JPH11207888A

JPH11207888A - 複合多孔質体

Info

Publication number: JPH11207888A
Application number: JP10010728A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Shimatani; 俊一島谷
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1998-01-22
Filing date: 1998-01-22
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】高強度であって、例えば、シャットダウン機能
に加えて、シャットダウン動作後の完全溶融の生じない
安全性の高い、すなわち、耐熱性に優れた複合多孔質体
を提供する。【解決手段】フッ素樹脂系多孔質膜の少なくとも片面
に、下記の接着性多孔質層（Ａ）を介してポリオレフィ
ン系多孔質膜が積層された複合多孔質体である。（Ａ）
上記ポリオレフィン系多孔質膜よりも低融点からなる材
料により形成されてなる接着性多孔質層。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高強度であり、か
つ小さな孔径を有し、さらには高耐熱性を備えた電池用
セパレーター、濾過用フィルター等に適した複合多孔質
体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、電池用セパレーター，濾過フ
ィルター等には、多孔質体あるいは薄いシート状の多孔
質膜，織布，不織布，紙等が用いられてきた。これら用
途の要求が高度化するに連れ、上記多孔質体に対しては
より高い強度と、小さな孔径と高い透過性等が求められ
るようになってきている。また、特に近年その進展が目
覚ましい電池分野においては、様々なタイプの電池が実
用に供されている。このような電池において、外部短絡
や正・負極の誤接続および誤使用により異常電流が流れ
た場合、これに伴い発熱して電池温度が著しく上昇し、
この電池を組み込んだ機器自身に熱的ダメージを与える
恐れが生じる。したがって、上記異常電流により電池が
発熱した場合に、電池に内蔵されているセパレーター
（正極活性物質と負極活性物質とを隔てる作用を有す
る）が溶融，圧縮あるいは収縮等によりその多孔質構造
を閉塞し、電池反応を停止させ、更なる異常な発熱、ひ
いては発火等に至る危険を防止するシャットダウン（以
下「ＳＤ」という）特性が求められてきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Ｓ
Ｄ機能のみでは不充分であり、例えば、蓄電用の大型電
池や、電気自動車用の電池においては、さらに上記状況
下での上昇温度も高く、ＳＤ機能の他に、高温での溶融
による電極間の接触を防止するために、耐熱性も必要と
なる。さらには、電池組み立て時におけるセパレーター
と電極との巻き込みの際の電極の凹凸に起因したセパレ
ーターの裂け等も、安全性に影響を与える。このため、
セパレーター自身に対して高い針突き刺強度が要求され
る。

【０００４】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、高強度であって、例えば、ＳＤ機能に加えて、
ＳＤ動作後の完全溶融の生じない安全性の高い、すなわ
ち、耐熱性に優れた複合多孔質体の提供をその目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の複合多孔質体は、フッ素樹脂系多孔質膜の
少なくとも片面に、下記の接着性多孔質層（Ａ）を介し
てポリオレフィン系多孔質膜が積層されてなるという構
成をとる。（Ａ）上記ポリオレフィン系多孔質膜よりも
低融点からなる材料により形成されてなる接着性多孔質
層。

【０００６】すなわち、本発明者らは、強度的に優れる
とともに、耐熱性にも優れた複合多孔質体を得るために
一連の研究を重ねた。その結果、フッ素樹脂系多孔質膜
の少なくもと片面に、上記特定の接着性多孔質層（Ａ）
を介してポリオレフィン系多孔質膜が積層された複合多
孔質体を用いると、例えば、積層時の熱融着により多孔
質構造が破壊されることなく所望の特性を有した複合多
孔質体が得られるとともに、所期の目的が達成され、耐
熱性および針突き刺強度のような強度にも優れたものが
得られることを見出し本発明に到達した。

【０００７】また、この複合多孔質体をフッ素系界面活
性剤で親水処理し、電池用セパレーターとして使用した
場合、電解液との濡れ性が良好となり好ましい。

【０００８】さらに、上記フッ素樹脂系多孔質膜を、ポ
リオレフィン系樹脂もしくはポリオレフィン系ワックス
を用いて上記多孔質膜表面もしくは細孔壁面を被覆処理
した場合、親水処理がなされるだけでなく、この処理済
みのフッ素樹脂系多孔質膜とポリオレフィン系多孔質膜
とを熱融着させることが可能であれば、フッ素樹脂系多
孔質膜表面に被覆し付着した層が接着層となり、いわゆ
る、親水処理と接着性多孔質層の形成を同時に行うこと
となり、製造工程の短縮化が図られる。

