JP5197905B2 - 電気化学構造部材用フィルム及びそのフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電気化学的特性を備えた新規な部材、特にフィルム、並びに該フィルムの製造に適したペースト状物、及びそれから形成された複合層に関する。この発明は、バッテリー、蓄電池、電気化学的構成要素等の製造に好適であり、特に以下において電池として定義され、又は一般的には「システム」として定義され、フィルム技術で製造された再充電システムに好適である。これらのシステムは、数ある中で、アングロ−サクソン系言語において一次電池及び二次電池、システム及び電池と称されるようなシステムからなるものと、理解される。
【０００２】
【従来の技術】
１９７０年代初頭以来、薄膜の形態をした蓄電池等のような電気化学構造部材を製造する試みが成されてきた。そのゴールは、ロール状に捲回し、あるいは他の所望の形態にすることができるように十分に可撓性があり、また活性な電気化学的材料の容積に比べて個々の電気化学的要素例えば電極及び電解質間での非常に大きな接触領域に起因する特に好適な放電特性及び充電特性を備えてなる複合フィルムを得ることであった。いくつかの例外を除いて、このような構想（フィルム形成技術）には、重要な利点がある。一般に、(a)厳しい要求がシステムについて提起され、あるいは(b)特別な電気化学的メリットが存在するなら、それは使用されることはないであろう。
【０００３】
特許文献において、そのようなフィルムを製造する数多くの方法が記述されてきた。米国特許第5,009,970号明細書には、電気化学的電池（例えば再充電可能なリチウム電池）に使用される固体高分子電解質の製造が記載されている。ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が、水中で適当なリチウム塩と共に混合される高分子として使用され、これによって二成分の複合体が形成される。そのＰＥＯは、エネルギー照射により架橋をする。ヒドロゲルが得られ、それは引き続く真空引きにより乾燥される。米国特許題5,041,346号明細書には、また、イオン性溶媒和特性を有するところの、例えばγ−ブチロラクトンのような非プロトン性二極性溶媒であり得る柔軟剤を更に含有するところの、エチレンオキサイドポリマーをオキシメチレン架橋した変異体の電解質を開示する。しかしながら、純度の高い固体リチウム塩に比べてイオン導電性が非常に増加したにも拘わらず、電気化学的構造部材中の電極層としての使用には、まだ不十分である。
【０００４】
米国特許第5,707,759号明細書には、再充電可能なリチウム電池のために企図されたアノード物質が開示され、この場合のポリマー物質はポリビニルアルコールとポリビニルブチラールとから製造されている。これらの物質は、溶媒（水、アルコール、Ｎ−メチルピロリドン）に溶解され、電気化学的に活性可能な物質（グラファイト）と共に混合される。得られたペーストは、担体の上に塗工され、乾燥される。
【０００５】
米国特許第5,456,000号明細書には、電極と電解質セルとの積層による自己支持性フィルムから形成された再充電可能な電池が記載されている。フィルム又は膜が、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉を分散した共重合体マトリクス溶液から別に製造され、引き続いて乾燥された陽極として使用される。陰極は、マトリクス共重合体中に微粉カーボンを分散してなる溶液をドライコートすることからなる。電極層間に、電解質／セパレータが介装される。この目的のために、アセトン、又はＴＨＦ等に溶解されたポリ（フッ化ビニリデン）六フッ化プロピレン共重合体が、大量の物質例えば電解質塩の溶剤として好適なプロピレンカーボネート、又はジメチルフタレート、又は他の高沸点可塑剤と、反応される。これらの成分から、フィルムが製造される。バッテリーの活性化のために、それは各電解質溶液中に浸潤され、これによって分離膜に電解質溶液が染みこむ。可塑剤の含有量が非常に多いことに起因して、フィルムの劣化抵抗性が、非常に悪い。数週間の保存後においては、コンシステンシー及び脆性における変化が分解点にまで達することが観察されており、その原因は環境における湿気であろうとされている。それ故に、好適であるとして記述された変異体においては、可塑剤が前もって除去されるのであるが、それは高価な洗浄工程を必要とする。さらに、電解質の吸着能力が低下する。更に洗浄工程は、該フィルムで形成された電池中でのテンション（tension）と非接触（decontactings）の原因となり、機械的安定性がかなり影響を受ける。また、もし電池が引き続いて活性化されるならば、電気化学的分解が観察される。可塑剤を除去するに先だってフィルムが積層される場合、その積層は、そのポリマーの融点（約１４５−１５０℃）に比較して低い温度でのみ
有効であり、その温度は、可塑剤の含有割合に依存して８０−１３０℃を越えることが許されない。更なる欠点は、引き続いて満たされる液体電解質と、陽極側にはアルミニウムがあり、陰極側には銅があるといった接触回路との直接の接触であり、この直接の接触は、多孔構造に起因する。結果として、二つの金属間で電解質の分解が発生する。
【０００６】
この明細書において上記のように議論された従来技術における全てのフィルムは、一つ又はそれ以上の以下のような欠点を有する。
(I)電気化学的複合層にするための個々のフィルムの加圧積層又は加熱積層が、十分ではないこと。
(II)フィルムの積層により形成された部材の電気化学的安定性が不十分であること。
(III)溶媒抽出の後に、フィルムが収縮し、裂け、互いに結着すること。
(IV)使用に当たってのフィルムの老化安定性が不十分であり、特に、化学的ストレス又は機械的ストレスがほんの僅かであってもそれらがある場合には不十分であること。
(V)沢山の提案された可塑剤たとえばジアルキルフタレートは、有毒であり、あるいは水毒性（water toxic）であること。他の可塑剤は、回収再利用が不可能であるか、回収再利用が困難である。
(VI)ある種のフィルムは吸湿性であること。そのような場合に、積層しても各層が非接触状態となり、また、熱又は圧力の影響に起因して積層中に水蒸気泡により部分的に破壊される。潜在的に過剰な電位がかかる場合に水が分解されるような特にリチウム電池及び全てのシステムのためのフィルムは、吸湿性であってはならない。
(VII)得られるフィルムの可撓性及び安定性が、これを用いて捲回された電気化学的に活性なシステムを製造するには、不十分であること。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、薄い複合層の形態をした電気化学的構造部材が製造されることができるような、改善された特性を有するフィルムを提供することである。かくして製造されたフィルムには、既に述べたような従来技術における欠点がない。更に、前記フィルムを製造することのできるペースト状物が、提供される。
【０００８】
