JP2004537139A - 電気化学的に活性な層または膜 - Google Patents

Abstract

本発明は、電気化学成分に使用するための電気化学的に活性可能な層または膜に関する。前記層または膜は、少なくとも、有機ポリマー、その前駆体、またはそのプレポリマー、およびマトリックス中に溶けにくい、固体物質の形態をしている電気化学的に活性可能な無機材料を含むまたはから成る少なくとも１つのマトリックスからなる前記織物繊維中の中間の空間に位置する織物繊維および物質を含む。本発明は、または、複合積層体、この種の層または膜で構成された再充電可能な電気化学的電池、および前記層または膜を製造するためのいくつかの方法に関する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
本発明は、蓄電池、エレクトロクロミック指示素子などとして好適な複合積層体を製造可能な、電気化学的特性を有する複数層の改善に関する。本発明は、特に、固体要素を基にする再充電可能な電気化学的電池に関する。
【０００２】
１９７０年代の初頭から、薄層状の蓄電池などの電気化学素子を製造する試みがなされてきている。目標は、例えば丸めたり、他の所望の形状に合わせたりできるのに充分な程度に可撓性があると共に、使用される活性電気化学材料の容量に関して、電極や電解液など個々の電気化学部品間の接触面積が非常に大きく、特に優れた充放電特性を有する複合フィルムを得ることであった。
【０００３】
このような電極物質や複合積層体の生産のために、様々な試みがなされてきている。
【０００４】
米国特許第５，４５６，０００号は、電極部と電解液部とを積層して製造した再充電可能な電池を記載している。正極に使用されるのは、共重合体で作られるマトリックス溶液に溶解したＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉末から別に製造され、次いで乾燥して得られるフィルムまたは膜である。負極は共重合体のマトリックス溶液に分散させた粉砕炭素の乾燥被覆を有する。電解液／分離膜は電極層間に配置される。この目的のために、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネート等の有機可塑剤で転化される。これらの成分からフィルムが製造され、次いで、可塑剤を層体から抜き出す。得られた蓄電池は、使用に供されるまで、この「不活性」な状態で保持される。これを活性化するためには、適切な電解溶液に浸漬する。これによって、前記可塑剤を抜き出すことによって形成された空洞が液体の電解液で満たされる。これで、電池は使用することができる。
【０００５】
限定された表面で腐食が発生するので（１９９７年９月にアイルランドのコンネマーラ（Ｃｏｎｎｅｍａｒａ）で開催された、固体状態イオン学（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）についての第４回欧州会議での、Ａ． Ｂｌｙｒ ｅｔ ａｌ．による公開演説を参照されたい）、このような蓄電池は、充電した状態で長期間に亘って保持することができないという欠点を有している。さらに、適当な溶媒を用いて、可塑剤を排出する工程は、高価であり、問題もある。例えば、部分的な剥離が予想される。特に、洗浄工程は、蓄電池本体に十分に溶液が浸透するように、金属の膜よりも、鉛の電極としての金属性の金網（それぞれ、銅やアルミ）を必要とする。これら金網は、機械的にとてもこわれやすく、電極物質への良好な付着性を得るために、前処理を行う必要がある。金網の前処理の方法は、例として、米国特許第６，００７，５８８号中に記載されている。
【０００６】
洗浄工程を避ける一つの方法が、ＤＥ １９８ ３９ ２１７ Ａ１に開示されている。ここで、電解質膜の形成は、高イオン伝導性を有する固体電解質を用いる方法が記載されている。これらは、層体を形成するための不均一混合物を生産する際に、ポリマーマトリックスに組み込まれる。この手順では、原則的に、電解質の活性は、必要とされない、しかし、液相を通して、蓄電池本体に、電池の電気的特性を改善するために、第二電解質が少なくとも活性物質の粒度限界で現在の状態であるように調製された第二電解質を取り込む必要がある。
【０００７】
さらに、イオン伝導性のある有機ポリマー電解液の形成のために固体電解質を使用するこころみがなされている。米国特許第５，００９，９７０号は、固体ポリ（エチレンオキシド）ポリマーをリチウム過塩素酸塩で転換し、それに照射を行うことによって得られたゲル製品を用いることを記載している。米国特許第５，０４１，３４６号は、例えば、γ−ブチロラクトンなどの二極非プロトン性溶媒のようなイオン溶媒和性を好ましくは有する柔軟剤をさらに含有する、これらのポリマー電解液をオキシメチレンで架橋した変性物を記載している。しかしながら、純粋な固体リチウムに比べてイオン伝導性は劇的に増加したが、この変性物では、電気化学素子における電解液層として使用するのに未だ充分ではない。
【０００８】
解決のためのこれら全ての試みに共通していることは、多量のポリマーベースの接合剤がさらに加工された裂けにくいフィルムを得るために、そのフィルムの形成のための出発生成物として必要とされるペースト状物に組み込まれていなければならないという事実である。その技術に応じて、かなりの量の可塑剤が、部分的に追加され、そして、その可塑剤の大部分は、部分的に加えられる。そしてそれは、親水性であるだけでなく、もろさのような熟成の兆候という結果もある。さらに、接合剤は、実質的に電気化学的な、活性材料の量に依存する電気化学的素子のエネルギ濃度を減少させる不活性材料である。このようにして、膜の形成の利点のために、エネルギ密度が部分的に減少するという点で、代価を支払わなければならない。上記した特許中の例は、ポリマー接合剤および／または可塑剤の量は、一般に２０重量％を超えている。膜中の体積割合は、とても高い。しかしながら、機械的に安定な膜は、そのような配合で用いられて用意される。
【０００９】