【０００９】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。

【００１０】本発明の複合多孔質体は、フッ素樹脂系多
孔質膜の少なくとも片面に、特殊な接着性多孔質層を介
してポリオレフィン系多孔質膜が積層された積層体であ
る。

【００１１】上記フッ素樹脂系多孔質膜の形成材料とし
ては、フッ化ビニル樹脂，フッ化ビニリデン樹脂，三フ
ッ化塩化エチレン樹脂，四フッ化エチレン樹脂およびこ
れらの共重合体、六フッ化エチレンプロピレン樹脂等が
あげられる。なかでも、四フッ化エチレン樹脂を用いる
ことがより好ましい。

【００１２】上記形成材料を用いての多孔質化の方法と
しては、特に限定するものではなく、延伸による方法、
溶媒抽出による方法、樹脂不織布の圧延による方法等が
あげられ適宜に採用する。

【００１３】さらに、上記フッ素樹脂系多孔質膜の孔径
および空孔率は、電池用セパレーターとして用いた場
合、電解液の拡散の妨げとならない程度であれば特に限
定するものではないが、目安としては最大孔径が０．０
５〜１０．０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは
０．１〜３．０μｍである。また、空孔率は、１０〜９
５％が好ましく、より好ましくは２０〜９０％である。
すなわち、上記空孔率が高過ぎると、本発明の複合積層
体の製造時におけるハンドリングに支障をきたすおそれ
があるからである。

【００１４】つぎに、上記フッ素樹脂系多孔質膜の少な
くとも片面に、特定の接着性多孔質層を介して積層され
るポリオレフィン系多孔質膜について述べる。上記ポリ
オレフィン系多孔質膜の形成材料としては、ポリプロピ
レン樹脂，ポリメチルペンテル樹脂，超高分子量ポリエ
チレン樹脂，高密度ポリエチレン樹脂等の樹脂単独もし
くはこれらの混合体があげられる。なかでも、針突き刺
強度を考慮した場合、ポリプロピレン樹脂，超高分子量
ポリエチレン樹脂，高密度ポリエチレン樹脂を用いるこ
とが好ましく、上記超高分子量ポリエチレン樹脂では粘
度平均分子量５０万以上のものが好ましい。

【００１５】上記形成材料を用いての多孔質化の方法と
しては、特に限定するものではなく、延伸による方法、
溶媒抽出による方法、樹脂不織布の圧延による方法等が
あげられ適宜に採用する。

【００１６】さらに、上記ポリオレフィン系多孔質膜の
孔径は、最大孔径が０．０１〜５．０μｍの範囲が好ま
しく、より好ましくは０．０１〜０．５μｍである。す
なわち、電池用セパレーターとして用いた場合、最大孔
径が０．０１μｍ未満では、電解液の拡散が不充分とな
る傾向がみられ、内部抵抗が高くなるおそれがある。ま
た、最大孔径が０．５μｍを超えると、例えば、リチウ
ム電池用セパレーターとしての使用の際、電極からのリ
チウムデンドライト（電池反応時に発生成長するリチウ
ムの針状結晶）を抑えることができず、短絡を生じるお
それがあるからである。また、空孔率は、１０〜８０％
が好ましく、より好ましくは２０〜６５％である。すな
わち、上記空孔率があまり高過ぎると、機械的強度が問
題となり、逆に低過ぎると、電解液の拡散が不充分とな
る傾向がみられ、内部抵抗が高くなるおそれがあるから
である。

