JP4970652B2

JP4970652B2 - 基体に適用することのできる層又は自己支持性層及びその製造方法、複合層及びその製造方法、並びに該層及び複合層の使用方法

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Publication number: JP4970652B2
Application number: JP2000577721A
Authority: JP
Inventors: ビルケ，ペータァ; ノイマン，ゲロルド
Original assignee: Leclanche SA
Current assignee: Leclanche SA
Priority date: 1998-10-20
Filing date: 1999-10-15
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2019-10-15
Also published as: KR100777506B1; DK2317590T3; PT2317590T; KR20010080177A; ES2585753T3; JP2002528863A

Description

【０００１】
本発明は、電気化学的性質を有する新規物質に関し、特に、自己保持性であるか、又は基体上に置かれ、かつ撓み性があるペースト状の素材、その素材から作られた層、及びその層から得られる、一次電池、二次電池、低温型燃料電池、太陽電池等に使用することのできる複合層に関する。
【０００２】
1970年代の初頭以来、薄層二次電池等のような電気化学要素の製造が試みられてきた。その目的は、電極及び電解質のような電気化学的成分部材個々間の接触面積が、使用する電気化学的活性成分の体積に比して極めて大きいことから特に良好な充放電特性を有する複合フィルムを得ることに有る。特別の場合には、そのような複合フィルムは、高度な撓み性を有する結果、巻いたりあるいはもう一つの所望の形状に沿わせることのできることが求められる。
【０００３】
過去において、そのような電極を作る試みが、固体又は粘性のある液状のテフロンから始められた。テフロンにある割合で炭素と実際の電極物質とを加え、ついで適当な接触電極上にプレスまたはスプレーする。しかし、これで得られる層は、撓み性が十分でない。更に、PCVとテトラハイドロフラン又は溶媒に溶ける他の重合体とから作り、ついで溶媒をそこから抽出することにより電極層を製造することが提案された。しかしながら、このようにして得られた製品の導電性が好ましいものではない。
【０００４】
適当な電気化学的複合体において、電極として機能することのできる層を製造するのに特別な問題が存在する。米国特許第5 456 000号明細書には、電極と電解質セルとをラミネートすることにより得られる充電可能なバッテリーセルが記載されている。重合体／共重合体から作られたマトリックスにLiMn₂O₄の粉末から別途作られ、乾燥されたフィルム又は膜が、正極として使用されている。負極は、重合体／共重合体のマトリックスに炭素粉末を分散させた分散物の乾燥被覆物からなっている。電解質／分離膜は電極層間に配置されている。この目的のために、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートのような有機可塑化剤で変性している。これらの成分からフィルムを作り、ついでその層から可塑化剤を抽出している。バッテリーセルは、使用されるまでこの「不活性な」状態に保たれる。活性化するために、適当な電解質に浸され、それによって、可塑化剤を抽出したことにより生じた空洞が、液状電解質で充填されている。これでバッテリーは使用状態になる。
【０００５】
そのような構成は、バッテリーを使用する直前に活性化しなければならないという欠点がある。これでは殆どの場合受け入れ難いものである。
【０００６】
本発明の目的は、電気化学要素において使用することができる、液体電極物質を含む、基体に適用することのできる層、又は自己支持性層、並びに該層を含む複合層を提供することにある。これらの要素は、幅広い製品に適するもので、例えば、一次電池、充電可能電池（蓄電池）、低温型燃料電池、太陽電池、電気化学センサー等々に適しており、層状、特にフィルムラミネートの形状を有し、非常に優れた伝導性が有り、必要に応じて高い撓み性を有し、更に、液漏れがなく、したがって必ずしも容器、特に密封容器の中に配置する必要が無い。
【０００７】
上記目的は、本発明によって達成され、本発明の、基体に適用することのできる層又は自己支持性層は、（A）少なくとも１種の有機重合体、その前駆体、又はその初期重合体を含む、又はからなるマトリックス、（B）該マトリックスを溶かさない、又は本質的に溶かさない無機質の又はほとんど無機質の液体電極物質、及び（C）該液体電極物質に対し不活性な粉末状固体の混成混合物から作られる。本発明の、基体に適用することのできる層又は自己支持性層は、また、（A）少なくとも１種の有機重合体、その前駆体、又はその初期重合体を含む又はからなるマトリックス、（B）該マトリックスを溶かさない、又は本質的に溶かさない無機質の又はほとんど無機質の液体電極物質から作られる。前記層は、成分(A)及び成分(C)を層状にして、最後に成分(B)を与えて生成され、或いは、成分(A)を層状にして、次いで成分(B)を与えて生成される。
