KR100794058B1 - 전기화학적 구조 소자용 필름과 이의 제조방법 - Google Patents

전기화학적 구조 소자용 필름과 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학적 성분에 사용될 수 있는 페이스트에 관계한다. 상기 페이스트는 (1)적어도 하나의 유기 폴리머, 이의 선구물질, 또는 이의 프리폴리머와 가소제를 함유한 매트릭스(A)와 (2)전기화학적으로 활성이 있으며 매트릭스 및 물에 용해되지 않은 고체 무기 물질(B)의 불균질 혼합물을 포함하며 가소제에 용해되며 (B)와는 상이한 도체가 혼합물에 존재하지 않는다. 본 발명은 층과 전기화학적 층 구조(예 전기화학적 전지)에 관계한다. 사용된 가소제는 다음 기를 갖는 물질이다:
Figure 112002012858998-pct00004
여기서 A1 및 A2는 R1, OR1, SR1, 또는 NHR1 이거나 A1 및 A2는 D와 함께 헤테로-5-링을 형성하며 D는 C=O, S=O, C=NH, 또는 C=CH2이며 D가 A1 및 A2와 함께 헤테로-5-링을 형성하면 D는 O, S, NH 또는 CH2이며 R1은 (직쇄, 측쇄 또는 고리형) C1-C6알킬기 특히 R1은 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필이나 n- 또는 이소-부틸이다. 본 발명은 또한 필름 및 복합구조 제조방법을 제공한다.

Description

전기화학적 구조 소자용 필름과 이의 제조방법{FILMS FOR ELECTROCHEMICAL COMPONENTS AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 전기화학적 성질을 갖는 신규한 재료, 특히 필름 및 복합체 층과 상기 필름제조에 적합한 페이스트에 관계한다. 본 발명은 특히 필름 기술로 제조된 재충전 가능한 시스템(이하 전지나 시스템으로 칭하는)용으로 배터리, 축전지 및 일렉트로크로믹 소자의 제조에 적합하다. 이들 시스템은 일차 및 이차 배터리, 전지 및 시스템을 포함한다.
1970년대 초반 이래로 박막 형태로 축전지와 같은 전기화학적 구조 소자를 제조하려는 시도가 있었다. 목표는 충분히 신축적이어서 감기거나 다른 형상에 부합될 수 있으며 사용된 전기화학적 재료의 부피에 비해서 전극과 전해질과 같은 전기화학적 성분간의 접촉 면적이 대단히 커서 유리한 충전 및 방전 성질을 갖는 복합체 필름을 수득하는 것이다. 몇 가지 예외를 제외하면 이러한 구성(필름 기술)은 상당한 장점이 있다. 일반적으로 (a)극한 조건이 시스템에 행해지거나 (b)특별한 전기화학적 장점이 존재한다면 이것은 사용되지 않을 것이다.
미국특허5,009,970은 전기화학적 전지(예, 재충전 가능한 리튬전지)에 사용하는 고체 폴리머 전해질 제조방법을 발표한다. 물에서 적절한 리튬염과 혼합되는 폴리머로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO)가 사용되어 두 성분 복합체가 획득된다. PEO는 복사에너지에 의해서 가교결합 된다. 하이드로겔이 수득되고 진공 하에서 건조된다. 미국특허 5,041,346은 γ-부티로락톤과 같은 양극성 바-양성자성 용매일 수 있는 이온 용해성을 갖는 유연제를 추가로 포함한 에틸렌옥사이드 폴리머 전해질의 옥시메틸렌 가교 결합된 예를 발표한다. 그러나 순수한 고체 리튬염에 비해서 이온전도도가 크게 증가될 지라도 전기화학적 구조 소자에서 전해질층으로 사용하기에 여전히 부족하다.
미국특허5,707,759는 재충전 가능한 리튬 전지용 양극재료로 폴리머 재료를 발표하는데, 이것은 폴리비닐알코올 및 폴리비닐부티랄로부토 제조된다. 이들 재료는 용매(물, 알코올, N-메틸피롤리돈)에 용해되어 전기화학적으로 활성이 있는 물질(흑연)과 혼합된다. 수득된 페이스트는 캐리어상에 도포되고 건조된다.
미국특허5,456,000은 전극과 전해질 셀을 적층시켜 자체-지탱 필름으로부터 제조된 재충전 가능한 배터리 전지를 발표한다. 공중합체 매트릭스 용액에서 LiMn2O4분말로부터 별도로 제조되어 건조된 필름 또는 막이 양전극으로 사용된다. 음전극은 공중합체 매트릭스 용액에 탄소분말을 분산시키고 건조하여 수득되는 코팅으로 구성된다. 전극층 사이에 전해질/격리판 막이 제공된다. 이 목적으로 아세톤이나 THF에 용해된 폴리(불화비닐리덴)헥사플루오로프로필렌 공중합체가 전해질 염의 용매로서 적합한 프로필렌 카보네이트, 디메틸 프탈레이트, 또는 다른 고-비등점 가소제와 같은 다량의 물질과 반응된다. 이들 성분을 써서 필름이 제조된다. 배터리 활성화를 위해서 배터리가 각 전해질 용액에 담겨서 격리판 막이 전해질 용액으로 적셔진다. 높은 비율의 가소제 때문에 필름은 나쁜 내노화성을 가지므로 수 주의 저장 기간 이후에 주변 습기와 상호작용으로 인하여 분말로 분해될 정도로 경도 및 취성이 변화된다. 그러므로 미리 가소제가 방출되는데, 이것은 과도한 세척단계를 요한다. 게다가 전해질 흡수 용량이 감소된다. 세척단계는 또한 상기 필름으로 제조된 전지에서 긴장과 접촉 불량을 제공하며 기계적 안정성이 심한 영향을 받는다. 또한 전지가 후속으로 활성화 된다면 전기화학적 분해가 관찰된다. 가소제 제거 이전에 필름이 적층되고 적층은 폴리머의 융점(145-150℃)보다 낮은 온도에서만 가능하므로 상기 온도는 가소제 비율에 따라 80-130℃를 초과하지 말아야 한다. 추가 단점은 양극상의 알루미늄과 음극상의 구리로 구성된 접촉 네트워크와 후속으로 채워진 액체 전해질의 직접 접촉으로서, 상기 직접적인 접촉은 다공성 구조 때문이다. 결과적으로 두 금속사이에서 전해질의 분해가 일어날 수 있다.
위의 공지 기술에 따른 모든 필름은 다음 단점을 갖는다:
(1)전기화학적 복합체 층에 각 필름의 압력 또는 열에 의한 적층이 부적합하다.
(2)필름 라미네이트로부터 제조된 요소의 전기화학적 안정성이 부족하다.
(3)용매의 추출 이후에 필름이 수축되거나 찢어지거나 접착한다.
