KR101165042B1 - 폴리염화비닐 및 이온전도성 폴리염화비닐 고분자가 코팅된 리튬 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 포일로 형성되는 리튬 음극판 표면에 폴리염화비닐 고분자 코팅층 또는 이온전도성 폴리염화비닐 고분자 코팅층이 0.1~50㎛ 두께로 형성됨으로써 전지의 초기전압 지연시간이 최소화될 뿐만 아니라 초기 전압강하(TMV)가 개선되는 리튬 전지 및 리튬 전지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리염화비닐 및 이온전도성 폴리염화비닐 고분자가 코팅된 리튬 전지 및 이의 제조 방법{Lithium battery coated by Polyvinyl or ionic conductivities Polyvinyl chloride polymer and making method thereof}

본 발명은 초기전압강하(TMV) 및 초기전압지연이 개선된 리튬전지(lithium battery)에 관한 것이다.

최근 전자 및 통신, 컴퓨터 산업 등이 발달함에 따라 고출력과 고용량, 낮은 자가 방전율 등의 장점을 가진 리튬전지가 이들의 구동용 전원으로 널리 사용되고 있다.

리튬전지는 케이스로 형성되는 양극단자(Pin)와 음극단자(base) 및 케이스 내부에 권취되어 수용되는 양극(＋)과, 음극(－), 전해액으로 구성되며, 양극(＋)과 음극(－)은 분리막(separator)에 의해 분리되어 있다.

또한 리튬전지의 음극(－)은 리튬 또는 리튬합금으로 형성되며, 양극(＋)은 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더(PTTE binder)가 포함된 무결정 카본으로 형성되며, 전해액은 리튬염(LiAlCl4)이 해리된 SOCl₂ 또는 SO₂Cl₂ 용액으로 형성된다.

이와 같은 구조로 이루어지는 종래의 리튬전지는 자가 방전률이 적어 5년 이상의 저장 후에도 보존 용량이 우수하며, 저온 특성(-20℃ ~ -32℃)이 우수한 장점이 있다.

또한 종래의 리튬전지의 음극 표면에는 부동태 피막인 염화리튬(LiCl)이 형성되는데, 부동태 피막은 전원이 자연 소모되는 자가 방전구조가 억제되도록 하여 리튬전지의 성능 향상에 중요한 요소로 적용되고 있다.

그러나, 리튬포일에 형성된 부동태 피막은 리튬전지가 장기간 방치 후 재사용되는 경우 부동태 피막에 의한 파괴저항으로 인해 내부저항이 증가되게 함으로써 순간적인 전압강하(Transient Minimum Voltage, TMV) 현상이 발생될 뿐만 아니라 이에 따라 정상전압이 출력될 때 까지 일정시간이 지연되는 전압지연(voltage delay)이 발생되는 문제점이 발생된다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 출원인에 의한 등록실용 제 20-0165591호(고안의 명칭:고분자 화합물을 음극에 도포한 리튬전지)에서는 리튬전지의 음극 표면에 시아노아크릴레이트 고분자 화합물을 도포하여 전압 지연 현상이 극소화되도록 하는 리튬전지의 구성을 설명하고 있다. 이러한 리튬전지는 시아노아크릴레이트 고분자 물질이 음극표면에 도포되어 전압 강하 및 전압지연 현상이 일부 개선되었으나, 고온 저장 시 입자가 큰 염화리튬 입자들 사이의 빈 공극으로 새로 생성된 염화리튬 입자들이 채워지기 때문에 도포된 시아노아크릴레이트는 두께가 두꺼워지며, 펄스방전 시 리튬음극이 소모됨에 따라 코팅막이 지속적으로 결착되지 않게 됨으로써 코팅의 효과가 지속적으로 감소하게 되며, 음극에 도포된 시아노아크릴레이트가 분해되어 생성된 시안화수소 등의 가스로 인해 전지 내부압력이 상승되어 안전 배기장치가 작동되는 문제점이 발생된다. 또한 저온방전 시 전해액의 이온전도성이 감소함으로 인해 코팅막은 저항으로 작용하여 전압강하 및 초기전압지연을 유도한다.