【０００８】
「電気化学要素において使用することができる」という意味は、電気化学的活性無機質液体が、電極物質に適するイオン伝導性又は電子伝導性の液体であり得ることを含む。化学量論を変える（価数の変化及び電荷の輸率に関連する）電子伝導性液体も包含される。そのような液体は、固体インターカレーション電極に置き換わることができる。
【０００９】
本発明素材は、好ましくは固体粉末（C）と併せて適切なマトリックス（A）を使用してペースト状の粘稠性を得る。この固体粉末は充填剤及び支持体物質として機能する。「ペースト状」と言う語は、得られた素材が、現在行われているペースト適用手段を用いて処理できることを意味し、例えば、ベースの材料上にブラシ、スパチュラ、レーキ又は種々の加圧手段により施すことができる状態を意味する。必要に応じて、素材は比較的薄いものから、非常に粘稠なものにまですることができる。
【００１０】
マトリックス（A）について複数の物質を使用することができる。溶媒系又は非溶媒系を用いることができる。適切な非溶媒系は、例えば、架橋可能な液体（必要なら）又は、とりわけペースト状樹脂系である。例として、架橋可能な付加重合体からなる樹脂、又は縮合樹脂などである。例えば、フェノプラスト（ノボラック）又はアミノプラストの初期縮合体を用いることができ、最終の重合が行われ、ペースト状素材を成形して電気化学複合層の層になる。更なる例は、不飽和ポリエステル、例えば、グラフト重合によりスチレンに架橋されることのできるポリエステル類、二官能性反応の相手である硬化性の二官能エポキシ樹脂（例えば、ポリアミドで冷間硬化されるビスフェノール−A−エポキシ樹脂）、により架橋されることのできるポリカーボネート類、ポリオールにより架橋重合されることのできるイソシアヌレート、及びスチレンで重合されることのできる二元ポリメチルメタクリレートである。ペースト状素材は、マトリックス（A）として多かれ少なかれ粘性のある初期縮合体又は未架橋重合体、あるいはその基本成分を成分（B）と共に用いて、作られる。
【００１１】
もう一つの選択肢は、重合体又はその前駆体を、有機重合体の溶媒又は膨潤剤とともに用いることである。原則として、使用できる合成重合体又は天然重合体の制限はない。炭素主鎖を有する重合体ばかりでなく、例えば、ポリアミド、ポリエステル、プロテイン又はポリサッカライドのような主鎖にヘテロイオンを有する重合体を使用することができる。重合体は、単独重合体でも、共重合体でもよい。共重合体は、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体又はポリブレンドでもよく、制限はない。純粋な炭素主鎖を有する重合体に関し、例えば天然又は合成重合体ゴムを使用することができる。特に、フッ素化炭化水素重合体、例えば、テフロン、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）又はポリ塩化ビニルが好ましい。なぜなら、特にペースト状素材から形成されたフィルム又は層において良好な撥水性を得ることを可能にするからである。これは、このようにして得た電気化学要素に良好な長期安定性を与える。別の例では、ポリスチレン又はポリウレタンがある。共重合体の例では、テフロン、アモルファスフッ化重合体、及びフッ化ビニリデン／６フッ化プロピレンの共重合体（Kynarflexとして市販）がある。主鎖にヘテロ原子を有する重合体の例は、ジアミンジカルボン酸又はアミノ酸タイプのポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリアセタール類、ポリエーテル類、及びアクリル類である。更に、天然及び合成ポリサッカライド類（ホモグリカン類及びヘテログリカン類）、プロテオグリカン類、例えば、スターチ、セルロース、メチルセルロースなどがある。更に、硫酸コンドロイチン、ヒアルロン酸、キチン、天然又は合成ワックス、その他多くの物質が使用できる。更に、上記樹脂（初期縮合体）を溶媒中及び希釈剤中で使用することができる。
【００１２】
上記重合体のための溶媒及び膨潤剤は当業者には周知である。
【００１３】
可塑剤（軟化剤も）は、マトリックス（A）が溶媒又は膨潤剤を含むかどうかに関係なく、使用する重合体に存在してもよい。「可塑剤」又は「軟化剤」は、可塑分子に共有結合又は二次原子価（ファンデアワールス力）による可塑分子への結合分子を有する物質を含むものと理解すべきである。このようにこれらの剤は、巨大分子間の相互作用を緩和し、したがって、樹脂の軟化温度、脆弱性及び硬度を下げる。これは、膨潤剤、溶媒とは異なる。より高い揮発度のために、一般に、それらを樹脂から蒸発させて除くことはできない。むしろ、適当な溶媒を用いて抽出することができる。可塑剤を用いると、ペースト状素材から作ることのできる層において高い機械的な撓み性が出る。
【００１４】
樹脂群それぞれの適切な可塑剤は、当業者にとって周知である。それらは、処理しようとする樹脂に対して高い相溶性がなければならない。共通の軟化剤は、ジブチルフタレート又はジオクチルフタレートのような、沸点の高いフタル酸又は燐酸のエステルである。また、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチロラクトン、エチルメチルスルフォン、ポリエチレングリコール、テトラグライム、1,3−ジオキソラン、又はS,S−ジアルキルジチオカーボネートが適切である。