(4)화학적 또는 기계적 응력의 경우에 응력이 작을지라도 필름의 내노화성이 부족하다.
(5)다알킬 프탈레이트와 같은 구많은 가소제가 독성이 있다. 기타 가소제는 재생불능이거나 어렵다.
(6)일부 필름은 흡습성이다. 이러한 경우에 적층 동안에 열이나 압력의 영향으로 인하여 증기 방울에 의하여 라미네이트는 접촉이 떨어지고 부분적으로 파괴된다. 특히 과도한 전위를 사용할 경우에도 물이 분해될 수 있는 시스템과 리튬 시스템용 필름은 흡습성이어서는 안된다.
(7)수득된 필름의 신축성 및 안정성은 감겨진 전기화학적으로 활성이 있는 시스템 제조에 부족하다.
본 발명의 목적은 얇은 복합체 층 형태로 전기화학적 구조 요소를 제조할 수 있는 개선된 성질을 갖는 필름을 제공하는 것이다. 제조된 필름은 공지 기술의 단점이 없다. 게다가 이러한 필름을 제조할 수 있는 페이스트-형 물질이 제공된다.
특히 본 발명은 매우 높은 신축성과 인장강도를 갖는 필름을 제공하여 이로부터 적층된 전기화학적 성질을 갖는 복합체 층은 높은 신축성과 매우 양호한 전자 및 이온 전도성을 갖는 재충전 가능한 배터리(축전지)나 일렉트로크로믹 구조 요소와 같은 제품을 제공한다.
본 발명에 따라서 적어도 하나의 유기 폴리머, 이의 선구물질, 또는 이의 프리폴리머와 가소제를 함유한 불균질 매트릭스(A)와 전기화학적으로 활성이 있는 고체 무기 물질(B)을 포함하며 전기화학적 구조 요소에 사용될 수 있는 페이스트-형 물질이 제공되며, 상기 무기 물질은 매트릭스 및 물에 용해되지 않는다. 필요한 성질을 갖는 필름이 상기 페이스트로부터 제조될 수 있으며 필름은 이후 해당 전기화 학적 구조 요소에 연결된다.
"전기화학적 요소"는 고체 형태의 전기화학적으로 활성이 있는 무기 물질이 전극물질 또는 전해질로서 적합한 이온 또는 전자 전도성 물질이어야 함을 내포한다. 가소제에서 가용성이고 (B)와 상이한 도체(이온, 전자 또는 혼성 도체)가 매트릭스에 존재해서는 안된다.
본 발명은 실시예1에 따라 제조된 3개의전지의 순환 데이터를 보여주는 도1-3에 의해 상술된다.
적절한 매트릭스(A)를 사용함으로써 물질은 페이스트 점도를 획득한다. 페이스트는 제조된 이후에 압연, 압출, 코팅, 브러슁, 숟가락 코팅, 나이프 코팅, 주조와 같은 페이스트 도포방법을 사용하여 처리되거나 다양한 인쇄방법에 의해서 베이스에 도포될 수 있으며 주로 자체 지탱 층이 제조될 수 있다. 필요에 따라 페이스트 점도가 조절될 수 있다.
매트릭스(A)용으로 여러 물질이 사용될 수 있다. 용매함유 시스템이나 무-용매 시스템이 사용될 수 있다. 적합한 무-용매 시스템의 예는 가교결합 가능한 액체나 페이스트-형 수지 시스템이다. 예컨대 가교결합 가능한 부가중합 폴리머나 축합 수지가 있다. 예컨대 페노플라스트(노볼락)나 아미노플라스트의 프리-축합물이 사용되어 페이스트가 형성된 이후에 전기화학적 복합체 층에 가교 결합된다. 또 다른 예는 그래프트 공중합에 의해서 스티렌에 가교결합 가능한 폴리에스테르, 2작용기 반응 파트너에 의해서 경화 가능한 에폭시 수지(예, 폴리아미드로 저온 경화된 비스페놀A 에폭시수지), 폴리올에 의해서 가교결합될 수 있는 폴리카보네이트(예, 폴 리이소시아누레이트) 또는 스티렌과 공중합되는 2원 폴리메틸메타크릴레이트가 있다. 어느 경우든 매트릭스(A)로서 가소제와 점성인 프리-축합물 또는 가교결합 안된 폴리머를 성분(B)와 함께 사용하여 페이스트가 형성된다.
또 다른 경우는 유기 폴리머에 대한 용매나 팽윤제와 폴리머나 폴리머 선구물질을 사용한다. 원리에 있어서 사용될 수 있는 합성 또는 천연 폴리머의 제한은 없다. 탄소 골격을 갖는 폴리머가 사용될 수 있을 뿐만 아니라 골격 내에 헤테로 이온을 함유한 폴리아미드, 폴리에스테르, 단백질, 또는 폴리사카라이드와 같은 폴리머도 사용될 수 있다. 폴리머는 호모폴리머 또는 공중합체이고 공중합체는 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 또는 폴리블렌드이다. 순수한 탄소골격을 갖는 폴리머로 천연 또는 합성 고무가 사용될 수 있다. 테프론, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 또는 폴리염화비닐과 같은 불화 탄화수소 폴리머는 페이스트로부터 형성된 필름 또는 층에 양호한 발수성을 제공하므로 특히 선호된다. 이것은 제조된 전기화학적 구조 요소에 장기간 안정성을 제공한다. 또 다른 예는 폴리스티렌이나 폴리우레탄이다. 특히 선호되는 공중합체는 테프론 공중합체 및 비정질 불소폴리머 공중합체, 폴리불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌(Kynarflex)이다. 주쇄에 헤테로 원자를 함유한 폴리머의 예는 디아민 디카르복실산 또는 아미노산의 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르, 아크릴 수지이다. 추가 물질은 천연 및 합성 폴리사카라이드(호메오글리칸 및 헤테로글리칸), 프로테오글리칸, 전분, 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스를 포함한다. 추가로 콘드로이틴 술페이트, 히알루론산, 키틴, 천연 또는 합성 왁스와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 수지(프리-축합물) 가 용매 및 희석제에서 사용될 수 있다.
당해 분야의 숙련자는 상기 폴리머에 대한 용매나 팽윤제에 익숙하다.
사용된 폴리머의 가소제(유연제)는 매트릭스(A)의 성분이다. "가소제" 또는 "유연제"는 반데르바알스 힘에 의해 플라스틱분자에 결합되어 거대분자간의 상호 작용력을 감소시켜서 연화온도와 플라스틱의 취성 및 경도를 감소시키는 분자이다. 따라서 팽윤제로 칭하는 물질이 이 범주에 속한다. 본 발명에 따라 가소제를 사용하여 페이스트로 제조된 층의 기계적 신축성이 높아진다.