特に、この発明は、非常に大きな可撓性と引張抵抗とを備えたフィルムを提供し、これによって、積層された、かつ電気化学的特性を有する複合層が、大きな可撓性と電子及びイオンの非常に良好な導電特性とを備えたところの、再充電可能な電池（蓄電池）、電気化学的構造部材等の製品を提供することになる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明の目的は、この発明に従って、電気化学構造部材に使用されることのできるペースト状物であって、少なくとも一種の有機ポリマー、その前駆体、又はそのプレポリマー及び可塑剤を含有し、又は該成分からなる不均一マトリクス混合物（Ａ）と、マトリクス及び水に不溶解性である、固体物質の形態となっている電気化学的に活性可能な無機物質（Ｂ）とを有するペースト状物が提供されることにより、達成される。所望の特性を有するフィルムは、該ペースト状物から製造されることができ、そのフィルムは、対応する電気化学構造部材に結合されることができる。
【００１０】
「電気化学要素（electrochemical elements）」という述語は、固体物質の形態である電気化学的に活性可能な無機物質は電極物質又は固体電解質として適しているイオン導電性又は電子導電性の物質でなければならないことを、意味する。
【００１１】
可塑剤に可溶性であり、しかも（Ｂ）とは相違する導電体（イオン導電体、電子導電体及びイオン及び電子両方の導電体であるかどうかにかかわらず）は、混合物中に存在するべきでない。
【００１２】
この発明は、また、図面、特に、実施例１に従って製造された三個の電池のサイクルデータを示す図１−３によって、より一層詳細に記述される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この発明におけるペースト状物は、適正なマトリクス（Ａ）を使用することによりそのペースト状の粘性を有する。「ペースト状」という術語は、ひとたびそれが製造されるとその質量物が通常のペースト適用技術例えばカレンダー加工、押出し加工、流延加工、毛羽立て加工、スパチュラコーティング、ナイフコーティングを使用して加工されることができること、あるいは、それが種々の印刷技術により基材に適用されることができることを、意味する。これによって、主として、しかしこれに限定されるものではないが、自己支持性層が製造されることになる。必要に応じて、その質量物は、希薄状態のものから粘稠なものまで製造されることができる。
【００１４】
複数の物質がマトリクス（Ａ）のために使用されることができる。溶媒を含有するシステム又は溶媒を含有しない溶媒フリーのシステムが使用できる。適正な溶媒フリーのシステムは、例えば、架橋可能な液状又はペースト状の樹脂システムである。そのような例として、架橋可能な付加重合物又は縮合樹脂から製造された樹脂がある。例えば、フェノプラスト（ノボラック）又はアミノプラストの縮合前駆体が使用されることができ、それはペースト状物が形成された後には最終的に架橋されて電気化学的複合層となっている。更なる例は、不飽和ポリエステル類例えばグラフト共重合によりスチレンと架橋されることができるポリエステル、二官能性の反応相手により架橋可能なエポキシ樹脂（例えば、ポリアミドで低温架橋された、ビスフェノールＡエポキシレジン）、ポリオールによりクロスリンクされることのできるポリイソシアヌレートのように、又はバイナリーポリメチルメタクリレートのように、架橋されることのできるポリカーボネートである。これらは、スチレンと重合されることができる。これらのいずれの例においても、ペースト状物は、大なり小なり、マトリクス（Ａ）として、粘稠な縮合前駆体又は非架橋ポリマー及び可塑剤から形成されることができ、又は成分（Ｂ）と共に本質的な成分を使用している。
【００１５】
有機ポリマーを膨潤させる膨潤剤又は溶媒と併用されるポリマー前駆体又はポリマーが、他の選択肢として使用されることができる。原理的には、使用されることのできる合成ポリマー又は天然ポリマーについて限定がない。炭素主鎖を有するポリマーが使用されるのみならず、炭素主鎖中にヘテロイオンを含有するポリマー例えばポリアミド、ポリエステル、タンパク質、多糖類も使用されることができる。ポリマーは単独重合体であっても共重合体であっても良く、制限がない。更に、共重合体は、統計的な（statistical）共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体及びポリマーブレンドのいずれであっても良い。真性な炭素主鎖を有するポリマーという意味で、例えば天然ゴム又は合成ゴムが使用できる。該有機ポリマーはハロゲン化ポリマーであってもよく、フッ素化炭化水素ポリマー例えばテフロン、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）又は塩化ポリビニルが特に好ましい。何故ならば、これらは、ペースト状物で形成されたフィルム又は層に特に良好な撥水特性を付与することができるからである。これは、特に良好な長期安定性を、製造された電気化学構造部材に与える。更なる例示として、ポリスチレン又はポリウレタンが挙げられる。共重合体の特に好ましい例示として、テフロンと非晶質フッ化ポリマーとの共重合体、及びポリフッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン（商業的に「Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ」として入手可能）等の共重合体を挙げることができる。主鎖中にヘテロ原子を有するポリマーの例として、ジアミンジカルボン酸型又はアミノ酸型のポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテル、及びアクリル樹脂を挙げることができる。マトリクスに使用される物質の更なる例として、天然又は合成の多糖類（ホメオグリカン及びヘテログリカン）、プロテオグリカン、澱粉、セルロース、メチルセルロースを挙げることができる。更に、コンドロイチン硫酸塩、ヒアルロン酸、キチン、天然又は合成ワックスのような物質、及び多くの他の物質が使用できる。更に、前記樹脂（縮合前駆体）が溶媒中で又は稀釈剤中で使用できる。
【００１６】
当業者において、前述したポリマーについての溶媒及び膨潤剤は、熟知されている。
【００１７】
使用されるポリマーのための可塑剤（これはまた柔軟剤とも称される）は、マトリクス（Ａ）の実質的な成分である。「可塑剤」又は「柔軟剤」は、その物質の分子が塑性分子（plastic molecules）に二次原子価力（ファンデルワールス力）により結合され、巨大分子間の相互作用力を減じ、それ故に軟化温度及びプラスチックの剛性及び硬さを低下させる物質を定義するものと、理解される。かくして、膨潤剤として通常に指定される数多くの物質が、この発明に含められるものと理解される。この発明によると可塑剤を使用すると、ペースト状物から製造されることのできる層の機械的可撓性が大きくなる。
【００１８】
この発明によると、ペースト状物（Ｂ）である電気化学的に活性可能な物質は、可塑剤に不溶性である（ポリマーのために使用される溶媒又は膨潤剤にも、当然ながら不溶性である。）。
【００１９】
驚くべきことに、可塑剤が以下のグループをなす物質及びそれら物質の混合物から選択されるならば、前記した全ての不都合が同時に避けることができるということ、および以下に列挙される更なる特別の利点が露わになることが、見出されてきた。
【００２０】
【化２】

【００２１】
ただし、各Ａ^１及びＡ^２は互いに独立にＲ^１、ＯＲ^１、ＳＲ^１、又はＮＨＲ^１であり、又はＡ^１及びＡ^２はＤと共に複素５員環を形成し、ＤはＣ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＨ又はＣ＝ＣＨ_２であり、更に、もしＤがＡ^１及びＡ^２と共に該複素５員環を形成するならば、ＤはまたＯ、Ｓ、ＮＨ、又はＣＨ_２であり得る。該Ｒ ^１ は、（直鎖、又は分岐鎖、又は環状の）Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基である。好ましくは、Ｒ^１はメチル基、エチル基、ｎ−又はイソ−プロピル基、ｎ−又はイソ−プロピル基である。