【００１５】
固体物（C）を加える一つの理由は、例えば、テープにするとき、支持性あるいは挙動についてマトリックス（A）の性質を改良することである。固体物（C）は、細かに分配できる形状（例えば、粉末）で用いるのがよい。液状物（B）により影響されない、特に酸化／還元により変化しない全ての物質が適している。しばしば化学的に攻撃的なことがあるから、SiO₂、Si₃N₄、Al₂O₃、AlN、MgO、及びこれらの物質の混合物のような物質が主として用いられる。しかしながら、他のいかなる物質も、使用する電解質又は電極物質に対し不活性であれば使用することができる。
【００１６】
電極として使用される液状物は少なくとも実質的に無機質でなければならない。例えば、オキシ塩化バナジウム又はオキシ臭化バナジウムを使用することができ、そこでは、バナジウムは、酸化段階でVOX、VOX₂、VO₂Xを経由して＋III価から＋Ｖ価に増大する。そのような物質で分解電極を得ることができる。これはインターカレーション電極に比して、インターカレーション電極に特有である体積膨張がないという利点がある。このために使用耐用時間数を改良することができる。
【００１７】
参考として、電解質が液体である場合には、システムに適する電解物質としていかなる液状電解質をも使用することができ、そのようなシステムとそれに応じた電解質は複数知られている。例えば、硫酸又はKOHのような水系システムは、鉛蓄電池又はNi-Pb蓄電池又はニッケルカドミウム蓄電池又は水素化ニッケル蓄電池のようなシステムにおいて陽子伝導性電解質として用いることができ、それによって、有効な充填密度を得ることができる。
【００１８】
参考として、電解質が液体である場合に、もし必要なら、撥水性のマトリックスにおいて、伝導性液の輸率をよくするために、水と混合できるアルコール又は極性有機溶媒を電解質に加えることができる。特に、メタノール、エタノール、プロパノール、グリコール、グリセリンのような、好ましくは１から６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の１価、２価又は３価のアルコールが適している。特に、重合体マトリックスを可塑剤（重合体マトリックスから抽出される）と一緒に用いたとき、そのような水性混合物は、最終層中のマトリックスを湿潤し（必要に応じ、架橋し）、輸送をより容易にする。しかしながら、「おおよそ無機質の液体」というとき、電解質は、塩と、エチルカーボネート、ジエチルカーボネートのような完全に有機質の溶媒とからなる又はおおよそなるといった可能性を排除する。それゆえ、存在する有機溶媒の量は、溶媒全量の７０％以下、好ましくは５０％以下にすべきである。マトリックス及び／又は有機溶媒の性質に応じて、最高値が例えば３０％又は１５％であれば十分である。
【００１９】
もう一つのやり方において、マトリックス材料は水と混合できる軟化剤又は可塑剤を含むことができる。これにより、マトリックス材料の親水性を高め、同じ結果をもたらす。有機添加物の最大量については上述のことが当てはまる。もう一つの別法において、吸湿性塩、例えば、MgCl₂、をマトリックス物質に加えることができる。マトリックスに水を引き入れ、マトリックス内の電解質の輸送を容易にするという同様の結果をもたらす。
【００２０】
電解質にとって、水系のほかに更に、H₂SO₄又はLiAlCl₄／SO₂（後者は、二酸化硫黄ガスが塩化リチウムアルミニウムと反応するとき発生する）のような非水性の液状無機電解質も加えることができる。そのような系は、より高い疎水性の重合体マトリックスに比して高い表面張力を有している。重合体マトリックス中の移動を高める手段はいくつか存在する。中でも水系電解質について最初に挙げた二種類、すなわち、電解質にアルコール等を添加、及び／又は重合体マトリックスに可塑剤を添加することである。
【００２１】
前述したように、本発明に係るペースト状素材及びそれから得た層は、多くの電気化学要素に適しており、好ましくは、フィルム／層複合物として具体化される。当業者なら、従来の電気化学要素に使用しようとするのと同じ液体、即ち重合体の加えられていない物質を、本発明に係る液体（B）として選ぶことができる。
【００２２】
参考として、蓄電池の下記成分は、リチウム系の蓄電池に任意に使用できる例である。
【００２３】
下部接触電極 Al、Cu、Pt、Au、C
正極 LiF、Li_ｘNiVO₄、Li_x[Mn]₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_0.5Co_0.5O₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂、V₂O₅、LixV₆O₁₃
電解質 LiAlCl₄/SO₂（無水）
負極 Li、Li_4+xTi₅O₁₂、Li_xMoO₂、Li_xWO₂、Li_xC₁₂、Li_xC₆、
リチウム合金
上部接触電極 Al、Cu、Mo、W、Ti、V、Cr、Ni
この蓄電池の電解質層は、前記ペースト状素材から作ることができ、他の層には液体（B）の電極物質を入れたペースト状素材を用いる。電極材料は、重合体マトリックスに溶けない方が好ましい。電極材料対重合体マトリックスの比は約７０ないし３０重量％が特に好ましい。重合体マトリックスは、上述の本発明の素材と同じ成分を有することができる。