본 발명에 따르면 페이스트의 전기화학적으로 활성이 있는 물질(B)는 가소제에 용해되지 않으며, 물론 폴리머에 사용되는 용매나 팽윤제에 용해되지 않는다.
가소제가 다음 기를 가지는 물질에서 선택되면 앞서 언급된 문제가 제거되고 추가 장점이 달성된다는 사실이 발견되었다.
Figure 112002012858998-pct00001
여기서 A1 및 A2는 R1, OR1, SR1, 또는 NHR1 이거나 A1 및 A2는 D와 함께 헤테로-5-링을 형성하며 D는 C=O, S=O, C=NH, 또는 C=CH2이며 D가 A1 및 A2와 함께 헤테로-5-링을 형성하면 D는 O, S, NH 또는 CH2이다. R1은 (직쇄, 측쇄 또는 고리형) C1-C6알킬기이다. 특히 R1은 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필이나 n- 또는 이소-부틸이다.
상기 기준에 의하면 카보네이트 또는 에스테르와 이의 황 및 아미노 상동물이 포함된다.
본 발명에 따르면 특히 유리한 것으로 발견된 가소제의 공간 구조는 A1-D-A2를 포함하며 D의 결합이 A1 과 A2사이에 링 폐쇄로 인하여 링 응력변형 하에 있거나 D는 이중결합 및 2개의 단일 결합을 형성하는 4공유결합 원자를 포함한다. 결과적으로 A1-D-A2는 4면체, 평면 4변체 또는 평면 기본 구조를 갖는다.
일례에 따르면 A1 및 A2는 O, CHR2, NH 또는 S로 구성되며, R2는 수소, 메틸 또는 에틸이고 D와 함께 헤테로-5-링을 형성한다. 특히 이 링에서 A1 및 A2는 -E1 -CHR2-CHR2-E2-이며 E1및E2는 동이 또는 상이하고 S, O, CHR2, NH를 의미한다. 가장 선호되는 가소제는 약품 위험 등급으로 물질을 분류하는 아래 표1에 열거된다.
Figure 112002012858998-pct00002
디메틸 술폭사이드는 단일결합에 의해 4면체의 중심 C원자에 연결된 2개의 산소원자를 제거하고 중심C원자를 황으로 치환하여 디메틸 카보네이트로부터 구조적으로 유도될 수 있다. 1*에틸렌 카보네이트에 비교되는 에틸렌 술파이트의 4면체에 있는 중심C원자는 황으로 치환된다. 2*단일 결합에 의해 4면체에 산소원자가 연결되는 에틸렌 카보네이트에 비교되는 N-N'-에틸렌 우레아의 2개의 산소원자가 NH기로 치환된다. 3*에틸렌 카보네이트에 비교되는 프로필렌 카보네이트는 수소가 CH2로 치환된 추가 CH3를 갖는다. 4*에틸렌 카보네이트에 비교되는 이중결합에 의해 4면체의 C원자에 산소원자가 연결된 디옥소란의 산소원자가 H2로 치환된다. 5*4면체의 중심C원자를 산소원자로 치환하고 단일 결합에 의해서 4면체에 연결된 산소원자를 CH2로 치환함으로써 THF가 에틸렌 카보네이트으로부토 유도된다. 따라서 4면체가 사라지고 5변 링 구조가 남는다. 6*링의 산소원자에 연결된 CH2의 2개의 수소를 산소로 치환하여 γ-부티로락톤이 THF로부터 유도된다.
본 발명에 따른 조성물에서 가소제는 필름의 경도, 균질성 및 신축성에 직접 영향을 미친다. 비대칭 링 구조를 갖는 물질이 선호되며 대칭 링 구조를 사용해도 양호한 결과가 얻어진다. 폐쇄된 링이 없으면 증가된 휘발성 때문에 결과는 다소 나빠진다. 가소제 비율이 매우 적은 경우에도 물질의 저장수명 및 신축성이 크게 향상된다. 본 발명에 따라 사용될 가소제의 정의에 포함되는 물질은 여태까지 팽윤제로 알려졌기 때문에 이 성질은 놀라운 것이다.
페이스트로부터 제조된 전기화학적 구조 요소와 층 또는 포일의 전기화학적 안정성 향상은 전지가 형성될때(처음으로 충전 및 순환) 전기화학적 부반응에 의해 한 면 또는 양면(양/음 전극의)상의 리튬이나 다른 전극성분과 가소제의 반응생성물로서 얇은 이온-전도 또는 혼성-전도 고체층에 의해서 달성된다. 특히 가소제의 황 및 질소원자는 음극상의 양호한 이온 전도도와 관련하여 이러한 층의 형성을 지원한다. 산화에 대한 전기화학적 안정성(양극)이 가소제의 분자구조에서 4면체나 링에 의해 유리해 진다. 황, 질소, 수소나 분자에서 형성된 기타 기로 치환은 산화 안정성에 부정적인 효과를 보인다.
가소제는 너무 많지 않은 양으로 사용되는 것이 좋다. 0.05-50중량%, 15중량%이하, 12중량%이하, 10중량%이하, 5중량%이하의 순서로 매트릭스에 가소제가 존재하는 것이 좋으며 이 양은 전기화학적으로 활성이 있는 물질의 양에 대한 것이다. 각 시스템에서 가능한 가소제의 양을 작게 유지하는 것이 추천된다. 페이스트에 다량을 포함시키는 것이 공정에 필요하다면 가소제의 일부는 필름 형성 이후에 진공 추출(최대10-2밀리바아까지)에 의해 증가된 온도(최대 150, 특히 65-80℃)에서 제거될 수 있다. 혹은 대기압에서 건조하거나 120℃에서, 최대 200℃에서 가열하여 추출이 수행된다.
본 발명의 페이스트는 매트릭스(A)의 유기 폴리머나 이의 선구물질 또는 프리폴리머에 대한 용매의 존재 하에서 필요한 성분을 혼합하여 제조된다. 압출기를 사용한 압력 적용이 필요할 수 있다.
가소제, 특히 선호된 구조의 가소제의 존재가 제조된 필름의 성질을 크게 향상시킨다는 본 발명의 발견은 놀라운 것이다. 예기치 않은 폴리머-유연제 혼합물이 이의 원인이다. 폴리머-유연제 혼합물이 보통 융점을 강하시키지만 필름의 허용 한계인 최소량의 가소제가 사용되면 폴리머의 융점이나 이보다 약간 높은 온도에서 필름의 적층이 가능하다. 수득된 라미네이트는 폴리머에 의해서 적층되므로 내구성 및 접촉성이 양호하다. 이에 반하여 적층이 가소제를 통하여 부분적으로 이루어지 면(매트릭스에 높은 비율의 가소제가 사용되는 경우 불가피한) 불리한 결과를 가져오는데, 그 이유는 시간이 지나면 가소제가 라미네이트내에 확산할 수 있기 때문이다.
