JP2002151042A

JP2002151042A - セパレータ及びその製造方法並びにそれを用いた電池及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002151042A
Application number: JP2000348122A
Authority: JP
Inventors: Hiroe Nakagawa; 裕江中川; Shuichi Ido; 秀一井土; Takaaki Kishi; 隆明紀氏
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2000-11-15
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2002-05-24

Abstract

(57)【要約】【課題】発熱時においても安全性に優れた電池用セパ
レータを提供することを目的とする。【解決手段】多孔性基材の表面又は孔内の少なくとも
一部に有機ポリマー層が形成されたセパレータにおい
て、前記有機ポリマー層を形成するポリマーが１８０℃
以下の温度において融点を有さないことを特徴とするセ
パレータを用いることで、上記課題を解決できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セパレータ及びそ
の製造方法に関するもので、さらに詳しくは、セパレー
タ中の有機ポリマーの改良に関するものである。また、
前記セパレータを用いた電池及びその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話、ＰＨＳ、小型パーソナ
ルコンピュータ等の携帯機器類は、エレクトロニクス技
術の進展に伴って小型化、軽量化が著しく、これらの機
器類に用いられる電源としての電池においても小型化、
軽量化が求められるようになってきている。

【０００３】このような用途に期待できる電池の１つと
してリチウム電池があるが、既に実用化されているリチ
ウムイオン二次電池に加えて、ポリマー電解質を用いた
リチウムポリマー二次電池の実用化に向けた研究が進め
られている。特に、従来のリチウムイオン二次電池はい
ずれも円筒形あるいは角形が中心であるのに対し、薄形
のリチウムポリマー二次電池の実用化に向け、各種の研
究開発がなされている。ここでいうポリマー電解質と
は、少なくともリチウム塩とポリマー骨格を含むもので
あり、一般にはさらに非水溶媒を含んだゲル状のものが
広く開発されている。

【０００４】リチウムイオン二次電池の場合、主に正
極、負極、及びセパレータからなる極群を円筒形あるい
は角形の電槽に挿入した後、液体の電解液を注液すると
いう工程を経て作製される。これに対し、リチウムポリ
マー二次電池においては、主に正極と負極とをポリマー
電解質を介して対向させた後、パッキングする方法で作
製される。

【０００５】しかし、このようなリチウムポリマー二次
電池は、リチウムイオン二次電池に比較して、ハイレー
ト充放電性能やサイクル寿命が短いという欠点があっ
た。この原因として、以下のような要因が挙げられる。
即ち、リチウムイオン二次電池の場合、液体の電解液を
注液するため、電極及びセパレータ中のリチウムイオン
伝導度は、一般に電池作動に必要なレベルと言われる１
×１０^-3Ｓ／ｃｍオーダーを確保することが容易であ
る。ここで、一般にセパレータとして使用される微多孔
膜や不織布は、ポリエチレンやポリプロピレンといった
ポリオレフィンを主原料とするものがほとんどである。
ポリオレフィンは一般に電解液に対する親和性が低いの
で、充分な量の電解液をセパレータ中に注液するため、
真空注液や遠心注液等の手段で強制的に注液することが
行われている。これに対し、リチウムポリマー二次電池
の場合、電解質が固体状のため、電解質作製時には一般
に注液工程を必要としないが、リチウムイオン伝導度は
液系に比較して低く、一般に１×１０^-3Ｓ／ｃｍオーダ
ーを確保することは困難であった。そのため、充放電性
能が劣るという欠点があった。

【０００６】一般に広く開発されているポリマー電解質
として、ポリエチレンオキシド構造やポリアクリロニト
リル構造、ポリフッ化ビニリデン構造等をポリマー骨格
に用い、これにリチウム塩及び有機溶媒からなる電解液
を加えたゲル状のポリマー電解質がある。例えば、特開
平５−１１７５２２号公報等には、ポリエチレンオキシ
ド構造を骨格に持つポリマー電解質が提案されている。
また、特開平８−２６４２０５号公報等には、ポリアク
リロニトリル構造を骨格に持つポリマー電解質が提案さ
れている。これらの構造をポリマー骨格に用い、リチウ
ム塩や有機溶媒との混合比を規定することにより、現在
までに液系電解質に匹敵する１×１０^-3Ｓ／ｃｍオーダ
ーのリチウムイオン伝導度が実現されており、これらの
ポリマー電解質を用いたリチウム電池は、ほぼ実用化レ
ベルに至っている。これらゲル状のポリマー電解質は、
ポリマーと有機溶媒が分子レベルで相溶し、均一なゲル
状を呈している。

【０００７】一方、米国特許第５２９６３１８号公報、
米国特許第５４１８０９１号公報等には、ポリフッ化ビ
ニリデン構造を骨格に持つポリマー電解質が提案されて
いる。これらのポリマー電解質は、前記ゲル状のポリマ
ー電解質と異なり、微多孔膜の形態であり、ポリマー骨
格形成後、電解液を溶媒抽出工程により含浸させ、保持
させる形態をとっている。そこで最近では、広義のポリ
マー電解質とは、一様なゲル状を呈するものだけでな
く、微多孔構造中に液体状電解液を含浸させたものも意
味するようになってきている。