【００２４】
本発明は、先に記載したように、可能性のある用途がたくさんある。例えば、本発明の素材は、自己支持性のフィルムにすることができ、あるいは基体に載せて、一次電池、二次電池、分解型電池（decomposition battery）、低温型燃料電池、太陽電池、又は電気化学的センサーなどに用いることができる。
【００２５】
本発明のペースト状素材を作ることのできる上述の成分は、従来の方法、好ましくは激しくかき混ぜるか、混練することにより混合することができる。もし必要なら、有機重合体又はその前駆体を、成分（B）及びもしあれば（C）を加える前に、溶媒又は膨潤剤の中であらかじめ溶かすか又は膨潤させる。成分（C）があれば、素材が固まる前にペースト状素材に入れて、成分（A）で処理することが好ましい。成分（B）は、この段階で加えることができる。別法を以下に記載する。
【００２６】
本発明のペースト状素材は、薄膜型電池、それに類似する電気化学的センサーのような他の電気化学要素を製造するのに適する。この要素はいわゆる「厚膜」技術において好ましいものである。この要素の各層は、「テープ」と呼ばれる。各電気化学的に活性な又は活性化できる層を、約１０μｍから約１〜２ｍｍまでの厚さで作られ、互いの上に置かれ、密着される。好ましい範囲は約５０μｍから５００μｍである。特に好ましい範囲は、約１００μｍである。しかしながら、本発明によれば、相当する薄膜要素（この述語は好ましくは１００nm〜数μｍの厚さを意味する）を作ることができる。しかしながら、この用途は制限することはできない。なぜなら、相当する要素は多くの場合、容量の点で現在の要求を満たさないからである。しかしながら、例えば、バックアップ用として利用できるだろうことが推測できる。
【００２７】
更に、本発明のペースト状素材はまた他の形体にすることもできる。このように、より厚い層（例えば、約１〜１０ｍｍの範囲）を作ることができ、それからいろいろな形状を打ち抜き、あるいは切り出すことができる。例えば、後者は非常に小さく、そして非常に安全でなければならない医療技術においてバッテリー及び蓄電池などに適している。用途の一例は、補聴器のバッテリーである。これは耳に対してあるいは内部に直に触れて装着されるか、あるいは埋め込みさえして、最小量の空間を占めることに加えて、漏出に対して特に厳しい要件がある。採用される形状は、直接に、例えばキャスティング、インジェクションモールディング又は押し出し法などにより製造できることはもちろんのことである。
【００２８】
それゆえ、本発明は更に、自己支持性の形、又は基体上に置く形で好ましくは上述の厚さで、上記のペースト状素材から作ることができる層を含むものである。この層は、撓むことができることが好ましい。
【００２９】
自己支持性層（フィルム、テープ）及び基体上に載せることができる層の両方を作るには、従来技術で知られる方法を用いて行うことができ、マトリックスの適当な重合体物質に用いることができる。ペースト状素材は、物質に応じて、キュアリング（樹脂又は初期縮合物の）プレポリマー又は線状重合体の架橋、溶媒（アセトン等のような）の蒸発、又は類似の手段により固める。重合体マトリックスが可塑剤を含む場合、溶剤を抽出して成分の分配を均質に保ちながらペースト状素材の粘性を十分保つことができることは、特に有利である。可塑剤が何らかの別の目的（例えば、マトリックス物質の親水性を高めること）を満たすことを意味しない態様において本発明を用いた場合、ペースト状素材が自己支持性層又は何らかのものに適用できる層に一旦固まっても除去することができる。ただし、重合体マトリックスは結晶化が起き難い、したがって脆性及び撓み性が起き難い場合に限る。十分に撓み性のある重合体の例は、重合体／共重合体についてはポリフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの組み合わせである。
【００３０】
本発明の特別な態様において、成分（B）はペースト状素材の製造途中では加えられないか、又は部分的にしか加えられない。すなわち、前述のように、自己支持性層又は、素材を何らかのものの上に載せ、素材が固まった（例えば、へキサンのような溶媒を加えて抽出することにより）後に生じる層から可塑剤を除去する場合、固まったマトリックスの中にスポンジに似た多くの空洞が生じる。ついで、液（B）に浸すと毛細管現象で液が生じた穴の空洞に吸い込まれ、その中で液は安定したままとなる。
【００３１】
自己支持性のフィルムを得るために、例えば、カレンダーで適当な厚さのペースト状素材を得ることができる。これについては、標準技術を用いることができる。自己支持性層は、ペースト状素材を基体に施し、固まった後の生成層を取り外すことにより得ることができる。この要件は、生成物が十分な撓み性を有することである。コーティング処理は、従来のペースト施与方法を用いて行うことができる。例えば、ブラシ、レーキ、スプレー、スピンコーティング等により行うことができる。押圧技術も使用できる。上述のように、液（B）をあらかじめペースト状素材の中に入れておくか、又は、少なくとも重合体マトリックス（A）及び充填剤（C）からなるペースト状素材が固まり、中に含まれていた軟化剤が除去された後に生じた空洞を満たすかのどちらでもよい。
