KR100612572B1 - 고분자가 독립적인 상으로 코팅된 전극 및 이를 포함하는전기 화학 소자 - Google Patents

고분자가 독립적인 상으로 코팅된 전극 및 이를 포함하는전기 화학 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR100612572B1
KR100612572B1 KR1020040089351A KR20040089351A KR100612572B1 KR 100612572 B1 KR100612572 B1 KR 100612572B1 KR 1020040089351 A KR1020040089351 A KR 1020040089351A KR 20040089351 A KR20040089351 A KR 20040089351A KR 100612572 B1 KR100612572 B1 KR 100612572B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
polymer
electrolyte
active material
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020040089351A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050043674A (ko
Inventor
이상영
김석구
용현항
오병훈
안순호
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20050043674A publication Critical patent/KR20050043674A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100612572B1 publication Critical patent/KR100612572B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/023—Gel electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 집전체 상에 전극활물질을 포함하는 전극에 있어서, 상기 전극은 서로 연결된 상태의 전극활물질 표면이 고분자에 의해 코팅된 전극으로서, 고분자는 서로 연결된 상태의 전극활물질 입자들 사이에 형성된 기공 구조를 그대로 유지하면서 독립적인 상(phase)으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전극 및 이를 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다. 또한, 본 발명은 (a) 전극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전류 집전체에 도포 및 건조하여 전극을 제조하는 단계; 및 (b) 제조된 전극(a)을 고분자가 용해된 용액에 함침하는 단계를 포함하여 서로 연결된 전극활물질 표면에 독립적인 상(phase) 형태의 고분자 코팅층이 형성된 전극의 제조방법 및 상기와 같은 방법에 의해 제조된 전극을 구비한 전기 화학 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 전기 화학 소자는 안전성이 향상됨과 동시에 성능 저하가 방지된다.
전해액 기능성 고분자, 팽윤, 상, 함침, 전극활물질, 전기 화학 소자