【０００８】しかし、これまで述べたようなポリマー電
解質を用いたリチウム電池は、それぞれ次の点で問題が
あり、性能の上で従来のリチウムイオン二次電池に匹敵
するものではなかった。

【０００９】まず、ポリエチレンオキシド構造を骨格に
持つゲル状のポリマー電解質を用いたリチウム電池は、
ローレート放電時には充分な電池性能を示すが、ハイレ
ート放電時や低温放電時には、今なおリチウムイオンの
移動度が不足しており、電池性能を充分なレベルに保持
することが困難であるという問題点があった。また、ポ
リエチレンオキシド構造がリチウムイオンを拘束する性
質も持つため、ポリマー電解質内のリチウムイオンの移
動が逆に阻害されるうえ、サイクル充放電性能も充分な
レベルに保持することが困難であるという問題点があっ
た。

【００１０】また、ポリアクリロニトリル構造を骨格に
持つゲル状のポリマー電解質は、前記ポリエチレンオキ
シド構造を骨格に持つゲル状のポリマー電解質に比較す
れば、液体の電解液に近いリチウムイオン伝導度が実現
されている。しかし、温度変化の繰り返しにより、ポリ
マー電解質が不可逆な結晶化・非晶化を起こし、安定な
構造を維持できなくなる恐れがあるという問題点があっ
た。また、これを用いたリチウム電池は、ハイレート放
電時や低温放電時にはリチウムイオンの移動度が不足
し、電池性能を充分なレベルに保持することが困難であ
るという問題点があった。さらに、ポリマー電解質が電
解液保持性に劣るため、電池が漏液を起こす恐れがある
という問題点があった。また、ポリマー電解質の熱可塑
性のため、高温下で溶解してしまい、電池短絡の発生の
恐れがあるという問題点があった。

【００１１】一方、ポリフッ化ビニリデン構造を骨格に
持ち、微多孔構造中に液体電解液を含浸させたポリマー
電解質は、微多孔構造中に存在する遊離の液体状電解液
の作用により、リチウムイオンの移動度は充分実用化レ
ベルに達している。しかし、その製造には溶媒抽出工程
を必要とする等、製造工程が複雑で、製造コストも高く
なるという問題点があった。加えて、電解液保持性に劣
るため、これを用いたリチウム電池は漏液の恐れがある
という問題点があった。また、ポリマー電解質の熱可塑
性のため、高温下で溶解してしまい、電池短絡の発生の
恐れがあるという問題点や、温度変化の繰り返しによ
り、不可逆な結晶化・非晶化を起こし、安定な構造を維
持できなくなる恐れがあるという問題点があった。米国
特許第５４２９８９１号等には、特に耐熱性の改善を目
的として、架橋されたポリマー骨格が提案されている。
しかし、製造工程が複雑で、製造コストも高くなるとい
う問題点については、解決されていない。

【００１２】また、リチウムイオン二次電池やゲル状の
ポリマー電解質を用いたリチウムポリマー二次電池は、
有機溶媒を電解質に用いているが、これらの有機溶媒は
一般に揮発しやすく、引火性も高いため、可燃性物質に
分類されるものである。従って、過充電、過放電やショ
ート等のアブユース時や高温環境下における安全性に問
題点があった。

【００１３】そこで、高温環境下での安全性を確保する
ため、微多孔膜からなるセパレータに、温度ヒューズ機
能を兼備させることが提案されている。即ち、正常な使
用状態においては、正極と負極の間に存在して両極のシ
ョートを防止すると共に、その微多孔構造により両極間
の抵抗を低く抑えて電池性能を維持するが、異常の発生
により電池の内部温度が上昇した場合には、一定の温度
で膜の微多孔を塞いで無孔化（熱閉塞）することにより
抵抗を増大させて電池反応を遮断し、さらなる温度上昇
を防止して安全性を確保しようとするものである。この
熱閉塞による電池反応の遮断機能は、セパレータのシャ
ットダウン特性と呼ばれており、リチウムイオンセパレ
ータに求められる重要な機能の一つとなっている。この
熱閉塞が起こる温度（シャットダウン開始温度）に影響
を与える重要なパラメータの一つとして、セパレータを
構成する材料の融点が挙げられる。