【００２２】
上記の基準によると、主なカーボネート又はエステル及びそれらの硫黄及びアミノ同族体が含まれる。
【００２３】
上記式から容易に理解されることができるように、この発明においては特に有利であると見出されてきた可塑剤の空間構造はＡ^１−Ｄ−Ａ^２のグループから成り、しかもＤの何れかにおける結合がＡ^１とＡ^２とで形成される環に起因する環の歪みを有し、又はＤは二重結合と二つの単結合とを有する４価共有結合原子を有する。その結果、Ａ^１−Ｄ−Ａ^２のグループは、四面体構造、平らな四面体構造、又は平らな基本構造を有する。
【００２４】
好適な態様においては、Ａ^１とＡ^２とは、Ｏ、ＣＨＲ^２、ＮＨ又はＳのグループから成り、Ｒ^２は水素原子、メチル基、又はエチル基であり、またＤと共に複素５員環を形成する。更に好適には、環を形成する場合にはＡ^１とＡ^２とは、合わさって−Ｅ^１−ＣＨＲ^２−ＣＨＲ^２−Ｅ^２−となり、Ｅ^１及びＥ^２は、同一であっても相違していてもよく、Ｓ、Ｏ、ＣＨＲ^２又はＮＨを意味する。最も好適な可塑剤は、危険化学物質分類に仕分けられた物質の分類を示す以下の表にリストアップされる。
【００２５】
【表１】

【００２６】
＊ ジメチルスルホキシドは、ジメチルカーボネート（炭酸ジメチル）から、ジメチルカーボネートにおける四面体の中心に位置する炭素に単結合で結合された二つの酸素原子を除去し、次いで中心炭素を硫黄原子に置換することにより、ジメチルカーボネートから構造的に誘導されることができる。
１^＊ 亜硫酸エチル（エチレンサルファイト）は、炭酸エチレン（エチレンカーボネート）から、その四面体中心に位置する炭素が硫黄原子で置換された形態である。
２^＊ Ｎ-Ｎ’-エチレン尿素は、炭酸エチレンにおける、四面体中心の炭素に単結合で結合する酸素原子がＮＨ基で置換された形態である。
３^＊ 炭酸プロピレンは、炭酸エチレンにおけるＣＨ_２基中の一つの水素原子がＣＨ_３（メチル）基で置換された形態である。
４^＊ ジオキソランは、酸素原子が四面体中心の炭素原子に二重結合により結合している炭酸エチレンにおける酸素がＨ_２で置換された形態である。それによって、特性はエーテルに類似する。
５^＊ テトラヒドロフランは、炭酸エチレンから、それにおける四面体中心に位置する炭素原子を酸素原子で置換し、単結合で四面体に結合していた複数の酸素原子をＣＨ_２基で置換した形態である。それ故に、四面体が消失して５員環構造が残る。化学的特性は環状エーテルに類似する。
６^＊ γ−ブチロラクトンは、テトラヒドロフランから、環の酸素原子に直接に結合したＣＨ_２基の二つの水素原子を酸素原子に置換することにより、誘導される。
【００２７】
この発明における組成物において、可塑剤は、フィルムのコンシステンシー（粘稠度）、均一性及び可撓性に直接に影響を与える。非対称の環構造を有する物質が特に好ましく、極めて好ましい結果がまた対称構造の環を有する物質によって得られるのであるが、その結果は最初のグループである非対称の環構造を有する物質により得られる結果より僅かに劣るだけである。閉環構造を有する物質を使用しないときには、その揮発性が増加することに起因してその結果はいくらか低下する。特に驚くべきことは、たとえ可塑剤の配合量がかなり少なくても、その物質の貯蔵安定性及び可撓性がかなり改善される。これらの特性は、この発明において使用される可塑剤の定義により成り立つ多くの物質が今までのところ膨潤剤として知られてきたことからすると、非常に驚くべきことである。
【００２８】
以上に記述されたようにペースト及び層又は薄膜から形成された電気化学構造部材の電気化学的安定性についてのこの発明の改良が、電池が形成乃至構成されるとき（最初に充電及び放電されたとき）に両方の電極側又は片方の電極側で（すなわち、陽極／陰極で）電気化学的副反応により可塑剤とリチウム及び／又は他の電極構成成分との反応生成物として形成されたイオン導電性又は混合導電性の固体薄膜により、達成される。特に、可塑剤中の硫黄原子及び窒素原子が、陰極側での良好なイオン導電性をそのような層に形成させるものと考えられる。（陽極側での）酸素に対する電気化学的安定性が、可塑剤中の環状分子構造及び／又は四面体（tetrahedron）により、非常に良好になる。分子内に置換された硫黄原子、窒素原子、水素原子又は基は、高抵抗効果を示して高い酸化安定性を示すものと考えられる。
【００２９】
あまり多くない量で可塑剤を使用することが、好ましい。混合物における、つまり電気化学的に活性可能な材料の量に対するその使用量は、０．０５−５０重量％が適しており、１５重量％までが好ましく、約１２重量％以下がより好ましく、約１０重量％以下が更に好ましく、約５重量％以下が最も好ましい。可塑剤の量は個々のシステムに応じてできるだけ少なく維持することが、推奨される。もしも加工技術を考慮してペースト状物中に比較的大量に可塑剤を含ませることが望ましいのであれば、可塑剤の一部が、例えば１０^−２ｍｂａｒまでの圧力で、周囲温度から、要すれば高温度下（約１５０℃まで、好ましくは６５−８０℃）で、真空引きすることにより、実質的に（例えば、フィルムを形成した後に）除去されることができる。又一方、可塑剤は、周囲圧力下で乾燥することにより、及び約１２０℃、必要なら２００℃以下に加熱することにより、効果的に除去されることができる。
【００３０】
この発明に係るペースト状物は、通常、要求された成分を混合することにより、好ましくはマトリクス（Ａ）を構成するための有機ポリマー又はその前駆体又はプレポリマーの溶媒の存在下に所要の成分を混合することにより、製造される。例えば押出し機を使用する等して圧力を加えることは通常必要がないけれど、必要ならば考慮されても良い。
【００３１】
可塑剤、特に好適な構造を有する可塑剤は、製造されたフィルムの特性を非常に良好に改善し、しかも該可塑剤の使用量が非常に少なくて済むというこの発明の知見は、驚くべきことである。もしもフィルムのコンシステンシーに対して許容することのできる最小量で使用されるならば、ポリマー−柔軟剤の混合物は通常融点効果を示すにも拘わらず、フィルムをポリマーの融点の範囲内の温度で驚くほど効果的に積層することができるといった、ポリマー−柔軟剤混合物の予想外の特性が共同して奏されることが可能である。これによって得られた積層物は、ポリマーにより積層されており、それ故に特に耐久性があり、そして特に良好な接触特性を有する。これに対して、積層が可塑剤を通じて一部奏功されるならば、マトリクスに含まれる可塑剤の含有量を多くせざるを得なくなり、これは不利な結果を招く。このようになる一つの理由は、可塑剤が時間の経過と共に積層内で拡散することによる。
【００３２】
可塑剤の含有量が少なくて済むという更なる利点は、フィルム内に残留し、とじ込められる水の量を低減させることである（可塑剤は、通常吸湿性である。）。この発明によると、製造過程で混入する水の量は非常に僅かであり、かくして製造されたフィルムは容易にかつ見事に常法に従って乾燥されることができる。
【００３３】
上述したように、この発明におけるペースト状物は、薄層を形成するのに適していて、例えばその薄層から、薄膜電池及び他の同様の電気化学構造部材が製造されることができる。個々の層又はこれら材料フィルムは、「テープ」と称される。個々の電気化学的に活性な、又は活性可能な複数の層は、互いに置き換えられることができ、また、密着される。