【００１７】そして、本発明の複合多孔質体は、上記フ
ッ素樹脂系多孔質膜の少なくとも片面に、特定の接着性
多孔質層を介してポリオレフィン系多孔質膜が積層され
たものであり、上記特定の接着性多孔質層としては、上
記ポリオレフィン系多孔質膜の融点よりも低い融点を有
するものが用いられる。これは、本発明の複合多孔質体
の製造に際して、フッ素樹脂系多孔質膜の少なくとも片
面に、特定の接着性多孔質層を介してポリオレフィン系
多孔質膜を熱融着により貼り合わせる場合、この熱融着
により、ポリオレフィン系多孔質膜の構造が破壊される
のを防止するためである。より好ましくは、接着性多孔
質層の融点がポリオレフィン系多孔質膜の融点より、少
なくとも３℃低いことである。このような特定の接着性
多孔質層の形成材料としては、熱可塑性エラストマー，
ポリプロピレン樹脂，ポリメチルペンテン樹脂，超高分
子量ポリエチレン樹脂，高密度ポリエチレン樹脂，低密
度ポリエチレン樹脂等があげられる。これらは単独でも
しくは２種以上の混合系で用いられる。

【００１８】さらに、上記接着性多孔質層における孔径
は、特に限定するものではないが、上記ポリオレフィン
系多孔質膜と同等、もしくはそれよりも孔径および気孔
率が大きい方が好ましい。具体的には、上記接着性多孔
質膜の孔径は、最大孔径が０．０１〜１００μｍの範囲
が好ましく、より好ましくは０．１〜２０μｍである。
すなわち、接着性多孔質層の孔径がポリオレフィン系多
孔質膜の孔径よりも小さいと、複合多孔質体の電気抵抗
が大きくなるという問題が生じるおそれがある。また、
気孔率は、３０〜９５％が好ましく、より好ましくは４
０〜９０％である。

【００１９】本発明の複合多孔質体は、例えば、つぎの
ようにして製造することができる。すなわち、フッ素樹
脂系多孔質膜の少なくとも片面に、上記接着性多孔質層
を介してポリオレフィン系多孔質膜を貼り合わせる。こ
のようにして複合多孔質体を製造することができる。上
記ポリオレフィン系多孔質膜を貼り合わせる方法として
は、例えば、熱融着による方法が好ましい。上記熱融着
条件としては、上記接着性多孔質層がメルトダウンしな
い温度に設定するとともに、接着性多孔質層の細孔が目
詰まりしない程度の圧力に設定する。

【００２０】このようにして得られる複合多孔質体にお
ける、ポリオレフィン系多孔質膜の配置は、フッ素樹脂
系多孔質膜の片面のみでもよいが、電池用セパレーター
として用いる場合、例えば、電極から析出する金属リチ
ウムとフッ素樹脂が反応して炭化するおそれがあること
を考慮すると、フッ素樹脂系多孔質膜の両面に、それぞ
れ接着性多孔質層を介してポリオレフィン系多孔質膜が
積層された５層構造の複合多孔質体が好ましい。

【００２１】なお、本発明の複合多孔質体の作製に際し
て、ポリオレフィン系多孔質膜と接着性多孔質層は、そ
れぞれ別々に作製した後、前述の製造に供してもよい
が、ポリオレフィン系多孔質膜の製造時に、ポリオレフ
ィン系多孔質膜と接着性多孔質層の両者を一体的に作製
してもよい。例えば、延伸法にてポリオレフィン系多孔
質膜を作製する際に、予め延伸工程に供する前に、ポリ
オレフィン系多孔質膜形成用フィルムと接着性多孔質層
形成用フィルムを共押出して原反を作製し、ついでこの
原反を延伸工程に供して開孔させ２層構造の多孔質膜
（ポリオレフィン系多孔質膜＋接着性多孔質層）を作製
することができる。

【００２２】このようにして得られる複合多孔質体は、
特に電池用セパレーターとして用いる場合、濡れ性、す
なわち電解液に濡れることが必要であり、このための処
理として親水処理が施される。上記親水処理としては、
フッ素系界面活性剤を用いて処理することが好ましく、
例えば、通常の脂肪族の高級アルコール系界面活性剤や
スルホン系界面活性剤を用いての処理では親水性の経時
変化に問題があり、親水性の低下が生じるため好ましく
ない。