本発明の課題は、機械的安定性を提供することにある。好ましくは、自己支持可能で、これらの製造のために、よい特性を有する層体（膜）、再充電可能な電池（蓄電池）、エレクトロクロミック素子などに用いられる複合積層体、有機ポリマー物質と可塑剤の高い含有量から生ずる不利な点を解消するものに用いられる層を提供することにある。
【００１０】
特に、本発明の層体およびフィルムおよび複合積層体に加工されると、それぞれ、再充電可能な電池（蓄電池）、エレクトロクロミック素子などの製品を提供する。これらの製品は高い可撓性並びに非常に優れた電子伝導性およびイオン伝導性を有する。
【００１１】
この課題は、好ましくは、可撓性のある織物シート中の接合剤／可塑剤が低濃度のペーストに組み込むことによって解決される。この手段によって、そのシートは、膜の機械的安定性を備える。そのシートを構成する繊維の移動能力のため、その層の機械的可撓性は、悪く影響されない。
【００１２】
その結果、本発明は、電気化学的な成分中に用いられるための、織物シートと、少なくとも１つの有機ポリマー、その前駆体、またはそのプレポリマー、および、前記マトリックス中に溶けにくく、そして、固体材料の形態をしている少なくとも織物シート中の空間や間隙に少なくとも存在する塊である電気化学的に活性可能な無機材料、を含みまたはから成るマトリックスから成る塊と、を含む電気化学的に活性可能な層または膜を提供する。
【００１３】
「電気化学素子において使用することのできる」または、「電気化学的な成分中に用いられる」という用語は、固体物質状の電気化学的に活性化可能な無機材料は、電極材料または固体電解液または電気化学的な構造元素または成分に好適なイオン伝導性または電子伝導性材料でなくてはならないことを意味する。
【００１４】
本発明によれば、「織物シート」という表現は、織物繊維を使用し、平坦な形状を有するものを意味する。織物繊維は、天然繊維（食物繊維と動物繊維）、だけでなく、いわゆる、化学的または合成繊維も含むものであり、この化学的または合成繊維は、工業的に製造される、例えば、ガラス、セラミックス、金属、鉱物または炭素から成る繊維はもちろん、実質的に有機ポリマーの繊維を含む。更なる情報については、参照は、ロップス ケミレキコン 第８版 フランケシュ フェルラグシュルング シュツトガルト（１９８８）に定義されている、頭書に「織物」の例が与えられ、シート状の物体であり、例えば、フェルト、織布、不織布等である。
【００１５】
本発明に適した織物シートは、機械的挙動と移動能力に関して電気化学的構成中のよく条件に適応した織布の形態を有している。特に、電気的操作中に、永久的に拡張と収縮をするインターカレーション電極を有するリチウム電池に関して、増加した寿命、例えば、増加したサイクル安定性が得られる。織布の形態を有する代わりに、織物シートの繊維は、例えば、不織布やフリースや他の方法で編まれたり、構成された平坦な織物シートのような他の形態としてもよい。
【００１６】
織物シートの材料の選択は、様様な要因に依存する。もし必要な場合に、膜の機械的安定性を超えた追加の機能が、織布等に割り当てられてもよいからである。例えば、織物シートの繊維は外側で、少なくとも伝導性であるのがよい。それとともに、調製された電極層または膜中では、そのような織物シートは、電流コレクタとしての追加の機能を有してもよい。それに応じて、金属が被覆された板が、電極に用いられるという利点があるときは、電解液中に、例えば、好ましい、純粋な（有機および／または無機）ポリマーである電気的非伝導体で作られたものを使用する。また、適したものは、ガラスやセラミックスである。
【００１７】
織物シートの繊維は、プラスチックまたは同様のものから用意されるのがよい。そのような繊維は、被覆されないまたは被覆された形態が適している、その点で、とりわけ、金属化は、被覆方法として適している。商業的に、電気化学的構造体において利用でき、また有用なものは、例えば、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはテフロン（登録商標）のようなポリマーからなる織布である。加えて、そのような他のプラスチックは、以下に詳しく述べられ、そして、織物材料および特に織布を製造する、電気化学的構造体のためのペースト状塊の調製における適しているマトリックス材料として用いられる。
【００１８】
前述したように、織物シートは、織物材料の支持機能に加えて、電極層または膜に電流コレクタとしての機能をさせるために、金属化されるのがよい。この金属化のために、組み込まれるそれぞれの電気化学的環境において安定なすべての金属および電気伝導物質が適している。金属化された織布は、商業的に有用である。金属被覆に適する例は、アルミニウム、銅、ニッケル、また、ステンレススチールのような合金がある。さらに、そのような電極層または膜の調製において、金属繊維または糸からなる織物シートを使用することが可能である。これらは、例えば、前に述べた繊維または糸の被覆材料として材料からなるものがよい。単純に、金属製織物シートは、高い金属量のために、プラスチック材料で被覆されたものと比較して、良い電気伝導性の利点を示す。そのような目的のために、織布を使用することは特に有利である。それと比べて、炭素および、特に言及したように、金属で被覆されたグラファイトからなる繊維は、多少利点が劣るけれども、また適している。これは、そのような繊維または糸が、もろいということが推定されるからである。
【００１９】
それに対して、非伝導性であり、被覆されていない織布またはこの種の他の織物シートの電解液として適している層または膜を供給することは利点がある。特に生成の間、初期容量のロスを避けるために、もし、そのような織布またはこの種の他の織物シートが、電荷輸送と関係するそれらの構成物、例えば、リチウムまたは、それぞれの電解質と反応をしない、または少ししか反応しないならば、好ましい場合だけでなく、非伝導性材料が用いられる場合には、織布またはそのようなものは、その膜の厚さに応じて層の厚さを有して、都合よく用いられる。それらは、膜の使用によって可能となる膜中の接合剤成分の減少が、織物材料の体積によって補償されないような高い細孔体積を有するべきである。さらに、少なくとも繊維間の空間や間隙は、ペースト中の固形分の粒子の寸法が、その間隙の寸法よりもずっと小さいように、選択されることを留意すべきである。さもなければ、織物シート中のペーストの組み込みは、不可能となるだろう。
