CN102324558A

CN102324558A - 一种低温型锂离子电池电解液

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Publication number: CN102324558A
Application number: CN201110280980A
Authority: CN
Inventors: 程丽娟; 王秀丽; 涂江平; 周俊平; 乔彦强; 张文魁; 周晓政; 胡益兰; 缪东栋; 孙建平
Original assignee: ZHEJIANG GUSHEN ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG GUSHEN ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-09-21
Filing date: 2011-09-21
Publication date: 2012-01-18

Abstract

本发明公开了一种低温型锂离子电池电解液，包括电解质盐和非水基有机溶剂；其中，所述的电解质盐为LiPF₆，在电解液中的浓度为1摩尔/升；所述的非水基有机溶剂由体积百分含量为16.7～25.0％的碳酸乙烯酯、体积百分含量为0～33.3％的碳酸丙烯酯和体积百分含量为50％-75％的碳酸甲乙酯组成。通过选择有机溶剂并使各有机溶剂之间符合特定的配比，本发明电解液具有较低的熔点和粘度、高的离子电导率，从而有效地改善锂离子电池的低温性能，拓宽了其液态范围。含本发明电解液的锂离子电池在室温及-20℃具有较高的电导率，在低温下电化学性能均得到改善。

Description

一种低温型锂离子电池电解液

技术领域

本发明属于材料化学领域，涉及电池技术，具体涉及一种低温型锂离子电池电解液。

背景技术

锂离子电池具有电压高、比能量大、充放寿命长、放电性能稳定、安全、环保等特点，其应用十分广泛。锂离子电池使用能够可逆嵌入/脱出锂离子的两种不同的化合物作为正、负极活性物质，嵌锂化合物代替二次锂离子电池中的金属锂负极既保持了锂离子电池工作电压高的优点，又很大程度上解决了锂电池引起的安全问题，同时还大大提高了电池的充放电效率和循环寿命。目前商业化锂离子电池正极材料使用过度金属氧化物材料如LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄等，负极使用碳材料如天然石墨、中间相碳微球(MCMB)等，常用的电解质盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)或四氟硼酸锂(LiBF₄)，电解液一般使用溶有锂盐的非水有机酯/碳酸酯。非水有机电解液起到在阴极和阳极之间移动传递锂离子的作用，并且在电池运行的电压范围内电解液应能稳定快速传递锂离子。因此，电解液对于锂离子电池非常重要，直接影响和决定锂离子电池的性能。因此电解液的研究和开发也日益受到生产和科研工作者的重视。

由于当电池尚未进入工作温度的时候，电池的化学变化会集中在极板附近，这时候如果通过大电流，会造成极板的损坏，因此锂离子电池的充放电特性在低温时会明显降低。而在一些重要工业领域对锂离子电池在低温性能、循环寿命和安全性上更是提出了更高的要求，因此如何提高锂离子电池的低温性能，一直是锂离子电池领域研究工作者持续努力的方向，而电解液的组成是决定锂离子电池的低温性能的关键因素之一。目前常规使用的锂离子电池电解液在-20℃下放电容量仅为80％左右，而-40℃是基本放不出电量，锂离子电池的应用范围受到了很大的限制。

发明内容

本发明提供了一种低温型锂离子电池电解液，其组分配比合理，且具有良好的常温、低温充放电性能、循环稳定性好、低温倍率性能良好，有效提高锂离子电池在低温时的电化学性能，克服了现有技术的不足。

一种低温型锂离子电池电解液，包括电解质盐和非水基有机溶剂；其中，所述的电解质盐为LiPF₆，在电解液中的浓度为1摩尔/升；所述的非水基有机溶剂由体积百分含量为16.7～25.0％的碳酸乙烯酯、体积百分含量为0～33.3％的碳酸丙烯酯和体积百分含量为50％-75％的碳酸甲乙酯组成。

优选的技术方案中，所述的非水基有机溶剂由体积百分含量为25％的碳酸乙烯酯和体积百分含量为75％的碳酸甲乙酯组成，此时常温和低温的充放电性能都能满足要求。

通过研究电解液的熔点、沸点、粘度和介电常数等主要参数，本发明通过优化溶剂组分与相对量的配比，选择合适的非水基有机溶剂组分和比例，保证电解液锂盐的有效溶解以及电极表面SEI膜的稳定形成，来提高电解液低温电导率，从而改善锂离子电池的低温性能。