【００２３】上記フッ素系界面活性剤としては、炭素数
１０〜２５のパーフルオロアルキル系の界面活性剤が好
ましく、親水部はスルホン酸系およびその塩類，カルボ
ン酸系およびその塩類，四級アンモニウム塩，エチレン
オキサイド付加物，アルコール系，スルホンアミド系が
好適に用いられる。より具体的には、パーフルオロアル
キルエチレンオキサイド付加物，パーフルオロアルキル
カルボン酸塩，パーフルオロアルキル第四級アンモニウ
ム塩，パーフルオロアルキルスルホン酸塩，パーフルオ
ロアルキルオリゴマー等があげられる。

【００２４】上記フッ素系界面活性剤を用いての親水処
理は、例えば、フッ素系界面活性剤の水溶液を調製し、
もしくはこれらを有機溶剤に溶かして、この溶液に上記
複合多孔質体を浸漬した後乾燥させて行われる。あるい
は、上記フッ素樹脂系多孔質膜のみを上記と同様の方法
で親水処理し、この処理済みのフッ素樹脂系多孔質膜を
用いて先に述べた製造工程に供することもできる。上記
親水処理により、複合多孔質体あるいはフッ素樹脂系多
孔質膜の細孔表面に上記フッ素系界面活性剤からなる被
覆層が形成され、親電解液化された多孔質膜が容易に得
られる。ここで、上記細孔表面とは、多孔を構成する繊
維表面という意味であって、上記被覆層は少なくともこ
の細孔表面、すなわち、上記多孔質体あるいは上記多孔
質膜の厚み方向の内部に形成されていればよく、さらに
上記多孔質体表面あるいは多孔質膜表面に被覆層が形成
されていてもよい。

【００２５】なお、電池用セパレーターとして複合多孔
質体を用いる際の、電解液としてプロピレンカーボネー
トやエチルカーボネートに代表される有機系電解液を用
いる場合は、上記のようにフッ素系界面活性剤の使用以
外に、ポリオレフィン系樹脂やワックス等を用いて、上
記フッ素樹脂系多孔質膜表面もしくはその多孔質膜の細
孔壁面を被覆処理してもよい。このような被覆処理とし
ては、例えば、ポリオレフィン系樹脂やワックスを、キ
シレン，デカリン等の溶剤に溶解して、これをフッ素樹
脂系多孔質膜に塗布する、あるいは含浸させて多孔質膜
の内部まで処理する方法があげられる。この際、処理済
みのフッ素樹脂系多孔質膜とポリオレフィン系多孔質膜
とを熱融着させることが可能であれば、フッ素樹脂系多
孔質膜表面に付着した被覆層が接着層となり、いわゆ
る、親水処理と接着性多孔質層の形成を同時に行うこと
となり、製造工程の短縮化が図られる。

【００２６】本発明の複合多孔質体を電池用セパレータ
ーとして用いる電池としては、例えば、酸化銀電池，リ
チウムイオン二次電池等があげられる。

【００２７】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００２８】なお、下記で示される物性値のうち、最大
孔径，空孔率および厚みはつぎのようにして測定された
値である。

【００２９】〔最大孔径〕ＪＩＳＫ３８３２に規定
された方法に準拠して測定した。

【００３０】〔空孔率〕各使用材料の密度、複合体の場
合は坪量の変化から各々の含有率を求め、そこから算出
された平均値をその材料の密度とし、多孔質体を５枚重
ねて直径４５ｍｍに打ち抜き、その重量，平均厚みとか
ら算出した。

【００３１】〔厚み〕最小目盛１／１０００ｍｍの尾崎
製作所社製のダイアルゲージＧ−６を用いて測定した。

【００３２】

【実施例１】ポリオレフィン系多孔質膜として、厚み１
０μｍ，最大孔径０．３μｍ，空孔率４５％のポリプロ
ピレン延伸膜を用い、また、フッ素樹脂系多孔質膜とし
て、日東電工社製のＮＴＦ−１０３３（厚み１５μｍ，
空孔率９０％，孔径３．０μｍ）を用いた。そして、上
記フッ素樹脂系多孔質膜は、予め、界面活性剤としてパ
ーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物の１重量
％水溶液（１０重量％のエタノール含有）に３０秒間浸
漬した後、９０℃で乾燥させることにより親水処理を行
った。一方、接着性多孔質層形成材料として、高密度ポ
リエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）の混合物
（混合重量比：ＰＰ／ＰＥ＝１／９）の押出フィルムを
延伸により作製した多孔質体（厚み７μｍ，空孔率５０
％，最大孔径３μｍ）を用いた。つぎに、上記親水処理
したフッ素樹脂系多孔質膜の両面に上記接着性多孔質層
となる多孔質体をそれぞれ配置し、さらに上記多孔質体
の表面にそれぞれ上記ポリオレフィン系多孔質膜を配置
して、１２５℃の熱ロールに接触させることにより５層
構造の複合多孔質体を作製した。