가소제 양이 적어서 나타나는 추가 장점은 필름에 포함되는 물의 감소이다(가소제는 보통 흡습성이다). 본 발명에 따르면 그히 적은 양의 물이 제조 동안에 포함되므로 제조된 필름은 표준 방법을 사용하여 쉽게 건조된다.
본 발명의 페이스트는 박막 배터리, 일렉트로크로믹 구조 요소와 같은 다른 유사한 전기화학적 구조 요소를 제조할 수 있는 얇은 필름을 제조하기에 적합하다. 이들 요소의 각 필름은 "테이프"라 불린다. 각 전기화학적으로 활성이 있는 층이 서로의 위에 배치되고 친밀하게 접촉된다.
본 발명은 자체 지탱하거나 기판 상에 필요한 두께로 배치되는 페이스트로부터 제조된 전기화학적으로 활성화 가능한 필름을 포함한다. 이들 층은 신축적이다.
필름의 경도는 아세톤과 같은 용매에 가용성인 폴리머와 하나 이상의 가소제(유연제)로 구성된 매트릭스를 사용한 결과이다. 페이스트 제조에 사용되는 용매는 페이스트가 필름으로 응고된 동안 또는 이후 진공 또는 열에 의해 탈기시켜 제거되며 가소제는 수득된 필름에 적어도 부분적으로 유지된다. 가소제가 필름에 유지된다는 사실은 필름생성 동안에 분말 성분의 침전을 방지하는 역할을 한다. 사실상 상기 폴리머 조성물(예, PVDF/HFP공중합체(kynarflex))은 작은 결정도, 높은 신축성, 약한 취성을 가진다. 그러나 필름생성 동안에 가능한 분리 및 침전은 확실하게 방지될 수 없다.
자체 지탱층(필름, 테이프)과 기판에 배치될 수 있는 층을 제조하기 위해서 매트릭스의 폴리머 재료에 사용된 공지 방법이 사용될 수 있다. 중요한 기술은 테이프 주조, "리버스-롤-온-코팅", 주조, 분무, 브러슁 또는 롤링이다. 이후에 재료에 따라서 경화(수지나 다른 예비 축합물), 프리폴리머나 선형 폴리머의 가교결합, 용매 증발에 의해서 페이스트의 응고가 일어난다. 자체 지탱 필름을 얻기 위해서 압연기 상에서 적절한 두께로 페이스트가 형성될 수 있다. 이를 위하여 표준 기술이 사용될 수 있다. 자체 지탱 층은 기판에 페이스트를 도포하고, 응고후 생성된 층을 제거하는 단계에 의해 형성될 수 있다. 코팅공정은 전통적인 페이스트 도포방법을 사용하여 수행될 수 있다. 예컨대 브러쉬, 레이크, 분무, 스핀 코팅에 의해 도포가 된다. 인쇄 기술이 사용될 수 있다. 복합체로 필름의 적층은 적절한 온도에서, PVDF/HFD의 경우에 100-250, 특히 135-150℃에서 수행된다. 필요하다면 온도 차이가 적용될 수 있다. 0.5kg/20cm2의 압력을 사용하여 동적 및 연속으로 필름이 적층될 수 있다.
한 구체예에서 가교결합 가능한 수지(예비-축합물)가 페이스트에 사용되고 층이 형성된 이후에 UV 또는 전자 복사에 의해서 경화된다. 경화는 열이나 화학약품에 의해(예컨대 제조된 층을 적절한 조에 담가서) 이루어질 수 있다. 필요할 경우에 적절한 개시제나 가속제가 가교결합을 위해서 페이스트에 첨가된다.
본 발명에 따라서 전기화학적 구조 요소용으로 필름의 제조는 다음 장점을 갖는다: (a)기본재료의 저장수명을 갖는 많은 수의 편 제조(아직 전기화학적 복합 체 층에 연결되지 않은 층은 매우 안전하게 저장될 수 있다)에 유리하다.(b)신축적이고 가변적 모양 형성이 가능하다. (c)공간 절약 방식으로 (쌓이거나 감겨진 필름 웹) 필름이 저장될 수 있다. (d)저-비등점 물질이 없고 고체 이온 도체가 존재하므로 내열성이 높다. (e)전기화학적으로 활성화 가능한 성분이 고체 상태이기 때문에 필름이 내식성이고 누수가 안된다. (f)건강에 안전한 매트릭스 및 가소제가 사용되므로 사용후 결합재료가 추출될 수 있으며 여과에 의해 기본 물질이 회수될 수 있고 재활용될 수 있다. (g)입자 크기 및 모양, 밀도와 표면상의 작용기에 무관하게 필름에 다양한 전극 및 전해질 물질이 포함될 수 있다. 이것은 전자전도성을 향상시키는 작용제로 사용될 수 있으며 특수 표면을 갖는(니켈 플레이크와 같은 플레이크 형태로) 금속분말의 경우이다.
본 발명에 따라서 페이스트로부터 제조된 필름은 용해된 제2 전해질로 함침 된다. 이것은 전해질 용액을 필름이나 적층된 복합체 필름상에 분무하거나 필름이나 적층된 복합체 필름을 용액에 담가서 이루어진다. 과잉의 가소제가 미리 제거되거나 매우 소량의 가소제만이 최초에 사용될 수 있다. 필름이나 적층된 복합체 필름을 함침한 이후에 수 시간 동안에 70-90℃에서 건조한다. 이러한 "전환"동안에 폴리머, 유연제 및 전해질의 반응생성물로 매우 얇고 신축적이며 이온 전도성인 층이 형성된다. 흡수 공정의 결과로서 전해질이 젤리화 되거나 응고된다. 용해된 전해질의 사용에도 불구하고 수득된 테이프나 전지(필름이나 적층된 복합체 필름)은 누출이 방지된다. 리튬염인 LiClO4, LiNO3, LiBF4, LiSO3CF 3 또는 LiC(SO2CF3)3가 적 합한 전해질이다. 매트릭스(A)의 성분으로서 가소제가 용매로서 사용될 수 있고 이러한 가소제는 특히 A1-D-A2기를 갖는다. 선택된 가소제 및 이의 혼합물은 가공온도에서 액체여야 한다.
본 발명의 필름은 두께(폭)에서 제한되지 않으며 적합한 두께를 적용분야에 따라 선택한다. 예컨대 적합한 두께는 10㎛이상, 특히 50㎛이상, 1-2mm까지, 필요할 경우에 10mm까지이며 이러한 필름은 보청기 배터리와 같은 의료용 배터리 및 축전지의 경우에 작은 치수의 형태에 사용될 수 있다. "두꺼운-층 기술"로 전기화학적 구조 요소의 제조용 필름은 50-500, 특히 100-200㎛의 두께를 가진다. 그러나 본 발명에 따라서 100nm-수 ㎛의 얇은-층 구조 요소를 제조할 수 있다. 여러 경우에 대응하는 구조 요소가 통상의 용량조건을 만족시킬 수 없으므로 이것은 제한적이다. 그러나 백업 칩용 적용은 가능하다.