【００２０】
もしできれば、織物シートは、実質的に本発明の層または膜の連続した構造体である。
【００２１】
層または膜中の接合剤の比率、例えば、現在まで多量に存在する可塑剤はもちろん、マトリックスのポリマー材料の比率は、本発明の測定によれば最小化されるのがよく、そして、接合剤材料や、可塑剤、またはこれらの組み合わせの各々が、体積比で１５％、好ましくは、１０％以下に減少されうることを意味する。特に好ましくは、特に好ましい組み合わせで構成の各々において重量比で６％未満である。それにもかかわらず、膜の機械的安定性は、十分に保持されている。任意に、可塑剤は、使用されなくてもよい。
【００２２】
マトリックス（Ａ）中に組み込まれる電気化学的に活性な固体物質（Ｂ）の個々の粒子間で、電気的に接触するために、その塊は、十分な量の電気化学的に活性な固体物質を含む必要がある。十分な伝導性もしくは、良い伝導性は、電気化学的に活性な固体物質の体積比が、非常に高いので、理論的な密閉束中の満たされた空間に等しい場合に、達成される。当然に、電気化学的に活性な固体物質（Ｂ）の大きさや表面形状のようなパラメータが明らかに、機能を果たすから、その最小値は、いくぶんか使用される材料に応じて変更することができる。しかしながら、少なくとも、電気化学的に活性な固体物質（Ｂ）の６０体積％、好ましくは、約６５体積％の最小値、より好ましくは、約７０体積％の最小値で用いられることが推奨される。上限は、重要ではない。一定の環境下では、固体物質（Ｂ）の９０体積％まで、例外的な状況で、９５体積％まで練りこむことが可能である。
【００２３】
しかしながら、代わりに、または加えて、第２イオン体および／または電気的伝導体（Ｃ）（必要とされる伝導性のタイプに応じて、もしくは均一な混合の伝導体）は、少なくとも粒子限界（Ａ）と（Ｂ）の間で薄膜として存在して使用されるという点で、固体物質（Ｂ）の粒子間の電気的な接触を十分に達成することができる。
【００２４】
織物シートの内部の空間または間隙に少なくとも供給されるその塊は、次のようにして、用意される。
マトリックス（Ａ）には複数の材料を使用することができる。溶媒を含有する系も、溶媒を含有しない系も使用することができる。好適な溶媒を使用しない系としては、例えば、架橋可能な液体またはペースト状の樹脂系を挙げることができる。その例としては、架橋可能な付加重合体または縮重合樹脂がある。例えば、フェノプラスト（ノボラック）またはアミノプラストの予備縮合物を使用することができ、ペースト状の塊が形成された後には、最終的に、電気化学的複合積層体へと重合される。追加的な例としては、グラフト共重合によってスチレンに架橋することのできるポリエステル等の不飽和ポリエステル、硬化可能な二官能価反応の反応相手（例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ポリアミドによって常温硬化される）である二官能価エポキシ樹脂によって架橋されるポリカーボネート、ポリオールによって架橋されるポリイソシアネート、およびやはりスチレンと重合することのできる二元のポリメチルメタクリレートを挙げることができる。ペースト状の塊は、多かれ少なかれ粘度のある、マトリックス（Ａ）用の予備縮合物または架橋されていない重合体から、またはその欠くことのできない成分を用いて、成分（Ｂ）と共に形成される。
【００２５】
重合体または重合体の前駆体を溶媒または有機ポリマー用の膨潤剤と共に用いるという方法もある。原則として、使用することのできる合成重合体または天然重合体に関して制限はない。炭素主鎖を有する重合体を使用することができるのみならず、ポリアミド、ポリエステルまたは多糖類などのように主鎖中に異種のイオンを有する重合体も使用することができる。重合体は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。共重合体は、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、またはポリブレンドのいずれであってもよく、制限はない。純粋な炭素主鎖を有する重合体に関しては、例えば、天然ゴムまたは合成ゴムを使用することができる。特に好ましいのは、テフロン（登録商標）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、またはポリビニルクロリド等のフッ化炭化水素重合体である。その理由は、これらを使用すると、ペースト状塊から形成されるフィルムまたは層体が特に優れた撥水性を有するようになることである。これによって、製造された電気化学素子が特に優れた長期安定性を有するようになる。ポリスチレンまたはポリウレタンも使用することができる。共重合体の例としては、テフロン（登録商標）、不定形フッ素重合体、およびポリ（フッ化ビニリデン）／ヘキサフルオロプロピレン（Ｋｙｎａｒｆｌｅｘとして市販されている）の共重合体である。主鎖中に異種の原子を有する重合体の例としては、ジアミンジカルボン酸型のポリアミドまたはアミノ酸型のポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルおよびアクリル樹脂を挙げることができる。その他の材料としては、天然および合成多糖類（ホメオグリカンおよびヘテログリカン）、例えば、デンプン、セルロース、メチルセルロースなどのプロテオグリカンを挙げることができる。さらに、硫酸コンドロイチン、ヒアルロン酸、キチン、天然および合成ワックス、および他の多くの物質を使用することができる。さらにまた、前記樹脂（予備縮合体）を溶媒や希釈剤に溶解して使用することができる。
【００２６】
前記重合体用の溶媒および膨潤剤は、当業者にはよく知られている。
【００２７】