【００３３】

【実施例２】ポリオレフィン系多孔質膜として、つぎに
示す工程にしたがって製造された多孔質膜を用いた。す
なわち、粘度平均分子量２００万の超高分子量ポリエチ
レン１０重量部（以下「部」と略す）と高密度ポリエチ
レン５部をデカリン８５部と混合した後、攪拌しつつ２
５℃から１４０℃まで昇温し、さらに１４０℃で１時間
攪拌を続け均一な溶液を調製した。ついで、この溶液を
温度１４０℃の圧延ロールで延ばしながら厚み１００μ
ｍのシート状に成形し、続いて３０℃のメタノール槽に
浸漬してデカリンを抽出した後、温度７０℃の熱ロール
に接触させて溶媒を乾燥させることによりポリオレフィ
ン系多孔質膜を作製した。得られたポリオレフィン系多
孔質膜は、厚み２０μｍ，気孔率５２％，最大孔径０．
５μｍであった。

【００３４】上記のようにして得られたポリオレフィン
系多孔質膜を用いた以外は、上記実施例１と同様にして
複合多孔質体を作製した。

【００３５】

【実施例３】上記実施例１で用いたフッ素樹脂系多孔質
膜を、６０℃に保温したハイワックス４２０２Ｅ（三井
石油化学社製，分子量４０００）をキシレンに２重量％
溶解した処理槽に１０秒間浸漬した後、９０℃の条件下
で乾燥させ親水処理を行った。このようにして親水処理
したフッ素樹脂系多孔質膜を用いるとともに、接着性多
孔質層形成材料となる多孔質体を用いなかった。それ以
外は、上記実施例１と同様にして複合多孔質体を作製し
た。

【００３６】

【実施例４】接着性多孔質層形成材料として、スチレン
−ブタジエン−スチレン樹脂である熱可塑性エラストマ
ーを用い、実施例１で用いたポリプロピレン多孔質膜と
接着性多孔質層との一体成形物を作製した。すなわち、
スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂（日本合成ゴム社
製）の０．５重量％のトルエン溶液を、ポリプロピレン
多孔質膜の片面に塗布して溶媒のトルエンを６０℃の熱
ロールに接触させて乾燥させることにより、ポリプロピ
レン多孔質膜の片面に接着性多孔質層が形成された一体
成形物を作製した。なお、ポリプロピレン多孔質膜に熱
可塑性エラストマー０．５重量％のトルエン溶液を塗布
する前後の通気度を測定したところ、ほとんど変化はみ
られなかった。そして、上記一体生成物を用いて上記実
施例１と同様にして複合多孔質体を作製した。

【００３７】

【実施例５】ポリプロピレンと、高密度ポリエチレン
（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）の混合物（混合重量
比：ＰＰ／ＰＥ＝１／９）を２層押出することにより、
それぞれ厚み１０μｍの２層構造からなるフィルムを成
形した後、これを延伸して多孔質化することにより、ポ
リオレフィン系多孔質膜と接着性多孔質層の２層構造の
積層体を得た。この積層体は、厚み１８μｍ，気孔率４
４％，最大孔径１．０μｍであった。この積層体と、上
記実施例１で用いた親水処理されたフッ素樹脂系多孔質
膜とを、このフッ素樹脂系多孔質膜の両面にそれぞれ積
層体のポリオレフィン系多孔質膜が対峙するよう積層体
を配置し積層した。ついで、１２５℃の熱ロールに接触
させることにより複合多孔質体を作製した。