본 발명은 상기 층들로 형성된 재충전 가능한 축전지 및 기타 배터리나 일렉트로크로믹 구조 요소와 같은 전기화학적 성질을 갖는 복합체 층에 관계한다.
복합체 층 제조를 위해서 페이스트 도포방법에 의해서 서로의 위에 페이스트가 도포될 수 있다. 각 층은 가교결합되거나 용매가 제거되거나 다른 방식으로 층 형태로 제조된다. 그러나 필요한 모든 층이 도포되면 가교결합이나 용매 또는 팽윤제 증발에 의해서 각 매트릭스를 응고시킬 수 있다. 전기화학적으로 활성화 가능한 층이 다색 장식과 유사한 인쇄방법을 사용하여 도포된다면 후자가 유리하다. 일례는 플렉소 인쇄기술로서 이를 수단으로 초당 수 미터의 속도로 기판이 전기화학적으로 활성화 가능한 층으로 연속 인쇄될 수 있다.
혹은 모든 층 또는 필름이 최종 응고된 상태로 각각 전환될 수 있다. 이들이 자체 지탱 필름인 경우에 형성될 적절한 구조 요소 성분은 감겨진 롤과 같이 별도로 저장되거나 적층에 의해 연결된다. 이를 위해서 전통적인 적층기술이 사용될 수 있다. 예컨대 압출 코팅에서 제2 층이 압력 롤러에 의해서 캐리어 층에 결합되고 캘린더 코팅은 2 또는 3개의 롤 닢을 사용하여 기판 웹이 페이스트에 추가적으로 진행하거나 중복된다(가열된 롤러의 압력과 역압 하에서 결합). 페이스트 물질의 매트릭스의 선택에 따라 적절한 기술이 사용된다.
본 발명의 페이스트와 이로부터 제조된 층이나 필름은 복수의 전기화학적 구조 요소용으로 적합하다. 당해 분야 숙련자는 고전적 전기화학적 구조 요소에 사용되는 고체물질(B), 즉 플라스틱이 첨가되지 않은 물질(B)을 선택할 수 있다.
특히 최고의 부피 및 중량 에너지 밀도를 제공할 수 있는 리튬 시스템의 경우에 필름에 종속적이다. 이것은 이온 전도도를 보상하기 위해서 넓은 접촉 표면이 제공되어야 하는 조건 때문이며, 수성 시스템에 비해서 3배 더 적은 표면이다. 필요한 순환 시간이 달성될 수 없으므로 3C시장과 같은 시장은 롤로부터 필름을 통한 연속 제조방법을 필요로 한다.다음에 수 많은 리튬 시스템이 예시된다:
-하부 접촉 전극 Al,Cu, Pt, Au, C
-양 전극 마그네슘, 알루미늄 또는 불소로 치환될 수 있는 리튬
코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물
-전해질 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3,
LiTaO3.SrTiO3, LiTi2(PO4)3.Li2O,
Li4SiO4.Li3PO4
-음 전극 탄소(변성 가능한), TiO2, TiS2, WO2, MoO2,
리튬 티타네이트, 리튬-합금 가능한 금속, 산화물
요오드화물, 황화물 또는 질화물,
리튬-합금 가능한 반도체 및 이의 불균질 혼합물
-상부 접촉 전극 Al, Cu, Mo, W, Ti, V, Cr, Ni
사용 예는 리튬전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬 플라스틱 전지, 리튬 고체 전지, 또는 리튬 이온 전지이다.
그러나 본 발명은 리튬-기술 축전지에 국한되지 않으며 유기 폴리머 매트릭스를 포함하지 않고 전통적인 기술을 사용하여 제조될 수 있는 모든 시스템을 포함한다.
다음은 특수 구조 요소용으로 적합한 페이스트를 기술한다. 공지 기술이 아닌 전기화학적으로 활성화 가능한 부품의 경우에 적절한 전기화학적 구조 요소에 폴리머 매트릭스 없이 벌크 형태로 사용될 수 있다.
전기화학적으로 활성화 가능한 물질을 적절히 선택하여 축전지와 같은 전기화학적 구조 요소를 제조할 수 있으며 충전 및 방전 곡선에서 이의 특성 때문에 축전지의 충전/방전 상태를 선택적으로 조절할 수 있다. 따라서 두 전극재료의 혼합물이 양 또는 음 전극용으로 전기화학적으로 활성화 가능한 고체 물질(B)이 사용될 수 있으며 전극 재료는 다양한 산화 및 환원 상태를 갖는다. 혹은 두 물질 중 하나가 탄소로 대체된다. 이것은 특징적인 충전/방전 곡선을 가져오며 이러한 페이스트를 사용하여 제조된 축전지의 충전이나 방전 상태를 유리하게 탐지할 수 있다. 곡선은 2개의 상이한 평면 지대를 갖는다. 방전 상태 근처의 평면지대가 달성되면 이 상태는 사용자에게 표시되어서 재충전이 필요함을 알게 한다.
리튬과 합금되는 원소 및 탄소가 음전극용 페이스트에 포함되면 이것은 제조된 전극(합금전극 및 삽입전극의 성질을 갖는)에 높은 용량과 향상된 전기화학적 안정성을 부여한다. 추가로 순수한 삽입전극에서 보다 부피 팽창이 적다.
본 발명의 페이스트가 전극에 제공되면 전도도 향상제가 추가로 첨가될 수 있다. 흑연이나 비정질 탄소(카본블랙) 또는 이의 혼합물과 금속 분말이나 질화물이 적합하다. 전기화학적으로 활성화 가능한 성분에 대한 비정질 탄소의 중량비는 2.5-35중량%이다. 페이스트가 양극용으로 제공되면 탄소의 윤활효과로 인하여 제조된 층의 기계적 신축성이 향상된다. 페이스트가 음극용으로 제공되면 전기화학적 안정성과 전자 전도도가 향상된다.
본 발명의 페이스트는 삽입전극 이외의 전극에 사용될 수 있다. 예컨대 전기화학적으로 활성화 가능한 고체 물질(B)로서 알칼리금속이나 알칼리토금속과 조합으로 금속 분말이 사용된다. 이 조합으로 생성된 페이스트가 분해 전극 제조에 사용될 수 있다. 삽입전극에서 전형적인 부피 팽창이 발생하지 않으므로 서비스 수명이 개선된다. 일례는 구리와 황산리튬의 조합이다.
놀랍게도 의도하는 전기화학적 응용분야에 상관없이 Li4SiO4.Li3PO4 로 구성된 본 발명의 페이스트에 상 혼합물을 포함시키면 제조된 전극 및 고체 전해질의 가소성이 향상된다. 이때 상 혼합물은 미세하게 분쇄되어야 한다.향상된 내부 미끄럼 효과를 위해서 그레인 크기는 매우 작아야 한다.