【００３２】
本発明の好ましい態様において、ペースト状素材として架橋が可能な樹脂（初期縮合体）を上述のように用い、層が形成された後UV又は電子線により硬化する。もちろん、硬化は、熱硬化でも化学硬化（例えば、適当な浴に、形成された層を浸すことにより）であってもよい。必要に応じ、架橋のために適切な開始剤あるいは促進剤等々をペースト状素材に加えてもよい。
【００３３】
更に、本発明は、電気化学的性質を有する複合層に関し、特に相当する一連の上記層により作られる、又はそのような層を含む蓄電池、他のバッテリー又はセンサーに関する。
【００３４】
図１は、配置構成の１例を示す。１接触電極、２中間テープ、３電極、４電解質、５電極、６中間テープ、及び７接触電極。
【００３５】
以下に、より詳細に説明する。
【００３６】
複合層を生成するには、各ペースト状素材を、ペースト施与方法により互いにプライ（ply）毎に重ねて施与することができる。各プライ（ply）が単独で架橋されるか、それが溶媒により引き離さされ又はある別な方法で層に形成されるか、する。しかしながら、個々のマトリックスを架橋、又は溶媒又は膨潤剤等の蒸発により、必要な層の全てが施与された後固めることができる。後者は、例えば、多色画法に似た押圧法を利用して電気化学的活性化層を施与すると有利である。この例は、フレクソドラック（Flexodruck）技術であり、この技術により、基体の多重のメータ／セカンド（meters/second）を、必要な電気化学的活性層と連続的に印刷することができる。
【００３７】
別法として、全ての層又はフィルムは個々に最終的に固まった状態にすることができる。自己保持性である場合には、生成すべき要素の適当な成分を、積層により一緒にすることができる。従来の積層技術を用いることができる。例えば、第２の層を加圧ロールにより担持層に結合する押し出しコーティング法、ペースト状素材と一緒に基体が２つ又は３つのロールニップに入るカレンダーコーティング、又は二重化法（好ましくは加熱されたロールに圧力及び反対圧力下で結合する）などがある。当業者であれば、ペースト状素材のマトリックスを選ぶことに応じて適当な技術を見出すことに問題はないであろう。
【００３８】
個々の層を接合（積層）する際の加圧処理は、例えば、個々の層において結合をより良いものとする（したがって、伝導性も改良する）ためにしばしば望ましい。このために、現在の技術を用いることができる。使用材料が許すなら、冷間プレス（６０°C以下の温度で）が有利である。これは、個々の層の間に特に良好な接触をもたらす。
【００３９】
全ての用途において、本発明のペースト状素材、又はそれから作られた自己支持性箔層、又はそれから作られ、基体上に載せられた層用いることの利点は、費用効果であり、コンパクトな構造のために実用エネルギー密度が高く、液状電解質又は液状電極が重合体マトリックス中にスポンジのように入っているから、漏液に対して高い信頼性があることである。
【００４０】
本発明のペースト状素材で作ることのできる電気化学的部材は制限されない。それゆえ、以下に記載の実施態様は、単なる例であり、好ましい態様にすぎない。
【００４１】
充電可能な電気化学的電池は、このように厚膜技法により、すなわち、約１０μｍから１〜２ｍｍまでの厚さ、好ましくは１００μｍ厚さの電気化学的活性層でもって作ることができる。電気化学的電池がリチウム技術に基づく場合、電解質層の液体は、この目的のために上に評価したような物質でよい。少なくとも３つの層を与えることができる。すなわち、正極として作用するもの、固体電解質として作用するもの、及び負極として作用するもの、すなわち、図１の層３、４及び５である。
【００４２】
本発明によれば、蓄電池において、ある範囲で見た場合、特に有利な電流密度を得ることができる。周知のように、電流密度は、電解質の抵抗により調整することができる。それが余りにも高い場合、極性化が起こり、長期間に亘って電極の破壊がある。逆に余りにも低いと、得られた蓄電池の力がわずかな用途にしか十分でない。上記限度は、１mA/cm²である。電解質層が約１００μｍである場合には、１mA/cm²の電流密度は、抵抗によって、無視しうる０.１Vほど電圧を下げる。例えば、電解質が１０^１S/cmの伝導度である場合、層内の微細な領域（micro-geometry）（充填剤と溝）は、層に対する伝導度として約１０^０S/cmとなる。非常に推奨される評価基準によれば、層の厚さｄ、伝導度σ_ion、イオン抵抗（Ω）、表面積Aとして、以下の式を満たすように選択すべきである。
200Ω＜ｄ／（σ_ion・A）
この評価基準は、本発明によるテープを用いたとき、よく当てはまる。
【００４３】
上記３層電池（又は正極／電解質／負極からなる他の所望の電気化学要素）は、更に接触電極（図１における１及び７）が与えられる。これら接触電極は、適切な物質（本明細書の前の方で記載してあるリチウム技術に用いることのできる接触電極用材料）のフィルムからなるのが有用である。
【００４４】