【００３４】
この発明はそれ故に更に、前述したペースト状物から製造されることができ、自己支持性であり、又は基材、好ましくは所要の厚みを有する基材の上に配設されるところの、電気化学的に活性な、又は活性可能な複数の層又はフィルムから成る。複数の層は、好ましくは可撓性である。
【００３５】
フィルムのコンシステンシーは、上に詳述したマトリクスを使用した結果として現れる。該マトリクスは、もし必要なら（そして好適には）アセトンのような溶媒に可能である支持ポリマーと、上述した一種又は複数種の可塑剤（一種又は複数種の柔軟剤）とから成る。その場合、ペーストがフィルムに形作られて固体化される間に、又はその後に、ペーストを製造するのに所望に応じて使用される溶媒は、好適に（減圧下に脱気することにより、又は加熱することにより）除去される。もっとも、その可塑剤は、得られるフィルム中に少なくとも部分的に残留する。可塑剤がフィルム中に残留するという事実は、フィルム形成過程で、粉末化された成分の沈降を避けることに、寄与する。実際、上述したポリマー組成物（例えば、好適なフッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体組成物（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ、Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ）又はそれらを実質的に使用する組成物）は、ほんの小さな結晶性、高可撓性、及び低い脆化性を有する。しかしながら、フィルム製造過程で発生する分離及び沈降は確実に避けることは、できない。
【００３６】
複数の自己支持性フィルム（フィルム、テープ）及び基材の上に配設される複数の層の両方を製造するには、マトリクスを構成する対応ポリマー材料について採用される従来公知の方法が、採用される。その重要な技術は、所謂テープキャスティング法、所謂「リバースロールオンコーティング」法、キャスティング法、スプレイ法、刷毛塗り法、又はロールコーティング法である。次いでペースト状物の圧密化が、材料の種類に応じて、例えば（樹脂の、又は他の縮合前駆体の）熱硬化、前重合体又は直線状重合体の架橋化、溶媒の蒸発化又は類似の手法により、行われる。自己支持性フィルムを得るために、適切なペースト状物が、例えばカレンダーにより適切な厚みに形成される。標準的な技術がこれのために使用されることができる。自己支持層は、また、ペースト状物を基材上に適用し、次いで圧密化された後に形成された層を除去することにより、形成されることもできる。コーティング工程は、従来のペースト適用法を使用することにより、達成されることができる。例えば、そのペースト適用は、刷毛塗り法、レーキ法、スプレイ法、スピンコーティング法等により達成されることができる。印刷技術もまた使用されることができる。積層は、５℃と有機ポリマーの軟化点又は融点との間の温度下で行われる。フィルムは、適切な温度例えば上述したＰＶＤＦ／ＨＦＤシステムについては１００−２５０℃、好ましくは１３５−１５０℃の温度で、効果的に積層されて複合体にされる。必要ならば、傾斜温度を採用しても良い。連続したフィルムは、好ましくは約０．５ｋｇ／２０ｃｍ^２の圧力を使用して動的連続法で積層されることができる。
【００３７】
この発明の一つの好適な態様において、架橋可能な樹脂物（縮合前駆体）が、上記したペースト状物として使用され、層が形成された後にＵＶ照射又は電子線照射により硬化される。硬化はまた、熱硬化又は化学的硬化により（例えば形成された層を適当な浴に浸漬することにより）行われる。必要ならば、適当な開始剤又は促進剤又は同様の剤が各架橋のためにペースト状物に添加される。
【００３８】
この発明に係る電気化学構造部材のために提供されるフィルムの製造は多くの利点を有する。例えば(a)基礎材料として貯蔵寿命に優れた多数の小片を製造するのに有利である（電気化学的な複合層に結合されていなかった複数の層は極めて安定に貯蔵されることができる。）。(b)柔軟で、種々の形に形成されることができる。(c)複数のフィルムは場所をとらない方法（例えば、積み重ねにより、及び／又は捲回する方法）で貯蔵されることができる。(d)低沸点物質が存在せず、固体イオン導電体の存在に起因して、高温抵抗性が得られる。(e)電気化学的活性可能な成分が固体状態であることに起因して、複数のフィルムは、漏出がなく、耐腐食性である。(f)好適な手法でマトリクスと可塑剤とが使用されているので、それらは、健康に対して安全であると実質的に認識され、結合剤が使用後に抽出されることができ、基材は濾過により回収されることができ、再利用されることができる。(g)異なる電極物質及び電解質物質が、それら粒子の大きさ及び形状、それらの密度及び表面上の官能基とは独立に、フィルムに組み込まれることができる。これはまた、電気導電性を向上させる剤として使用されることができ、また（例えばニッケルフレークのようなフレークの形態におけるような）特別な表面を有してもよい金属粉の場合にも、当て嵌まる。
【００３９】
この発明の一つの特別な態様において、ペースト状物から製造されたフィルムは、次いで、二次的に溶解された電解質で含浸される。これは、例えば電解質溶液をフィルム上に、又は積層された複合フィルム上にスプレイすることにより、又はフィルムを、又は複合フィルムを各溶液に浸潤させることにより、効果的に行われる。これは、過剰の可塑剤が予め除去されていたフィルム／複合フィルム、又はほんの僅かの量の可塑剤が元もと使用されていたフィルム／複合フィルムについて、特に効果的に行われる。フィルム又は複合フィルムを含浸した後に、それは、例えば７０−９０℃に数時間維持されることにより、有利に乾燥される。この「転換操作（conversion）」を通じて、ポリマー、柔軟剤及び電解質の反応生成物である極めて薄くて可撓性に富むイオン伝導層が、形成される。上記した吸収プロセスの結果として、電解質がゼリー化され、又は固化される。そして、溶解された電解質を使用したにも拘わらず、かくして得られたテープ又はセル（すなわちフィルム又は複合フィルム）は、特に漏出現象が起こらなくなる。適切な電解質は、例えばリチウム塩である。ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＢＦ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３又はＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）又はこれらの混合物が特に有利なものとして使用される。好適には、マトリクス（Ａ）のこの発明に特有の成分として上述のように規定された可塑剤が、とりわけ好適には、Ａ^１−Ｄ−Ａ^２のグループとして上述された可塑剤がその一種又は混合物の形で、溶媒として使用される。
【００４０】
この発明におけるフィルムは、その厚み（巾）につき特に制限がなく、当業者は適用するのに好適である厚みをそれぞれ選択することができる。例えば、適切な厚みは約１０μｍであり、特に好適には５０μｍ以上約１乃至２ｍｍ以下であり、必要ならそれ以上（例えば補聴器のような医療用機器に使用される電池及び蓄電池のように、小型形状として特徴付けられるフィルムでは、約１０ｍｍまで）である。所謂厚膜形成技術で電気化学構造部材を製造するためのフィルムは、好適には５０μｍ〜５００μｍ、更に好適には約１００−２００μｍの厚みを有する。この発明においては、相当する薄膜構造部材（これは、好適には１００ｎｍ〜数μｍの厚みから成る）を製造することが、できる。この適用は限定される。何故ならば、多くの場合、相当する構造部材は通常の要求容量を満たさないからである。しかしながら、バックアップチップのための適用は可能である。