マトリックス（Ａ）が溶媒または膨潤剤を含有するかどうかに関わらず、使用される重合体について、可塑剤（および柔軟剤）を存在させることができる。「可塑剤」または「柔軟剤」は、その分子が配位結合によって（ファンデルワールス力）によってプラスチック分子に結合している物質を含むものと理解されるべきである。このようにして、可塑剤等は高分子間の相互作用力を低減し、それ故に、軟化温度とプラスチックの脆性および硬度とを低下させる。すなわち、可塑剤等は、膨潤剤および溶媒とは異なるものである。可塑剤などは揮発性がより低いので、プラスチックから蒸発させて除去するのは一般に可能ではない。より正確には、適切な溶媒を使用して抽出しなくてはならない。可塑剤を使用することによって、ペースト状塊から製造される層体は、高い機械的可撓性を得ることができる。
【００２８】
プラスチック群の各々に適切な柔軟剤は、当業者にはよく知られている。この柔軟剤はそれが使用されるプラスチックと高い相溶性を有していなくてはならない。一般に使用される柔軟剤としては、ジブチルフタレートまたはジオクチルフタレートなどのフタル酸または燐酸の高沸騰エステル（ｈｏｃｈｓｉｅｄｅｎｄｅ Ｅｓｔｅｒ）を挙げることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチロールアセトン、エチルメチルスルフォン、ポリエチレングリコール、テトラグリム、１，３−ジオキソラン、またはＳ，Ｓ−ジアルキルジチオカーボネート等も好適である。
【００２９】
プラスチックと可塑剤との組合せがマトリックスとして使用された場合は、適切な溶媒を用いてまたは、蒸発（例えば、真空条件下および／または温度の上昇による）によって、ペースト状塊から可塑剤を抽出することができる。この測定によって発生した空洞は、引き続いて行われる、多くの層体を結合させる押圧または積層工程の間に閉じられる。これによって、充電された充電池の電気化学的安定性が改良される。固体電解液が前記プラスチックマトリックスで使用される場合には、少なくとも１０^−４Ｓ ｃｍ^−１のイオン伝導性を有しているのが好ましい。
【００３０】
後で空洞を圧縮する代わりに、可塑剤を抽出した後に、第二の固体電解液または電極で空洞を満たすこともできる。
【００３１】
前記のように、本発明の層体は蓄電池、エレクトロクロミック素子、および特に、固体物質上の再充電可能な電気化学的電池のような、複数の電気化学素子に適している。当業者は、古典的な電気化学素子に使用するのと同じ固体物質（Ｂ）、即ち、プラスチックが添加されていない物質を選択することもできる。
【００３２】
以下にリチウム技術蓄電池に使用される固体物質（Ｂ）の例を示す。

【００３３】
しかしながら、勿論、本発明はリチウム技術蓄電池に限定されず、前記のように、「従来の」技術、即ち、有機ポリマーマトリックスを使用することなく製造される全ての系を含む。
【００３４】
以下に、特定の部品（素子）または素子部品に好適なペースト状塊について、いくつかの特定の態様を記載する。従来技術ではない、電気化学的に活性な部品用には、これらの物質は「バルク形態」でも、即ち、適切な電気化学素子または部品においてポリマーマトリックスなしでも使用することができることを明らかにしておくべきである。
【００３５】
電気化学的に活性な物質を適切に選択することによって、蓄電池の充放電曲線を制御することが可能な充放電特性を有する、蓄電池などの電気化学素子を製造することができる。このように、前記電極材の２種の混合物、または他の適切な電極材の混合物を、正極または負極用の電気化学的に活性な固体物質（Ｂ）に使用することができる。この際、正極または負極用で、混合物は異なる酸化還元状態を有する。あるいは、２つの物質の内の１つは炭素で置き換えることができる。これから、充放電曲線中の特徴的なセグメントが形成され、このセグメントによって本発明の塊を使用して製造された蓄電池の充放電状態を有利に検出することができる。充放電曲線は２種の異なる平坦部を有する。放電状態の近くに平坦部があると、それは、使用者がすぐに再充電しなくてはならないことを示している。その逆も同様である。
【００３６】
炭素およびリチウムと合金を作ることのできる元素が負極用のペースト状塊に組み入れられると、それ（合金電極またはインターカレーション電極の性質を有するもの）から製造される電極に、電気化学的安定性が向上した特に高い容量を付与する。さらに、容積の拡大が純粋なインターカレーション電極におけるそれよりも小さくて済む。
【００３７】
さらに、黒鉛もしくは不定形炭素（カーボンブラック）またはそれらの混合物を、正極または負極用電極材量と共にペースト状の塊に組み入れることができる。電気化学的に活性な成分に対して不定形炭素の重量比が２０〜８０重量％であると、この点に関して特に有利である。塊が正極用であれば、ペースト状塊から製造される層体の機械的可撓性が向上するので、炭素の潤滑効果は有利な性質である。塊が負極用であれば、前記のように、電気化学的安定性および電子伝導性が改良される。
【００３８】
本発明のペースト状塊はインターカレーション電極以外の他の電極にも使用することができる。この一例としては、アルカリ塩またはアルカリ土類塩と併せて金属粉末を電気化学的に活性可能な固体物質（Ｂ）として使用することがあげられる。この組合せによって製造されるペースト状塊は分解電極を製造するのに使用することができる。インターカレーション電極では普通に発生する容積の拡張がこの場合には起こらない。したがって、使用寿命を長期化することができる。この一例としては、銅と硫酸リチウムとの組合せを挙げることができる。
【００３９】
電極材（Ｂ）が、リチウムと反応しない金属であり、かつリチウム塩を含有している場合には、非常に特定の電極態様を得ることができる。この態様におけるマトリックス（Ａ）は、前記のように、プラスチックと可塑剤との組合せから製造することができ、可塑剤は後でペースト状塊から抽出する。しかしながら、この態様においては、引き続いて行われる電気化学的に活性可能な層体の積層中に、生じた空洞が圧力によって閉じることがない。逆に、空洞があいたままであることが注目される。近接する電解液層におけるリチウム塩と結びつくと、このように形成されている電極は可逆的に空洞中にリチウムを取り込んで拡散させることのできる性質を有している。これは、インターカレーション電極の利点であり、このような電極の不利益（例えば、容積の拡張）を避けることができ、内表面が大きいことによって優れた電気的性質を有している。リチウムと反応しない金属の例としては、ニッケルを挙げることができる。