본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 해결과제는 리튬과 친화성을 가지며, Cl분자가 포함되는 폴리염화비닐 또는 리튬염이 첨가된 이온전도성 폴리염화비닐이 리튬음극의 표면에 도포되어 코팅막으로 형성됨으로써 저온 및 장기 저장 후 사용 시 초기 전압지연이 발생되지 않을 뿐만 아니라 초기 전압강하가 줄어들어 전지의 성능효과가 우수한 리튬 전지를 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단은 음극판에 코팅막이 형성된 음극을 구비하는 리튬전지에 있어서: 상기 음극판은 리튬금속이나 리튬합금으로 이루어지며, 상기 코팅막은 유기용매에 폴리염화비닐이 1.96~2.40중량%로 혼합되어 상기 음극판의 표면에 도포되어 형성되는 것이다.

또한 본 발명에서 상기 코팅막의 두께는 0.1 ~ 50㎛ 두께의 코팅막인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서 상기 코팅막은 1시간 이상 숙성 건조되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서 상기 유기용매에 리튬염이 첨가되며, 상기 리튬염으로 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2 )(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합시켜 형성되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 다른 해결수단은 리튬금속이나 리튬합금으로 이루어진 음극판에 유기용매에 폴리염화비닐이 첨가된 혼합물의 코팅막이 형성된 음극과, 상기 음극과 양극이 적층되어 전지 조립체에 삽입된 후 상기 전지 조립체에 전해액이 주입되는 리튬 전지 제조방법에 있어서: 상기 코팅막은 상기 유기용매 80 ~ 83 중량 %와 상기 폴리염화비닐 17~20 중량 %의 비율로 혼합된 후 상기 음극판의 표면에 도포되는 것이다.

또한 본 발명에서 상기 혼합물은 폴리염화비닐에 리튬염이 첨가되어 형성되는 것이 바람직하다.

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상기 과제와 해결수단을 갖는 본 발명에 따르면, 폴리염화비닐 또는 이온전도성 폴리염화비닐이 리튬 음극표면에 도포됨으로써 오랜 시간 방치된 후 전지가 재사용되는 경우 정상 전압이 출력될 때 까지 일정 시간이 지연되는 전압 지연현상과 초기 전압강하가 최소화되게 한다.

또한 리튬음극 표면에 형성된 폴리염화비닐 또는 이온전도성 폴리염화비닐로 형성되는 코팅막은 펄스 방전 시 리튬 금속과의 친화성을 가지는 Cl분자가 지속적으로 표면 결착을 유도하여 코팅막의 효과가 시간이 경과되는 경우에도 지속적으로 유지될 수 있다.

또한 시아노아크릴레이트가 분해되어 생성된 시안화수소 등의 가스로 인해 전지 내부압력이 상승되어 리튬전지의 안전성이 저하되는 종래의 리튬전지의 문제점이 보완된다.

도 1은 본 발명의 일실시예에서 리튬음극에 코팅막이 형성된 것을 타나내는 단면도이다.
도 2는 도 1의 일실시예가 생성되는 과정을 나타내는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예가 펄스방전 시 리튬음극 표면에 형성된 폴리염화비닐의 코팅막 형성을 개념화한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예와 실시예와 비교예들의 초기 전압지연을 비교한 그래프이다.
도 5a는 종래의 시아노아크릴레이트 코팅막의 저온펄스 방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5b는 도 1의 본 발명의 일실시예인 폴리염화비닐로 형성되는 전지의 저온펄스 방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 도 1의 코팅막이 이온전도성 폴리염화비닐로 형성되는 전지의 저온펄스 방전특성을 나타내는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면에 따라서 본 발명의 일실시예를 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 일실시예에서 리튬 음극판에 코팅막이 형성된 것을 나타내는 단면도이고, 도 2는 도 1의 일실시예가 생성되는 과정을 나타내는 순서도이고, 도 3은 본 발명의 일실시예가 펄스방전 시 리튬음극 표면에 형성된 폴리염화비닐의 코팅막 형성을 개념화한 모식도이다.

도 1의 리튬전지의 음극(10)은 리튬금속이나 리튬합금으로 이루어지며 포일 형태로 이루어진 두께 0.1 ~ 1.6 mm의 음극판(1)과, 음극판(1)의 양측면에 형성되는 0.1 ~ 50 ㎛의 두께의 코팅막(3)으로 이루어진다.