非水基有机溶剂组分选择上，本发明以碳酸乙烯酯(EC)、或者碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的组合为基体溶剂，由于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)均为高介电常数、低粘度系数(碳酸乙烯酯的熔点为37℃，沸点为238℃，介电常数为89.6，粘度为1.85cp，电导率为13.1mS/cm；碳酸丙烯酯的熔点为-49℃，沸点为241℃，介电常数为64.4，粘度为2.53cp，电导率为10.6mS/cm)，因此本发明电解液在低温下仍有良好的电导率和流动性；同时非水基有机溶剂还包括一种低温共溶剂，即低粘度的碳酸甲乙酯(EMC，碳酸甲乙酯的熔点为-55℃，沸点为108℃，介电常数为2.90，粘度为0.65cp，电导率为1.1mS/cm)，由于碳酸甲乙酯(EMC)的熔点与粘度都较低，因此本发明电解液具有低熔沸点，可以有效提高电解液的低温电导率并改善锂离子电池的低温性能。因此，非水基有机溶剂组分的选择，保证了电解液具有良好的低温充放电性能及低温倍率性能。

在非水基有机溶剂各组分之间的配比选择上，本发明在不影响电池电化学性能的条件下，降低电解液中高熔点组分基体溶剂的含量，并增加低粘度、低熔点组分(称为低温共溶剂)的含量，有效提高电解液低温电导率，从而可达到改善锂离子电池低温性能的目的。

此外，由于碳酸乙烯酯(EC)与负极材料的相容性好，能在碳材料表面形成稳定的固体电解质界面膜(SEI膜)，因此，本发明以碳酸乙烯酯(EC)、或者碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的组合为基体溶剂，可以保证电极表面SEI膜的稳定形成，尤其是以碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的组合为基体溶剂，可以避免出现单独使用碳酸丙烯酯(PC)时在充电过程中易与Li+共嵌入而导致石墨负极的剥离的问题，而且碳酸丙烯酯(PC)的熔点低，常压下为-49℃，低温性能优良，与碳酸乙烯酯(EC)性能互补，可降低电解液的熔点，从而得到性能良好的低温型锂离子电解液。

本发明中所用溶液试剂包括电解质盐LiPF₆、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯均为常用试剂，容易从市场购得，适合大规模推广应用。

与现有技术相比较，本发明具有以下有益的技术效果：

1.具有优异的低温充放电性能。本发明的电解液中各组分的熔点沸点低，粘度小，介电常数大，电导率大，在低温下，更加有利于Li⁺的迁移，因此更加适合低温放电。该电解液在低于-20℃时，仍具有较高的电导率，电池以0.1C放电，在-20℃放电容量为常温25℃放电容量的85％左右，在-30℃放电容量为常温25℃放电容量的80％左右。

2.具有良好的常温充放电性能和循环稳定性。电解液溶剂的基体是采用了能够保证电解液锂盐的有效溶解以及电极表面SEI膜的稳定形成的高介电常数、低粘度的溶剂，所以本发明的电解液除了具有良好的低温充放电性能外，并没有牺牲常温的电性能，并且能够保持良好的正极材料克容量和常温循环稳定性。

3.具有良好的低温倍率性能。本发明考虑到低温条件，选择浓度为1摩尔/升的LiPF₆，增大了低温下电解液的电导率。因此，本发明在低温下表现出良好的倍率性能。

4.针对不同有机溶剂的各自物化特点，对溶剂进行组合，既能发挥各自优点又能相互抑止各自缺点的配比，使活性物质发挥其最优的电化学性能，特别是活性物质的比容量发挥性能，从而提高电池容量。

综上所述，本发明的低温型锂离子电池电解液，具有良好的常温、低温充放电性能、常温循环稳定性好、低温倍率性能良好，适于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1与对比例1-4在25℃、10℃、0℃、-10℃、-20℃、-30℃和-40℃温度下恒温2小时后，用电导率仪测得的电导率的曲线图。

图2为实施例2-4与对比例5-6在25℃、0℃、-10℃、-20℃、-30℃和-40℃温度下恒温2小时后，用电导率仪测得的电导率的曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1：

按体积百分比分别取25％的碳酸乙烯酯(EC)、75％的碳酸甲乙酯(EMC)，在湿度小于1％的手套箱中，充分混合均匀，配置成电解液溶剂；然后，分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiFP₆，待电解质盐充分溶解后，搁置24h，即得到本实施例的低温型锂离子电池电解液。