【００１４】さらに、安全性確保の観点からは、上記熱
閉塞により増大した抵抗は、適当な温度まで、適当な時
間維持されることが必要である。熱閉塞が完全に起こっ
た場合は、セパレータが絶縁体になるため、理想的には
電流は瞬時に０まで低下することになるが、実際には、
シャットダウン開始温度に達した後も電池の内部温度は
さらに上昇することが多い。従って、シャットダウン開
始温度を超えて、さらに温度が上昇した場合にも、熱閉
塞したセパレータが収縮や破損することなく一定の膜面
積を維持し続ける性質（形状保持力）も重要となる。ま
た、この形状保持力が喪失する温度（耐熱温度）に影響
を与える重要なパラメータとしては、セパレータを構成
する材料の融点及び厚さ、開孔率等が挙げられる。形状
保持力に劣る微多孔膜をセパレータとして用いた場合に
は、シャットダウン開始温度を超えて電池の内部温度が
上昇した場合に、セパレータが収縮又は破損し、正極と
負極とが直接接触して内部短絡を引き起こし、熱暴走を
引き起こすなど非常に危険な状態を導く。

【００１５】従って、シャットダウン特性と形状保持力
とを兼備させるため、従来のポリエチレンやポリプロピ
レン等の単独樹脂製の微多孔膜に代わって、近年は、融
点の異なる樹脂を組み合わせて用いることが提案されて
いる。

【００１６】例えば、特公平４−３８１０１号公報に
は、少なくとも１枚の約８０℃乃至１５０℃の温度にお
いて実質的に無孔化する微細孔性第１種シートと、少な
くとも１枚の第１種シートが無孔化する温度よりも少な
くとも約１０℃高い温度において形状保持力を有する第
２種シート、の少なくとも２層を有するセパレータが提
案されている。

【００１７】しかし、このような微多孔膜を用いた従来
のセパレータは、専らポリエチレンとポリプロピレンと
組み合わせて用いているため、ポリエチレンの融点とポ
リプロピレンの融点との間でしかシャットダウン特性と
形状保持力を兼備させることができなかった。例えば、
ポリエチレンの融点が１４０℃であり、ポリプロピレン
の融点が１６０℃であるとすると、前記ポリエチレンと
前記ポリプロピレンとの２層からなる微孔膜をセパレー
タとしたものは、シャットダウン開始温度が約１４０℃
であり、耐熱温度が約１６０℃となるので、シャットダ
ウン開始温度と耐熱温度との間を広く設計することがで
きないという問題点があった。そこで、シャットダウン
特性を兼備しながらも、さらに耐熱温度の高いセパレー
タが求められていた。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みてなされたものであり、高いイオン伝導度を確保
し、且つリチウムイオンのスムーズな移動を実現し、電
解液保持性に優れ、機械的強度や高温や温度変化の繰り
返しに対する耐久性に優れ、高温環境下での安全性に優
れた電池用セパレータを提供することを目的としたもの
である。また、特殊な製造工程等を必要としなくても、
前記セパレータが効率よく得られる製造方法を提供する
ことを目的としたものである。さらに、前記セパレータ
を電池に応用することにより、ローレート充放電時だけ
でなく、ハイレート放電時や低温放電時にも電池性能を
充分なレベルに保持し、高温や温度変化の繰り返しに対
する耐久性に優れ、長寿命で安定した電池性能を得るこ
とができ、さらに過充電、過放電やショート等のアブユ
ース時や高温環境下における安全性に優れた電池及びそ
の製造方法を提供することを目的としたものである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の第１は、多孔性基材の表面又は孔内の少な
くとも一部に有機ポリマー層が形成されたセパレータに
おいて、前記有機ポリマー層を形成するポリマーが１８
０℃以下の温度において融点を有さないことを特徴とす
るセパレータである。即ち、前記有機ポリマー層を形成
するポリマーは、１８０℃より高い温度に融点を有する
ものであってもよく、多くの架橋ポリマーに見られるよ
うに、１８０℃より高い温度においても融点を有さずに
分解に至るものであってもよい。

【００２０】本発明の第２は、前記有機ポリマーが、次
の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の構造を全て備えていることを特
徴とするセパレータである。（ｉ）有機ポリマーの骨格が架橋構造を有している（ｉｉ）有機ポリマーが微細孔構造を有している（ｉｉｉ）有機電解液が、有機ポリマーの骨格に膨潤に
よって保持されていると共に、微細孔内にも保持されて
いる本発明の第３は、前記多孔性基材を形成する樹脂の融点
が、１２０〜１８０℃であることを特徴とするセパレー
タである。

【００２１】本発明の第４は、前記多孔性基材が、厚さ
２５μｍ未満であり、かつ、開孔率４０％以上の微多孔
膜であることを特徴とするセパレータである。

【００２２】本発明の第５は、前記有機ポリマーが、分
子内に重合性官能基を有するモノマーを電離性放射線照
射により重合することにより、骨格の架橋構造が形成さ
れると同時に微細孔構造が形成されることにより形成さ
れたことを特徴とするセパレータの製造方法である。

【００２３】本発明の第６は、前記セパレータを用いる
ことを特徴とする電池である。

【００２４】本発明の第７は、正極と負極とを、有機電
解液が未含有である前記セパレータを介して、積層又は
巻回する極群形成工程と、前記極群を電池容器内に格納
し、未注液電池を形成する極群格納工程と、前記未注液
電池に電解液を注液する注液工程と、からなることを特
徴とする電池の製造方法である。