【００４０】
驚くべきことに、電気化学的にどのように応用するかに関わらず、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・Ｌｉ_３ＰＯ_４を有する相混合物を本発明のペースト状塊に組み入れることによって、それから得られる電極または固体電解液の可塑性を改良することが実証された。このためには、相混合物を非常に細かく粉砕する必要がある。この非常に細かい粒径が内部のスライド効果を改良する理由であるのは間違いなかろう。
【００４１】
固体物質（Ｂ）が電極材であるか電解液材であるかに関わらず、一種のリチウムイオン伝導体および一種以上のイオン伝導体（例えば、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ）をさらに有することができる。これらの物質でできている電極と電解液層とは、容量、エネルギー密度、並びに機械的および電気化学的安定性等の、特に好ましい電気化学的性質を有している。
【００４２】
本発明のこの態様によると、シート中に組み込まれた本発明のペースト状塊は、前述したように、さらに第二固体イオン、電子および／または混合伝導体（Ｃ）を含有している。混合伝導体（Ｃ）は、他の方法でマトリックス中に取り入れることができる。溶媒（マトリックス材（Ａ）も溶解する溶媒等）に溶解するイオン伝導体である場合は、マトリックス材用溶媒にこの第二イオン伝導体を含有させてペースト状塊を製造することができる。続く段階（例えば、塊が溶媒の不存在下でペースト状態をも有する場合は塊の成分を完全に攪拌した後に、あるいは層体またはフィルムを製造した後に）で抽出または蒸発させることができるように、溶媒の蒸気圧は十分に高くなくてはならない。本発明のそのような態様において、可塑剤も存在している場合は、やはり溶媒に可溶で、後に該溶媒を用いて除去することのできる可塑剤を選択することが可能である。本発明のこの態様によると、比較的伝導性に劣る（この性質を持たせることを意図するのであれば、特にイオン伝導性に劣る）伝導体（Ｃ）を製造することもできる。
【００４３】
本発明の更なる態様においては、イオン、電子、または混合伝導体（Ｃ）は、系のために選択される可塑剤に可溶であるように選定される。この場合、可塑剤は比較的低い蒸気圧を有しているのがよい。可塑剤に溶解している成分（Ｃ）がペースト状塊の他の成分と完全に混合している場合は、伝導性成分間に変性粒子境界（ｍｏｄｉｆｉｚｉｅｒｔｅ Ｋｏｒｎｇｒｅｎｚｅ）が生じることになり、この境界は一定の可塑性を有している。本発明のこの態様においては、電気化学的に活性化可能な固体物質（Ｂ）の伝導性は、混合物の唯一の電気化学的に関連する成分を構成する電気化学的に活性化可能な固体物質（Ｂ）の伝導性と比べて、明らかに高い必要はない。この態様においては、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・Ｌｉ_２ＳＯ_４またはＬｉ_４ＳｉＯ_４・Ｌｉ_５ＡｌＯ_４等の第四リチウムイオン伝導体を、高い安定性領域を以て１０^−６ Ｓ／ｃｍのオーダーの大きさでイオン伝導性を有する成分（Ｂ）として使用することができる。高い蒸気圧を有する物質（例えば、可塑剤としてエーテルまたはジメトキシエタン、およびジブチルフタレート）がさらにペースト状塊中に取り入れられれば、粒子境界（Ｋｏｒｎｇｒｅｎｚｅｎ）の可塑性を高めることができる。この場合、溶媒は可塑剤の変性剤として作用する。例えば、マトリックスがＰＶＣもしくはＰＶＤＦまたはハロゲン化炭化水素ポリマーを含有していれば、このような態様が可能である。
【００４４】
伝導体（Ｃ）がイオン伝導体である場合は、吸湿性の塩を使用することが可能である。本発明のこの態様においては、イオン伝導体（Ｃ）を無水または低水形でペースト状塊に取り入れる。処理中（または湿気のある環境に引き続いて貯蔵することによって）水分が吸収される。これによって、一定の可塑性を有するこのイオン伝導体の粒子境界（Ｋｏｒｎｇｒｅｎｚｅ）に帰着する。吸湿性イオン伝導体が結晶性水和物を形成することができる場合は、固定粒子径中の結晶水として拡散水を堆積することによって容積を拡大させることができ、これによって粒子境界の接触性を改善することができる。また、伝導性イオンと周囲の水和物との結合が弱いので、電解液のイオン伝導性も改良することができる（電解液中の陽イオンが極性エンベロープ内をある程度動くことができる。）。このようにして使用することのできる塩の例としてはＬｉＮＯ_３を挙げることができる。
【００４５】
電気分解されない塩が伝導体（Ｃ）に使用されれば、特に固体電解液を製造するのに、例えば、過塩化物、ハロゲン化物（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、硝酸塩、硫酸塩、硼酸塩、炭酸塩、水酸塩、または四フッ化硼素塩から選択されるリチウム塩が使用されると、電気化学的に活性化可能な層体はもちろん、それから製造されるペースト状塊は、大気中で都合よく製造することができる。
【００４６】
前記のように製造される本発明のペースト状塊は、ほとんどの場合、織物シートに組み入れられるまで、ペースト状の状態にすべきである。この製造中、使用される成分は、従来の方法で混合することができ、使用成分を激しく攪拌するか混練して製造すると好ましい。成分（Ｂ）を添加する前に、必要であれば、有機ポリマーまたはその前駆体を溶媒または膨潤剤中で予備溶解または予備膨潤させる。発明の特に好ましい態様においては、攪拌処理またはその後に塊を超音波処理に付す。この処理によって粒子が破壊されて大きさが小さくなるので、固体物質（Ｂ）と、もしあれば、伝導体（Ｃ）とがより密度濃く充填される。その結果、ペースト状塊の電気的性質および電気化学的性質が改善される。電極用または電解液用材料も、塊中に取り入れるのに先立って、処理の最初に粒子の大きさを小さくするために、そのような超音波処理に付すことができる。
【００４７】