【００３８】

【実施例６】上記実施例５で用いたポリオレフィン系多
孔質膜と接着性多孔質層の２層構造の積層体と、上記実
施例３の処理方法で親水処理されたフッ素樹脂系多孔質
膜を用い、このフッ素樹脂系多孔質膜の両面にポリオレ
フィン系多孔質膜を配置し積層して、１２５℃の熱ロー
ルに接触させることにより複合多孔質体を作製した。

【００３９】

【比較例１】上記実施例１で用いたポリオレフィン系多
孔質膜と接着性多孔質層形成材料を用い、ポリオレフィ
ン系多孔質膜／接着性多孔質層／ポリオレフィン系多孔
質膜の順で重ね合わせ、１２５℃の熱ロールに接触させ
ることにより複合多孔質体を作製した。

【００４０】

【比較例２】上記実施例２で用いたポリオレフィン系多
孔質膜と接着性多孔質層形成材料をを用い、ポリオレフ
ィン系多孔質膜／接着性多孔質層／ポリオレフィン系多
孔質膜の順で重ね合わせ、１２５℃の熱ロールに接触さ
せることにより複合多孔質体を作製した。

【００４１】このようにして得られた各複合多孔質体を
用い、針突き刺強度，総厚み，通気度，ＳＤ特性（ＳＤ
開始温度），耐熱性について、下記の方法に従って測定
し評価した。これらの結果を下記の表１に併せて示す。

【００４２】〔針突き刺強度〕カトーテック社製のハン
ディー圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用い、針は直径１．０
ｍｍ、先端形状Ｒ０．５ｍｍ、ホルダー径１１．３ｍ
ｍ、押し込み速度２ｍｍ／秒にて測定し、膜が破れるま
での最大荷重を針貫通強度とした。

【００４３】〔通気度（ガーレ秒数）〕安田精機製作所
社製のガーレー式デンソメーターＮｏ．３２３−Ａｕｔ
ｏを用い、膜面積６４２ｍｍ²を空気１０ｃｃが透過す
る時間を測定し、この値を１０倍して求めた。

【００４４】〔ＳＤ特性〕図１に示すＳＤ測定用セルを
作製した。すなわち、直径２０ｍｍの白金電極１を対向
させ、その間にセパレーターとして複合多孔質体２を配
置した。そして、シリコーンゴム製パッキン３を上記複
合多孔質体２の両面周囲に配置するとともに、上記両白
金電極１面にポリプロピレン不織布５をそれぞれ配し、
さらに両側から２枚のテフロン板（ＰＴＦＥ板）４で挟
み込み、締め付け力８ｋｇｆで締め付けた。図１におい
て、６は白金線、７は熱電対である。一方、電解液とし
て、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの１：
１混合溶媒にＬｉＢＦ₄を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるよ
う溶解したものを準備し、これを複合多孔質体２および
ポリプロピレン不織布５に含浸した。なお、上記白金電
極１はＬＣＲメーター（図示せず）に接続してあり、熱
電対７にも接続してある。このＳＤ測定用セルを２００
℃に設定した乾燥機中に投入し、５〜７℃／分の速度で
昇温させ、各温度における抵抗値（Ω）を読み取り、こ
れに電極面積３．１４ｃｍ²を乗じた値（Ω・ｃｍ²）
をその温度での膜の電気抵抗値とした。なお、この値は
セパレーターである複合多孔質体２自身の抵抗の他に、
電解液，電極界面等の抵抗をも含めた値である。そし
て、電気抵抗は、国産電気工業社製ＬＣＲメーターＫＣ
−５３２型を用い、１ｋＨｚの交流抵抗を測定した。こ
の抵抗値が上昇し始める温度をＳＤ開始温度、１３５℃
における抵抗値をＲ１３５、抵抗値が１０Ω・ｃｍ²以
下に低下する温度を耐熱温度とした。

【００４５】〔耐熱性〕直径３ｃｍ，高さ２ｃｍの円筒
治具に積層体を固定し、それぞれ２００℃，２５０℃，
３００℃に加熱されたホットプレートに１０秒間接触さ
せて、複合多孔質体が溶融するか否かを目視により観察
した。