【００４１】
この発明は、電気化学的特性、特に再充電可能な蓄電池及び他の電池又は前記の複数の層の相当する連続からなる電気化学的構造部材を備えた複合層にも関する。
【００４２】
複合層を製造するためには、個々のペースト状物が、ペースト適用法により、一つ一つの層毎に適用されることができる。各層それぞれはそれ自体で架橋されることができるか、又は溶媒なしに、又はある他の方法で層形態にされることができる。しかしながら、要求された全ての複数の層についての適用が完成されると、架橋により、又は溶媒又は膨潤剤等を除去することにより、個々のマトリクスを固化することができる。電気化学的に活性可能な複数の層が、多色刷りに類似する手法で行われる印刷法を使用して適用されるならば、後者が有利である。この例として、フレキソ印刷手法が挙げられる。この技術により、基材の表面に所望の電気化学的に活性可能な層が捺染されることができる。
【００４３】
また、全ての層又はフィルムが、最終的に圧密化された状態に個々に変換されることができる。もしもこれらが自己支持性フィルムであるならば、形成されるべき構造部材の適正な要素が、例えば捲回されたフィルムのように、別々に貯蔵され、引き続いて積層化により一体化されることができる。従来の積層化技術が、これのために使用されることができる。これらは、例えば、加圧ローラにより第２の層を担体層に結合するようにする押出しコーティング法、基材ウェブをペースト状物に向かって走行させることを特徴とする二つ又は三つのロールニップを使用するカレンダーコーティング法、又は合わせ法（加圧及び好適には加熱されたローラの逆圧の下で結合すること）を含む。ペースト状物を製造するためのマトリクスを適切に選択する技術を見出すことについて、当業者には何の問題も生じないだろう。
【００４４】
既に記述したように、この発明におけるペースト状物、及びこのペースト状物から形成された複数の層又は複数のフィルムは、複数の電気化学構造部材に好適である。当業者は、古典的な電気化学構造部材のために使用するのと同様の固体物質（Ｂ）すなわち如何なるプラスチックも添加されない物質（Ｂ）を選択することができる。電解質のための物質（Ｂ）は、リチウムの天然塩及びリチウム鉱物、特に、スポジューメン、β−ユークリプタイト、及びペタライトから選択することができる。また、合成リチウム塩、特に、典型元素及び遷移元素のカチオンから選択されるカチオンを更に含有する合成リチウム塩から選択することができる。
【００４５】
実際的で最も大きなエネルギー容積密度及びエネルギー重量密度を提供することのできるリチウムシステムは、特にフィルムに依存する。これは、イオン導電性を補償するために大きな接触面積が提供されねばならないといった要求事項に起因する。それは、水性のシステムに比べて三桁ほど強度が小さいことを意味する。数百万もの数の部品に関する市場、例えば３Ｃ市場では、要求されたサイクルタイムが達成されないので、ロールからフィルムを通じての連続生産が必要である。
【００４６】
以下において、多数のリチウムシステムが例示される。
−下部接触電極 Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃ
−陽極電解質 酸化リチウムコバルト、酸化リチウムニッケル及び
酸化リチウムマンガン、マグネシウム、アルミニウム又は
フッ素で任意に置換されたこれらの酸化物から成る複合化
合物の可能な全ての組合せ
−電解質 Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、
ＬｉＴａＯ_３・ＳｒＴｉＯ_３、
ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３・Ｌｉ_２Ｏ、
Ｌｉ_４ＳＯ_４・Ｌｉ_３ＰＯ_４
−陰極 炭素（任意に変性可能）、
ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２ＷＯ_２、ＭｏＯ_２リチウムチタネート、
リチウムと合金可能な金属、酸化物、ヨー化物、硫化物、
窒化物、リチウム合金可能な半導体及び
これらの不均一混合物
−上側接触電極 Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ
この発明に係る電気化学構造部材の使用例として、リチウム電池、リチウムポリマー電池、リチウムプラスチック電池、リチウム固体電極又はリチウムイオン電池を挙げることができる。
【００４７】
しかしながら、この発明は、リチウム技術を使用した蓄電池に限定されるものではなく、既に記述したように、従来の技術、すなわち有機ポリマーマトリクスを組み込むことのない技術を使用して製造されることのできる全てのシステムを含む。
【００４８】
以下に、特別な構造部材又は構造部材部品に好適であるペースト状物についてのいくつかの特別な態様を、記述する。従来の技術ではないこれらの電気化学的に活性可能な部品につき、これらの物質が「塊状の形態」で使用されること、すなわち適当な電気化学構造部材中にポリマーマトリクスなしに使用されることのできることが、明らかにされる。
【００４９】
電気化学的に活性な物質を適切に選択すると、蓄電池のような電気化学構造部材を製造することができ、その充放電曲線で示される特性によって蓄電池における充放電状態を選択的に制御することができる。このように、以上において引用された二つの電極物質又は他の適正な電極物質の混合物が、電気化学的に活性可能な固体物質（Ｂ）として、陽極又は陰極のために使用されることができる。その物質は異なる酸化状態及び還元状態を有する。また、二つの物質の内の一つは、炭素で置き換えることができる。これは、その結果として、そのような質量物を使用して製造された蓄電池の放電状態又は充電状態を有利に検出することのできる充電／放電曲線における特異なカーブを示すようになる。そのカーブは、二つの相違する横這い線を有する。放電状態で横這い線となるならば、この状態が使用者に知らされると、使用者は、再充電する必要が生じたことを知る。そしてまた逆も然りである。
【００５０】
もしリチウムと共に合金となり得るカーボン及び元素が陰極に提供されるペースト状物に組み込まれると、これは、それから製造されることのできる（合金電極と層間化合物電極（intercalation electrode）との特性を併せ持つ）電極に、改善された電気化学的安定性を有する特に高いキャパシティを与える。さらに、容積増加が、層間化合物だけで作られた電極よりも少ない。
【００５１】
この発明におけるペースト状物で電極を形成する場合に、そのペースト状物には導電性改良剤を更に含めることができる。導電性改良剤としては、グラファイト又はアモルファスカーボン（カーボンブラック）、又はこの二者の混合物、のみならず金属粉、又は窒化物が、適している。電気化学的に活性可能な成分に対するアモルファスカーボンの配合量は、約２．５〜約３５重量％が特に有利である。もしペースト状物が陽極に用いられるならば、炭素の潤滑効果が有利な特性となり、ペースト状物から製造されたフィルムの機械的可撓性を改善する。もしも質量物が陰極に用いられるならば、更に電気化学的安定性及び電気伝導度が、既に記述されていたように、改善される。