そのようにして用意されたペーストまたはペースト状塊は、織物シート中に組み込まれたペースト状前駆体である。そのシート中のペーストの組み込みのために、さまざまな技術的方法が、知られている技術を用いてもよい。次に例を挙げると、（ａ）浸漬工程の間、織布等が、ペースト中に浸漬され、それから、制御された方法でそこから取り出す。この手順の間、ペーストがシートに粘着する。取り出し速度を制御することと、ペーストの粘度を調製することにより、織物繊維に保持される層の厚さが調製され、加えて、層の厚さは、多様な浸漬によって変更してもよい。（ｂ）回転ドラム、例えば、逆回転コーティングを用いる印刷工程、（ｃ）例えば、ダイキャスチングによる、ペーストが織物シートの望む厚さの層に押し込まれるキャスチング工程、（ｄ）ペーストが、後で、圧力と高温を用いて織物シートに積層される膜に、初めに、引き出される。これら全ての場合に、塊は、完全に織物シートの繊維間の空間や間隙を埋めることが重要である。
【００４８】
織物シート中へは、もちろん、マトリックス（Ａ）中に固体物質（Ｂ）を取り入れることは、「従来の」電気化学素子で通常行われていたように、電気化学的に活性可能な物質の粉末が高温で焼結されなければならないことを意味する。このような焼結を行うことによって、膜の形成とは異なることとなる。
【００４９】
本発明のペースト状塊および膜は、薄層状の電池およびエレクトロクロミック成分や素子などの類似の電気化学素子を製造するのに特に適している。好ましくは、これらはいわゆる「厚膜」技術における素子である。これらの素子の各層体は「テープ」と呼ばれることもある。電気化学的に活性なまたは活性化することのできる各層体は約１０μｍ〜約１から２ｍｍの厚さに製造され、次々と積み重ねられて密に接触させられる。当業者は、用途に応じた適切な厚さを選択するであろう。好ましい範囲は、約５０μｍ〜５００μｍであり、特に好ましい範囲は約１００μｍである。しかしながら、本発明によると、前記厚膜に対応する薄膜フィルム成分や素子（この用語は、好ましくは、１００ ｎｍ〜数μｍの厚さを含む）を製造することも可能である。しかしながら、このような素子は容量に関する現状の要件を満たさない場合が多いので、応用が制限される。しかしながら、薄膜フィルム素子を、例えば、バックアップチップとして使用することができると考えられる。
【００５０】
したがって、本発明は、さらに、前記ペースト状塊から製造され、自己支持可能な、または基材上に載置することのできる電気化学的に活性の層体、好ましくは前記厚さの層体を含む。この層体は可撓性を有していると好ましい。
【００５１】
自己支持可能な層体（フィルム、テープ）および基材上に載置される層体の両方を製造するのに、従来から公知である、マトリックス用の適切なポリマー材料に使用することのできる方法を採用することができる。次いで、材料に応じて、硬化（樹脂または他の予備縮合物について）によって、プレポリマーまたは直鎖状重合体を架橋することによって、溶媒を蒸発させることによって、あるいは同様の方法で、ペースト状塊を硬化させる。
【００５２】
本発明の好ましい態様においては、架橋可能な樹脂塊（予備縮合体）が、上記のように、ペースト状塊に使用され、層体が形成されたらＵＶまたは電子放射によって硬化させる。硬化を熱的または化学的に行うこともできることは言うまでもない（例えば、製造された層体を適切な浴に漬けることによって）。必要であれば、架橋用の反応開始剤、促進剤等を塊に添加することができる。
【００５３】
本発明は、さらに、電気化学的性質、特に、蓄電池および他の電池、または電気化学的素子、より好ましくは、前記層体の対応する配列によって形成された、もしくはそのような配列を含む再充電可能な電気化学的電池を有する複合積層体に関する。
【００５４】
図１は、電解液はもちろん、電極の一連の配置が、それらを補強する織布中に組み込まれることを示している。参照の数字は、リード電極（接触電極）１、中間テープ２、織布に補強された電極３、織布に補強された電解質４、および織布に補強された対向電極５である。はじめに、ペースト状塊のそれぞれは、前述したガーゼまたは網に組み込まれ、そして、結果として、複合層が用意される。ポリマーマトリックスと、電極または電解質のための固体材料とからなる塊は、それぞれ、そこで連続した層を形成して、織物シートの上側および下側の表面を超えてもよい、ということがその図より見られる。しかしながら、これは、本発明に必須の特徴ではなく、もし、塊が、織物シートの略表面のレベルまで、織物シート中の空間および間隙を埋めていれば、糸が，塊もしくは塊でないものによって、覆われる織物材料の外側に存在することで十分である。任意に、層の一面が図に見られるようになればよく、一方、他の面は、覆われていないままであるか、もしくは、塊のとても薄い膜でのみ覆われている。
【００５５】
記載されたように、３層の電池（もしくは他の陽極／電解液／陰極からなる電気化学的構造体）は、リード電極または接触電極（図１中、層１）に備え付けられてもよい。これは、特に、電極層中の織布が電気的に伝導性がない場合である。
【００５６】
各層またはフィルムを個々に最終硬化状態にすることもできる。これらが自己支持型フィルムである場合は、形成される素子の適切な成分は積層によって組み合わせることができる。ここでは従来の積層技術を使用することができる。従来の積層技術には、例えば、第２の層が圧力ローラーによって担体層に結合される押出コーティング、基材ウェブがペースト状塊に加えて流し込まれる２または３のニップロールを有するカレンダーコーティング、またはダブリング（好ましくは加熱されたローラーによる圧力と反対側からによる圧力とによって結合させる方法）等がある。ペースト状塊用のマトリックスの選択に応じて適切な方法を見出すのに、当業者であれば問題がないはずである。
【００５７】
層間の結合を向上する（そして、伝導性を向上させる）のみならず、例えば、前記のように可塑剤を除去した後に製造された個々の層内に存在する空洞を排除するためにも、個々の層を結合させる（積層する）間の圧力処理を行うのが好ましいことが多い。圧力処理は現存の技術を用いて行うことができる。材料をそれで処理することができれば、常温プレス（６０℃未満の温度で行う）が有利である。
【００５８】
