혼합하여, 음극 혼합 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 두께 18㎛의 동박으로 이루어진 음극 집전체의 한 면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후 프레스를 수행하여, 음극을 수득하였다. 음극의 도포 면적(W1 × W2)은 56 ×36 mm2이었다.
양극 및 음극 전극 각각에는 활성 물질이 비도포된 집전부가 마련되어 있다.
[전지의 제작]
상기에서 수득된 양극 6장 및 음극 5장(이중 둘은 일-면 전극이었다)을 본 발명의 다공질 필름(TD 방향 57 mm × MD 방향 40 mm)과 함께, 교대로 적층하여 전극 적층체를 제조하였다. 세퍼레이터의 MD 방향의 2-mm 여유 부분(즉, 전극이 36 mm의 치수인 반면, 다공질 필름의 치수는 40 mm이기 때문에, 각각의 세퍼레이터 양측에 2 mm의 여유 부분이 있다)을 가열 밀봉시켰다. 수득된 전극 적층체의 양극 귀부분(lug) 및 음극 귀부분을 탭(양극: 알루미늄, 음극: 니켈)과 용접하였다. 전해액으로서 에틸렌 카보네이트, 다이에틸렌 카보네이트 및 메틸 에틸 카보네이트를 1/2/1중량비로 혼합한 용매에 1 mol/L의 농도가 되도록 리튬 보로플루오라이드를 용해한 용액을 전극 적층체에 침윤시킨 후, 외장체로서 두께 O.11 mm의 알루미늄-수지 적층 필름(알루미늄층, 0.02 mm)을 사용하여, 감압 하(0.1기압)에서 전극 적층체를 진공 밀봉함으로써 전지를 얻었다.
이 전지를 0.2 C의 전류로 4.2 V까지 충전한 후, 4.2 V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 총 5시간 동안 했다.
[열-박스 시험]
실온에서 4.2 V까지 충전된 전지를 그 상태로 전지의 열 박스 시험을 했다. 전지 주위가 150℃에 도달되었을 때부터 전지에서 내부 단락이 관찰되었을 때까지의 유지 시간을 측정했다. 이 결과를, 다공질 필름의 특성과 같이 표 1에 나타내었다.
실시예 2
EPDM 수지(스미토모 화학(주)제, Esprene 553) 10중량%, 200,000의 중량 평균 분자량의 고밀도 폴리에틸렌 20중량%, 1,000,000의 중량 평균 분자량의 초고분자량 폴리에틸렌 70중량%으로 이루어지는 중합체 조성물 20중량부와 파라핀액 80중량부를 슬러리로 균일하게 혼합하여, 160℃의 온도에서 2축 압출기로써 용융/혼련시키고, 시이트로 압출을 했다. 이들의 압출물을 일시적으로 냉각시킨 후, 설정 온도 130℃의 연속 프레스기로써 1 mm의 시이트로 성형하고, 120℃의 온도로 MD 및 TD 방향으로 각각 6 및 4의 연신비로 동시 2축 연신을 하여, 필름을 수득하였다. 상기 연신 필름을 헵테인을 사용하여 탈용매 처리한 후, 수득된 다공질 필름을 공기 속에서 85℃에서 6시간 동안 열처리하고, 이어서 110℃에서 3시간 동안 열처리하여, 본 발명에 의한 다공질 필름을 수득하였다. IR과 겔 함량의 분석으로부터 이 다공질 필름이 가교결합 구조를 갖는 것이 확인되어, 수득된 다공질 필름에 관해서 특성 평가를 했다. 수축력 측정(설정: 170℃)에 있어서, 주재료의 융점을 초과하는 165℃에서도 용융 및 파단은 일어나지 않았다. 계속해서, 실시예 1과 같은 방식으로, 상기 다공질 필름을 이용한 전지를 제작하여 열 박스 시험을 했다.
실시예 3
123℃의 온도에서 MD 및 TD 방향을 각각 7 및 3.5의 연신비로 동시 2축 연신을 실시한 것 이외는 실시예 1과 같은 방식으로 본 발명에 의한 다공질 필름을 수득하였다. IR과 겔 함량의 분석으로부터 이 다공질 필름이 가교결합 구조를 갖는 것이 확인되어, 수득된 다공질 필름에 관해서 특성 평가를 했다. 수축력 측정(설정: 170℃)에 있어서, 주재료의 융점을 초과하는 165℃에서도 용융 및 파단은 일어나지 않았다. 계속해서, 실시예 1과 같이, 상기 다공질 필름을 이용한 전지를 제작하여, 열 박스 시험을 했다.