本発明の特別な実施態様において、下部接触電極と隣接する電極との間に、及び／又は上部接触電極と隣接する電極との間に追加の重合体薄層（「中間テープ」、図１の層２及び６）を入れる。これはペースト状素材を用いて作ることもできる。この重合体薄層は導電性の金属元素又はそのような元素の合金を含むべきである。それは、電極材料から接触電極まで電子を移送するのに適している。この例は、重合体薄層を正極と、関連する接触電極との間に配置する場合には、金、白金、ロジウム、及び炭素、又はこれらの合金である。負極と接触電極との間に配置する場合には、適当な元素は、ニッケル、鉄、クロム、チタン、モリブデン、タングステン、バナジウム、マンガン、ニオブ、タンタル、コバルト及び炭素である。上述の電極と電解質についての知識は、もちろん、層を作るペースト状素材の濃度及び構成にも当てはまる。接触電極及び中間テープ（図１参照）についての態様は、電解質をLiAlCl₄/SO₂として上記リチウム技術を用いて作成した場合、図３の充放電曲線を有する。
【００４５】
本発明のもう一つの実施態様において、少なくとも３つの層から電気化学電池を構成し、両電極を層として本発明にしたがって実施する。正極側（電極）はプロトン系とし、一方、負極側（対照電極）は非プロトン系とする。「プロトン系」とは、塩、例えば、硝酸リチウム又は過塩素酸リチウムのようなリチウム塩を「プロトン系」に溶かした系、すなわち、プロトン−分離系（H₂O）と理解される。一方、固体電解質は、中間層として選ばれる。その陽イオン（例えば、リチウム）は、伝導イオンである。特に、本実施態様においては、重合体マトリックスの撥水性により、水は、負極側への移動を妨げられ、そこでの分解が妨げられる。利点は、液体電解質のために正極における速度論的運動量が増大すること、及び可能な電解質を幅広く選択できること（この場合、正極の金属接触電極の電位差による腐食の問題が回避され、そのためアルミニウムはコスト的に好ましい。例えば、過塩素酸リチウムを含む電解質は、正極側の接触電極を容易に酸化する。）
本発明の素材は、例えば、一次電池に使用するのに適しており、特に電解質層を作るのに適切である。適切な電極システムは、例えば、亜鉛―炭、アルカリ−マンガン（Zn-MnO₂）、亜鉛−酸化水銀（Zn−HgO）、亜鉛−酸化銀（Zn-Ag_２O）、亜鉛―空気中酸素（Zn-O₂）、マグネシウム−空気中酸素（Mg-O₂）、アルミニウム−空気中酸素（Al-O₂）である。適切な電解質は、臭化及び塩化アルカリ及びアンモニウム又は水酸化アルカリ（特に、アルカリ金属はナトリウムとカリウム）のアルコール溶液である。
【００４６】
本発明の素材は、更に、二次電池に使用するのに適している。二次電池は既に説明したとおりであり、例えば、鉛蓄電池やニッケル水素電池である。その他の二次電池は、ニッケル−カドミウム、ニッケル−鉄、亜鉛−酸化銀、及びアルカリ−マンガン電池である。これらのための適切な電解質は、例えば、含水又は無水H₂SO₄（例えば、鉛蓄電池用）又は水酸化カリウムである。
【００４７】
本発明の素材は、新しいタイプの電池、いわゆる分解型電池にも使用できる。正極、例えば、MgBr₂において塩が分解し、生じた臭素は、炭素フィルム（炭素テープ）に蓄積される。この場合、ペースト状素材、又はそれから作られたフィルム又は層の電解質は、MgCl₂であり、その分解電圧がMgBr₂よりも高いから分解しない。Mgは、その場で、金属フィルム又は炭素フィルム中に負極として析出し、スポンジとして機能する。その他に、そのマグネシウムは、上記物質が閉じられた形で存在するならば、その物質上に析出する。しかしながら、好ましい体積ゆえに最初の形態が好ましい。電池電圧は、MgBr₂の分解電圧に等しい。この場合に、特にそのような蓄電池では、容量が価数に伴って増えるから、より高い価数のイオンが使用できるという利点がある。特に、軽く、低コストのMg及びAlがよい。これらのシステムでは、無機質、水性、又は少なくとも液状の電解質を用いるべきである。なぜなら、より高い価数のイオンの室温での固体電解質における移動度は、バッテリー及び蓄電池の用途にはあまりにも低すぎる。電極は、金属としても、炭素フィルムとしても、粉末としてさえ存在が可能である。粉末電極材料の場合、上述したように、重合体マトリックスのフィルムに埋め込まれる。
【００４８】
本発明の素材を使用するもう一つの分野は、低温燃料電池である。この場合、ナフィオンのような、プロトン伝導性重合体電解質（PEM：プロトン交換膜）が過去使用された。しかしながら、この重合体電解質は高価であり、乾燥に対して過敏である。特に、燃料電池を再充電する簡単な方法は存在しない。原則、水素貯蔵装置は、小さく高価な鋼鉄製のビンであり、完全に交換しなければならない。過去において、そのような水素貯蔵装置にスペースが必要なため、薄層構造のような電池をデザインすることを不可能であった。本発明によれば、吸湿性塩を入れた重合体マトリックスを用いて電解質層を使用し、この層は湿気のある環境に保持する。塩が溶解したとき、この層は、液状電解質を含むことになる（上記塩は給した水分の中にある）、そして水は電気化学的に分解できる。生じた水素は、もう一つの積層された水素化物貯蔵装置（フィルム状のY、Pt、Pd又は他の水素吸蔵物質、好ましくは、有機重合体マトリックス中）に貯蔵される。分解によって失われた水は、吸湿性塩が引き込んだ水分によって補給される。
【００４９】