【００５２】
高強度ペースト状物が層間化合物電極以外の電極に使用されることができる。この例として、電気化学的活性可能な固体物質（Ｂ）としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と組み合わせて金属粉を使用することを、挙げることができる。この組合せを用いて製造されたペースト状物は、分解電極を製造するために使用されることができる。層間化合物電極に特有の容積増加は、この例では発生しない。その結果として、長期間にわたる改善された稼働寿命を実現することができる。この例として、銅と硫酸リチウムとの組合せを挙げることができる。
【００５３】
驚くべきことに、企図された電気化学的適用に関し、相混合物をＬｉ_４ＳｉＯ_４・Ｌｉ_３ＰＯ_４からなるこの発明におけるペースト状物に配合すると、そのペースト状物を用いて製造された電極又は固体電解質の可塑性が改善されることが、例証されてきた。これは、相混合物が極めて微細粒子であることを要する。非常に小さな粒子サイズが、改善された内部潤滑効果を奏する理由となる。
【００５４】
固体物質（Ｂ）が電極物質であり、又は電解質物質であるかどうかにかかわりなく、固体物質（Ｂ）はリチウムイオン導電体及び一以上のイオン導電体（Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ）から成る。これらの物質から形成された電極及び電解質層は、容量、エネルギー密度、機械的及び電気化学的安定性といった特に好適な電気化学的特性を有する。
【００５５】
この発明におけるペースト状物を製造するために使用される上述の成分は、従来の方法に従って、好適には成分を激しく撹拌することにより、又は混練することにより、混合されることができる。好適には、成分（Ｂ）が添加される前に、溶媒中又は膨潤剤中で前記可塑剤と共に有機ポリマー又はその前駆体が予め溶解乃至膨潤される。
【００５６】
固体物質（Ｂ）をマトリクス（Ａ）中に配合することは、「従来の」電気化学構造部材においても当たり前であるように、電気化学的に活性可能な物質の粉末が高温度で焼結されてはならないことを、意味する。そのような焼結が起こると、ペースト状の粘稠度を有する所望の物質とはならなくなる。
【００５７】
この発明におけるペースト状物を用いて製造されることのできる電気化学構造部品は、特に限定がない。それ故に、以下に記述される好適例は単なる例示又は特に好適な典型例であると、理解されるべきである。
【００５８】
再充電可能な電気化学電池が、厚膜層形成技術を用いる方法で、すなわち約１０μｍ以上約１〜２ｍｍ以下の厚み、及び好適には約１００−２００μｍの厚みをそれぞれ有する電気化学的に活性可能な複数層を有するように、製造されることができる。電気化学的電池がリチウム技術を基礎にすることができるならば、電極又は電解質層に使用される固体物質は、この目的のために既に列挙されてきたそれらの物質であり得る。少なくとも三層が、そのような場合に使用されねばならない。すなわち、一つは陽極として機能する層であり、一つは固体電解質として機能する層であり、一つは陰極として機能する層である。
【００５９】
この発明において、もしもある種の限定があると、特に有利な電流密度が蓄電池で得られることが、例証される。知られているように、電流密度は、電解質の抵抗により調整されることができる。もしもそれが大きすぎるならば、分極が、長期間にわたる使用により電極を破壊する。もしもそれが小さすぎると、製造された蓄電池の出力が僅かの適用に対して僅かに満足するべき程度となる。前述の制限は、好適には１ｍＡ／ｃｍ^２である。例えば、電解質の導電性が１０^−４Ｓ／ｃｍであるならば、電解質層の厚みが約１００μｍであるのが、特に有利である。１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度は、抵抗により引き起こされる電圧降下を生じさせるが、これは無視可能な０．１Ｖである。これとは逆に、電解質の導電性が１０^−５Ｓ／ｃｍであるならば、例えば、電解質層の厚みは約１０μｍにまで減少させることができる。それ故に、層厚みｄは、導電性σ_イオン及びイオン抵抗性（Ω）に関して、及び以下の式を満たす表面Ａに関して、選択される。
【００６０】
２００Ω＜ｄ／（σ_イオン・Ａ）
前述の三層から成る電池（又は、陽極／電解質／陰極からなる他の所望の電気化学構造部材）は、更に、接触電極に形成されることができる。これらは適当な物質（リチウム技術を用いて使用されることができ、この明細書の始めの頃に記述された接触電極のための物質）のフィルムから成ることが、有効である。
【００６１】
この発明の特別の態様において、追加の薄いプラスチック層（中間テープ）が、下部側接触電極とそれに隣接する電極との間に、及び上側接触電極とそれに隣接する電極との間に、介装されて作用する。その場合の、そのプラスチック層は、この発明におけるペースト状物を使用して製造されることができる。この薄いプラスチック層は、電極物質から接触電極へと電子を輸送するのに好適な導電性元素、金属元素、又はそのような元素の合金を含有する。もしプラスチック層が陽極とそれに付随された接触電極との間に介装されるのであれば、この例として、金、白金、ロジウム、及び炭素又はこれら元素の合金が挙げられる。もしプラスチック層が陰極と接触電極との間に介装されるのであれば、適切な元素は、ニッケル、鉄、クロム、チタン、モリブデン、タングステン、バナジウム、マンガン、ニオビウム、タンタル、コバルト及び炭素である。電極及び電解質について既述することにより提供された情報は、これらの層を形成するペースト状物の濃度及び構造にも、勿論当て嵌まる。
【００６２】
この発明に係る電気化学構造部材は、例えばプラスチックを基材とするハウジング、特にプラスチックでコーティングされたアルミニウムフィルムに、封入される。この場合の重量は、金属ハウジングの重量よりも小さくなって、有利であり、エネルギー密度の観点からも有利である。
【００６３】
電気化学的複合層（電気化学構造部材）は、ワックス又はパラフィンでコーティングされたプラスチックで形成された二以上のフィルム間に介装されることができる。これらの部材は、封止材として機能し、またその固有の特性に起因して、複合層上に機械的圧力を及ぼすことができる。それによって、圧縮により複合層に改善された接触を有利に実現する。
【００６４】
電気化学部材が、上述したように、又はある種の他の方法で封止される一方、内部は、高い電気化学的安定性をもたらすような水／酸素の所定の分圧に維持される。これは、例えば、適切に選択され、かつ調整されたパラメータを使用してそのような環境中に電気化学部材を封止することにより、達成される。
【００６５】
この発明の他の態様において、層が、互いに積層された組成の異なる二つの層からなる電解質層のために選択される。その二つの層の各々は、接触される電極に適用される。これは、陽極と電解質１との間、及び陰極と電解質２との間に限定された相の安定性に良好な効果を与える。この態様の具体例として、第１層の電解質物質にヨウ化リチウムを使用すること、及び第２層の電解質物質にＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３の使用を挙げることができる。
【００６６】
電気化学特性を有するガルバニ電池の例として、以下のシーケンスからなる一連の層を挙げることができる。