Description

고분자가 독립적인 상으로 코팅된 전극 및 이를 포함하는 전기 화학 소자{FUNCTIONAL POLYMER FILM-COATED ELECTRODE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE USING THE SAME}
도 1은 본 발명에 따라 전극활물질 표면에 고분자가 독립된 상(phase)으로 코팅된 전극의 제조 공정과 이로 인해 형성된 전극활물질의 구조를 나타낸 도이다.
도 2는 고분자가 코팅된 전극의 구조를 비교한 도로서, (a)는 종래 방법에 따라 고분자가 일부 코팅된 전극의 구조도이며, (b)는 본 발명의 방법에 따라 전극활물질 표면에 고분자가 독립된 상(phase)으로 코팅된 전극의 구조도이다.
도 3은 전극활물질 표면에 독립적인 상(phase)으로 코팅된 고분자가 전해액 주입에 의해 용해되어 형성된 고점도 전해질이 전극 및 분리막 내 균일하게 분포하는 것을 나타내는 도이다.
도 4는 전해액 가용성 고분자의 농도 변화에 따른 전해액의 점도 및 이온 전도도의 변화를 도시한 그래프이다.
도 5는 전극활물질 표면에 고분자(폴리메틸메타크릴레이트, PMMA)가 독립된 상(phase)으로 코팅된 실시예 3의 전극 표면을 나타낸 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 전극활물질 표면에 고분자가 독립적인 상(phase)으로 코팅된 전극을 구비한 실시예 1 내지 4의 리튬 이차 전지와 통상적인 전극을 구비한 비교예 1의 리튬 이차 전지에 있어서 양극과 전해액간의 반응에 의한 발열량을 나타낸 도이다.
도 7은 전극활물질 표면에 고분자가 독립적인 상(phase)으로 코팅된 전극 및/또는 분리막을 구비한 실시예 4 내지 6의 리튬 이차 전지와 통상적인 전극 및 분리막을 구비한 비교예 1의 리튬 이차 전지에 있어서 양극과 전해액간의 반응에 의한 발열량을 나타낸 도이다.
도 8은 전극활물질 표면에 고분자가 독립적인 상(phase)으로 코팅된 전극을 구비한 실시예 1 내지 4의 리튬 이차 전지와 통상적인 전극을 구비한 비교예 1의 리튬 이차 전지의 충방전 용량을 나타낸 도이다.
도 9는 전극활물질 표면에 고분자가 독립적인 상(phase)으로 코팅된 전극 및/또는 분리막을 구비한 실시예 4 내지 6의 리튬 이차 전지와 통상적인 전극을 구비한 비교예 1의 충방전 용량을 나타낸 도이다.
본 발명은 전지의 안전성 향상 및 성능 저하 방지를 동시에 만족시키는 전극 및 이의 제조방법, 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전해액에 의해 팽윤 및/또는 가용되는 전해액 기능성 고분자를 전극활물질 입자간의 기공 구조를 유지한 채 전극활물질 표면에 독립된 상(phase)으로 코팅함으로써, 안전성 향상과 성능 저하 방지를 도모한 전극 및 상 기 전극을 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더, 노트북 및 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 상기 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 상기와 같은 리튬 이차 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나, 아직까지 전지의 용량이 리튬 이차 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전지가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적에 따라 전지의 안전 규격은 전지 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 따 라서, 전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여 많은 방법들이 제시되고 있다.
전지의 안전성을 해결하기 위한 보다 근본적인 해결 방식으로, 고분자 전해질을 사용하고자 하는 시도들이 있다. 일반적으로, 전지의 안전성은 액체 전해질 < 겔형 고분자 전해질 < 고체 고분자 전해질 순서로 향상되나, 이에 반해 전지 성능은 감소하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 고체 고분자 전해질을 채택한 전지들은 이러한 열등한 전지 성능으로 인해 아직까지 상업화되지 않은 것으로 알려져 있으며, 최근에 일본 소니사(미국 특허 제6,509,123B1호) 및 산요사(일본 공개 특허 제2000-299129호)에서는 각자의 독특한 방식으로 겔형 고분자 전해질을 개발하고 이를 적용한 전지를 생산하고 있다. 간단하게 이들의 특징을 살펴보면 다음과 같다.
소니사의 경우, 고분자로서 PVDF-HFP(폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌) 등을 사용하고, 전해액으로서 EC(에틸렌 카보네이트) 및 PC(프로필렌 카보네이트)에 LiPF6가 용해된 것을 채택하고, 이들 고분자와 전해액을 DMC(디메틸 카보네이트) 용매와 혼합하고, 이 혼합물을 전극 표면에 코팅한 후 DMC를 휘발시켜 전극 위에 겔형 고분자가 도입된 형태로 제조한다. 이후 전기 단락 방지를 위해, 폴리올레핀 계열 분리막과 함께 권취(winding)하여 전지를 제조한다.
한편, 산요사는 미리 양극, 음극, 폴리올레핀 계열 분리막을 이용하여 권취 방식으로 전지를 제조한 후, PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 및 PEGDMA (폴리에틸렌글리콜디메틸 아크릴레이트) 및 개시제를 적절 한 유기 카보네이트 혼합물과 혼합하여 이미 제조된 셀에 주입하고, 이후 적절한 조건에서 가교(crosslinking)시켜 겔형 고분자 전해질을 제조하였다. 이 경우, 겔형 고분자 전해질은 전지 조립 후 전지 내부에서 형성되는 특징을 지니게 된다.
그러나, 상기에 언급된 두 가지의 겔형 고분자 전해질 제조 공정은 매우 까다로워 양산성에 다소 문제가 있는 것으로 알려져 있으며, 또한, 전지 성능 및 안전성의 향상에도 제한이 있다는 단점이 있다.
전지의 안전성을 향상시키기 위한 또 하나의 접근 방법으로서, 대한민국 특허 등록 제 0366344호는 전도성 고분자를 전극활물질 표면에 미리 코팅시키는 방법을 기재하고 있다. 그러나 이 경우 전도성 고분자들에 의해 코팅된 전극활물질 입자들간에 뭉침(aggregation) 현상이 발생하기 쉽고, 추후 전극 제조시 사용되는 용매 및 전단력(shear force) 등으로 인해 전도성 고분자들이 전극활물질 표면으로부터 이탈될 가능성이 높은 단점을 지니게 된다. 또한, 전도성 고분자의 특성상 전자의 이동은 가능하나, 리튬 이온의 이동에는 많은 제약이 있어 전지의 성능 저하가 야기되었다.
본 발명자들은 통상적인 방법에 따라 전극을 제조한 후 제조된 전극을 고분자 용액에 함침시킴으로써, 전극활물질 입자들간의 공간에 의한 기공 구조를 유지하면서 전극활물질 표면에 독립적인 상(phase) 형태의 고분자 코팅층이 형성됨으로 인해, 종래 기술에서 전극활물질 입자들의 뭉침 및 고분자 코팅층의 이탈 등과 같은 문제점을 해결할 뿐만 아니라 전지의 성능 저하 방지 및 안전성 향상을 나타낸 다는 것을 밝혀내었다.
이에, 본 발명은 전지의 성능 저하를 방지하면서 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 전극 및 이의 제조방법, 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 집전체 상에 전극활물질을 포함하는 전극에 있어서, 상기 전극은 서로 연결된 상태의 전극활물질 표면이 고분자에 의해 코팅된 전극으로서, 고분자는 서로 연결된 상태의 전극활물질 입자들 사이에 형성된 기공 구조를 그대로 유지하면서 독립적인 상(phase)으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전극 및 이를 포함하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 전극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전류 집전체에 도포 및 건조하여 전극을 제조하는 단계; 및 (b) 제조된 전극(a)을 고분자가 용해된 용액에 함침하는 단계를 포함하여 서로 연결된 전극활물질 표면에 독립적인 상(phase) 형태의 고분자 코팅층이 형성되며, 전극활물질 입자들 사이에 형성된 기공 구조가 그대로 유지되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전극을 포함하는 전기 화학 소자의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
통상적인 방법에 따라 제조된 전극은 집전체 상에 전극활물질이 바람직하게는 바인더에 의해 고정 및 연결된 것으로, 본 발명은 상기와 같이 제조된 전극을 고분자, 바람직하게는 전해액에 의해 팽윤 및/또는 가용되는 전해액 기능성 고분자 가 함유된 용액에 함침시켜 코팅하는 것을 특징으로 한다.