本発明の好ましい態様において、記載されたように、用意された層体は、積層の前後に、電解質溶液（例えば、プロピルカーボネートおよび／またはエチルカーボネートのような有機溶媒に溶解させたリチウム塩）に染み込ませるのがよい。このような電解質溶液は、当業者に知られており、いくつかの場合に、商業的に利用できる。
【００５９】
本発明のペースト状塊で製造することのできる電気化学部品には、制限がない。したがって、以下に記載の具体例は例または、特に好ましい態様である。
【００６０】
従って、再充電可能な電解電池は、厚層技術を用いて、即ち、厚さ約１０μｍ〜約１，２ｍｍ、好ましくは約１００μｍの電気化学的に活性化可能な個々の層によって、このようにして製造される。この電解電池がリチウム技術によるのであれば、電極層または電解液層用の固体物質は、この目的のために先に記載した物質であればよい。少なくとも３層、即ち、正極として機能する層、固体電解液として機能する層、および陰極として機能する層（図１における層３、４および５）、を有していなければならない。
【００６１】
もし、金属で被覆された織物シートが、電極、例えば、金属化された織布に用いられると、電気的接触は、金属化されたプラスチックハウジングからその外側を通って電池本体から案内されるのがよく、そして、特に有利である。そのような電池の包装は、通常、電池本体に完全に囲まれている金属化されたプラスチックフィルムである。その包装のつなぎ目は、ヒートシールにより、密閉されている。この段階において、電池本体の接触タブは、つなぎ目を通して案内され、そして、ヒートシールしている間、結合される。薄い一切れとしてシーリングつなぎ目を通して通常拡張している接触タブの封止は、強いシールの間、貧弱に制御される技術の方法である、シール材料は、接触タブ上に移され、そして、プラスチックシール膜の金属を経由して、ショート回路となる。一方、もし、弱いシールのみでなされていると、シール材料が、接触タブの周囲を不十分に流れるので、シールのつなぎ目は、リーク点を含むようになる。もし、本発明によれば、その接触タブが、シールのつなぎ目からその外側に拡張している織物シートの一部であるならば、そのシール材料は、織布またはシート状のものに分布する、そして、めっきは、同時に回避され、通路上のシールのつなぎ目は、閉じられる。この目的のために、シートは、好ましくは、その厚さが元々大きい場合には、接触タブの領域で、１００μｍ未満の厚さに押し付けるべきである。この特徴は、例えば、適する織布で得られるのがよい。さらに、シール工程の前に、シールの実行を改善するために、例えば、分配器を使って、シールのつなぎ目を通して接触タブの通路の領域の織布にシール材料を組込むことは可能である。織布の形状または構造のために、金属テープの利用と比較して、シール材料は、特に接着するだろう。
【００６２】
図２は、金属化された織布に組み込まれてなる電極膜１を示している。接触タブ２の領域では、織布は、シールのつなぎ目を通してその通路のために、必要に、減少した厚さに押し付けられる。この態様において、図中に示されたように、織物シートの上側および／または下側にポリマーマトリックスと電気化学的に活性な固体材料から用意される塊の連続層の存在は、もちろん、必須ではない。
【００６３】
次の例は、本発明を詳細に示している。
【００６４】
例１
陽極の調製のために、２ｇのＰＶＤＦ−ＨＦＰが、１ｇのエチレンカーボネートと１００ｇのアセトンと化合される。次に、１４ｇのＬｉＣｏＯ_２と３ｇの伝導性カーボンブラックとが、粉末として加えられる。これらの成分は、後で、激しく攪拌することによって、混合される。このペースト中に、商業上入手できる織布が、浸漬され、そして、アルミで被覆される。その織布の厚みは、１５０μｍである。織布が制御された方法で、ペーストに伸ばされた後、織布は、ペーストで満たされる。満たされた織布は、後で、乾燥され、再び、浸漬される。交互に、乾燥と浸漬をすることによって、その層体の望む厚みが調製されるのがよい。安定的で、高い可撓性の膜が得られ、その膜は、リチウムベースの蓄電池の陽極として用いられる。
【００６５】
例２
陰極は、銅で被覆され、１５０μｍの厚みを有する織布が交互に浸漬と乾燥をすることで、用意される。ペーストは、次のように用意された。２ｇのＰＶＤＦ−ＨＦＰが１ｇのエチレンカーボネートと１００ｇのアセトン中で攪拌することによって混合された。その後、１５ｇの電池炭素と２ｇの伝導性カーボンブラックとが、粉末の形態で加えられた。さらなる混合の後、ペーストは、織布が導入されて形成した。
【００６６】
例３
電解質膜は、織布中にペーストを組み込むことによって、形成されるのがよい。ペーストは、１ｇのエチレンカーボネートと、１００ｇのアセトンと、後に、追加する１７ｇの高純度で結晶化された精製されたＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３とで２ｇのＰＶＤＦ−ＨＦＰを完全に混合することによって、用意される。織布は、７５μｍの厚みを有するＰＴＦＥで被覆された透明材料であった。
【００６７】
例４
例１〜３の膜を用いて、リチウム技術に基づく蓄電池が、圧力と増加する温度を用いて、複合層にその膜を積層することによって、用意された。この目的のために、銅が被覆された織布の両側に陰極の材料があるところの、いわゆる二重電池が構成された。このテープの両側に、例３による電解質が被覆された織布が、１３０℃の温度と２ＭＰａの圧力での積層法で積層された。この構造体の両側の上部に、陽極が被覆された織布が、また、１３０℃の温度と２ＭＰａの圧力で積層された。蓄電池に相当するこの成分は、後に、アルミで被覆されたプラスチックフィルムに包装された。最後のシールの前に、膜の積層でイオン伝導性を改善するために、蓄電池の層の積層は、商業的に入手できる電解質溶液メルク製ＬＰ５０に、混ぜられる。接触タブは、約６０μｍの厚みに押し付けられ、金属化された織布によって、実現された。消費する装置との接合のために、その金具は、包装フィルムのシールのつなぎ目を通して、その外側に案内された。
【００６８】