この本発明実施態様においてはまた、使用される電解質層は、重合体マトリックス（A）について重合体、溶媒及び軟化剤と、固体物質（C）を混合してペースト状素材を作り、この素材を所望の「テープ」に形成し、固化し、必要なら溶媒を除去し、軟化剤を抽出し、そして生じた空洞を吸湿性塩のアルコール溶液で満たし、アルコールを蒸発させる。一方、塩は、例えば、溶媒又は可塑剤において仮溶媒としてのアルコールに溶けて、ペースト状素材中に入る。この場合、アルコールは溶媒と共に抽出されることが好ましい。充填剤（C）は、得られた膜状テープの機械的な安定性を改良するために与えられることが好ましい。必要なら、省くこともできる。
【００５０】
本発明のペースト状素材及びそれから作られたフィルム又は層は、太陽電池にも使用できる。太陽電池が基づいているシステムは、シリコン技術というよりはむしろ、いわゆるホンダ−フジシマ効果（1972年）を用いている。太陽光に曝されたとき、二酸化チタン又は三酸化タングステンのような酸化物は水を分解（電解）することができ、ギ酸のような他の物質さえ分解できる。これは、電子が伝導帯で励起し、酸化物は化学で知られるもっとも高い酸化状態で存在するから、残存ギャップが高い酸化効果を有しているからである。太陽電池は、３層（テープ）を含む。一つは水素を貯蔵するもので、低温燃料電池について述べたように構成することができる。もう一つは、電解質層であり、使用中に分解される水を含み、これも、燃料電池で述べたように実施することができる。３つ目は、更にTiO₂又はWO₃、好ましくは金属粉末又は炭素（十分な電子伝導を確保するために）を含むテープであり、他の点では電解質層と同様に構成される。燃料電池とは反対に、太陽電池は、光で充電される。放電中は燃料電池のように作用する。
【００５１】
本発明のペースト状素材及びそれから作られたフィルム又は層は、電気化学的センサーにも適している。この用途については、水を引き付ける吸湿性塩を重合体マトリックスに加える。素材から作られたフィルムの水含有量は、塩の濃度、周辺の湿度及び温度を用いて細かに調節することができる。積層されたテープ状参照電極に関して、種々の電圧が水分量の関数として生じるから、湿度を測定することができる。
【００５２】
本発明の電気化学要素は、例えば、プラスチック容器に密封することができる。金属容器に比べて軽くなるという利点がある。エネルギー密度の点でも有利である。
【００５３】
電気化学的複合層（電気化学要素）は、ワックス又はパラフィンを被覆したプラスチック上の２以上のフィルム間に埋め込むことができる。この材料はシールとして機能し、もともとの性質により複合層に圧力をかけ、圧力のために複合層における接触を改善するという利点がある。
【００５４】
電気化学要素を上述のようにあるいは他の方法により密封した場合、内部は予定した水素／酸素分圧を受け、高い電気化学安定性を得ることができる。例えば、電気化学要素を適当に選択設定したパラメータの環境の下で密封することにより行うことができる。
【００５５】
電気化学要素の本発明の一連の層は、所望の形に配置することができる。例えば、撓み性のある複合層を巻いて、コンパクトな蓄電池にとって特に有利な配置関係を達成する。このことにより、蓄電池が小さな体積を有する場合、非常に大きな活性表面を与えることになる。図２は、そのような実施例を示しており、そこでの参照番号１〜７は、図１と同じであり、参照番号８は、絶縁層を示す。
【００５６】
非自己支持性複合層は、総合エネルギーストレージの壁のような固体のベースに適用することができる（自己支持性複合フィルムは、もちろん、適用又は固定することができる）。この場合、表面積が大きいという利点を生かすことができる。蓄電池そのものは、スペースの要件には関係がない。このタイプの実施態様の特別な例は、太陽電池の基体中に蓄電池用複合層を統合することである。このようにして、独立したエネルギー供給装置を作ることができる。蓄電池の複合層は、総合エネルギーストレージ装置の電子構造中で機能するために、固体の又は可撓性基体にも適用できる。
【００５７】
以下に参考例を示す。
【００５８】
参考例１
一次電池の製造
１ｇのPVDF-HFP、1.51ｇのジブチルフタレート及び10ｇのアセトンを、アノードとして７ｇの亜鉛粉末と、電解質として５ｇのSiO₂と、カソードとして７ｇのMnO₂と混合する。電極及び電解質を引っ張ってテープ状にして、アセトンを蒸発させ、そして可塑剤をヘキサンで抽出する。テープを水性−アルコール性KOH溶液（溶媒：水50％、アルコール50％）で充填する。２つのステンレス鋼製電極の間でプレスする。
参考例２
二次電池の製造
１ｇのPVDF-HFP、1.51ｇのジブチルフタレート及び10ｇのアセトンを、アノードとして７ｇのCd(OH)₂と、電解質として５ｇのSiO₂と、カソードとして７ｇのNi(OH)₂と混合する。電極及び電解質を引っ張ってテープ状にして、アセトンを蒸発させ、そして可塑剤をヘキサンで抽出する。テープを水性−アルコール性KOH溶液（溶媒：水70％、アルコール30％）で充填する。２つのステンレス鋼製電極の間でプレスする。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本願発明の配置構成の１例を示す。
【図２】図２は、撓み層を巻いて、コンパクトな蓄電池に構成した本願発明の１例を示す。
【図３】図３は、図１に示す配置構成を有する本願発明の電気化学的電池の充放電曲線を示す。
【符号の説明】