이때 고분자 용액은 전극 내 전극활물질 입자간에 형성된 기공 구조를 통해 전극 내부까지 쉽게 침투할 수 있으므로 전극활물질 입자들간의 기공 구조를 유지함과 동시에 서로 연결된 전극활물질 표면을 균일하고 얇게 코팅할 수 있다(도 1 참조). 종래 전해액 가용성 고분자가 코팅된 전극에서 바인더와 전해액 가용성 고분자 코팅층이 전극활물질 표면상에서 혼재(混在)(도 2a 참조)한 것과는 달리, 본 발명에 따라 형성된 고분자 코팅층은 하나의 독립적인 단일 상(single phase)으로 존재하게 된다(도 2b 참조).
상기와 같은 구조적 특징으로 인해, 본 발명에 따른 전극은 하기에 기재된 바와 같이 전지의 안전성 향상과 성능 저하 방지를 동시에 만족시킬 수 있다.
첫째로, 본 발명에 따라 전극활물질 입자 간의 기공 구조가 유지된 채 서로 연결된 전극활물질 표면에 독립된 상(phase)으로 고분자가 코팅된 전극은 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 즉, 종래 전극은 과충전 또는 고온 저장 등의 극한 조건으로 인해 불안정해지면 반응성이 높은 전해액과 반응하게 된다. 그러나, 본 발명에서는 상기와 같이 전극 내부의 전극활물질 표면이 독립적인 상 형태의 고분자에 의하여 둘러싸여 있으므로, 전지 조립시 전해액이 주입된 후에도 전극활물질은 통상의 전해액과 직접 접촉하지 않고 고분자와 접촉하게 되며, 이로 인해 과충전 또는 고온 저장 등의 극한 조건에서 발생되는 전극활물질과 전해액의 부반응성이 현저히 저하된다. 따라서, 전극과 전해액의 부반응에 의한 발열량이 감소하고 전극 표면에서의 덴드라이트(dendrite) 형성이 억제되어 전지의 안전성이 크게 향상된 다.
또한, 상기 전극은 종래 전극활물질을 전도성 고분자 또는 무기물로 코팅하고 이 코팅된 전극활물질을 이용하여 전극을 제조하는 대신, 통상적인 방법에 따라 전극을 제조한 후, 제조된 전극을 고분자가 함유된 용액에 함침시켜 코팅함으로써, 전극활물질의 뭉침 현상이나 전극활물질에 코팅된 바인더의 이탈 현상이 발생하지 않을 뿐만 아니라 전극 내의 구성 물질들 간의 분포 및 구조가 거의 그대로 유지되므로, 전지 용량, 성능 등과 같은 기본 물성 및 전지의 구조적 안전성이 장시간 유지된다.
추가적으로, 본 발명에 따라 서로 연결된 전극활물질 표면에 독립적인 상(phase) 형태로 코팅된 고분자가 전해액에 의해 팽윤되거나 또는 가용되는 전해액 기능성 고분자인 경우에도 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 이를 상세하게 설명하면, 상기 전해액 팽윤성 및/또는 전해액 가용성 고분자, 바람직하게는 전해액 가용성 고분자는 전지 조립 후 주입된 전해액에 의해 용해되어 액상에 가까운 겔(gel) 또는 고점도의 액체 상태로 존재하는 전해질을 형성하게 되는데(도 3 참조), 이 전해질은 종래 액형 및 겔형 전해질이 갖추는 장점을 모두 보유하게 된다. 즉, 과충전 및 고온 저장 등의 조건으로 인해 양극 구조가 붕괴되어 발생한 산소는 비교적 점도가 높아진 본 발명의 전해질과 반응하게 되므로, 전극과 전해액과의 부반응성이 저하되어 궁극적으로 발열량의 저하와 이로 인한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다.
둘째로, 본 발명에 따라 전극활물질 입자 간의 기공 구조가 유지된 채 서로 연결된 전극활물질 표면에 독립된 상(phase)으로 고분자가 코팅된 전극은 전지의 성능 저하를 최소화할 수 있다. 즉, 상기 전극은 이미 제조된 전극을 고분자가 함유된 용액에 함침하여 코팅시킴으로써, 유지된 전극활물질 입자간의 기공 구조로 인해 전극 내부까지 전해액의 함침이 빠르게 진행될 수 있으며, 형성된 1㎛ 이하의 고분자 박막층으로 인해 리튬 이온 이동 속도의 저하가 최소화된다.
또한, 본 발명에 따라 서로 연결된 전극활물질 표면에 독립적인 상(phase) 형태로 코팅된 고분자가 전해액에 의해 팽윤되거나 또는 가용되는 전해액 기능성 고분자인 경우에도 전지의 성능 저하를 방지할 수 있다. 이를 구체적으로 설명하면, 본 발명에서 사용된 고분자가 전해액에 의하여 팽윤되거나 및/또는 가용되는 성질을 갖는 기능성 고분자인 경우, 전지 조립 후 주입되는 전해액은 상기 고분자로 스며들게 되고, 흡수된 전해액을 보유하는 고분자는 전해질 이온 전도 능력을 갖게 된다. 따라서, 전해질 이온의 이동성을 갖지 않는 종래 전도성 고분자 또는 무기물과는 달리, 본 발명의 고분자, 바람직하게는 전해액 팽윤성 및/또는 전해액 가용성 고분자는 전지의 성능 저하를 방지할 수 있다. 또한, 상기 전해액 팽윤성 및/또는 전해액 가용성 고분자는 전해액에 대한 친화도(affinity)가 매우 우수하므로, 상기 고분자로 코팅된 전극도 역시 전해액에 대한 친화도가 증가하여 성능 향상을 기대할 수 있다. 또한, 상기 고분자를 카본 계열의 음극활물질에 적용할 경우 음극의 비가역 용량 감소가 가능해져 전지의 전체적인 용량 증가를 이룰 수 있다.
추가적으로, 본 발명에 따라 서로 연결된 전극활물질 표면에 독립적인 상(phase) 형태로 코팅된 고분자가 전해액 가용성 고분자인 경우 전술한 바와 같이 전해액 주입에 의해 용해되어 고점도 전해질을 형성하는데, 이 고점도 전해질은 점도 증가에 따른 이온 전도도의 감소가 미미할 뿐만 아니라 전지의 양(兩) 전극 표면 및 이의 기공부, 전극 내부의 전극활물질 표면, 분리막 표면 및 기공부 등에 균일하게 침투 및 분포하여 리튬 이온 전달로 인한 전지 반응이 전지의 내부 전체에서 발생할 수 있으므로, 성능 향상을 기대할 수 있다.
본 발명에 따라 전극 표면, 바람직하게는 서로 연결된 전극활물질 표면에 코팅되는 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 상기 고분자가 용해되어 형성한 본 발명의 고점도 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 상기 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHZ) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 전극 표면, 바람직하게는 서로 연결된 전극활물질 표면에 코팅되는 고분자는 사용하고자 하는 전해액에 따라 가용성, 팽윤(swelling)성, 불용성 또는 이들의 혼합 물성인 고분자를 사용할 수 있으며, 특히, 전해액 가용성 및/또는 전해액 팽윤성 고분자가 바람직하다. 상기 전해액 불용성, 팽윤성, 가용성 및 이들의 혼합 물성인 고분자는 전극활물질 표면에 코팅되어 과충전 또는 고온 저장 등의 조건에서 전극활물질과 전해액의 부반응을 억제시킴으로써 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 고분자가 전해액에 대한 친화도(affinity)가 매우 우수한 전해액 팽윤성 및 전해액 가용성 고분자인 경우, 상기 고분자로 코팅된 전극 역시 전해액에 대 한 친화도가 증가하여 성능 향상을 도모할 수 있다. 특히, 전해액 팽윤성 고분자인 경우 전지 조립 후 주입되는 전해액을 흡수하여 전해질 이온 전도 능력을 갖게 되므로 전지 성능 향상을 도모할 수 있으며, 전해액 가용성 고분자인 경우 전지 조립 후 주입되는 전해액에 의하여 용해되어 액형 및 겔형 전해질의 장점을 갖는 고점도의 전해질을 형성하게 되므로, 전술한 바와 같이 전지의 안전성 향상과 성능 저하 방지를 동시에 나타낼 수 있다.
전술한 전해액 팽윤성 및 전해액 가용성 고분자를 혼합하여 사용하는 경우, 전술한 작용이 복합적으로 발생하게 되어 전지의 안전성 향상 및 성능 저하 방지 효과가 동반 상승하여 나타날 수 있다.
본 발명의 고분자 중 전해액 불용성 고분자는 용해도 지수(solubility parameter)가 18.0 [J1/2/cm3/2] 이하인 고분자가 사용 가능하다. 고분자의 용해도 지수가 18 이하인 경우에는, 통상적인 전지용 전해액에 녹지 않기 때문이다.
본 발명의 고분자 중 전해액 팽윤성 및 전해액 가용성 고분자는 용해도 지수(solubility parameter)가 18.0 [J1/2/cm3/2] 이상인 것을 사용할 수 있으며, 18.0 내지 30 [J1/2/cm3/2] 범위인 것이 바람직하다.
상기 전해액 팽윤성 고분자의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사플루오르프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아클릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 젤라틴 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