例４により用意されたテスト電池は、電池テストシステムで、充電／放電を行われる。はじめに、充電は、一定の充電電流を用いて、４．２Ｖまで、行われ、そして、それから、充電電流の減少することは、一定の電圧で調製された。その後、その電池は、一定の電流で３Ｖに放電された。図３は、そのような充電および放電からの結果のグラフを示している。図４は、サイクルの数に応じて、初期容量の減少を示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る電極と電解質とが織布中に組み込まれている一連の複合積層体を示している。
【図２】図２は、金属化された織布中に組み込まれている電極膜を示している。
【図３】図３は、例４におけるリチウム電池の充電／放電曲線を示している。
【図４】図４は、充電／放電のステップ（サイクル数）の増加することに関して電池の初期容量の減少を示している。

Claims (16)

1. （ａ）織物シートと、
   （Ａ）有機ポリマー、その前駆体またはそのプレポリマーの少なくとも一種を含有する、または有するマトリックス、および
   （Ｂ）前記マトリックス中で可溶ではなく、固体物質の形状である、電気化学的に活性化可能な無機材料
   から成り、
   少なくとも前記織物シートの間隙に存在する（ｂ）塊とを有することを特徴とする電気化学素子用の電気化学的に活性な層または膜。
2. カソードまたはアノードとして用いられ、前記織物シートは、金属化されたプラスチック材料、または、金属から成ることを特徴とする請求項１記載の電気化学素子用の電気化学的に活性な層または膜。
3. 電解質層として用いられ、前記織物シートは、有機または無機−有機ポリマー材料、ガラスまたはセラミックスから成ることを特徴とする請求項１記載の電気化学素子用の電気化学的に活性な層または膜。
4. 前記織物シートは、可撓性のある織布であることを特徴とする請求項２または請求項３記載の電気化学素子用の電気化学的に活性な層または膜。
5. マトリックス（Ａ）の有機ポリマーは、膨潤性のある、および／または塩素化またはフッ素化ポリマー、好ましくは、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、またはポリフッ化および６フッ化プロピレンの共重合体またはこれらのポリマーの少なくとも一種を含むポリマー混合物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電気化学素子用の電気化学的に活性な層または膜。
6. 任意に可塑剤を含み、層または膜中のその比率は、体積で大きくとも１５％であり、好ましくは、体積で０−３％であることを特徴とする請求項５に記載の電気化学素子用の電気化学的に活性な層または膜。
7. 層または膜中のマトリックス（Ａ）のポリマー材料の比率は、体積で、大きくとも１５％であり、好ましくは、体積で大きくとも６％であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の電気化学素子用の電気化学的に活性な層または膜。
8. カソード、および／または、電解質層、および／または、アノードとして適する、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の電気化学的に活性な層または膜を含むことを特徴とする電気化学特性を有する複合積層体。
9. 請求項８に記載の複合積層体を含むことを特徴とする再充電可能な電気化学的電池。
10. 電気化学的に活性な層または膜が、ハウジング内に収納され、
    カソード層とアノード層とのそれぞれが、カソードとアノードとの領域を越えて延在し、
    ハウジングの壁を通してその外側に案内されて、接触タブを形成する金属化されたシートを含むことを特徴とする請求項９に記載の再充電可能な電気化学的電池。
11. ハウジングは、シールのつなぎ目によってシールされる金属化されたプラスチックフィルムからなり、接触タブは、シールのつなぎ目を通して、その外側に案内されることを特徴とする請求項１０に記載の再充電可能な電気化学的電池。
12. 次の工程、
    少なくとも
    （Ａ）有機ポリマー、その前駆体またはそのプレポリマーの少なくとも一種を含有する、または有するマトリックス、および
    （Ｂ）前記マトリックス中で可溶ではなく、固体物質の形状である、電気化学的に活性化可能な無機材料からペースト状塊を調製すること、
    前記ペースト状塊で織物シートの少なくとも間隙に満たすこと、
    層または可撓性のある膜中に前記ペースト状塊を固化させること、
    を含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の電気化学的に活性な層または膜の製造方法。
13. 織物シートは、１回または１回以上ペースト状塊に浸漬され、制御された方法で、そこから引き戻され、それは、織物シートの少なくとも間隙が、ペースト状塊で満たされることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 織物シートは、印刷技術および回転ドラムを用いて、ペースト状塊で被覆され、それによって、塊は、織物シートの間隙に侵入することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
15. ペースト状塊は、ダイキャスト法によって、織物シートの間隙に押し付けられることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
16. 次の工程、
    少なくとも
    （Ａ）有機ポリマー、その前駆体またはそのプレポリマーの少なくとも一種を含有する、または有するマトリックス、および
    （Ｂ）前記マトリックス中で可溶ではなく、固体物質の形状である、電気化学的に活性化可能な無機材料からペースト状塊を調製すること、
    層または可撓性のある膜中にペースト状塊を固化させること、
    圧力および／または熱を用いて、固化された層または膜中に織物シートの積層をすること、
    を含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の電気化学的に活性な層または膜の製造方法。

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