실시예 4
127℃의 온도로 MD 및 TD 방향으로 각각 8 및 3의 연신비로 동시 2축 연신을 실시한 것 이외는 실시예 1과 같은 방식으로 본 발명에 의한 다공질 필름을 얻었다. IR과 겔 함량의 분석으로부터 이 다공질 필름이 가교결합 구조를 갖는 것이 확인되어, 수득된 다공질 필름에 관해서 특성 평가를 했다. 수축력 측정(설정: 170℃)에 있어서, 주재료의 융점을 초과하는 165℃에서도 용융 및 파단은 일어나지 않았다. 계속해서 실시예 1과 같이, 상기 다공질 필름을 이용한 전지를 제작하여, 열 박스 시험을 했다.
비교예 1
125℃의 온도에서 MD 및 TD 방향으로 3.5 및 7의 연신비로 동시 2축 연신을 실시한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방식으로 다공질 필름을 얻었다. 수득된 다공질 필름에 관해서 특성 평가를 했다. 수축력 측정(설정: 170℃)에 있어서, 주재료의 융점을 초과하는 165℃에서도 용융 및 파단은 일어나지 않았다. 계속해서, 실시예 1과 같이, 상기 다공질 필름을 이용한 전지를 제작하여, 열 박스 시험을 했다.
비교예 2
폴리노보넨 수지를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 가교결합 구조를 갖지 않는 다공질 필름을 얻었다. 수득된 다공질 필름에 관해서 특성평가를 했다. 수축력 측정(설정: 170℃)에 있어서, 145℃에서 필름은 용융 및 파단되었다. 계속해서, 실시예 1과 같이, 상기 다공질 필름을 이용한 전지를 제작하여, 열 박스 시험을 했다.
실시예 및 비교예에서 수득된 세퍼레이터의 특성을 하기 표 1에 기재하였다.
Figure 112004049579956-pat00005
표 1의 결과로부터 볼 수 있는 바와 같이, 보다 적은 TD 방향 수축력, 열 박스 시험에서의 보다 긴 유지 시간, 보다 높은 안전성을 보인다. 본 발명에 따른 다공성 필름은 150℃의 고온에서 견딜 수 있는 고내열성을 가질 뿐만 아니라, 전극이 노출되는 것을 억제하는 감소된 TD 방향 수축력을 갖기 때문에, 높은 안전성을 달성했다고 생각된다.
또한, 상기 도시되고 기술된 발명의 형태 및 세부사항에 다양한 변화가 가해질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 이런 변화가 첨부된 청구항의 정신 및 범위 내에 포함되도록 의도된다.
본 발명에 따르면, 가교결합 구조에 의해 고온에서의 필름 파괴 내성이 우수하고, 특히 고온에서도 폭 방향의 형상 유지성이 우수한 다공질 필름, 및 상기 다 공질 필름을 이용한 전지, 및 커패시터를 수득할 수 있다.

Claims (13)

  1. (a)폴리노보넨 1 내지 50 중량%, (b)열가소성 엘라스토머 1 내지 50 중량% 및 (c)500,000을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 초고분자량 폴리올레핀 수지 5 내지 98 중량%를 함유하는 수지 조성물의 가교결합 물질을 포함하고, 길이 방향 및 폭 방향으로 연신되는 다공질 필름으로서,
    상기 필름의 셧다운 온도 이상의 온도 영역에서 폭 방향 수축력의 피크를 갖고, 그 피크에서의 수축력이 80 N/cm2 이하이며, 길이 방향 연신비/폭 방향 연신비가 1.0 내지 3.5인 다공질 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    120℃에서 1시간 동안 가열 후의 수축률이, 길이 방향 수축률 < 폭 방향 수축률의 관계를 만족시키는 다공질 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    관통 강도가 3 N/25㎛이상인 다공질 필름.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    수지 조성물이 1,000,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 다공질 필름.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항의 다공질 필름을 포함하는 전기 절연 유지 필름.
  9. 제 1 항의 다공질 필름을 포함하는 비수성 전해질 전지용 세퍼레이터.
  10. 제 9 항에 있어서,
    리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터이고, 150℃ 열 박스(hot box) 시험에서 10분 이상 단락 파단(short-circuit breakage) 되지 않는 세퍼레이터.
  11. 제 1 항의 다공질 필름을 전기 절연 유지 필름으로서 사용하는 전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전지가 리튬 이온 전지인 것을 특징으로 하는 전지.
  13. 제 1 항의 다공질 필름을 전기 절연 유지 필름으로서 사용하는 커패시터.
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