상기 전해액 가용성 고분자의 비제한적인 예로는 시아노(-CN)기를 포함하는 고분자, 풀루란, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리에틸렌글리콜, 글림, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리피롤리돈 또는 이들의 혼합체가 있다. 특히, 시아노(-CN)기를 포함하는 고분자가 더욱 바람직하며, 이들의 구체적인 예로는 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스 등이 있다. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
전극, 바람직하게는 서로 연결된 전극활물질 표면에 독립적인 상으로 코팅된 고분자 코팅층의 두께는 1nm 내지 1 ㎛ 범위가 바람직하며, 특히 10 내지 100 nm가 더욱 바람직하다. 고분자층의 두께가 1nm 미만인 경우 과충전 또는 고온 저장 등의 조건에서 증가되는 전극활물질과 전해액의 부반응 및 발열반응을 효과적으로 억제하지 못하여 안전성 향상을 이룰 수 없으며, 1 ㎛를 초과하는 경우 상기 고분자가 전해액 함침에 의해 팽윤 또는 가용되는데 장시간이 요구되며, 리튬 이온의 이동이 저하되어 전체적인 성능 저하가 야기된다.
전극활물질 표면에 존재하는 고분자의 함량은 전지 성능과 안전성과의 관계를 고려하여 다양하게 조절될 수 있으나, 전극활물질 중량 대비 0.01 내지 50 중량% 범위가 바람직하다. 또한, 양극, 음극 별로 독립적인 함량 조절이 가능하다.
전극활물질 표면에 고분자가 독립적인 상(phase) 형태로 도입된 전극은 상기 고분자가 도입되기 전보다 기공도가 감소하게 된다. 고분자가 도입된 후 전극활물질 입자들간의 공간에 의한 기공도는 1 내지 50% 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다. 전극의 기공은 전해액으로 채워지는 부분으로, 전극의 기공도가 1% 미만인 경우 전극활물질(M) 대비 전해액(E)의 비(ratio, E/M)가 너무 감소하게 되고, 이에 의해 리튬 이온 전달이 원활하지 않으므로 전지의 성능이 저하된다. 전극의 기공도가 50% 초과하는 경우 과충전 또는 고온 저장 등의 극한 조건에서 지나친 전해액과 전극활물질의 부반응으로 인해 전지의 안전성이 저하될 수 있다.
또한, 고분자가 전해액 팽윤성 및/또는 전해액 가용성 고분자인 경우 상기 고분자가 코팅된 전극은 전해액에 대한 친화도가 증가하기 때문에, 전극의 사용하고자 하는 전해액에 대한 접촉각은 감소하게 된다. 이때 고분자가 도입되지 않은 전극에 비해 1도 이상 감소하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 전극, 바람직하게는 서로 연결된 전극활물질 입자간의 기공을 유지한 채 전극활물질 표면을 고분자로 코팅하여 독립적인 상(phase) 형태의 고분자 코팅층이 형성된 전극은 하기와 같은 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 제조방법의 일 실시예를 들면, 당업계에 알려진 통상적인 방법 즉, 전극활물질, 선택적으로 바인더 및/또는 도전제를 포함하는 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포 및 건조하여 전극을 제조한 후, 도 1에 나타난 바와 같이 고분자, 바람직하게는 전해액 팽윤성 및/또는 전해액 가용성 고분자가 분산 또는 용해된 용액에 제조된 전극을 함침하여 코팅하고 용매를 휘발시켜 건조한다.
상기 용매로는 특별한 제한은 없으나, 사용하고자 하는 고분자와 용해도 지 수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 고분자와의 균일한 혼합이 용이할 뿐만 아니라 이후 용매를 쉽게 제거할 수 있기 때문이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
제조된 고분자 용액을 전극 상에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
상기와 같이 제조된 전극은 도 2b 및 도 5에 나타난 바와 같이 전극활물질에 코팅된 고분자가 바인더와 물리적으로 혼합되지 않고 전극활물질 표면상에 독립적인 상(phase)으로 존재하며 전극활물질 입자간의 공간에 의한 기공도가 유지되므로, 전술한 전지의 안전성 및 성능 향상을 효과적으로 도모할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극이 상기와 같이 전극활물질 입자간에 의해 형성된 기공을 유지하며, 서로 연결된 전극활물질 표면에 고분자가 독립적인 상(phase) 형태로 코팅된 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자를 제공한다.
상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체 적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다.
상기와 같이 제조된 전극을 사용하여 전기 화학 소자를 제조하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 전극과 분리막을 개재(介在)하여 조립하고, 이후 조립체에 전해액을 주입한다.
본 발명의 전극과 분리막과의 접착 여부는 전극 표면상에 코팅된 고분자의 물성에 크게 의존하며, 실제로 고분자의 높은 극성(polar), 낮은 유리 전이 온도(glass transition temperature) 또는 용융 온도(melting temperature)에 따라 상기 분리막과 전극의 접착이 잘 이루어진다. 따라서, 전극과 분리막과의 접착이 가능한 권취(winding) 공정, 적층(lamination) 및 접음(folding) 공정이 가능하며, 이에 따라 전기 화학 소자 제조 공정의 다양화를 도모할 수 있다.
상기와 같이 서로 연결된 전극활물질 표면에 고분자, 바람직하게는 전해액 팽윤성 및/또는 전해액 가용성 고분자가 코팅된 전극과 분리막을 이용하여 조립한 후 여기에 전해액을 주입하면, 상기 전극활물질 표면에 코팅된 고분자의 물성에 따라 고분자는 전해액에 의해 팽윤 및/또는 용해된다.
이때 전극활물질 표면에 코팅된 고분자가 전해액 팽윤성 고분자 및 전해액 가용성 고분자인 경우 전해액 주입에 의해 용매를 함유하게 되는데, 고분자 내 용매 함량은 전해액 주입 전의 고분자에 비하여 0.1 내지 20 중량% 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다. 그러나 상기 범위로 한정하는 것은 아니며, 전극활물질 입자간의 기공을 완전히 채울 농도 이하에서, 사용된 고분자, 용매의 종류, 용액의 점도 및 전극 기공도에 따라 조절될 수 있다.
상기 고분자가 전해액 가용성 고분자인 경우 전해액 주입에 의해 용해되어 고점도 전해질을 형성하게 되는데, 이때 고점도 전해질은 전기 화학 소자 도입전의 전해액 조성에 비해 상기 고분자를 0.01 내지 20 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 고분자의 함량이 20 중량%를 초과하는 경우, 전해액에 용해되는 데 너무 많은 시간이 소요되고 원하는 시간 안에 전해액 가용성 고분자의 용해가 완료되지 않을 수도 있으므로 이로 인해 성능 저하가 발생할 수 있다.
또한, 상기 전해질의 점도는 상기 고분자가 전해액에 의해 용해되기 전의 전해액 점도에 비하여 25℃에서 0.01cP 이상 증가하는 것이 바람직하다.
추가적으로, 상기 고점도 전해질을 포함하는 전기 화학 소자에서 외부 온도 상승시 전극의 전해액에 대한 발열량은 종래 전지에 비해 0.01J/g 이상 감소하는 것이 바람직하며, 외부 온도 상승시 전극의 전해액에 대한 발열량이 최대가 되는 온도 역시 종래 전기 화학 소자에 비해 0.01℃ 이상 증가하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법에 의하여 제조되는 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지가 바람직하며, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.
이때, 본 발명에서 전극활물질 입자간의 기공을 유지한 채 고분자가 독립된 상(phase)으로 코팅될 전극은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양 극활물질이 사용 가능하며, 또한 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같이 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 있으며, 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 또한 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br- , I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용될 수 있는 분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다. 또한, 본 발명의 고분자, 바람직하게는 전해액 가용성 고분자를 상기 전극 제조 방법과 동일하게 분리막 표면상에 코팅하여 사용할 수 있다.