또한 코팅막(3)은 분사법이나 담지법을 통해 유기용매에 폴리염화비닐 고분자 또는 리튬염이 첨가된 폴리염화비닐 혼합물이 음극판(1)에 도포되어 형성되며, 이때 사용되는 폴리염화비닐은 내수성, 내알칼리성, 내산성, 전기 절연성이 매우 뛰어난 물성을 가지고 있으며, 유리 전이온도(Glass Transition Temperature, Tg)가 약 80 ~ 82℃이며, 결정화도가 10% 이하인 비결정성(Amorphous) 고분자이며, 긴 길이의 대칭구조(Head-to-tail 구조, Syndiotacticity가 약 55%)를 가지고 있기 때문에 부분적인 결정구조를 가지고 있으며, 이 결정부분의 이론적인 용융점은 225℃ 정도이다.

위에서 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2 )(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 또는 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합시켜 형성되는 것이다.

또한 폴리염화비닐의 물성은 다른 열가소성 플라스틱들과 동일하게 평균 분자량(중합도)과 분자량 분포에 의해 정해지며, 이때 평균 분자량(중합도)과 분자량 분포는 단지 중합온도에 의해 결정되기 때문에 폴리염화비닐의 물성은 입자의 형태와 구조에 의해 결정된다.

또한 폴리염화비닐은 80℃의 전이온도가 넘어가게 되면 먼저 비결정성 부분의 폴리염화비닐 분자 세그먼트가 마이크로 브라운 운동을 일으켜 분자간격이 확대되며, 분자간력이 약화되어 연화가 시작되며, 150℃를 넘어서게 되면 마이크로 브라운 운동이 더욱 활발해져 결정부분에까지 미치게 되며, 분자간력이 매우 급격하게 감소하게 됨으로써 압력이 가해지면 입자가 용이하게 유동되는 열가소성이 나타나기 때문에 사용온도는 150℃ 이하까지 가능하게 된다.

또한 도 1의 실시 예에서는 코팅막에 도포되는 혼합물이 유기용매에 폴리염화비닐이 첨가되어 형성되는 것을 예를 들어 설명하였으나, 혼합물은 폴리염화비닐에 리튬염이 혼합되어 형성될 수 있다.

도 1의 리튬전지의 코팅막이 생성되는 과정을 도 2를 참조하여 살펴보면, 우선 두께 0.1 ~ 0.6 mm의 리튬 포일(Foil) 형태의 음극판(1)을 제조한다(S1). 유기용매인 THF와 폴리염화비닐(PVC)계 고분자 중 하나 또는 두 종류 이상의 고분자 물질을 50:1의 중량%로 혼합하거나 리튬염을 첨가하여 용해시킨다(S2). 혼합된 용매는 음극판(1)의 표면에 분사법 및 담지법의 과정을 통해 도포하되 0.1 ~ 50 ㎛의 두께로 한다(S3). 1시간 이상 67 ~ 100℃의 온도에서 건조시킨다(S4). 제조된 양극과 분리막, 음극을 적층하여 전지 케이스에 삽입한 후 전해액을 주입한다(S5).

도포단계(S3)에서 혼합된 용매는 0.1 ~ 50 ㎛의 두께로 음극판(1)의 표면에 분사되는데, 이때 코팅막(3)의 두께가 50 ㎛ 이상이 되면 코팅막(3)의 기공이 이온의 이동에 여향을 미치게 되어 내부저항으로 작용되는 문제점이 발생된다.

건조단계(S4)는 1시간 이상으로 수행되도록 하는데, 만약 1시간 이하로 건조되는 경우에는 도포액이 굳지 않게 되며, 이에 따라 음극 설치 시에 도포액이 전해액에 용해되어 코팅막이 제거되기 때문에 전압강하가 심하게 일어나게 된다.

또한 건조단계(S4)는 폴리염화비닐의 용융점이 100℃이며, 용매의 끓는점이 67℃이기 때문에 67 ~ 100℃의 온도에서 수행되는 것이 가장 적합하다.

이와 같은 방법으로 음극판(1)에 코팅막(3)이 형성되면, 오랜 시간동안 기기에 장착되어 방치된 후 사용되는 경우에 음극판(1)의 표면이 소모되어 코팅막이 떨어져 나가지만, 도 3(a)에 도시된 바와 같이 리튬 금속과의 친화성을 가지는 극성의 Cl분자가 지속적으로 리튬 표면으로 유도된다. 또한 도 3(b)와 같이 Cl분자가 지속적으로 리튬 표면으로 유도되면 내부저항이 증가되도록 하는 원인인 염화리튬(LiCl)(5)의 생성속도를 억제한다. 이에 따라 도 3(c)와 같이 펄스방전 시 폴리염화비닐과 음극판(1)간의 결착력을 지속적으로 유지할수 있게 됨으로써, 종래의 리튬전지에서 초기 전압지연과 초기 전압강하가 발생하는 문제점이 개선된다.