【００６７】
導電体１／Ｙ／ＭｅＸ−アルコラート／ＷＯ_３／導電体２
このシーケンスにおいては、金属Ｍｅは、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムの中から選択されることができ、そのアニオンＸは、例えば、塩化物、臭化物、及びヨー化物等のハロゲン化物の中から選択されることができる。導電体１は、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛アルミニウム（Ｚｎ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ）及び銀から選択されることができる。導電体２は、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）及び酸化亜鉛アルミニウム（Ｚｎ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ）から選択されることができる。
【００６８】
電気化学構造部材のためのこの発明における層のシーケンスは、所望の形状に調整することができる。例えば、可撓性のある複合層が捲回されることができ、そうすることによって、コンパクトな蓄電池とするために特に幾何学的配置に有利になる。もし蓄電池が小さな容積を有するのであれば、これは、極めて大きな活性バッテリー表面を実現する。
【００６９】
非自己支持性の複合層はまた、集積されたエネルギー貯蔵体とするための壁のような固体基材に適用されることができる（自己支持性の複合フィルムは当然に適用され、又はそこに張り付けられることができる。）。この場合、大表面積という利益を得ることができる。蓄電池そのものには、空間的制約がない。このタイプの特別な態様例は、蓄電池のための複合層を太陽電池のための基材に集積することである。この方法により、独立したエネルギー供給ユニットが作り出される。蓄電池用の層シーケンスが、電子構造中にエネルギーを集積貯蔵するものとして使用されるための固体の又は可撓性のある基材に、適用される。
【００７０】
【実施例】
以下の具体的な例が、この発明の更に詳細な説明を、提供する。
【００７１】
例１
バッテリーフィルム（陰極）が、５ｇの微細なＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と、１．０ｇのアセチレンカーボンブラック（バッテリー乾き度）と、０．５ｇの炭酸エチレンと、１．２５ｇのポリフッ化ビニリデン／六フッ化プロピレンとを、約５０ｇのアセトン中で、少なくとも４時間かけて、磁気攪拌器及び溶解器の何れかを使用して、撹拌することにより、製造された。最初に、混合物が１００℃に加熱され、この温度に到達すると５０℃に冷却され、その温度に維持された。撹拌が終了すると、その混合物は、流延し、又はナイフコートすることができるようになるまで、濃縮された。そしてそのフィルムが、テープ流延装置を使用して押し出された。ナイフコーティングスロットが、乾燥後のフィルムの厚みが１５０−２００μｍとなるように、選択された。そのフィルムは、７０℃及び１ｍｂａｒの最終圧で真空乾燥キャビネット内で一晩乾燥された。
【００７２】
例２
バッテリーフィルム（電解質）が、９ｇの微粉化ＬｉＡｌＳｉ_２Ｏ_６（スポジューメン）と、０．９ｇの炭酸エチレンと、３．０ｇのポリフッ化ビニリデン／六フッ化プロピレンとから、約３０ｇのアセトンを溶媒として、例１の陰極を製造するのと同様にして調製され、７０−１００μｍの厚みに押し出された。
【００７３】
例３
バッテリーフィルム（陽極）が、８ｇの微粉化ＬｉＣｏＯ_２と、１．２ｇのアセチレンカーボンブラック（バッテリー乾き度）と、０．８ｇの炭酸エチレンと、２．０ｇのポリフッ化ビニリデン／六フッ化プロピレンとから、約３０ｇのアセトンを溶媒として、例１の陰極を製造するのと同様にして、製造された。
【００７４】
全てのフィルムにおいて、初期物質の純度は実質的に９９％以上であった。
【００７５】
所定のサイズに裁断された後に、個々のフィルムが、表２に示される完全なそれぞれの電池となるように積層された。
【００７６】
【表２】

【００７７】
全ての４ラミネートステップは、熱取込みに関する理由で、特に有利である。１ａと１ｂとはその順序が交換可能である。電解質は電極よりも放熱が良くないので、ステップ２と３とは、積層する時間が１ａ及び１ｂに比べて増加した。ステップ１ａ及び１ｂで電極を積層するメッシュはカーボンブラックとポリマーとの混合物で前処理されている。可撓性が得られている。
【００７８】
ラミネーションの品質は高く、気泡及び未接着部分のいずれも観察されなかった。
【００７９】
完成された電池は、プラスチックで非対称にコーティングされたアルミニウムフィルム中に部分的に封止され、その厚みは６０μｍである。メッシュは、二つの接触スタッドを使って外側と接触している。次いで、電池は、吸着溶液（炭酸エチレン及び炭酸ジメチルを２：１の重量比で混合した混合物中に０．６６モル／リットルのＬｉＢＦ_４を含有する。）中に添加されている二次固体電極で活性化され、密に封止される。
【００８０】
チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が、微粉であり、かつ青白くて灰色の粉末がイオン及び電子の絶縁体であるが故に、陰極として選択された。チタン酸リチウムの粒子表面に対する結合及び電池の能力は、最適の不均一フィルムで可能であり、電子導電性はアセチレンカーボンブラックにより実現され、イオン導電性は第２の電極で実現される。
【００８１】
図１〜３は、記述された方法により製造された三つの電池のサイクルデータを示す。層厚みの機能及びフィルムの品質の再現性は、ラミネーションプロセスと同様に、高い。
【００８２】
実質的な結果は、実際上１である放電因子の達成である。該因子は、充電量と放電量との比である。１は、電池が自己放電しないこと意味する。Ｎｉ−Ｃｄ又はＮｉ−ＭｅＨ電池は１．６である。また、前記電池は安定に充放電を繰り返すことが、充放電曲線から容易に見て取れる。すなわち、それらは如何なる損失もなく、乃至は、連続して行われる充放電過程において負荷されるべき、及び放電されるべき絶対的なチャージにつき、最少の損失しかない。数百回のサイクルの後でさえも、消耗が発生しなかったし、数百回のサイクルもの長期間の測定をするには、簡単に１年以上かかるから、充電サイクルの最大数は現在得られることができない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、この発明に係る電池のサイクルデータを示す。
【図２】 図２は、この発明に係る電池のサイクルデータを示す。
【図３】 図３は、この発明に係る電池のサイクルデータを示す。

Claims (26)

1. 可塑剤に可溶性であると共に以下の（Ｂ）とは異なる電気伝導体が混合物中に存在しないという条件の下で、
   (1) 少なくとも一種の有機ポリマー、その前駆体、又はそのプレポリマーと可塑剤とを含有し、又はそれら成分から成るマトリクス（Ａ）と、
   (2) 該マトリクス及び水に不溶性である固体の物質形態となっており、イオン導電性があると共に固体電解質として適している、又はイオン導電性があると共に陰極物質として適している物質から選択される、電気化学的に活性可能な（activatable）無機物質（Ｂ）と
   の不均一混合物を含有し、電気化学構造部材に使用されることができるペースト状物であって、