상기의 방법으로 제작된 전기 화학 소자의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
참조예 1. 고분자가 용해된 전해액의 점도 및 이온전도도 측정
전해액 가용성 고분자의 농도 다양화에 따른 전해액의 점도 및 이온전도도 변화를 관찰하였다. 채택된 전해액 가용성 고분자는 시아노에틸풀루란이었으며, 전해액은 1M의 LiPF6가 용해된 EC/PC/DEC = 3/2/5 (중량비)를 선정하였다. 시아노에틸풀루란의 전해액에 대한 농도를 각각 0 중량%, 5중량%, 10중량%로 조절하였다.
시아노에틸풀루란의 농도 다양화에 전해액의 점도 및 이온 전도도 변화를 육안으로 관찰하였으며, 이의 결과를 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다. 표 1 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 소량의 전해액 가용성 고분자인 시아노에틸풀루란의 용해에 의해 전해액 점도가 크게 증가하는 것을 볼 수 있으며, 이러한 점도 변화에 비해 이온전도도는 매우 미미하게 감소한다는 것을 확인할 수 있었다.
전해액에 용해된 전해액 기능성 고분자 농도 η(cP) σ(mS/cm)
0 중량% 5.2 6.524
5 중량% 16.5 4.991
10 중량% 74.1 3.729
[실시예 1~6. 고분자가 코팅된 전극, 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 제조]
실시예 1
1-1. 시아노에틸풀루란이 코팅된 전극 제조
양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 94 중량%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVDF 3 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조를 실시하여 양극을 제조하였다.
한편, 시아노에틸풀루란(중합도, degree of polymerization) = 약 600)을 아세톤에 약 30 ℃에서 1 시간 정도 용해시켜 용액을 준비하였으며, 이때 용액의 농도는 1 중량%로 하였다. 만들어진 고분자 용액에 제조된 양극을 딥(dip) 코팅 방식으로 공극 안의 기포가 모두 나올 때까지 약 1 내지 3분간 함침시킨 후, 상온에서 진공으로 건조시켰다.
1-2. 리튬 이차 전지 제조
(음극의 제조)
음극 활물질로 탄소 분말, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙을 각각 93 중량%, 6 중량%, 1 중량%로 하여 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(전지 조립)
상기 제조된 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 스택킹(stacking) 방식으로 조립한 후, 전해액 (에틸렌카보네이트 (EC) /프로필렌카보네이트(PC) = 50/50 부피%, 1M의 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6))을 주입하여 최종적으로 전지를 완성하였다.
실시예 2. 시아노폴리비닐알콜
고분자로 시아노에틸풀루란 대신 시아노에틸폴리비닐알콜을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전지를 제조하였다.
실시예 3. 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)
고분자로 시아노에틸풀루란 대신 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 양극 및 전지를 제조하였다.
실시예 4. 시아노에틸풀루란이 도입된 양(兩) 전극
시아노에틸풀루란이 양(兩) 전극에 모두 도입된 것을 제외하고는, 상기 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 양(兩) 전극 및 전지를 제조하였다.
실시예 5. 시아노에틸풀루란이 도입된 양(兩) 전극, 분리막으로 구성된 전지
시아노에틸풀루란(중합도 = 약 600)을 아세톤에 녹인 후, PP/PE/PP 3층으로 이루어진 분리막 표면에 딥 코팅(dip coating) 방식으로 도입하였다. 코팅 후 상온 건조 및 100℃ 열풍 건조를 통해 최종 제품을 제조하였으며, 분리막 표면에 코팅된 고분자 코팅층의 두께는 약 1 ㎛였다.
상기와 같이 시아노에틸풀루란이 양(兩) 전극과 분리막에 모두 도입된 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 양(兩) 전극, 분리막 및 전지를 제조하였다.
실시예 6. 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르
고분자로 시아노에틸풀루란 대신 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 (분자량 1,000)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 전지를 제조하였다.
비교예 1. 고분자가 도입되지 않은 전극 및 리튬 이차 전지 제조
전극에 고분자가 도입되지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1. 표면 분석
본 발명에 따라 고분자가 코팅된 전극 내 전극활물질의 표면을 분석하기 위해서, 하기와 같이 실시하였다.
고분자로서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 사용하여 제조된 실시예 3의 양 극 표면을 주사 전자 현미경(SEM: scanning electron microscope)을 사용하여 분석하였다.
실험 결과, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 약 10nm 정도의 두께로 전극활물질 표면을 균일하게 도포하고 있으며, 상기 고분자로 코팅된 전극활물질 입자간의 기공 구조는 그대로 유지되고 있음을 확인할 수 있었다(도 5 참조).
실험예 2. 리튬 이차 전지의 열적 안전성 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 열적 안전성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 실시하였다.
각 전지를 4.2V까지 충전시킨 후 분해하여 양극만을 분리하고, 시차주사열량계 (DSC: differential scanning calorimetry)를 이용하여 350℃ 까지의 열적 안전성을 평가하였다.
실험 결과, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 리튬 이차 전지는 종래 통상적인 전극을 적용한 비교예 1의 전지에 비해 열적 안전성이 향상됨을 알 수 있었다(도 6 및 도 7 참조). 본 발명의 전극은 서로 연결된 전극활물질의 표면이 독립적인 상 형태의 고분자 코팅층으로 둘러싸여 있으므로, 과충전 또는 고온 저장 등의 외부 충격으로 인한 반응성 높은 전해액과의 직접 접촉 대신 고분자와 접촉하게 됨으로써, 전극과 전해액의 부반응에 의한 발열량이 감소하고 이로 인해 전지의 안전성이 크게 향상되는 것을 의미한다. 또한, 상기 작용 이외에 전극활물질 표면에 코팅된 고분자, 특히 전해액 가용성 고분자가 용해되어 형성된 고점도 전해질로 인한 전해액과 전극과의 부반응성 감소도 상기 안전성 향상에 기여하는 것으로 판 단된다.
이로서, 본 발명에 따라 전극활물질 입자간의 기공을 유지한 채 전극활물질 표면상에 독립적인 상 형태로 고분자가 코팅된 전극을 포함하는 리튬 이차 전지는 열적 안전성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3. 리튬 이차 전지의 성능 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 성능을 평가하기 위하여 각 전지의 용량 및 C-Rate을 측정하였다.
실험 결과, 실시예 1 내지 6의 전지는 통상적인 전극을 구비한 비교예 1의 전지에 비하여 2C 방전에서만 약간 저하된 성능을 보일 뿐 거의 대등한 전지 성능을 보였다(도 8 및 도 9 참조). 특히, 양극과 음극에 모두 고분자를 도입한 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6의 전지는 초기 용량이 3% 정도 향상되었다. 이와 같은 초기 용량의 증가는 음극활물질에 코팅된 고분자, 즉 전해액 팽윤성 또는 전해액 가용성 고분자로 인한 음극의 비가역 용량 감소에 기인한 것으로 판단된다.
이로서, 본 발명에 따라 전극활물질 입자간의 기공을 유지한 채 전극활물질 표면상에 독립적인 상 형태로 고분자, 특히 전해액 팽윤성 및/또는 전해액 가용성 고분자가 코팅된 전극을 포함하는 리튬 이차 전지는 성능 저하가 방지된다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 전극은 서로 연결된 상태의 전극활물질 입자들 사이에 형성된 기공을 유지하면서 독립적인 상(phase)으로 형성된 고분자 코팅층으로 인해 안 전성이 향상됨과 동시에 성능 저하가 방지된다.

