CN101017918A

CN101017918A - 能超低温放电的锂离子电池的电解液及其锂离子电池

Info

Publication number: CN101017918A
Application number: CNA2007100674269A
Authority: CN
Inventors: 金明钢; 陈刚; 沈垚
Original assignee: Hangzhou Wanma High Energy Battery Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Wanma High Energy Battery Co Ltd
Priority date: 2007-03-06
Filing date: 2007-03-06
Publication date: 2007-08-15

Abstract

本发明涉及一种能超低温放电的锂离子电池的电解液及其锂离子电池，该能超低温放电的锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液采用六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和溶剂混合而成，溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂的重量比在1∶5～10∶1之间，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂混合后所形成的复合盐的浓度为0.7～1.2摩尔/升，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯之间成比例，二甲氧基乙烷占六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯混合物总重量的0.5％～10％。本发明的锂离子电池与现有技术相比，具有在－40℃的环境中也能正常工作且性能平稳、循环指标优良等特点。

Description

能超低温放电的锂离子电池的电解液及其锂离子电池

技术领域：

本发明涉及一种锂离子电池的电解液及其组成的锂离子电池，属于锂离子电池领域。

背景技术：

随着便携式电子设备，如移动电话、笔记本电脑等日益普及，对相应的供电电源也提出了更高的要求。锂离子电池以其重量轻、比能量高、工作电压高、寿命长、自放电低等优点，被广泛的应用于移动电子终端产品。自从日本Sony公司1991年首次推出商品化的锂离子电池以来，锂离子电池行业得到了飞速发展。二次锂离子电池使用两种不同的能够可逆嵌入/脱出锂离子化合物作为正负极活性物质。嵌锂化合物代替二次锂电池中的金属锂负极，既保持了锂电池工作电压高的优点，又很大程度上解决了锂电池引起的安全问题，同时还大大提高了电池的充放电效率和循环寿命。目前商业化的锂离子电池阴极使用过渡金属氧化物材料如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄，阳极使用碳材料如天然石墨、中间相碳微球(MCMB)等，电解液一般使用溶有锂盐的非水性有机碳酸酯。碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)是目前几种广泛应用于锂离子电池电解液中的有机溶剂。非水有机电解液在阴极和阳极之间起移动传递锂离子的作用，而且电解液在电池运行的电压范围内应该稳定，可以快速传递锂离子。目前的锂离子电池在超低温放电时存在不能正常放电的问题，直接影响到锂离子电池的性能和正常使用。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中所存在的上述不足，而提供一种能超低温放电且性能平稳、循环指标优良的锂离子电池的电解液及其锂离子电池。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：该能超低温放电的锂离子电池的电解液，其特征在于所述电解液采用六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和溶剂混合而成，溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂的重量比在1∶5～10∶1之间，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂混合后所形成的复合盐的浓度为0.7～1.2摩尔/升，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯之间成比例，二甲氧基乙烷占六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯混合物总重量的0.5％～10％。

本发明所述碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷之间的比例为5∶5∶5∶1，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂之间的比例为1∶4，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂混合后所形成的复合盐的浓度为1.0摩尔/升。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案还包括一种包含如上所述的能超低温放电的锂离子电池的电解液的锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和所述电解液，其特征在于所述正极采用过渡金属嵌锂化合物，负极采用碳材料，隔膜采用多孔聚烯烃化合物。

本发明公开了一种在-40℃的环境中也能正常工作且性能平稳、循环指标优良的锂离子电池的电解液以及相应的二次锂离子电池，所述二次锂离子电池采用上述的电解液，包含正极活性物质的正极，包含负极活性物质的负极，及置于正极和负极之间的隔膜与容纳上述部件用的外壳。

具体实施方式：

本发明实施例能超低温放电的锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，其电解液采用六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)和溶剂混合而成，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂的重量比在1∶5～10∶1之间，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂混合后所形成的复合盐的浓度为0.7～1.2摩尔/升，溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲氧基乙烷(DME)，其中二甲氧基乙烷占六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯混合物(以下该五种物质的混合物简称混合物)总重量的0.5％～10％，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯之间成比例可任意调整。