【００２５】即ち、第１の発明によれば、本発明のセパ
レータは多孔性基材を用いているので、機械的強度が高
く、耐熱性に優れ、温度変化の繰り返しに対する耐久性
に優れる。また、基材を用いないものに比べ、セパレー
タの製造時及び電池の製造時の取り扱いが容易となる。

【００２６】また、前記多孔性基板の表面又は孔内の少
なくとも一部に有機ポリマー層が形成されているので、
前記有機ポリマーとして電解液との親和性が良好な材料
を選択すれば、単独のポリオレフィン製微多孔膜をセパ
レータとして用いた場合に比べ、電解液に対するセパレ
ータの濡れ性が向上するので、セパレータ部分の抵抗を
小さくでき、高いイオン伝導度を確保し、且つリチウム
イオンのスムーズな移動を実現し、電解液保持性に優れ
たセパレータとすることができる。

【００２７】また、前記有機ポリマー層を形成するポリ
マーが１８０℃以下の温度において融点を有さないもの
とされているので、例えば前記多孔性基材にポリオレフ
ィン樹脂等を選択すると、シャットダウン特性と形状保
持力を兼備し、かつシャットダウン開始温度と耐熱温度
との間を広く設計したセパレータとすることができる。

【００２８】また、第２の発明によれば、上記作用に加
え、本発明のセパレータに有機電解液を含浸した場合、
セパレータ中の有機電解液が、有機ポリマーに膨潤して
拘束されたゲル状のポリマー中電解液と、微細孔内に存
在する遊離の液体状電解液とがミクロに混在する状態と
なる。従って、この技術を電池、例えばリチウム電池に
応用した場合、充放電時における実際のリチウムイオン
の移動度は、遊離の液体状電解液中のリチウムイオンが
支配することになり、セパレータのイオン伝導度を少な
くとも１×１０^-3Ｓ／ｃｍオーダーに保持すると共に、
リチウムイオンのスムーズな移動を実現することが可能
となる。また、一般に充放電時にはリチウムイオンとア
ニオンの移動度の差により濃度勾配ができる。その結
果、微細孔の存在しない均一なゲル状のポリマー電解質
では、電解質中に浸透流動が起こるため、電解液の偏在
が発生し、電池のサイクル寿命劣化の原因となるが、本
発明のセパレータ中の有機ポリマーは微細孔構造を有し
ているので、微細孔内に存在する遊離の液体状電解液は
有機ポリマーに拘束されず、緩和がスムーズに起こり、
長寿命で安定した電池性能を得ることができる。さら
に、セパレータ中の有機ポリマーの骨格が架橋されてい
るので、高温や温度変化の繰り返しに対する耐久性に優
れ、長期に渡り安定な構造を維持することが可能とな
る。さらに、多孔性基材が有機ポリマーの緻密化や結晶
化を防止し、微細孔構造をより効果的に得ることが可能
となる。

【００２９】また、第３の発明によれば、適切な温度で
シャットダウン特性を発現させることができるので、上
記作用をより効果的に得ることができる。

【００３０】また、第４の発明によれば、厚さが薄く、
開孔率や空孔径の大きい多孔性基材を用いているので、
電気抵抗が充分に小さいセパレータとすることができる
ので、上記作用をより効果的に得ることができる。

【００３１】また、第５の発明によれば、抽出工程等の
特殊な製造工程等を必要としなくても、微細孔構造を持
つ有機ポリマーを有するセパレータを容易に得ることが
できる。さらに、重合開始剤等の添加剤を用いずに重合
性モノマーを重合することが可能となるので、材料コス
トが低減でき、前記添加剤が不純物として電池性能に悪
影響を与える虞を回避することができ、且つ、有機ポリ
マーの微細孔構造を短時間で容易に得ることが可能とな
る。

【００３２】また、第６の発明によれば、ハイレート放
電時や低温放電時にも電池性能を充分なレベルに保持
し、長寿命で安定した電池性能を得ることができ、さら
に過充電、過放電やショート等のアブユース時や高温環
境下における安全性に優れた電池を得ることが可能とな
るだけでなく、多孔性基材の開孔率や空孔径が大きい場
合でも、製造工程中の短絡不良や、充放電中の電池短絡
を防止することが可能となる。

【００３３】また、第７の発明によれば、電解液を含浸
する前の乾燥状態で極群を電池容器内に組み込むため、
製造工程が簡略化でき、上記作用を実現する電池を、さ
らに容易に得ることが可能となる。また、電池内への水
分混入が最低限に抑制できることからも、特に本発明を
リチウム電池に用いた場合に、上記作用を実現する電池
を容易に得ることが可能となる。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。