经测试，在所得到的低温型锂离子电池电解液中，常温下锂离子电池的克容量发挥大于95％，在-20℃时0.1C放电下，电池放电容量为常温放电容量的85％左右，-40℃时0.1C放电容量为常温放电容量的75％左右。常温循环100次的容量保持率为95％左右。

实施例2：

按体积百分比分别取22.2％的碳酸乙烯酯(EC)、11.1％的碳酸丙烯酯(PC)和66.7％的碳酸甲乙酯(EMC)，在湿度小于1％的手套箱中，充分混合均匀，配置成电解液溶剂；然后，分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiFP₆，待电解质盐充分溶解后，搁置24h，即得到本实施例的低温型锂离子电池电解液。

经测试，在所得到的低温型锂离子电池电解液中，常温下锂离子电池的克容量发挥大于96％，在-20℃时0.1C放电下，电池放电容量为常温放电容量的86％左右，-40℃时0.1C放电容量为常温放电容量的77％左右。常温循环100次的容量保持率为95.5％左右。

实施例3：

按体积百分比分别取20％的碳酸乙烯酯(EC)、20％的碳酸丙烯酯(PC)和60％的碳酸甲乙酯(EMC)，在湿度小于1％的手套箱中，充分混合均匀，配置成电解液溶剂；然后，分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiFP₆，待电解质盐充分溶解后，搁置24h，即得到本实施例的低温型锂离子电池电解液。

经测试，在所得到的低温型锂离子电池电解液中，常温下锂离子电池的克容量发挥大于95.5％，在-20℃时0.1C放电下，电池放电容量为常温放电容量的85.5％左右，-40℃时0.1C放电容量为常温放电容量的76％左右。常温循环100次的容量保持率为95.5％左右。

实施例4：

按体积百分比分别取16.7％的碳酸乙烯酯(EC)、33.3％的碳酸丙烯酯(PC)、50％的碳酸甲乙酯(EMC)，在湿度小于1％的手套箱中，充分混合均匀，配置成电解液溶剂；然后，分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiFP₆，待电解质盐充分溶解后，搁置24h，即得到本实施例的低温型锂离子电池电解液。

经测试，在所得到的低温型锂离子电池电解液中，常温下锂离子电池的克容量发挥大于95％，在-20℃时0.1C放电下，电池放电容量为常温放电容量的84％左右，-40℃时0.1C放电容量为常温放电容量的74％左右。常温循环100次的容量保持率为95％左右。

对比例1

按体积百分比分别取50％的碳酸乙烯酯(EC)、50％的碳酸甲乙酯(EMC)，在湿度小于1％的手套箱中，充分混合均匀，配置成电解液溶剂，然后，分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiFP₆，待电解质盐充分溶解后，搁置24h，即得到电解液对比例1。

经测试，在所得到的电解液对比例1中，常温下锂离子电池的克容量发挥大于97％，在-20℃时0.1C放电下，电池放电容量为常温放电容量的60.6％左右，-40℃时0.1C放电容量为常温放电容量的48％左右。常温循环100次的容量保持率为96％左右。

对比例2

按体积百分比分别取33.3％的碳酸乙烯酯(EC)、66.7％的碳酸甲乙酯(EMC)，在湿度小于1％的手套箱中，充分混合均匀，配置成电解液溶剂，然后，分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiFP₆，待电解质盐充分溶解后，搁置24h，即得到电解液对比例2。

经测试，在所得到的电解液对比例2中，常温下锂离子电池的克容量发挥大于95.5％，在-20℃时0.1C放电下，电池放电容量为常温放电容量的65％左右，-40℃时0.1C放电容量为常温放电容量的55％左右。常温循环100次的容量保持率为95.5％左右。

对比例3

按体积百分比分别取20％的碳酸乙烯酯(EC)、80％的碳酸甲乙酯(EMC)，在湿度小于1％的手套箱中，充分混合均匀，配置成电解液溶剂，然后，分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiFP₆，待电解质盐充分溶解后，搁置24h，即得到电解液对比例3。

经测试，在所得到的电解液对比例3中，常温下锂离子电池的克容量发挥大于94％，在-20℃时0.1C放电下，电池放电容量为常温放电容量的75％左右，-40℃时0.1C放电容量为常温放电容量的65％左右。常温循环100次的容量保持率为94％左右。