本发明实施例的正极可采用过渡金属嵌锂化合物制成，负极可采用碳材料制成，隔膜可采用多孔聚烯烃化合物制成。

本发明实施侧的常用配比为：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷之间的比例为5∶5∶5∶1，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂之间的比例为1∶4，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂混合后所形成的复合盐的浓度为1.0摩尔/升。

实施例1：

将正极活性物质钴酸锂(LiCoO₂)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和导电剂碳结合。这些化合物以92∶3∶5的重量比分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，形成正极活性物质的浆料。将所述浆料涂布到16μm厚的铝箔上，干燥并辊压形成正极。

将人造石墨制成的负极活性物质悬浮分散在羧甲基纤维素水溶液中。将苯乙烯一丁二烯橡胶(SBR)加入其中作为粘合剂，从而形成负极活性物质的浆料。将所述浆料涂布到12μm厚的铜箔上，干燥并辊压制形成负极。

将正极和负极与厚度为25μm的聚乙烯隔膜一起卷绕或叠合形成电芯体。然后将所得的电芯体装入金属容器或铝塑复合外壳中。然后，将电解液加入容器中，封口后形成可充电锂电池。

电解液通过下列方法制备：加入复合盐浓度为1.0M(摩尔/升)，比例为LiPF₆∶LiBF₄＝1∶1。将上述比例与浓度的复合盐加入到包括体积比为EC∶E MC∶DMC＝1∶1∶1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶剂中。此外，再加入基于混合物总重量0.5％的二甲氧基乙烷。

实施例2：

重复实施例1，所不同的是，加入浓度为1.0M(摩尔/升)复合盐，比例为LiPF₆∶LiBF₄＝9∶1。

实施例3：

重复实施例1，所不同的是，加入浓度为1.0M(摩尔/升)复合盐，比例为LiPF₆∶LiBF₄＝15∶1。

实施例4：

重复实施例1，所不同的是，加入浓度为1.0M(摩尔/升)复合盐，比例为LiPF₆∶LiBF₄＝9∶1；此外，基于混合物的重量，分别向混合物中加入6.0％的二甲氧基乙烷。

实施例5：

重复实施例1，所不同的是，加入浓度为1.0M(摩尔/升)复合盐，比例为LiPF₆∶LiBF₄＝9∶1；此外，基于混合物的重量，分别向混合物中加入10.0％的二甲氧基乙烷。

实施例6：

重复实施例1，所不同的是，加入浓度为1.2M(摩尔/升)复合盐，比例为LiPF₆∶LiBF₄＝9∶1。

实施例7：

重复实施例1，所不同的是，加入浓度为0.7M(摩尔/升)复合盐，比例为LiPF₆∶LiBF₄＝9∶1。

对比例1：

重复实施例1，所不同的是，没有向所述混合物加入LiBF₄与DME。

对比例2：

重复实施例4，所不同的是，没有向所述混合物加入DME。

对比例3：

重复实施例4，所不同的是，没有向所述混合物加入LiBF₄。

低温放电试验进行如下：

在1C/4.2V的恒电流/恒电压(CC/CV)条件和室温25℃环境下，每个电池经过0.1C截止电流充电，然后在25℃下以0.2C/2.75V截止放电。接着用上述同样方法充电，然后放入

-40℃的低温箱中静置4h以上，再以0.2C/2.75V截止放电。通过下式计算-40℃低温放电容量比率(％)：[(在-40℃的放电容量)/(在25℃的放电容量)]×100％。

循环寿命试验进行如下：在1C/4.2V的恒电流/恒电压(CC/CV)条件和室温环境下，每个电池经过0.1C截止电流充电和1C/3.0V截止放电。通过下式计算在每个循环中的容量保持率(％)：[(在特定循环的放电容量)/(在第一循环的放电容量)]×100％。