Claims (18)

  1. 집전체 상에 전극활물질을 포함하는 전극에 있어서, 상기 전극은 서로 연결된 상태의 전극활물질 표면이 고분자에 의해 코팅된 전극으로서, 고분자는 서로 연결된 상태의 전극활물질 입자들 사이에 형성된 기공 구조를 그대로 유지하면서 독립적인 상(phase)으로 존재하며, 고분자 코팅층의 두께는 1nm 내지 1㎛ 범위인 것이 특징인 전극.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고분자는 유전율 상수(측정 주파수=1kHz)가 1.0 내지 100의 범위인 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 고분자는 사용하고자 하는 전해액에 따라 가용성, 팽윤(swelling)성, 불용성 또는 이들의 혼합 물성인 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 전해액 가용성 및 전해액 팽윤성 고분자는 용해도 지수(solubility parameter)가 18.0 내지 30 [J1/2/cm3/2] 범위인 전극.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 전해액 팽윤성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사플루오르프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 젤라틴으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전극.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 전해액 가용성 고분자는 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리에틸렌글리콜, 글림, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 폴리피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전극.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 상기 전극의 기공도는 1 내지 50% 범위인 전극.
  9. 양극, 음극, 양 전극 사이에 개재(介在)된 분리막 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양 전극은 서로 연결된 상태의 전극활물질 입자들 사이에 형성된 기공 구조를 그대로 유지하면서 전극활물질 표면에 코팅된 고분자가 독립적인 상(phase)으로 존재하며, 고분자 코팅층의 두께는 1nm 내지 1㎛ 범위인 전극인 것이 특징인 전기 화학 소자.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 전해액은 하기 일반식 (I)으로 표기되는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 감마 부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매에 해리된 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자:
    A+B- (I)
    상기 식에 있어서, A+는 알칼리금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하며, B-는 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함한다.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 전극활물질 표면에 독립적인 상으로 코팅된 고분자는 전해액 주입에 의하여 전해액 용매를 함유하여 팽윤하거나 및/또는 전해액 주입에 의하여 용해되어 전해질을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 전극활물질 표면에 독립적인 상으로 코팅된 고분자가 전해액 주입에 의하여 함유하는 전해액 용매량은 0.1 내지 20 중량% 범위인 전기 화학 소자.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 전극활물질 표면에 독립적인 상으로 코팅된 고분자가 전해액 주입에 의해 용해되어 형성된 전해질은 전기 화학 소자 도입 전의 전해액 조성에 비해 0.01 내지 20 중량% 범위의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
  15. 제 12항에 있어서, 상기 전극활물질 표면에 독립적인 상으로 코팅된 고분자가 전해액 주입에 의해 용해되어 형성된 전해질은 전기 화학 소자의 양(兩) 전극 표면, 전극활물질의 사이 또는 전극에 존재하는 기공부, 분리막의 표면 및 분리막의 기공부에 균일하게 침투하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
  16. (a) 전극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전류 집전체에 도포 및 건조하여 전극을 제조하는 단계; 및
    (b) 제조된 전극(a)을 고분자가 용해된 용액에 함침하는 단계
    를 포함하며, 서로 연결된 전극활물질 표면이 고분자에 의해 코팅된 전극으로서, 고분자는 전극활물질 입자들 사이에 형성된 기공 구조를 그대로 유지하면서 독립적인 상(phase)으로 존재하고, 고분자 코팅층의 두께는 1nm 내지 1㎛ 범위인 것이 특징인 전극의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 (b) 단계에서의 코팅 방법은 딥(dip) 코팅, 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식으로 이 루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. (a) 전극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 집전체상에 도포 및 건조하여 전극을 제조한 후, 제조된 전극을 고분자가 용해된 용액에 함침시켜, 전극활물질 입자들간의 기공 구조가 유지되며 서로 연결된 전극활물질 표면에 독립적인 상(phase)으로 고분자가 코팅되고, 고분자 코팅층의 두께가 1nm 내지 1㎛ 범위인 전극과 분리막을 이용하여 조립하는 단계; 및
    (b) 상기 단계 (a)에서 제조된 조립체에 전해액을 주입하는 단계
    를 포함하는 전기 화학 소자의 제조 방법.
KR1020040089351A 2003-11-05 2004-11-04 고분자가 독립적인 상으로 코팅된 전극 및 이를 포함하는전기 화학 소자 KR100612572B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030077957 2003-11-05
KR20030077957 2003-11-05
KR20030088484 2003-12-08
KR1020030088484 2003-12-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050043674A KR20050043674A (ko) 2005-05-11
KR100612572B1 true KR100612572B1 (ko) 2006-08-11

