CN102820485A - 一种促进锂离子电池石墨负极成膜的离子液体添加剂 - Google Patents

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王中妮
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Abstract

本发明涉及了一种可促进锂离子电池石墨负极成膜的离子液体添加剂，可以有效的改善锂电池的循环性能及安全性能。所述的锂电池电解液离子液体添加剂是一系列一元、二元或三元取代的咪唑类离子液体。这种含离子液体电解液组成的电池在0.1C倍率下充放电，经80次循环后放电容量保持率为85%，充放电效率基本保持在98%以上。离子液体的加入既保证了锂电池的循环性能，又提高了电池的安全性，具有较高的市场推广价值。

Description

一种促进锂离子电池石墨负极成膜的离子液体添加剂
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种促进石墨负极成膜的离子液体添加剂。
技术背景
锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能环保电池，由于其具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等优点，在移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等强调轻薄短小、多功能的便携式电子产品应用上迅速普及。目前，锂离子电池凭借其自身的综合优势正在走进一个更为庞大的产业群――汽车动力电池领域。电解液被称为锂离子电池的“血液”，是电池的重要组成部分，它对锂电池的容量、循环性能、储存性能等有重要影响。电解液主要由锂盐和有机碳酸酯组成，其中，导电锂盐起着传输离子和传导电流的作用。常见的有机溶剂主要有：碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二甲酯DMC、碳酸丙烯酯PC等。然而，Li+在电解液中能与溶剂分子形成溶剂化合物,共嵌入目前商用锂离子电池石墨层,破坏了石墨电极的结构，使电池循环寿命大大降低。消除该现象的一种方法是对含碳物质进行修饰,即用结构不规则的材料涂在石墨上,但操作困难，且得到的物质使Li+的嵌入较难进行;另一种更可行的方法是在电解液中引入成膜添加剂。添加剂具有用量小、针对性强的特点,在不增加或基本不增加电池成本、不改变生产工艺的情况下,能显著改善电池的宏观性能。
目前常用的有机添加剂主要有含亚乙烯基的有机不饱和化合物如碳酸亚乙烯酯(VC)，亚硫酸酯类（亚硫酸丙烯酯PS）、卤代有机酯、有机硼化物等，但有机添加剂价格高，且无法消除易燃性。无机添加剂的种类和数量有限，基本局限在二氧化硫、二氧化碳等添加剂，由于气体添加剂在电解液中溶解度小，充放电过程中产生大量气体，会导致电池鼓胀，影响电池的安全及循环性能，应用较困难。离子液体不挥发、不燃烧，具有优异的热稳定性和化学稳定性，电化学窗口较宽，同时也具有较好的离子导电性，离子液体的加入可以有效的改善锂离子电池的循环性能、充放电性能及安全性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以促进石墨负极成膜的离子液体添加剂，有效改善锂离子电池的循环性能及安全性能。
本发明采用的促进石墨负极成膜的添加剂，是一系列咪唑类离子液体，其阴离子可以是PF6 -、BF4 -、TFSI-、FSI-、BOB-、AsF6 -、TFAC-、TFSO-、CTf3 -。
本发明提供的离子液体添加剂，其特征在于：所述的离子液体添加剂阳离子有如下结构，并且该添加剂在锂电池电解液中所占的重量比例为0.01%-30%；
Figure BDA00001919771400021
上述结构中取代为一元、二元或三元取代，并且，R1、R2、R3分别独立选自碳原子在0-20间的烷基、烷氧基、芳香基、羧基、羟基、氰基、硝基。特别的，优选R1、R2、R3分别独立选自以下基团：甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、亚乙烯基、苯基、苯甲基或苄基。
更优选R1、R2、R3选自以下几种物质中的至少一种：1-乙基-2-乙烯基-3-甲基咪唑，1-丙基-2-乙烯基-3-甲基咪唑，1-烯丙基-2-乙基-3-乙基咪唑，1-烯丙基-2-丙基-3-甲基咪唑，1-乙烯基-2-烯丙基-3-甲基咪唑，1-烯丙基-2-烯丙基-3-甲基咪唑，1-乙基-2-乙烯基咪唑，1-丙基-2-乙烯基咪唑，1-烯丙基-2-乙基咪唑，1-烯丙基-2-丙基咪唑，1-乙烯基-2-烯丙基咪唑，1-烯丙基-2-烯丙基咪唑，1-亚乙烯基-2-烯丙基-3-甲基咪唑，1-苯基-2-烯丙基-3-甲基咪唑，1-苄基-2-烯丙基-3-甲基咪唑，2-苯基-1-甲基咪唑，2-亚乙烯基-1-乙基咪唑，2-乙烯基-1-苯基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙烯基-3-甲基咪唑，2-烯丙基-3-甲基咪唑，2-亚乙烯基咪唑。
上述离子液体添加剂，其阴离子可以是PF6 -、BF4 -、TFSI-、FSI-、BOB-、AsF6 -、TFAC-、TFSO-、CTf3 -其中至少一种。在以本发明所述的离子液体添加剂配制的锂离子电池电解液中，以电解液溶剂的总体积为基准，锂盐LiPF6的[mol/L]为x,0.5≤x≤2.5。本发明的有益效果是，在锂离子电池电解液中加入所述的添加剂，能够有效促进石墨负极成膜，提高了电池的循环性能及安全性能，具有较高的市场推广价值。
附图说明
图1为实施例4制得的含1-丙基-2-乙烯基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺离子液体的电解液在0.1C倍率下进行电池充放电测试时的容量变化和循环效率图。
具体实施方式
本发明用以下实施例说明，但并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围之内。
实施例1：
将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1：1：1的重量比例混合，配成混合溶剂。以重量为基准，取混合溶剂的99份，加入1份本发明添加剂1-苯基-2-烯丙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐，加入的LiPF6，以电解液溶剂的总体积为基准，使其配制为1M的电解液。