   前記可塑剤が、電気化学的に活性可能な物質に対して５重量％までの割合で含有され、
   該可塑剤が以下の群に含まれる物質から選択されることを特徴とするペースト状物。
   

   

   ただし、Ａ ^１ 及びＡ ^２ は、互いに独立に、Ｒ ^１ 、ＯＲ ^１ 、ＳＲ ^１ 又はＮＨＲ ^１ であり、ここにおいてＲ ^１ はＣ _１ −Ｃ _６ のアルキル基であり、ＤはＣ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＨ若しくはＣ＝ＣＨ _２ であり、又はＡ ^１ とＡ ^２ とはＤと共に複素五員環を形成し、この場合にはＤは前記定義による意味を持つか、若しくはＣＨ _２ を意味し、Ａ ^１ 及びＡ ^２ は合わさって−Ｅ ^１ −ＣＨＲ ^２ −ＣＨＲ ^２ −Ｅ ^２ −を成し、Ｅ ^１ 及びＥ ^２ は同一であっても相違していてもよく、Ｓ、Ｏ、ＮＨ又はＣＨＲ ^２ を意味し、Ｒ ^２ は水素原子、メチル若しくはエチルを意味する。
2. 前記可塑剤が、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンカーボネート、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、若しくはこれらの混合物、又はN,N’-エチレン尿素から選択される前記請求項１に記載のペースト状物。
3. 前記マトリクス（Ａ）における有機ポリマーが天然ポリマー、合成ポリマー及びそれらの混合物から選択される高分子である前記請求項１又は２に記載のペースト状物。
4. 該有機ポリマーがハロゲン化ポリマーである前記請求項３に記載のペースト状物。
5. 前記マトリクス（Ａ）が更に前記有機ポリマー、その前駆体又はそのプレポリマーのための溶媒又は膨潤剤を含有してなる前記請求項１〜４の何れか一項に記載のペースト状物。
6. 前記（Ｂ）が電極部材であり、前記ペースト状物が導電性改良剤（Ｃ）をさらに含有する前記請求項１〜５の何れか一項に記載のペースト状物。
7. （１）少なくとも一種の有機ポリマー及び可塑剤を含有し、又は前記請求項１〜５の何れか一項で規定された構成成分からなるマトリクス（Ａ）と、
   （２）固体の形態となっており、該マトリクスに不溶性であり、前記請求項１〜５の何れか一項において規定された、電気化学的に活性可能な無機物質（Ｂ）と、
   要すれば、
   （３）前記請求項６で規定された導電性改良剤（Ｃ）と
   の不均一混合物を含むことを特徴とする、基板上に配設される層又は自己支持層。
8. 該層が可撓性フィルムである前記請求項７に記載された基板上に配設される層又は自己支持層。
9. 該層が更に溶解された状態で該層中に導入された電解質を含んでなる前記請求項７及び８の何れか一項に記載された基板上に配設される層又は自己支持層。
10. （１）該電気化学的に活性可能な無機物質（Ｂ）が固体電解質特性を有する物質から選択されてなることを特徴とする請求項７〜９の何れか一項に記載の層、及び／又は、
    （２）該電気化学的に活性可能な無機物質（Ｂ）が陰極物質として好適な物質から選択されてなることを特徴とする請求項７〜９の何れか一項に記載の層、を有することを特徴とする電気化学的特性を有する複合層。
11. 前記請求項１０に記載の電気化学的特性を有する複合層と陽極として機能する層とを備えて成ることを特徴とする厚膜形成技術で形成された再充電可能な電気化学電池。
12. 前記陽極として機能する層の表面に下側接触電極として作用する層が更に形成され、かつ陰極物質を含有する層の表面に上側接触電極として作用する層が更に形成されてなる前記請求項１１に記載の再充電可能な電気化学電池。
13. 下側接触電極として作用する該層と前記陽極として機能する層との間、及び／又は上側接触電極として作用する該層と陰極物質を含有する該層との間に、電極物質それぞれから接触電極それぞれに電子を輸送するのに適したところの導電性元素、金属元素又はそれら元素の合金を含有するプラスチック薄層が設けられてなることを特徴とする前記請求項１２に記載の再充電可能な電気化学電池。
14. 前記電解質のための該電気化学的に活性可能な物質が、リチウムの天然塩、リチウム鉱物、及び合成リチウム塩から選択され、並びに／又は、陰極のための電気化学的に活性な物質が、任意に変性されたカーボン、二酸化チタン、チタンジスルフィド、二酸化タングステン、二酸化モリブデン、チタン酸リチウム、チタン合金化金属、半導体物質、酸化物、ヨー化物、スルフィド、窒化物、若しくはこれらの不均一混合物から選択される、前記請求項１３に記載の再充電可能な電気化学電池。
15. 前記請求項１０に規定の、少なくとも前記層（１）が、溶解した形態で該層又は該複数の層中に導入された電解質を更に含有してなる、前記請求項１１〜１４の何れか一項に記載の再充電可能な電気化学電池。
16. （１）少なくとも一種の有機ポリマー及び可塑剤を含有し、又は前記請求項１〜５の何れか一項で規定された構成成分からなるマトリクス（Ａ）と、
    （２）固体である物質（Ｂ）の形態となっており、該マトリクスに不溶性であり、前記請求項１〜５何れか一項において規定された、電気化学的に活性可能な無機物質と、要すれば、
    （３）前記請求項６で規定された導電性改良剤（Ｃ）と
    の不均一混合物を含む、基板上に配設される層又は自己支持層である可撓性フィルムの製造方法であって、前記請求項１〜６の何れかに記載のペースト状物が層状となるようにベースに適用され、そのようにして得られた層が乾燥されることを特徴とする製造方法。
17. 前記乾燥工程が、１０ ^−２ ミリバール（ｍｂａｒ）までの低圧力下、周囲温度〜１５０℃までの温度下で行われる、前記請求項１６に記載の方法。
18. 該乾燥工程が、周囲圧力下で、２００℃までの温度で行われる、前記請求項１６に記載の方法。
19. （１） 前記請求項１〜６の何れか一項に記載のペースト状物が膜状に形成され、かくして得られた層が乾燥され、
    （２） 該乾燥膜が溶解した固体電解質に接触され、該電解質が該膜内に浸入し、その後該膜が７０−９０℃の範囲の温度で乾燥される、前記請求項９に記載の自己支持層の製造方法。
20. 複数の層の各々を形成するためにそれぞれ供給されたペースト状物から自己支持層がそれぞれ形成され、該自己支持層が引き続き積層される、前記請求項１０に記載の複合層の製造方法。
21. 該積層が、５℃と有機ポリマーの軟化点又は融点との間の温度下で行われる前記請求項２０に記載の方法。
22. 該積層が、１００℃と２５０℃の間の温度下で行われる前記請求項２０及び２１の何れか一項に記載の方法。
23. 該積層が、少なくとも０．５ｋｇ／２０ｃｍ ^２ の圧力下で、行われる前記請求項２０〜２２の何れか一項に記載の方法。
24. 積層された複合層が溶解された固体電解質に実質的に接触され、該電解質が該複合層中に浸入し、その後該複合層が７０−９０℃の範囲内の温度で乾燥される前記請求項２０〜２３の何れか一項に記載の方法。
25. 前記リチウムの天然塩及びリチウム鉱物がスポジューメン、β−ユークリプタイト、及びペタライトから選択され、又は前記合成リチウム塩が典型元素及び遷移元素のカチオンから選択されるカチオンを更に含有する合成リチウム塩から選択される前記請求項１４に記載の再充電可能な電気化学電池。
26. 前記乾燥工程が６５〜８０℃の温度下で行われる前記請求項１７に記載の方法。

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