【００４６】

【表１】

【００４７】上記表１の結果から、実施例品は、ＳＤ特
性に関して問題はなく、針突き刺強度に関しても高い値
を有するとともに、耐熱性テストでは２００℃，２５０
℃および３００℃のいずれも変化が生じず、耐熱性に優
れていることがわかる。これに対して、比較例１品は、
針突き刺強度は実施例品と同等程度であるが、耐熱性テ
ストにおいて裂けが生じたり、溶融してしまい耐熱性に
関して劣っていることがわかる。また、比較例２品は、
高い針突き刺強度を有しているが、耐熱性テストにおい
て全ての測定温度で溶融してしまい耐熱性に関して非常
に劣っていることがわかる。

【００４８】

【発明の効果】以上のように、本発明の複合多孔質体
は、フッ素樹脂系多孔質膜の少なくとも片面に、上記特
定の接着性多孔質層（Ａ）を介してポリオレフィン系多
孔質膜が積層されたものである。このため、例えば、上
記ポリオレフィン系多孔質膜を積層する際、積層時の熱
融着によりポリオレフィン系多孔質膜の多孔質構造が破
壊されることなく所望の特性を有した複合多孔質体が得
られるとともに、この複合多孔質体を、例えば、電池用
セパレーターとして使用した場合、当然、電池が外部短
絡等により発熱した際、ポリオレフィン系多孔質膜にお
いて良好にＳＤ機能が働き電流が遮断される。さらに温
度が上昇して、上記ポリオレフィン系多孔質膜が溶融し
ても上記フッ素樹脂系多孔質膜により正負の両電極間で
の短絡が防止される。さらに、本発明の複合多孔質体
は、上記構成を備えているため、電池組み立て時におい
て、電極の凹凸等に起因したセパレーターとしての複合
多孔質体の裂け等も生じない、針突き刺強度を備えたも
のであり、かつ上記ＳＤ動作後の完全溶融の生じない優
れた耐熱性を備えている。

【００４９】そして、この複合多孔質体をフッ素系界面
活性剤で親水処理し、電池用セパレーターとして使用し
た場合、電解液との濡れ性が良好となり好ましいもので
ある。

【００５０】また、上記フッ素樹脂系多孔質膜を、ポリ
オレフィン系樹脂もしくはポリオレフィン系ワックスを
用いて上記多孔質膜表面もしくは細孔壁面を被覆処理し
た場合、親水処理がなされるだけでなく、この処理済み
のフッ素樹脂系多孔質膜とポリオレフィン系多孔質膜と
を熱融着させることが可能であれば、フッ素樹脂系多孔
質膜表面に被覆し付着した層が接着層となり、いわゆ
る、親水処理と接着性多孔質層の形成を同時に行うこと
となり、製造工程の短縮化が図られる。

【００５１】このように、本発明の複合多孔質体は、上
記のような優れた特性を備えており、酸化銀電池，リチ
ウムイオン二次電池等の電池用セパレーターとして非常
に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＳＤ特性測定用セルを示す断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 2/16 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｌ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素樹脂系多孔質膜の少なくとも片面
に、下記の接着性多孔質層（Ａ）を介してポリオレフィ
ン系多孔質膜が積層されてなることを特徴とする複合多
孔質体。（Ａ）上記ポリオレフィン系多孔質膜よりも低
融点からなる材料により形成されてなる接着性多孔質
層。
【請求項２】複合多孔質体全体が、フッ素系界面活性
剤により親水処理されてなる請求項１記載の複合多孔質
体。
【請求項３】上記フッ素樹脂系多孔質膜が、ポリオレ
フィン系樹脂もしくはポリオレフィン系ワックスを用い
て上記多孔質膜表面もしくは細孔壁面を被覆処理してい
る請求項１または２記載の複合多孔質体。
【請求項４】上記ポリオレフィン系多孔質膜が、ポリ
プロピレン樹脂、ポリメチルペンテル樹脂、超高分子量
ポリエチレン樹脂および高密度ポリエチレン樹脂からな
る群から選ばれた少なくとも一つのポリマーにより形成
されたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の
複合多孔質体。
【請求項５】上記接着性多孔質層（Ａ）が、熱可塑性
エラストマー、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテ
ル樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチ
レン樹脂および低密度ポリエチレン樹脂からなる群から
選ばれた少なくとも一つのポリマーにより形成されたも
のである請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合多孔
質体。