고체 물질(B)이 전극재료이든 전해질 재료이든 관계없이 리튬이온 도체와 하나 이상의 추가 이온 도체(Li, Cu, Ag, Mg, F, Cl, H)로 구성될 수 있다. 이러한 물질로 제조된 전극 및 전해질 층은 용량, 에너지 밀도, 기계적 및 전기화학적 안정성이 양호하다.
본 발명의 페이스트 제조 성분은 성분을 격렬하게 교반하거나 반죽하여 혼합될 수 있다. 특히 성분(B)의 혼합 이전에 용매나 팽윤제에서 유기 폴리머나 이의 선구물질이 가소제로 사전-팽윤 되거나 용해된다.
매트릭스(A)에 고체물질(B)의 포함은 "전통적인" 전기화학적 구조 요소에서처럼 전기화학적으로 활성화 가능한 물질이 고온에서 소결될 필요가 없음을 의미한다. 이러한 소결은 페이스트 점도를 갖는 초기 물질을 생성하지 못한다.
본 발명의 페이스트로 제조가능한 전기화학적 구조부품은 제한되지 않는다.
두꺼운-층 기술을 사용하여(각 전기화학적으로 활성화 가능한 층은 10㎛내지 1-2mm, 특히 100-200㎛의 두께를 가진다) 재충전 가능한 전기화학적 전지가 제조될 수 있다. 전기화학적 전지가 리튬 기술에 기초하면 전극이나 전해질층의 고체 물질은 이미 열거된 것이다. 이러한 경우에 적어도 3층이 제공되어야 하는데, 한 층은 양전극, 한 층은 고체 전해질, 한 층은 음전극으로 기능을 한다.
어떤 제한이 있다면 축전지의 전류 밀도가 향상될 수 있다. 전류 밀도는 전해질의 저항에 의해 조절될 수 있다. 저항이 너무 높으면 분극화가 장시간에 걸쳐서 전극을 파괴할 수 있으며 너무 낮으면 제조된 축전지의 전력이 충분치 않다. 상기 제한은 1mA/cm2이다. 예컨대 전해질의 전도도가 10-4S/cm이면 전해질 층의 두께는 약 100㎛가 유리하다. 1mA/cm2의 전류밀도는 저항에 의해 전압을 강하시키는데, 0.1V로 무시할 수 있다. 이에 반하여 전해질의 전도도가 10-5S/cm이면 전해질 층의 두께는 약 10㎛로 감소된다. 그러므로 층 두께(d)는 다음 식을 만족시키도록 전도도(σ이온), 이온 저항(Ω) 및 표면적(A)에 대해 선택되어야 한다.
200Ω<d/(σ이온.A)
상기 3층 전지(혹은 양전극/전해질/음전극으로 구성된 다른 전기화학적 구조 요소)에 접촉전극이 추가로 제공될 수 있다. 이들은 적합한 재료(리튬 기술에서 사용될 수 있는 접촉 전극 재료)의 필름을 포함한다.
추가적인 얇은 플라스틱층("중간 테이프")이 하부 접촉전극과 인접한 전극 사이와 상부 접촉전극과 인접한 전극 사이에 배치되며, 본 발명의 페이스트로 생성된다. 이러한 얇은 플라스틱층은 전극재료로부터 접촉전극으로 전자를 전달하기에 적합한 전도성 금속이나 이의 합금을 함유해야 한다. 이의 예는 니켈, 철, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 망간, 니오븀, 탄탈륨, 코발트, 및 탄소이다. 전극 및 전해질에 대한 상기 설명은 이들 층을 형성하는 페이스트의 농도 및 구조에도 적용된다.
본 발명의 전기화학적 구조 요소는 플라스틱 기초 하우징, 특히 플라스틱 코팅된 알루미늄 필름에 밀봉된다. 이 경우의 중량은 금속 하우징 보다 적어 에너지 밀도 측면에서 유리하다.
전기화학적 복합체 층(전기화학적 구조 요소)은 왁스나 파라핀으로 코팅된 플라스틱제 필름 사이에 포함될 수 있다. 이 물질은 시일로 작용하며 고유한 성질 때문에 복합체 층에 기계적 압력을 발휘하여 압축으로 인하여 복합체 층의 접촉을 향상시킨다.
전기화학적 요소는 상기 방식으로 밀봉되지만 내부는 높은 전기화학적 안정성에 영향을 주는 예정된 물/산소 분압을 받을 수 있다. 이것은 적절히 선택되고 조절된 변수를 사용하여 이러한 환경에서 전기화학적 요소를 밀봉시켜 이루어진다.
또 다른 경우에 상이한 조성의 두 필름으로 구성되고 서로에 대해 적층되며 전극에 접촉되는 전해질층이 선택된다. 이것은 양전극과 전해질1 사이와 음전극과 전해질2사이에 상 경계의 안정성에 긍정적인 효과를 준다. 이의 예는 제1전해질 층으로 요오드화리튬, 제2전해질 층으로 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4) 3를 사용한다.
일렉트로크로믹 성질을 갖는 갈바니 전지는 다음 층으로 구성된다:
도체1/Y/MeX-알콜레이트/WO3/도체2
금속Me는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘에서 선택되고 은이온 X는 염 소이온, 브롬이온 및 요오드이온에서 선택된다. 도체1은 인듐주석산화물(ITO), 아연알루미늄산화물(ZnxAlyOz) 및 은에서 선택된다. 도체2는 인듐주석산화물(ITO) 및 아연알루미늄산화물(ZnxAlyOz)에서 선택된다.
본 발명의 전기화학적 구조 요소의 층은 필요한 형상으로 배열될 수 있다. 예컨대 신축성 복합체 층이 감겨서 콤팩트한 구조를 달성한다. 축전지가 작은 부피를 가지면 매우 넓은 활성 표면을 제공한다.
비-자체 지탱 복합체 층은 집적된 에너지 저장을 위해서 벽과 같은 단단한 베이스에 도포될 수 있다(자체 지탱 복합체 층이 거기에 도포나 부착될 수 있다). 이 경우에 넓은 표면적의 장점을 이용할 수 있다. 축전지 자체는 공간 조건과 관련이 없다. 일례는 태양전지용으로 기판에 축전지용 복합체층의 집적이다. 이 방식으로 독립적인 에너지 공급단위가 생성된다. 이러한 축전지 층이 고체나 신축성 기판에 도포되어 집적된 에너지 저장 구조로 사용될 수 있다.
도1-3은 제조된 전지의 싸이클 데이터를 보여주는데, 층 두께, 필름의 질 및 적층공정의 함수로서 생산성은 높다.