【００３５】本発明のセパレータは、その表面又は孔内
の少なくとも一部に電解液を膨潤する性質を持ち、骨格
が架橋された有機ポリマーを有し、かつ、有機ポリマー
が微細孔構造を有するものであることが望ましい。これ
は、分子中に重合性官能基を有し、かつ、電解液と親和
性のある構造を有するモノマーを重合することにより形
成されることが望ましい。例えば、モノマーと溶媒を混
合したモノマー液を、多孔性基材に含浸、又は塗布、も
しくはキャストし、加熱、紫外線（ＵＶ）照射、電子線
照射等により前記モノマーを重合させて架橋有機ポリマ
ーを形成した後、前記溶媒を乾燥し、これに電解液を含
浸することにより、得ることができる。このとき、重合
開始剤等の添加剤を用いずに重合性モノマーを重合する
ことが可能となり、且つ、微細孔構造を短時間で容易に
得ることが可能となることから、電子線照射によりモノ
マーを重合させて架橋有機ポリマーを形成することが望
ましい。また、有機ポリマーの微細孔構造は、溶媒中に
均一に溶解したモノマーが溶媒中で重合する際、溶媒に
対する溶解度が低下することにより、相分離することで
形成される。このため、有機ポリマー骨格の架橋構造を
形成すると同時に微細孔構造を形成することができる。
ここで、モノマー液に用いる溶媒は必ずしも電解液を構
成する有機溶媒と同一である必要はなく、モノマーが溶
解可能な各種溶媒から選択することができる。

【００３６】例えば、電解液を構成する溶媒としては、
リチウム電池において、一般に使用される化学的に安定
であるものが使用できる。例えば、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクト
ン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキ
シエタン、メトキシエトキシエタン等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００３７】また、前述した電解液を構成する溶媒以外
では、汎用的に用いられる化学的に安定であるものが使
用できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、アセトン、トルエン、アセトニトリ
ル、ヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。場合によっては水を使用してもよい。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよ
い。

【００３８】分子中に重合性官能基を有するモノマーと
しては、モノマーの状態では比較的溶媒と親和性が高
く、溶媒と均一に混合でき、重合することにより溶媒へ
の溶解度が低下し、有機ポリマー骨格を形成すると同時
に多孔質化する性質を有するモノマーである必要があ
り、用いる溶媒との親和性により選択される。このよう
な性質は、例えば、エチレンオキシド、ポリプロピレン
オキシド等のエーテル基、エステル基等の親水性の高い
構造とともに、アルキル鎖、フルオロアルキル鎖、ベン
ゼン骨格等の親水性の低い構造を同時に有することによ
り実現されるが、この方法に限定されるものではない。
分子中の重合性官能基としては、アクリレート、メタク
リレート、アリルエーテル、スチレン等が挙げられる
が、重合反応性の面からはアクリレートモノマーが適し
ている。また、架橋させるために、これらモノマーは少
なくとも２官能以上であることが必要である。このよう
なモノマーを重合して得られる架橋ポリマーは、少なく
とも１８０℃以下の温度において融点を有さないもので
あることが必要である。

【００３９】電解液を構成する電解質化合物としては、
リチウム電池においては、一般に使用される広電位領域
において安定であるリチウム塩が使用できる。例えば、
LiBF ₄，LiPF₆，LiClO₄，LiSO₃CF₃，LiN(SO₂CF₃)₂，LiN
(SO₂C₂F₅)₂，LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。これらは単独で用い
てもよく、２種以上混合して用いてもよい。

【００４０】多孔性基材としては、一般に液系の各種セ
パレータとして使用される微多孔膜や不織布、織布等が
そのまま使用できる。多孔性基材の材質は、溶媒や電解
液に対して化学的に安定であり、且つ電気化学的に安定
であるものが使用できる。例えば、ポリエチレンやポリ
プロピレン等のポリオレフィンを主原料とするものや、
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステルを主原料とするもの、セルロース
を主原料とするもの等が挙げられる。

【００４１】このうち、適切な温度でシャットダウン特
性を発現するためには、多孔性基材を形成する樹脂の融
点が、１２０〜１８０℃であることが必要であり、特に
１２０〜１５０℃であることが望ましい。具体的にはポ
リエチレンを主原料とするものが適している。ここで、
ポリエチレンとしては、高密度、中密度、低密度の各種
直鎖ポリエチレン、分枝ポリエチレン等何れのポリエチ
レンも使用できる。電池内温度の上昇に伴って、多孔性
基材のポリエチレンが溶融し熱閉塞することで、セパレ
ータとしてのシャットダウン特性が発現する。従って、
適切な温度範囲でシャットダウン特性を発現するため
に、このポリエチレンの融点は１２０〜１５０℃、より
好ましくは１２０〜１４０℃の温度範囲にあることが望
ましい。