１接触電極、２中間テープ、３電極、４電解質、５電極、６中間テープ、７接触電極、８絶縁層。

Claims

（A）少なくとも１種の有機重合体、その前駆体、又はその初期重合体を含む、又はからなるマトリックス、
（B）該マトリックスを溶かさない、又は本質的に溶かさない無機質の又はほとんど無機質の液体電極物質、及び
（C）該液体電極物質に対し不活性な粉末状固体の混成混合物
からなる、基体に適用することのできる層、又は自己支持性層。
（A）少なくとも１種の有機重合体、その前駆体、又はその初期重合体を含む又はからなるマトリックス、及び
（B）該マトリックスを溶かさない、又は本質的に溶かさない無機質の又はほとんど無機質の液体電極物質
からなる、基体に適用することのできる層、又は自己支持性層。
該マトリックス（A）は、可塑剤及び／又は溶媒若しくは膨潤剤を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の基体に適用することのできる層、又は自己支持性層。
該マトリックス（A）は、架橋可能な液体状又は柔らかい樹脂であるか又はそれを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の基体に適用することのできる層、又は自己支持性層。
該マトリックス（A）は、少なくとも１種の有機重合体を含むか又はからなり、この有機重合体は、溶媒又は膨潤剤において少なくとも部分的に溶解するか又は膨潤し、合成樹脂及び天然樹脂及びそれらの混合物か選ばれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の基体に適用することのできる層、又は自己支持性層。
該液体電極物質（B）は、水性又は非水性の、無機質又はほとんど無機質の液体であり、溶解しない固体電解質及び／又は混合伝導体及び／又は電解質物質を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の基体に適用することのできる層、又は自己支持性層。
（１）（B）がカソード又はアノード物質から選ばれ、請求項１又は２に記載の層、
（２）有機質重合体マトリックスに埋め込まれた固体電解質を含む撓み性のある層、
及び
（３）有機質重合体マトリックスに埋め込まれた液体又は固体の電極物質を含み、該電極物質は、該層（１）の該電極物質の相対電極でありうる、撓み性のある層
からなる、電気化学的性質を有する複合層。
正極物質を有する該層に、下部接触電極として働く層を適用し、負極物質を有する該層に上部接触電極として働く層を適用することを特徴とする、請求項７に記載の電気化学的性質を有する複合層。
該カソード物質はプロトン分離溶媒に溶ける塩であり、そして該アノード物質は非プロトン性物質であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の複合層。
請求項７〜９のいずれか１項に記載の該複合層の、一次電池、二次電池又は分解型電池における使用方法。
請求項１又は２に記載の少なくとも１層の、低温型燃料電池、太陽電池、又は電気化学的センサーにおける使用方法。
マトリックス（A）が架橋性重合体又は初期重合体からなる素材が使用され、該素材から得た前記層を重合体成分の架橋処理にかけ、該架橋処理を電子照射により、又は加熱により、又は架橋化学薬剤に浸すことにより行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の基体に適用することのできる層、又は自己支持性層を製造する方法。
（A）少なくとも１種の有機質重合体、その前駆体、又はその初期重合体、可塑剤、及び溶媒、膨潤剤、及び（C）粉末固体からなる、又はこれらの成分を含むペースト状素材を作り、ついで所望の層状体にして、この層状体を溶媒又は膨潤剤及びいかなる追加されたものを蒸発させて固化し、ついで前記可塑剤用の溶媒を用いて、固化された層状体から該可塑剤を抽出し、最後に、そこから生じた空洞を、（B）有機マトリックスを溶かさない、又は本質的に溶かさない無機質の又はほとんど無機質の液体電極物質に浸すことによって満たすことを特徴とする、請求項１に記載の基体に適用することのできる層、又は自己支持性層を製造する方法。
（A）少なくとも１種の有機質重合体、その前駆体、又はその初期重合体、可塑剤、及び溶媒又は膨潤剤からなるペースト状素材を作り、ついで所望の層状体にして、この層状体を前記溶媒又は膨潤剤及びいかなる追加されたものを蒸発させて固化し、ついで前記可塑剤用の溶媒を用いて、固化された層状体から該可塑剤を抽出し、最後に、そこから生じた空洞を、（B）有機マトリックスを溶かさない、又は本質的に溶かさない無機質の又はほとんど無機質の液体電極物質に浸すことによって満たすことを特徴とする、請求項２に記載の基体に適用することのできる層、又は自己支持性層を製造する方法。
前記液体電極物質（B）は、少なくとも部分的に有機質の溶媒に溶けた塩であり、該空洞が満たされたとき、該溶媒の有機質成分が抽出され、無機質成分で置き換えられることを特徴とする、請求項１３又は１４のいずれか一項に記載の方法。
層に用いられる各ペースト状素材がペースト施与手段により基体上に順次施され、ついで該層を最終的に固化することを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の複合層を製造する方法。