실시예1
5g의 Li4Ti5O12 미세분말, 1.0g 아세틸렌 카본블랙(배터리 등급), 0.5g의 에틸렌 카보네이트를 50g의 아세톤에 용해된 1.25g의 폴리불화비닐리덴 헥사플루오로 프로필렌과 함께 자기 교반기를 사용하여 4시간 교반함으로써 배터리 필름(음 전극)이 제조된다. 혼합물을 100℃로 가열하고 50℃로 냉각하여 유지한다. 교반이 종료되면 주조나 나이프 코팅될 수 있도록 혼합물의 점도가 증가되고 테이프 주조 시설을 사용하여 필름이 압출된다. 건조 이후에 150-200㎛의 필름 두께가 수득되도록 나이프 코팅 슬롯이 선택된다. 필름은 하룻밤 진공 건조 캐비넷에서 1밀리바의 최종압력과 70℃에서 건조된다.
실시예2
9g의 LiAlSi2O6(리티아 휘석)미세분말, 0.9g의 에틸렌 카보네이트, 30g의 아세톤에 용해된 3.0g의 폴리불화비닐리덴 헥사플루오로프로필렌으로 배터리 필름(전해질)이 제조되고 70-100㎛의 두께로 압출된다.
실시예3
8g의 LiCoO2(리티아 휘석)미세분말, 1.2g의 아세틸렌 카본블랙(배터리 급), 0.8g의 에틸렌 카보네이트, 30g의 아세톤에 용해된 2.0g의 폴리불화비닐리덴 헥사플루오로프로필렌으로 배터리 필름(전해질)이 제조된다. 되고 70-100㎛의 두께로 압출된다.
모든 필름에서 초기물질의 순도는 99%이상이 되어야 한다.
적합한 크기로 절단된 이후에 표2에 따른 전지로 각 필름이 적층된다.
단계 필름 온도 6 x 3㎠에 적용된 힘 체류시간
1a Cu-메쉬상에 적층 음전극 150℃ 15 kN 20 sec
1b Al-메쉬상에 적층 150℃ 10 kN 10 sec
2 음전극상에 전해질적층 130℃ 4 kN 60 sec
3 단계2의 라미네이트상에 2개의 양전극 대칭적 적층 130℃ 4 kN 60 sec

모두 4적층단계가 열의 포함 때문에 유리하며, 단계1a와 1b는 교환 가능하며 전해질이 전극보다 열전도율이 나쁘므로 단계2 및 3에서 적층기간이 단계1a 및 1b에 비해서 길다. 단계1a와 1b에서 전극이 적층된 메쉬는 카본블랙+폴리머 혼합물로 예비 처리된다. 신축성이 유지된다.
라미네이트의 질은 우수하며 거품이나 탈착은 관찰되지 않는다.
와성된 전지는 플라스틱으로 비대칭 코팅되고 두께가 60㎛인 알루미늄 필름에 부분적으로 밀봉되고 2개의 접촉 못을 사용하여 메쉬가 외부와 접촉된다. 후속으로 흡수성 용액(2:1 중량비로 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합물에서 0.66몰/l LiBF4)에 첨가된 제2 고체 전해질로 전지가 활성화 되고 밀폐된다.
미세한 백색/연회색 분말은 이온 및 전자 절연체 이므로 리튬 티타네이트(Li4Ti5O12)가 음전극으로 선택되었다. 리튬 티타네이트의 그레인 표면에 결합과 전지의 순환 능력은 전자 전도도는 아세틸렌 카본블랙에 의해 부여되고 이온 전도도는 제2 전해질에 의해서 부여된 최적의 불균질 필름의 경우에만 가능하다.
결과는 충전인자1의 달성이다. 상기 인자는 부하 충전과 철회 충전간의 비율이다. 1은 전지가 자체 방전하지 않음을 의미한다. 이에 비해서 Ni-Cd나 Ni-MeH전지는 1.6이다. 전지는 손실을 보이지 않거나 후속 충전 및 방전과정 동안에 절대 전하의 손실이 최소화됨을 곡선으로부터 알 수 있다. 수 백 싸이클 이후에도 퇴화가 관찰되지 않으므로 충전 싸이클의 최대수는 제시되지 않으며 수 백 싸이클의 장기간 측정은 1년을 초과할 수 있다.

Claims (30)

  1. (1)하나 이상의 유기 폴리머, 이의 선구물질, 또는 이의 프리폴리머와 가소제를 함유하거나, 또는 상기 성분들로 구성된 매트릭스(A), 및
    (2) 상기 매트릭스 및 물에 용해되지 않는, 고체 물질 형태의 전기화학적으로 활성화 가능한 무기 물질(B)
    을 포함하는, 전기화학적 구조 요소에 사용될 수 있는 페이스트-형 물질, 여기서 가소제에 용해되며 (B)와는 상이한 도체가 혼합물에 존재하지 않고, 상기 가소제가 전기화학적으로 활성화 가능한 물질에 대해서 5중량% 이하의 비율로 존재함.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 가소제가 다음 기를 갖는 물질에서 선택됨을 특징으로 하는 페이스트-형 물질,
    Figure 112005058719122-pct00008
    여기서, A1 및 A2는 R1이 C1-C6 알킬을 가지는 R1, OR1, SR1, 또는 NHR1이거나 A1 및 A2는 D와 함께 헤테로-5-링을 형성하며 D는 C=O, S=O, C=NH, 또는 C=CH2이며 D가 A1 및 A2와 함께 헤테로-5-링을 형성하면 D는 O, S, NH 또는 CH2이다.
  3. 제 2항에 있어서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 O, CHR2, NH 또는 S로 구성되며, R2는 수소, 메틸 또는 에틸이고 D와 함께 헤테로-5-링을 형성하거나, 또는 A1 및 A2는 -E1-CHR2-CHR2-E2-이며 E1 및 E2는 동일 또는 상이하고 S, O, CHR2, NH를 의미함을 특징으로 하는 페이스트-형 물질.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 가소제가 디메틸술폭사이드, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌술파이트, 프로필렌카보네이트, 디옥소란, THF, γ-부티로락톤 또는 이의 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 페이스트-형 물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 폴리머가 할로겐화 폴리머, 특히 불화 폴리머, 더더욱 폴리불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체임을 특징으로 하는 페이스트-형 물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 매트릭스(A)가 상기 유기 폴리머, 이의 선구물질 또는 이의 프리폴리머에 대한 용매나 팽윤제를 더욱 포함함을 특징으로 하는 페이스트-형 물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전기화학적으로 활성이 있는 물질(B)은 양전극 재료로 적합한 물질, 또는 음전극 재료로 적합한 물질, 또는 고체 전해질로 적합한 물질, 또는 일렉트로크로믹 활성화 가능한 전극 재료로 적합한 물질, 또는 전기화학적 구조 요소에서 인접 배치되는 상기 두가지 물질 또는 재료 사이의 이온 또는 전자 중간 도체로 적합한 물질에서 선택됨을 특징으로 하는 페이스트-형 물질.