【００４２】このとき、多孔性基材は、厚さ２５μｍ以
下であり、かつ、開孔率４０％以上の微多孔膜であるこ
とが望ましく、さらに言えば、厚さ５〜１５μｍ、開孔
率４５〜８０％であることが望ましい。多孔性基材の厚
さが２５μｍ以上、あるいは、開孔率４０％未満では、
本来電気絶縁性である多孔性基材の電気抵抗が大きく、
このようなセパレータを用いた電池では、各種電池性能
を良好に保つことが困難となり、好ましくない。このこ
とから、厚さ２５μｍ以下、かつ、開孔率４０％以上で
あり、さらに好ましくは、厚さ１５μｍ以下、あるい
は、開孔率４５％以上である多孔性基材、特に微多孔膜
を用いることにより、多孔性基材の電気抵抗が充分に低
いため、本発明のセパレータの作用が効果的に得られ
る。しかし、厚さ５μｍ以下、あるいは、開孔率８０％
以上の多孔性基材を用いた場合には、機械的強度に劣っ
たり、ハンドリングが困難となる。さらに、このような
セパレータを用いた電池では、電極間の微小短絡が発生
しやすくなるだけでなく、シャットダウン開始温度を超
えて電池の内部温度が上昇した場合に、微多孔膜が収縮
や破損し、正負極が直接接触して内部短絡を引き起こ
し、熱暴走する可能性が高くなり、好ましくない。

【００４３】

【実施例】以下に、本発明について、実施例によりさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定
されるものではない。

【００４４】（実施例１）（化１）で示される構造を持
つ２官能アクリレートモノマー３ｇ及びエタノール１２
ｇを混合し、完全に溶解させ、モノマー液を得た。前記
モノマー液をポリエチレン製微多孔膜（厚さ１６μｍ、
開孔率４５％）に含浸し、電子線照射によりモノマーを
重合させて有機ポリマー骨格を形成させた後、エタノー
ルを乾燥させ、膜厚２０μｍの本発明セパレータａを得
た。この本発明セパレータａの表面及び断面を走査型電
子顕微鏡にて観察したところ、平均孔径約０．５μｍの
微細孔構造が形成された有機ポリマーのみからなる層が
微多孔膜表面に平均厚さ２．５μｍずつ形成されてお
り、かつ、微多孔膜の孔内には、平均孔径約０．８μｍ
の微細孔構造が形成された有機ポリマーのみからなる層
がごく薄く形成されていることが確認された。

【００４５】

【化１】

【００４６】（実施例２）（化１）で示される構造を持
つ２官能アクリレートモノマー３ｇ及びエタノール１２
ｇを混合し、完全に溶解させ、モノマー液を得た。前記
モノマー液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に
キャストし、電子線照射によりモノマーを重合させて有
機ポリマー骨格を形成させた後、ポリエチレンテレフタ
レートフィルムを除去してエタノールを乾燥させ、膜厚
１０μｍの乾燥ポリマー多孔体を得た。次に、得られた
乾燥ポリマー多孔体を、別のポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に保持し、ポリエチレン製微多孔膜（厚さ
１６μｍ、開孔率４５％）の片面に積層し、ロールプレ
スした後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去
して乾燥ポリマー多孔体を微多孔膜表面に転写すること
により、膜厚２０μｍの本発明セパレータｂを得た。こ
の本発明セパレータｂの表面及び断面を走査型電子顕微
鏡にて観察したところ、平均孔径約０．３μｍの微細孔
構造が形成された有機ポリマーのみからなる層が微多孔
膜片面に平均厚さ４μｍ形成されており、微多孔膜内部
には、ほとんど有機ポリマーは存在しないことが確認さ
れた。

【００４７】（実施例３）（化１）で示される構造を持
つ２官能アクリレートモノマー３ｇ及びエタノール１２
ｇを混合し、完全に溶解させ、モノマー液を得た。前記
モノマー液をポリプロピレン製微多孔膜（厚さ１６μ
ｍ、開孔率４５％）に含浸し、電子線照射によりモノマ
ーを重合させて有機ポリマー骨格を形成させた後、エタ
ノールを乾燥させ、膜厚２０μｍの本発明セパレータｃ
を得た。この本発明セパレータｃの表面及び断面を走査
型電子顕微鏡にて観察したところ、平均孔径約０．５μ
ｍの微細孔構造が形成された有機ポリマーのみからなる
層が微多孔膜表面に平均厚さ２．５μｍずつ形成されて
おり、かつ、微多孔膜の孔内には、平均孔径約０．８μ
ｍの微細孔構造が形成された有機ポリマーのみからなる
層がごく薄く形成されていることが確認された。

【００４８】（実施例４）（化１）で示される構造を持
つ２官能アクリレートモノマー３ｇ、エタノール１２ｇ
を混合し、完全に溶解させ、モノマー液を得た。前記モ
ノマー液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にキ
ャストし、電子線照射によりモノマーを重合させて有機
ポリマー骨格を形成させた後、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを除去してエタノールを乾燥させ、膜厚１
０μｍの乾燥ポリマー多孔体を得た。次に、得られた乾
燥ポリマー多孔体を、別のポリエチレンテレフタレート
フィルム上に保持し、ポリエチレン製微多孔膜（厚さ２
５μｍ、開孔率３８％）の片面に積層し、ロールプレス
した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し
て乾燥ポリマー多孔体を微多孔膜表面に転写することに
より、膜厚３０μｍの本発明セパレータｄを得た。この
本発明セパレータｄの表面及び断面を走査型電子顕微鏡
にて観察したところ、平均孔径約０．３μｍの微細孔構
造が形成されたポリマーのみからなる層が微多孔膜片面
に平均厚さ５μｍ形成されており、微多孔膜内部には、
ほとんど乾燥ポリマーは存在しないことが確認された。