Family

ID=36649254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040089351A KR100612572B1 (ko) 2003-11-05 2004-11-04 고분자가 독립적인 상으로 코팅된 전극 및 이를 포함하는전기 화학 소자

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7700226B2 (ko)
EP (1) EP1690307B1 (ko)
JP (1) JP4489778B2 (ko)
KR (1) KR100612572B1 (ko)
CA (1) CA2545174C (ko)
TW (1) TWI258238B (ko)
WO (1) WO2005045957A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220053898A (ko) * 2020-10-23 2022-05-02 광운대학교 산학협력단 아민기가 풍부한 양이온성 고분자 전해질을 활용한 센서전극 및 고성능 바이오센서와 그 제조방법

Families Citing this family (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7144658B2 (en) * 2003-06-24 2006-12-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Ultrathin, conformal polymer coatings as separators at nanostructured metal oxides used for energy storage
KR100588288B1 (ko) 2004-02-16 2006-06-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전극
TWI317752B (en) 2005-04-19 2009-12-01 Lg Chemical Ltd Safety-improved electrode by introducing crosslinkable polymer and electrochemical device comprising the same
WO2007029742A1 (ja) * 2005-09-08 2007-03-15 Kuraray Co., Ltd. 分極性電極
KR100763891B1 (ko) * 2005-12-01 2007-10-05 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100791791B1 (ko) * 2006-03-10 2008-01-04 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 전극, 그 제조방법 및 이를 구비한전기화학소자
EP2181478A4 (en) * 2007-07-25 2013-03-13 Lg Chemical Ltd ELECTROCHEMICAL DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
WO2009014399A2 (en) * 2007-07-26 2009-01-29 Lg Chem, Ltd. Electrode active material having core-shell structure
JP2009099530A (ja) * 2007-09-27 2009-05-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池
JP5029540B2 (ja) * 2008-09-01 2012-09-19 ソニー株式会社 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質二次電池
EP2262041A1 (en) * 2009-02-27 2010-12-15 Panasonic Corporation Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
TW201125188A (en) * 2010-01-08 2011-07-16 Phoenix Silicon Int Corp Coating removal equipment and its removal method thereof.
KR101165042B1 (ko) * 2010-04-14 2012-07-13 주식회사 비츠로셀 폴리염화비닐 및 이온전도성 폴리염화비닐 고분자가 코팅된 리튬 전지 및 이의 제조 방법
KR101849975B1 (ko) 2011-01-17 2018-05-31 삼성전자주식회사 음극, 음극 활물질, 음극의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
US9525165B2 (en) * 2011-03-07 2016-12-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR101367217B1 (ko) * 2011-03-28 2014-03-12 포항공과대학교 산학협력단 고분자로 치환된 실리콘 나노 입자와 자기 조립성 블록 공중합체를 포함하는 고성능 리튬-폴리머 전지
CN103563157B (zh) * 2011-05-09 2015-09-30 华盛顿州立大学 柔性固态导体
US20140342225A1 (en) * 2011-09-14 2014-11-20 Zeon Corporation Electrode for electrochemical device
US20130295457A1 (en) * 2012-02-01 2013-11-07 Electrochemical Materials Composite Anodes with an Interfacial Film
US20120164528A1 (en) * 2012-02-01 2012-06-28 Electrochemical Materials, LLC Composite anode with an interfacial film and lithium secondary battery employing the same
JP5673648B2 (ja) 2012-04-27 2015-02-18 株式会社豊田自動織機 二次電池用正極とその製造方法及び非水系二次電池
KR101470559B1 (ko) 2012-08-30 2014-12-08 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지
JP5880426B2 (ja) * 2012-12-28 2016-03-09 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物及びその製造方法、並びに正極活物質の製造方法
CN104919639B (zh) * 2013-01-15 2019-02-01 阿莫绿色技术有限公司 聚合物电解质、利用其的锂二次电池及其制备方法
WO2014119663A1 (ja) 2013-02-01 2014-08-07 株式会社日本触媒 電極前駆体、電極、及び、電池
CN104396043B (zh) 2013-04-29 2016-10-19 株式会社Lg化学 线缆型二次电池用包装和包含其的线缆型二次电池
CN204375848U (zh) * 2013-05-07 2015-06-03 株式会社Lg化学 二次电池用电极以及包含其的二次电池和线缆型二次电池
KR101470556B1 (ko) 2013-05-07 2014-12-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극, 그의 제조방법, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지
WO2014182060A1 (ko) 2013-05-07 2014-11-13 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극, 그의 제조방법, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지
EP2822085B1 (en) 2013-05-07 2018-03-07 LG Chem, Ltd. Cable-type secondary battery
WO2014182063A1 (ko) 2013-05-07 2014-11-13 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극, 그의 제조방법, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지
KR101465164B1 (ko) 2013-05-07 2014-11-25 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지
WO2014182064A1 (ko) 2013-05-07 2014-11-13 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극, 그의 제조방법, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지
US9755278B2 (en) 2013-05-07 2017-09-05 Lg Chem, Ltd. Cable-type secondary battery and preparation thereof
US9685649B2 (en) 2013-09-25 2017-06-20 Lg Chem, Ltd. Electrode assembly and secondary battery including the same
US10511004B2 (en) * 2014-02-06 2019-12-17 Nissan Motor Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
US20150318530A1 (en) * 2014-05-01 2015-11-05 Sila Nanotechnologies, Inc. Aqueous electrochemical energy storage devices and components
US11038165B2 (en) * 2014-05-29 2021-06-15 Sila Nanotechnologies, Inc. Ion permeable composite current collectors for metal-ion batteries and cell design using the same
US9685660B2 (en) 2014-09-10 2017-06-20 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Positive electrode for lithium-ion secondary battery and production process for the same, and lithium-ion secondary battery
KR101628555B1 (ko) * 2014-12-03 2016-06-08 현대자동차주식회사 리튬공기전지용 양극
CN107004808B (zh) 2014-12-08 2019-11-12 株式会社Lg化学 具有提高的安全性的电极组件、制法和包括其的电化学元件
KR101668367B1 (ko) 2014-12-29 2016-10-31 서울대학교산학협력단 전고체 이온 전지
US10734642B2 (en) 2016-03-30 2020-08-04 Global Graphene Group, Inc. Elastomer-encapsulated particles of high-capacity anode active materials for lithium batteries
US11495792B2 (en) 2017-02-16 2022-11-08 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing a lithium secondary battery having a protected high-capacity anode active material
US10840502B2 (en) * 2017-02-24 2020-11-17 Global Graphene Group, Inc. Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US11978904B2 (en) 2017-02-24 2024-05-07 Honeycomb Battery Company Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US10985373B2 (en) * 2017-02-27 2021-04-20 Global Graphene Group, Inc. Lithium battery cathode and method of manufacturing
US10411264B2 (en) * 2017-02-27 2019-09-10 Global Graphene Group, Inc. Cathode active material layer for lithium secondary battery and method of manufacturing
JP6567583B2 (ja) * 2017-03-15 2019-08-28 株式会社東芝 電池安全性評価装置、電池制御装置、電池安全性評価方法、プログラム、制御回路及び蓄電システム
US11742475B2 (en) 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10916766B2 (en) 2017-04-10 2021-02-09 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a polymer-encapsulated sulfur cathode and manufacturing method
US10483533B2 (en) 2017-04-10 2019-11-19 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated cathode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10862129B2 (en) 2017-04-12 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Lithium anode-protecting polymer layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
US10964951B2 (en) 2017-08-14 2021-03-30 Global Graphene Group, Inc. Anode-protecting layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
US10804537B2 (en) 2017-08-14 2020-10-13 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of anode active materials, lithium secondary batteries containing same and method of manufacturing
KR102268083B1 (ko) * 2017-11-14 2021-06-23 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN110226249B (zh) 2017-11-14 2022-05-24 株式会社Lg化学 正极浆料组合物以及包括该组合物的用于锂二次电池的正极和锂二次电池
US10601034B2 (en) 2018-02-21 2020-03-24 Global Graphene Group, Inc. Method of producing protected particles of anode active materials for lithium batteries
US10573894B2 (en) 2018-02-21 2020-02-25 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of anode active materials for lithium batteries
US11721832B2 (en) 2018-02-23 2023-08-08 Global Graphene Group, Inc. Elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10964936B2 (en) 2018-03-02 2021-03-30 Global Graphene Group, Inc. Conducting elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10971722B2 (en) 2018-03-02 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing conducting elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10818926B2 (en) 2018-03-07 2020-10-27 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US11005094B2 (en) 2018-03-07 2021-05-11 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10971723B2 (en) 2018-04-16 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Process for alkali metal-selenium secondary battery containing a cathode of encapsulated selenium particles
US11043694B2 (en) 2018-04-16 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-selenium secondary battery containing a cathode of encapsulated selenium particles
US11121398B2 (en) 2018-06-15 2021-09-14 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing cathode material particulates
US10978698B2 (en) 2018-06-15 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting sulfur cathode materials for alkali metal-sulfur secondary battery
US10978744B2 (en) 2018-06-18 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting anode of a lithium-sulfur battery
US10862157B2 (en) 2018-06-18 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a conductive electrode-protecting layer
US10957912B2 (en) 2018-06-18 2021-03-23 Global Graphene Group, Inc. Method of extending cycle-life of a lithium-sulfur battery
US10854927B2 (en) 2018-06-18 2020-12-01 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle-life of alkali metal-sulfur secondary battery
US11276852B2 (en) 2018-06-21 2022-03-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing an elastic anode-protecting layer
US10777810B2 (en) 2018-06-21 2020-09-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing a protected lithium anode
US10873088B2 (en) 2018-06-25 2020-12-22 Global Graphene Group, Inc. Lithium-selenium battery containing an electrode-protecting layer and method of improving cycle-life
US11239460B2 (en) 2018-08-22 2022-02-01 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US11043662B2 (en) 2018-08-22 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US10886528B2 (en) 2018-08-24 2021-01-05 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US11223049B2 (en) 2018-08-24 2022-01-11 Global Graphene Group, Inc. Method of producing protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US10971724B2 (en) 2018-10-15 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
US10629899B1 (en) 2018-10-15 2020-04-21 Global Graphene Group, Inc. Production method for electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
US10971725B2 (en) 2019-01-24 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing elastic polymer foam as an anode-protecting layer
US11791450B2 (en) 2019-01-24 2023-10-17 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle life of a rechargeable lithium metal battery
JP7385816B2 (ja) * 2020-09-16 2023-11-24 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
CN116762185A (zh) * 2020-12-25 2023-09-15 松下知识产权经营株式会社 二次电池用正极和二次电池
GB2624742A (en) * 2022-06-29 2024-05-29 Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd Method for repairing waste silicon-carbon material and use thereof
WO2024177351A1 (ko) * 2023-02-20 2024-08-29 주식회사 엘지에너지솔루션 전해질 팽윤성 고분자 박막을 포함하는 리튬 금속 이차전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010104539A (ko) * 2000-05-15 2001-11-26 김순택 리튬 2차 전지용 전극판, 그 제조방법 및 상기 전극판을채용하고 있는 리튬 2차 전지