  8. (1) 하나 이상의 유기 폴리머와 가소제를 함유하거나 상기 성분으로 구성되는 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에서 정의된 매트릭스(A), 및
    (2)상기 매트릭스에 용해되지 않으며, 고체 물질 형태의 전기화학적으로 활성화 가능한 제1항 내지 7항 중 어느 한 항에서 정의된 무기 물질(B), 필요한 경우
    (3)전도도 향상제
    로 구성된 불균질 혼합물을 포함하는, 기판 상에 배치되는 층 또는 자체-지탱층.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 층이 신축성 필름임을 특징으로 하는, 기판 상에 배치되는 층 또는 자체-지탱층.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 층이 용해된 형태로 상기 층에 도입된 전해질을 추가로 함유함을 특징으로 하는, 기판 상에 배치되는 층 또는 자체-지탱층.
  11. (1)전기화학적으로 활성화 가능한 무기 물질(B)이 양전극용 물질로 적합한 물질에서 선택되는 제 8항에 따른 층,
    (2)전기화학적으로 활성화 가능한 무기 물질(B)이 고체 전해질 성질을 갖는 물질에서 선택되는 제 8항에 따른 층,
    (3)전기화학적으로 활성화 가능한 무기 물질(B)이 음전극용 물질로 적합한 물질에서 선택되는 제 8항에 따른 층을 포함하는,
    전기화학적 성질을 갖는 복합층.
  12. 제 11항에 따른 전기화학적 성질을 갖는 복합층을 포함한 두꺼운-층(thick layer) 기술로 제조된 재충전 가능한 전기화학적 전지.
  13. 제 12항에 있어서, 양전극용으로 전기화학적으로 활성화 가능한 물질은 단독으로 또는 혼합물로 또는 다중 화합물로서 또는 마그네슘, 알루미늄 또는 불소로 치환된, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물에서 선택되고, 상기 전해질용으로 전기화학적으로 활성화 가능한 물질은 리튬의 천연 광물이나 염, 특히 리티아 휘석, β-유크립타이트 및 페탈라이트와 합성 리튬염, 특히 1족 및 2족 원소의 양이온에서 선택된 양이온을 더욱 함유한 염에서 선택되고, 음전극용으로 전기화학적으로 활성화 가능한 물질은 선택적으로 탄소(변성 가능한) TiO2, TiS2, WO2, MoO2, 리튬 티타네이트, 리튬-합금 가능한 금속, 반도체 물질, 산화물, 요오드화물, 황화물 또는 질화물, 또는 이의 불균질 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 전지.
  14. (1)전기화학적으로 활성화 가능한 무기 물질(B)이 양전극용 물질로 적합한 물질에서 선택되는 제 8항에 따른 층,
    (2)전기화학적으로 활성화 가능한 무기 물질(B)이 고체 전해질 성질을 갖는 물질에서 선택되는 제 8항에 따른 층,
    (3)전기화학적으로 활성화 가능한 무기 물질(B)이 음전극용 물질로 적합한 물질에서 선택되는 제 8항에 따른 층을 포함하는,
    전기화학적 성질을 갖는 복합층을 포함한 두꺼운-층(thick layer) 기술로 제조된 재충전 가능한 전기화학적 전지로서, 상기 층(2)이 용해된 형태로 상기 층으로 도입된 전해질을 추가로 포함함을 특징으로 하는 전지.
  15. 제12항에 있어서, 층 또는 층에 함유된 필름이 리튬에 대해서 0-3볼트내지 0-5볼트, 특히 0-4.5볼트의 안정성 영역을 가짐을 특징으로 하는 전지.
  16. 제 9 항에 따른 신축성 필름을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법에서는,
    건조 과정은 10-2밀리바아 이하의 낮은 압력과 주변 온도 내지 150℃의 온도, 특히 65-80℃의 온도에서 수행되거나, 또는
    건조 과정은 주변 압력에서 200℃이하, 특히 120℃의 온도에서 수행되며, 페이스트-형 물질이 베이스에 도포되어 층 형태를 가지게 되고 층이 건조되는 단계를 포함하며,
    이때, 상기 페이스트 물질은,
    (1) 하나 이상의 유기 폴리머, 이의 선구물질, 또는 이의 프리폴리머와 가소제를 함유하거나, 또는 상기 성분들로 구성된 매트릭스(A), 및
    (2) 상기 매트릭스 및 물에 용해되지 않는, 고체 물질 형태의 전기화학적으로 활성화 가능한 무기 물질(B)
    을 포함하는, 전기화학적 구조 요소에 사용될 수 있는 페이스트-형 물질로서, 이때, 가소제에 용해되며 (B)와는 상이한 도체가 혼합물에 존재하지 않고, 상기 가소제가 전기화학적으로 활성화 가능한 물질에 대해서 5중량% 이하의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 신축성 필름을 제조하는 방법.
  17. 제 10항에 따른 자체-지탱층을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은,
    (1) 페이스트-형 물질이 층 형태를 가지도록 변형되고, 이렇게 수득된 층이 건조되는 단계, 및
    (2) 상기 건조된 층이 용해된 고체 전해질과 접촉하여 상기 전해질이 상기 층에 침투하고 필름은 70-90℃의 온도에서 건조되는 단계
    를 포함하며, 이때, 상기 페이스트 물질은,
    - 하나 이상의 유기 폴리머, 이의 선구물질, 또는 이의 프리폴리머와 가소제를 함유하거나, 또는 상기 성분들로 구성된 매트릭스(A), 및
    - 상기 매트릭스 및 물에 용해되지 않는, 고체 물질 형태의 전기화학적으로 활성화 가능한 무기 물질(B)
    을 포함하는, 전기화학적 구조 요소에 사용될 수 있는 페이스트-형 물질로서, 이때, 가소제에 용해되며 (B)와는 상이한 도체가 혼합물에 존재하지 않고, 상기 가소제가 전기화학적으로 활성화 가능한 물질에 대해서 5중량% 이하의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 자체-지탱층을 제조하는 방법.
  18. 각 층에 제공된 페이스트-형 물질은 자체 지탱층 형태를 가지도록 변형되고, 상기 층은 적층되며, 상기 적층은 바람직하게는 5℃이상 내지 사용된 유기 폴리머의 융점 또는 연화점 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제 11항에 따른 복합층을 제조하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 적층이 100-250℃, 특히 135-150℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 18항에 있어서, 상기 적층이 0.5kg/20cm2이상의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 18항에 있어서, 적층된 복합층은 후속적으로 용해된 고체 전해질과 접촉하여 상기 전해질이 상기 복합층에 침투하고, 상기 복합층은 70-90℃의 온도에서 건조되는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
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