도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예와 실시예와 비교예들의 초기 전압지연을 비교한 그래프이고, 도 5a는 종래의 시아노아크릴레이트 코팅막의 저온펄스 방전 특성을 타나내는 그래프이고, 도 5b는 도 1의 본 발명의 일실시예인 리튬 전지의 저온펄스 방전 특성을 나타내는 그래프이다.

도 4의 그래프에 도시된 바와 같이 코팅막(2)이 도포되지 않은 전지의 경우에는 순간적인 전압강하(TMV)가 약 1.3V이며, 초기 전압지연 시간이 약 100sec임을 알 수 있으며, 이는 자가방전 현상이 억제되도록 형성되는 부동태 피막이 형성되어 내부저항이 증가하기 때문이다.

또한 종래에 사용되고 있는 시아노아크릴레이트(CA)가 코팅막으로 형성된 전지의 경우에는 TMV가 약 1.8V이며, 초기 전압지연 시간이 약 10sec로 나타나며, 이는 무코팅에 비해 성능이 향상되어, 무코팅 전지에서 발생되는 문제점이 일부 보완된다.

또한 본 발명의 일실시예인 폴리염화비닐(PVC)가 적용된 전지의 경우에는 TMV가 약 2.7V이며, 초기 전압지연은 발생되지 않아 리튬전지의 성능 효과가 우수한 것으로 확인된다.

도 5a의 종래의 시아토아크릴레이트 코팅막이 적용된 전지는 초기 작동전압이 2.5V 미만이며, 2.5V 이상이 회복되지 못한 채 지속적으로 감소하였다. 이는 초기 부동태 피막이 파괴가 발생될 뿐만 아니라 코팅막의 손실이 결국 회복되지 못하는 것을 나타낸다.

반면에 도 5b의 본 발명의 일실시예인 폴리염화비닐이 도포된 리튬전지는 초기MV 및 전압 지연현상이 나타나지 않았으며, 2.5V 이상의 초기 작동전압이 약 8시간동안 유지되어 성능 효과가 뛰어나다는 것이 확인된다.

도 6은 도 1의 코팅막이 이온전도성 폴리염화비닐로 형성되는 전지의 저온펄스 방전특성을 나타내는 그래프이다.

도 6의 이온 전도성 폴리염화비닐이 적용된 리튬전지는 2.5V 이상의 초기 작동전압이 약 4시간동안 유지되어 전지의 성능 효과가 우수하다는 것이 확인된다.

1:음극판 3:코팅막
5:염화리튬 10: 음극

Claims (7)

1. 음극판에 코팅막이 형성된 음극을 구비하는 리튬전지에 있어서:
   상기 음극판은 리튬금속이나 리튬합금으로 이루어지며, 상기 코팅막은 유기용매에 폴리염화비닐이 1.96~2.40중량%로 혼합되어 상기 음극판의 표면에 도포되어 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬전지.
2. 청구항 1에서, 상기 코팅막의 두께는 0.1 ~ 50㎛ 두께의 코팅막인 것을 특징으로 하는 리튬전지.
3. 청구항 1에서, 상기 코팅막은 1시간 이상 숙성 건조되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
4. 청구항 1에서, 상기 유기용매에 리튬염이 첨가되며,
   상기 리튬염으로 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2 )(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
5. 리튬금속이나 리튬합금으로 이루어진 음극판에 유기용매에 폴리염화비닐이 첨가된 혼합물의 코팅막이 형성된 음극과, 상기 음극과 양극이 적층되어 전지 조립체에 삽입된 후 상기 전지 조립체에 전해액이 주입되는 리튬 전지 제조방법에 있어서:
   상기 코팅막은 상기 유기용매 80~83 중량 %와 상기 폴리염화비닐 17~20 중량 %의 비율로 혼합된 후 상기 음극판의 표면에 도포되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
6. 청구항 5에서, 상기 혼합물에는 리튬염이 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
7. 삭제

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