表1

实施例序号	总盐浓度(摩尔/升)	LiPF₆∶LiBF₄比例	DME比例(％)	-40℃0.2C放电容量(％)	300次室温循环容量保持率(％)
实施例序号	总盐浓度(摩尔/升)	LiPF₆∶LiBF₄比例	DME比例(％)	-40℃0.2C放电容量(％)	300次室温循环容量保持率(％)	1	1.0	1∶1	0.5	55	30
2	1.0	9∶1	0.5	50	80	1	1.0	1∶1	0.5	55	30
2	1.0	9∶1	0.5	50	80	3	1.0	15∶1	0.5	40	80
4	1.0	9∶1	6.0	53	85	3	1.0	15∶1	0.5	40	80
4	1.0	9∶1	6.0	53	85	5	1.0	9∶1	10.0	52	65
6	1.2	9∶1	6.0	48	82	5	1.0	9∶1	10.0	52	65
6	1.2	9∶1	6.0	48	82	7	0.7	9∶1	6.0	45	60

由于四氟硼酸锂对水的敏感程度低于六氟磷酸锂，四氟硼酸锂对水相对稳定。加入四氟硼酸具有改善循环寿命特性，另外，四氟硼酸锂在低温下的有较低的电化学反应电阻(Journal of Power Sources Volumes 119-121，1 June 2003，Pages 343-348)，即有较好的低温放电性能。但是过多的四氟硼酸锂加入，电池的电阻较大，循环性能不理想。溶剂DME具有较强的对阳离子的螯合能力，能与LiPF₆生成稳定的LiPF₆-DME复合物，使锂盐在含有它的溶剂中具有较高的溶解度，从而能提高电池的电导率，在有机电解液中添加适量的DME，均可使其电导率得到提高。有较低的熔点(-60℃)与较高的沸点(83℃)这有利于提高电解液的低温导电能力。但是DME具有较强的化学反应活性，它与锂接触很难形成稳定的SEI膜。因此，DME需要有一个合适的比例才能提高电池的低温性能。

如表1所示，具有合适的LiBF₄含量与DME含量，其锂离子电池的低温放电容量与循环容量保持率等综合性能较好。

表2

对比例序号	总盐浓度(摩尔/升)	LiPF₆∶LiBF₄比例	DME比例(％)	-40℃0.2C放电容量(％)	300次室温循环容量保持率(％)
对比例序号	总盐浓度(摩尔/升)	LiPF₆∶LiBF₄比例	DME比例(％)	-40℃0.2C放电容量(％)	300次室温循环容量保持率(％)	1	1.0	无LiBF₄	0	20	86
2	1.0	9∶1	0	35	75	1	1.0	无LiBF₄	0	20	86

3

1.0

无LiBF₄

6.0

34

80

如表2所示，由于膜形成所需的不可逆容量的缺少及导电率低的原因，在对比例1和对比例2中没有DME。所以放电性能不如实施例4中的放电性能。

由于膜形成所需的不可逆容量的缺少及导电率低的原因，在对比例3中没有LiBF₄。所以放电性能不如实施例4中的放电性能。

Claims

1、一种能超低温放电的锂离子电池的电解液，其特征在于：所述电解液采用六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和溶剂混合而成，溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂的重量比在1∶5～10∶1之间，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂混合后所形成的复合盐的浓度为0.7～1.2摩尔/升，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯之间成比例，二甲氧基乙烷占六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯混合物总重量的0.5％～10％。

2、根据权利要求1所述的能超低温放电的锂离子电池的电解液，其特征在于：所述碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷之间的比例为5∶5∶5∶1，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂之间的比例为1∶4，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂混合后所形成的复合盐的浓度为1.0摩尔/升。

3、一种包含如权利要求1所述的能超低温放电的锂离子电池的电解液的锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和所述电解液，其特征在于：所述正极采用过渡金属嵌锂化合物，负极采用碳材料，隔膜采用多孔聚烯烃化合物。