对比例4

按体积百分比分别取16.67％的碳酸乙烯酯(EC)、83.3％的碳酸甲乙酯(EMC)，在湿度小于1％的手套箱中，充分混合均匀，配置成电解液溶剂，然后，分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiFP₆，待电解质盐充分溶解后，搁置24h，即得到电解液对比例4。

经测试，在所得到的电解液对比例4中，常温下锂离子电池的克容量发挥大于93％，在-20℃时0.1C放电下，电池放电容量为常温放电容量的80％左右，-40℃时0.1C放电容量为常温放电容量的70％左右。常温循环100次的容量保持率为93％左右。

对比例5

按体积百分比分别取14.29％的碳酸乙烯酯(EC)、42.8％的碳酸丙烯酯(PC)、42.86％的碳酸甲乙酯(EMC)，在湿度小于1％的手套箱中，充分混合均匀，配置成电解液溶剂，然后，分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiFP₆，待电解质盐充分溶解后，搁置24h，即得到电解液对比例5。

经测试，在所得到的电解液对比例5中，常温下锂离子电池的克容量发挥大于95％，在-20℃时0.1C放电下，电池放电容量为常温放电容量的72.3％左右，-40℃时0.1C放电容量为常温放电容量的58.5％左右。常温循环100次的容量保持率为95％左右。

对比例6

按体积百分比分别取12.5％的碳酸乙烯酯(EC)、50％的碳酸丙烯酯(PC)、37.5％的碳酸甲乙酯(EMC)，在湿度小于1％的手套箱中，充分混合均匀，配置成电解液溶剂，然后，分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiFP₆，待电解质盐充分溶解后，搁置24h；即得到电解液对比例6。

经测试，在所得到的电解液对比例6中，常温下锂离子电池的克容量发挥大于95％，在-20℃时0.1C放电下，电池放电容量为常温放电容量的65.5％左右，-40℃时0.1C放电容量为常温放电容量的50.1％左右。常温循环100次的容量保持率为95％左右。

将实施例1-4与对比例1-6的六种电解液放置在低温箱中，分别在25℃、0℃、-10℃、-20℃、-30℃和-40℃温度下恒温2小时后，用电导率仪分别测得电导率，结果如图1和图2以及表1所示。

从图1中可以看出，虽然对比例1在常温下电导率高，但其在-40℃低温下电导率却特别低；对比例2-4在-40℃低温下电导率尚可，但其在常温下电导率却偏低。结合表1的具体数据，可以看出实施例1在常温下电导率高于8.4mS/cm，而在-40℃低温下保持在1.0mS/cm左右；而对比例1虽然在常温下电导率高于8.4mS/cm，但在-40℃低温下却只有0.30mS/cm；对比例2-4在常温下电导率均低于8.4mS/cm，

从图2中可以看出，在所有温度对应的曲线下，实施例2-4的电导率均明显高于对比例5-6的电导率，可见实施例2-4在常温和低温下的性能均优于对比例5-6。结合表1的具体数据，可以看出实施例2-4在常温下电导率均高于8.4mS/cm，而在-40℃低温下也高于0.7mS/cm；而对比例5-6则相反，在常温下电导率均低于8.4mS/cm，而在-40℃低温下低于0.7mS/cm。

综合考虑常温性能以及低温性能，实施例1-4优于对比例1-6，实施例1-4更加具有良好的低温充放电性能及低温倍率性能，电解液的液态温度范围变宽，电导率有所提高。

而从图1-2以及表1中还可以看出电解液中碳酸丙烯酯的体积百分含量不能超过33.3％，并且在有机溶剂只有碳酸乙烯酯和碳酸甲丙酯的低温型锂离子电池电解液中，常温和低温的充放电性能都能满足要求的最优体积百分比为：碳酸乙烯酯25％，碳酸甲乙酯75％。

表1

Claims

1.一种低温型锂离子电池电解液，其特征在于，包括电解质盐和非水基有机溶剂；其中，所述的电解质盐为LiPF₆，在电解液中的浓度为1摩尔/升；所述的非水基有机溶剂由体积百分含量为16.7～25.0％的碳酸乙烯酯、体积百分含量为0～33.3％的碳酸丙烯酯和体积百分含量为50％-75％的碳酸甲乙酯组成。

2.如权利要求1所述的低温型锂离子电池电解液，其特征在于，所述的非水基有机溶剂由体积百分含量为25％的碳酸乙烯酯和体积百分含量为75％的碳酸甲乙酯组成。