配置电解液在手套箱（水、氧气含量均小于1ppm）中进行，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和1-苯基-2-烯丙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐混合均匀，最后加入LiPF6，使其成为1M的溶液，制备出本发明的电解液。
以电解液的重量为基准，该添加剂的成分为：1-苯基-2-烯丙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐，1wt.%。
实施例2：
将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1：1：1的重量比例混合，配成混合溶剂。以重量为基准，取混合溶剂的97份，加入3份本发明添加剂1-苯基-2-烯丙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐，加入的LiPF6，以电解液溶剂的总体积为基准，使其配制为1M的电解液。
配置电解液在手套箱（水、氧气含量均小于1ppm）中进行，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和1-苯基-2-烯丙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐混合均匀，最后加入LiPF6，使其成为1M的溶液，制备出本发明的电解液。
以电解液的重量为基准，该添加剂的成分为：1-苯基-2-烯丙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐，3wt.%。
实施例3：
将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1：1：1的重量比例混合，配成混合溶剂。以重量为基准，取混合溶剂的95份，加入5份本发明添加剂1-苯基-2-烯丙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐，加入的LiPF6，以电解液溶剂的总体积为基准，使其配制为1M的电解液。
配置电解液在手套箱（水、氧气含量均小于1ppm）中进行，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和1-苯基2-烯丙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐混合均匀，最后加入LiPF6，使其成为1M的溶液，制备出本发明的电解液。
以电解液的重量为基准，该添加剂的成分为：1-苯基-2-烯丙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐，5wt.%。
实施例4：
将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1：1：1的重量比例混合，配成混合溶剂。以重量为基准，取混合溶剂的99份，加入1份本发明添加剂1-丙基-2-乙烯基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐，加入的LiPF6，以电解液溶剂的总体积为基准，使其配制为1M的电解液。
配置电解液在手套箱（水、氧气含量均小于1ppm）中进行，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和1-丙基-2-乙烯基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐混合均匀，最后加入LiPF6，使其成为1M的溶液，制备出本发明的电解液。
以电解液的重量为基准，该添加剂的成分为：1-丙基-2-乙烯基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐，1wt.%。
实施例5：
将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1：1：1的重量比例混合，配成混合溶剂。以重量为基准，取混合溶剂的97份，加入3份本发明添加剂1-丙基-2-乙烯基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐，加入的LiPF6，以电解液溶剂的总体积为基准，使其配制为1M的电解液。
配置电解液在手套箱（水、氧气含量均小于1ppm）中进行，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和1-丙基-2-乙烯基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐混合均匀，最后加入LiPF6，使其成为1M的溶液，制备出本发明的电解液。
以电解液的重量为基准，该添加剂的成分为：1-丙基-2-乙烯基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐，3wt.%。
实施例6:
将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1：1：1的重量比例混合，配成混合溶剂。以重量为基准，取混合溶剂的95份，加入5份本发明添加剂1-丙基-2-乙烯基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐，加入的LiPF6，以电解液溶剂的总体积为基准，使其配制为1M的电解液。
配置电解液在手套箱（水、氧气含量均小于1ppm）中进行，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和1-丙基-2-乙烯基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐混合均匀，最后加入LiPF6，使其成为1M的溶液，制备出本发明的电解液。
以电解液的重量为基准，该添加剂的成分为：1-丙基-2-乙烯基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐，5wt.%。