【００４９】（実施例５）（化１）で示される構造を持
つ２官能アクリレートモノマー３ｇ及びγ−ブチロラク
トンとエチレンカーボネートを体積比３：２の割合で混
合した混合溶媒１リットルに１モルのＬｉＢＦ₄を溶解
した電解液１２ｇを混合し、完全に溶解させ、モノマー
液を得た。前記モノマー液をポリプロピレン製不織布
（厚さ１５μｍ、開孔率６０％）に含浸し、電子線照射
によりモノマーを重合させて有機ポリマー骨格を形成さ
せ、膜厚２０μｍの本発明セパレータｅを得た。この本
発明セパレータｅを乾燥し、電解液を除去して得られた
乾燥ポリマーフィルムの表面及び断面を走査型電子顕微
鏡にて観察したところ、不織布表面のポリマーのみから
なる層及び不織布内部共に微細孔構造を有さず、一様な
ポリマーが形成されていることが確認された。

【００５０】（比較例１）ポリプロピレン／ポリエチレ
ン／ポリプロピレン３層積層微多孔膜（厚さ２５μｍ、
開孔率３８％）を比較セパレータｆとした。

【００５１】表１に、これらセパレータａ〜ｆの、２０
℃におけるイオン伝導度をまとめて示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１より、本発明のセパレータはいずれ
も、１０―³Ｓ／ｃｍオーダーの高いイオン伝導度が得
られている。セパレータａとセパレータｂがほぼ同じイ
オン伝導度の値を示すことから、有機ポリマー層は基材
上にキャスト・含浸する事によって形成しても良く、別
途作成した有機ポリマー層を貼り合わせることによって
形成しても良いことがわかる。また、厚さ２５μｍ、開
孔率３８％の多孔性基材を用いたセパレータｄのイオン
伝導度がやや低い値を示すことから、基材の厚さは２５
μｍ未満、開孔率は４０％以上とすることが好ましいこ
とがわかる。また、ポリマー層が微細孔構造を有さない
セパレータｅのイオン伝導度がやや低い値を示すことか
ら、有機ポリマーは微細孔構造を有することが好ましい
ことがわかる。

【００５４】（本発明電池）本発明の電池の製造方法を
用いて製造された電池の断面図を図１に示す。１は正極
活物質であるコバルト酸リチウムを主成分とした正極合
剤であり、アルミ箔からなる正極集電体３上に塗布され
てなる。また、２は負極活物質であるカーボンを主成分
とした負極合剤であり、銅箔からなる負極集電体４上に
塗布されてなる。また、前記正極合剤１と負極合剤２
は、本発明のセパレータ５を介して積層されている。さ
らに、このようにして積層した発電要素を金属樹脂複合
フィルム６で覆い、四方を熱溶着により封止し、リチウ
ムを活物質とする電池としたものである。

【００５５】次に、上記構成の電池の製造方法を説明す
る。はじめに、正極合剤１は次のようにして得た。ま
ず、正極活物質であるコバルト酸リチウムと、導電剤で
あるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤として
ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶
液を混合したものを正極集電体３であるアルミ箔上に塗
布した後、乾燥し、合剤厚みが０．１ｍｍとなるように
プレスすることにより、正極活物質シートを得た。以上
の工程により正極合剤１を得た。また、負極合剤２は、
負極活物質であるカーボンを用い、負極集電体４に銅箔
を用いる以外は前記正極合剤１と同様の方法により得
た。

【００５６】以上のようにして得られた正極合剤１、負
極合剤２及びセパレータ５を積層し、発電要素を作製
し、金属樹脂複合フィルム６で覆い、三方を熱溶着によ
り封止した後、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネ
ートを体積比３：２の割合で混合した混合溶媒１リット
ルに１モルのＬｉＢＦ₄を溶解した電解液を注液した
後、さらに残りの一方を熱溶着により封止する製法によ
り、容量１０ｍＡｈのポリマー電解質電池を作製した。

【００５７】セパレータ５として、上記実施例で作成し
た本発明のセパレータａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅをそれぞれ
用い、それぞれ本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥとし
た。

【００５８】（比較電池）セパレータ５の部分に比較セ
パレータｆを用い、比較電池Ｆとした。

【００５９】（電池性能試験）次に、これらの本発明電
池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び比較電池Ｆについて、放電レ
ート特性を取得した。試験温度は２０℃とした。充電は
電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電と
し、放電は種々の電流値で定電流放電を行い、終止電圧
は２．７Ｖとした。電池設計容量との比率を放電容量
（％）とした。結果を図２に示す。