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07296847A (ja) * 1994-04-28 1995-11-10 Fuji Elelctrochem Co Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
FR2721308B1 (fr) * 1994-06-21 1996-10-11 Commissariat Energie Atomique Composés d'insertion à base d'oxyde de manganèse, utilisables comme électrode positive dans un accumulateur au lithium.
JPH09167618A (ja) * 1995-12-19 1997-06-24 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JPH1050348A (ja) * 1996-08-06 1998-02-20 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液２次電池用電極板及びその製造方法
JPH10284131A (ja) 1997-02-04 1998-10-23 Mitsubishi Electric Corp リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JPH1197027A (ja) * 1997-09-18 1999-04-09 Ricoh Co Ltd 非水電解質二次電池
WO1999031748A1 (fr) * 1997-12-15 1999-06-24 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Accumulateur aux ions lithium
CN1296646A (zh) * 1999-03-04 2001-05-23 日本电池株式会社 复合活性物质以及复合活性物质的制备方法、电极和电极的制备方法以及非水电解质电池
JP2000299129A (ja) 1999-04-16 2000-10-24 Sanyo Electric Co Ltd ゲル状高分子電解質
JP2001135359A (ja) * 1999-08-24 2001-05-18 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
DE19946066A1 (de) * 1999-09-25 2001-03-29 Merck Patent Gmbh Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und deren Verwendung II
US6509123B1 (en) * 1999-09-30 2003-01-21 Sony Corporation Gel electrolyte and gel electrolyte cell
KR100366344B1 (ko) 2000-06-16 2002-12-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
EP1244168A1 (en) * 2001-03-20 2002-09-25 Francois Sugnaux Mesoporous network electrode for electrochemical cell
JP2002373643A (ja) * 2001-06-14 2002-12-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP4029266B2 (ja) * 2001-12-04 2008-01-09 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質電池および非水電解質電池の製造法
KR100416098B1 (ko) * 2001-12-18 2004-01-24 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 전극, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 설퍼 전지
KR100436712B1 (ko) * 2001-12-19 2004-06-22 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100454030B1 (ko) * 2002-08-07 2004-10-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는리튬-황 전지
KR100502357B1 (ko) * 2003-08-29 2005-07-20 삼성에스디아이 주식회사 고분자 필름을 구비한 양극 및 이를 채용한 리튬-설퍼 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010104539A (ko) * 2000-05-15 2001-11-26 김순택 리튬 2차 전지용 전극판, 그 제조방법 및 상기 전극판을채용하고 있는 리튬 2차 전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220053898A (ko) * 2020-10-23 2022-05-02 광운대학교 산학협력단 아민기가 풍부한 양이온성 고분자 전해질을 활용한 센서전극 및 고성능 바이오센서와 그 제조방법
KR102511823B1 (ko) * 2020-10-23 2023-03-17 광운대학교 산학협력단 아민기가 풍부한 양이온성 고분자 전해질을 활용한 센서전극 및 고성능 바이오센서와 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005045957A1 (en) 2005-05-19
CA2545174C (en) 2015-05-19
US7700226B2 (en) 2010-04-20
US20050118508A1 (en) 2005-06-02
EP1690307A1 (en) 2006-08-16
KR20050043674A (ko) 2005-05-11
TW200601603A (en) 2006-01-01
EP1690307A4 (en) 2009-09-02
EP1690307B1 (en) 2014-03-05
JP4489778B2 (ja) 2010-06-23
TWI258238B (en) 2006-07-11
CA2545174A1 (en) 2005-05-19
JP2007510267A (ja) 2007-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100612572B1 (ko) 고분자가 독립적인 상으로 코팅된 전극 및 이를 포함하는전기 화학 소자
KR100742957B1 (ko) 가교 고분자의 도입에 의해 안전성이 향상된 전극 및 이를포함하는 전기 화학 소자
KR100656085B1 (ko) 전해액 가용성 고분자가 코팅된 분리막, 이를 포함하는 전기 화학 소자 및 상기 전기 화학 소자의 제조방법
KR100666821B1 (ko) 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이를포함하는 전기 화학 소자
US11764358B2 (en) Method for manufacturing all solid-state battery comprising polymeric solid electrolyte and all solid-state battery obtained thereby
KR100838979B1 (ko) 안전성이 향상된 전기화학소자
KR100477885B1 (ko) 리튬이온 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전지의 제조방법
US12119477B2 (en) Method for manufacturing electrode comprising polymeric solid electrolyte and electrode obtained thereby
CN100440589C (zh) 官能聚合物膜涂布的电极和使用该电极的电化学器件
WO2001089023A1 (en) A lithium secondary battery comprising a super fine fibrous polymer electrolyte and its fabrication method
KR100508578B1 (ko) 안전성이 향상된 전기 화학 소자 및 이의 제조 방법
JP4739492B2 (ja) イオン伝導体及びその製造方法、並びにそれを用いた電池及びその製造方法
JP2002367677A (ja) 非水二次電池の製造方法
KR20040042749A (ko) 다공성 고분자가 코팅된 겔화 세퍼레이터 및 이들을이용한 전기화학셀

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130730

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140716

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150716

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160803

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170718

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190625

Year of fee payment: 14