Claims (5)

1.一种促进锂离子电池石墨负极成膜的离子液体添加剂，其特征在于：所述的离子液体添加剂阳离子有如下结构，并且该添加剂在锂电池电解液中所占的重量比例为0.01%-30%；
Figure FDA00001919771300011
上述结构中取代为一元、二元或三元取代，并且，R1、R2、R3分别独立选自碳原子在0-20间的烷基、烷氧基、芳香基、羧基、羟基、氰基、硝基。
2.权利要求1中的离子液体添加剂，其特征在于：取代基R1、R2、R3分别独立选自以下基团：甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、亚乙烯基、苯基、苯甲基或苄基。
3.权利要求1或2所述中的离子液体添加剂，其特征在于：所述的添加剂阳离子选自以下几种物质中的至少一种：1-乙基-2-乙烯基-3-甲基咪唑，1-丙基-2-乙烯基-3-甲基咪唑，1-烯丙基-2-乙基-3-乙基咪唑，1-烯丙基-2-丙基-3-甲基咪唑，1-乙烯基-2-烯丙基-3-甲基咪唑，1-烯丙基-2-烯丙基-3-甲基咪唑，1-乙基-2-乙烯基咪唑，1-丙基-2-乙烯基咪唑，1-烯丙基-2-乙基咪唑，1-烯丙基-2-丙基咪唑，1-乙烯基-2-烯丙基咪唑，1-烯丙基-2-烯丙基咪唑，1-亚乙烯基-2-烯丙基-3-甲基咪唑，1-苯基-2-烯丙基-3-甲基咪唑，1-苄基-2-烯丙基-3-甲基咪唑，2-苯基-1-甲基咪唑，2-亚乙烯基-1-乙基咪唑，2-乙烯基-1-苯基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙烯基-3-甲基咪唑，2-烯丙基-3-甲基咪唑，2-亚乙烯基咪唑。
4.权利要求1所述中的离子液体添加剂，其特征在于：离子液体添加剂阴离子选自以下几种中的至少一种：PF6 -、BF4 -、TFSI-、FSI-、BOB-、AsF6 -、TFAC-、TFSO-、CTf3 -。
5.权利要求1或2所述的离子液体添加剂，在添加所述离子液体添加剂的锂离子电池电解液中，以电解液溶剂的总体积为基准，锂盐LiPF6的[mol/L]为x,0.5≤x≤2.5。
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