【００６０】図２において、放電電流３０ｍＡにおける
放電容量を比較すると、比較電池Ｃでは設計容量の６５
％前後、比較電池Ｄでは設計容量の４５％前後、比較電
池Ｅでは設計容量の２０％前後、比較電池Ｆでは設計容
量の６０％前後の放電容量しか得られないのに対し、本
発明電池Ａでは設計容量の７０％前後、本発明電池Ｂで
は設計容量の８５％前後の放電容量が得られることがわ
かった。

【００６１】（シャットダウン特性評価）さらに、これ
らの本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び比較電池Ｆにつ
いて、シャットダウン特性評価を実施した。電流２ｍ
Ａ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電をした電池を
温度制御可能なオーブン中に設置し、電池電圧及び内部
抵抗を測定しながら５℃／分の速度で１７０℃まで昇温
し、９０分間保持した。所定時間経過後、オーブンから
電池を取り出して電池を解体し、セパレータを取り出
し、収縮、破損の有無、閉塞の程度を観察した。結果を
表２に示す。

【００６２】一方、支差走査熱量分析装置によりセパレ
ータを構成する樹脂及びポリマーの融点を測定した結
果、ポリエチレンの融点は約１３５℃、ポリプロピレン
の融点は約１６５℃、（化１）で示される構造を持つ２
官能アクリレートモノマーを重合して得られるポリマー
の融点は少なくとも２００℃以上であった。

【００６３】

【表２】

【００６４】表２より、本発明電池Ｃ及びＥは形状保持
力は有するが、シャットダウン特性を発現するには至ら
ないことがわかった。また、比較電池Ｆはシャットダウ
ン特性を発現したが、形状保持力に欠けることがわかっ
た。これに対し、本発明電池Ａ、Ｂ及びＤはシャットダ
ウン特性を発現すると共に良好な形状保持力を示すこと
がわかった。

【００６５】以上、リチウム電池を例に挙げて説明した
が、本発明のセパレータはリチウム電池に限定されるも
のではなく、ニッケル水素電池をはじめ水系電解液を用
いる種々の電池系においても用いることができる。

【００６６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、特
殊な製造工程等を必要としなくても、高いイオン伝導度
を確保し、且つイオンのスムーズな移動を実現し、電解
液保持性に優れ、機械的強度や高温や温度変化の繰り返
しに対する耐久性に優れ、高温環境下での安全性に優れ
たセパレータ及びその製造方法を提供することができ
る。また、前記セパレータを電池に応用することによ
り、ハイレート放電時や低温放電時にも電池性能を充分
なレベルに保持し、高温や温度変化の繰り返しに対する
耐久性に優れ、長寿命で安定した電池性能を得ることが
でき、さらに過充電、過放電やショート等のアブユース
時や高温環境下における安全性に優れた電池及びその製
造方法を提供することができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム電池の断面図である。

【図２】本発明電池及び比較電池のレート特性を示した
図である。

【符号の説明】

１正極合剤２負極合剤３正極集電体４負極集電体５セパレータ６金属樹脂複合フィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H021 CC00 CC04 EE02 HH02 HH03 HH06 5H029 AJ12 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 BJ03 CJ07 CJ13 DJ02 DJ04 HJ04 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔性基材の表面又は孔内の少なくとも
一部に有機ポリマー層が形成されたセパレータにおい
て、前記有機ポリマー層を形成するポリマーが１８０℃
以下の温度において融点を有さないことを特徴とするセ
パレータ。
【請求項２】前記有機ポリマーが、次の（ｉ）〜（ｉ
ｉｉ）の構造を全て備えていることを特徴とする請求項
１記載のセパレータ。（ｉ）有機ポリマーの骨格が架橋構造を有している（ｉｉ）有機ポリマーが微細孔構造を有している（ｉｉｉ）有機ポリマーの骨格が有機電解液を膨潤する
性質を有している
【請求項３】前記多孔性基材の融点が、１２０〜１８
０℃であることを特徴とする請求項１又は２記載のセパ
レータ。
【請求項４】前記多孔性基材が、厚さ２５μｍ未満で
あり、かつ、開孔率４０％以上の微多孔膜であることを
特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセパレー
タ。
【請求項５】前記有機ポリマーが、分子中に重合性官
能基を有するモノマーを電離性放射線照射により重合す
ることにより、骨格の架橋構造が形成されると同時に微
細孔構造が形成されることにより得られたことを特徴と
する請求項１〜４のいずれかに記載のセパレータの製造
方法。
【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載のセパレ
ータを用いたことを特徴とする電池。
【請求項７】請求項１〜４のいずれかに記載のセパレ
ータを介して、正極と負極とを積層又は巻回する発電要
素形成工程と、前記発電要素を電池容器内に格納する未
注液電池作成工程と、前記未注液電池に電解液を注液す
る注液工程と、からなることを特徴とする請求項６記載
の電池の製造方法。