JP3281819B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、正極集電体として
アルミニウム集電体を使用した非水電解質二次電池に係
わり、詳しくはその充放電サイクル特性を改善すること
を目的とした、アルミニウム集電体の改良に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池等の非水電解質二次電池が、従前のア
ルカリ二次電池に比べて、高電圧化乃至高容量化が可能
であることから注目されている。アルカリ電解液を使用
しない非水電解質二次電池の場合は、電池設計をする際
に水の分解電圧を考慮する必要が無いからである。
【0003】ところで、非水電解質二次電池の正極は、
一般に、活物質(LiCoO2 、LiNiO2 、LiM
2 4 など)と導電剤(アセチレンブラック、人造黒
鉛など)と結着剤溶液(ポリフッ化ビニリデンのN−メ
チル−2−ピロリドン溶液など)とを混練して成るスラ
リーを集電体に塗布し、乾燥して、活物質層を集電体の
上に形成することにより作製されている。正極集電体の
材料としては、高電位でも有機溶媒(非水電解液)に溶
けにくいアルミニウムが好適なものとして知られてい
る。
【0004】しかしながら、上述の正極を使用した従来
の非水電解質二次電池には、充放電サイクルの進行に伴
う放電容量の低下が著しいという課題がある。
【0005】特開平6−140045号公報には、正極
のアルミニウム集電体の表面を粗面化して集電性を高め
ることにより、充放電サイクルの進行に伴う放電容量の
低下が抑制されたことが報告されている。
【0006】しかしながら、正極集電体としてアルミニ
ウム集電体を使用した非水電解質二次電池の充放電サイ
クルの進行に伴う放電容量の低下は、アルミニウム集電
体の表面の不動態化に因るところが大きいため、粗面化
による上記の方法では、充放電サイクル特性を大きく改
善するには至っていない。
【0007】本発明は、かかる実情に鑑みてなされたも
のであって、正極のアルミニウム集電体の表面が不動態
化しにくいために、充放電サイクルの進行に伴う放電容
量の低下が小さい、すなわち充放電サイクル特性に極め
て優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水電解質二次電池(本発明電池)は、
アルミニウム集電体の表面に、炭素の格子面(002)
面の面間隔d 002 が3.37Å以下である炭素膜が形成
され、この炭素膜の上に活物質層が形成されて成る正極
を備える。
【0009】素膜を形成する炭素の平均粒径は1〜5
μmが好ましく、また炭素膜の厚みは1〜10μmが好
ましい。
【0010】炭素膜を形成する方法としては、炭素粉末
と結着剤溶液(ポリフッ化ビニリデンのN−メチル−2
−ピロリドン溶液など)とを混練して得たスラリーをア
ルミニウム集電体に塗布した後、乾燥する方法が代表的
な方法として挙げられるが、蒸着などの他の方法を用い
てもよい。
【0011】本発明は、非水電解質二次電池の正極集電
体の改良に関する。本発明は、例えばリチウム二次電池
に適用して好適であり、その場合、正極活物質、負極材
料及び非水電解液として、次に示す如き従来公知のもの
を特に制限無く用いることができる。
【0012】正極活物質の具体例としては、一般式:L
x MOy (0<x≦1.3;1.8≦y≦2.2;M
はCo、Ni及びMnから選ばれた少なくとも一種の遷
移元素)で表されるリチウムと遷移元素との複合酸化物
が挙げられる。
【0013】負極材料としては、リチウムイオンを電気
化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質及び金属リ
チウムが例示される。リチウムイオンを電気化学的に吸
蔵及び放出することが可能な物質の具体例としては、黒
鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料;リチウム−
アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合
金等のリチウム合金;SnO2 、SnO、TiO2 、N
2 3 等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物
が挙げられる。
【0014】非水電解液の溶媒の具体例としては、エチ
レンカーボネート(EC)、ビニレンカーボネート(V
C)、プロピレンカーボネート(PC)等の環状炭酸エ
ステルや、これらとジメチルカーボネート(DMC)、
ジエチルカーボネート(DEC)、1,2−ジメトキシ
エタン(DME)、1,2−ジエトキシエタン(DE
E)、エトキシメトキシエタン(EME)等の低沸点溶
媒との混合溶媒が挙げられる。また、非水電解液の溶質
の具体例としては、LiPF6 、LiClO4 、LiC
3 SO3 が挙げられる。非水電解液に代えて固体電解
質を用いることも可能である。
【0015】表面に炭素膜を形成してある本発明電池の
アルミニウム集電体は不動態化しにくいので、充放電を
繰り返しても集電能力が低下しにくい。また、炭素膜の
形成によりアルミニウム集電体の集電能力が均一化され
るので、充放電反応が活物質層全体で均一に行われる。
すなわち、正極活物質の一部が過充電及び過放電により
他に先んじて劣化するということが少ない。このため、
本発明電池は充放電サイクル特性に優れる。
【0016】
【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
【0017】〔正極集電体の作製〕炭素粉末95重量部
と、N−メチル−2−ピロリドンにポリフッ化ビニリデ
ン5重量部を溶かした溶液とを混練してスラリーを調製
し、このスラリーをドクターブレード法により厚さ30
μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、圧延し
て、表面に炭素膜を有するアルミニウム集電体を作製し
た。
【0018】〔正極の作製〕正極活物質粉末90重量部
と、導電剤としてのアセチレンブラック6重量部と、結
着剤としてのポリフッ化ビニリデン4重量部のN−メチ
ル−2−ピロリドン溶液とを混練してスラリーを調製
し、このスラリーをドクターブレード法により上記アル
ミニウム集電体の炭素膜の上に塗布し、乾燥し、成型圧
2トン/cm2で直径20mmの円板状に成形した後、
100°Cで2時間加熱処理して、正極を作製した。
【0019】〔負極の作製〕金属リチウムの圧延板から
直径20mmの円板を打ち抜いて負極を作製した。
【0020】〔非水電解液の調製〕体積比1:1の混合
溶媒に、LiClO4 を1モル/リットル溶かして、非
水電解液を調製した。
【0021】〔電池の組立〕上記の正極、負極及び非水
電解液を使用して、扁平形のリチウム二次電池(電池寸
法:直径24.0mm、厚さ3.0mm)を組み立て
た。セパレータには、ポリプロピレン製の微多孔膜を使
用し、これに非水電解液を含浸させた。
【0022】正極活物質の種類、炭素の格子面(00
2)面の面間隔d002 (Å)、炭素膜の厚み(μm)、
炭素の平均粒径(μm)及び混合溶媒の種類を表1及び
表2に示す。これらの表中、炭素膜を形成した電池A1
〜A30のうち、面間隔d 002 が3.37Å以下である
電池A1〜A19、A24〜A30は本発明電池であ
り、面間隔d 002 が3.37Åより大きい電池A20〜
A23は比較電池である。また、電池B1〜B7は比較
電池であり、炭素膜を形成せずにアルミニウム箔をその
まま正極集電体として使用した電池である。特に電池B
7は、特開平6−140045号公報に開示の従来電池
に相当する電池であり、使用したアルミニウム集電体の
表面粗度はJIS B0601(1995)規格表示で
40Sである。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】〔充放電サイクル試験〕 各電池について、1mAで4.3Vまで充電した後、3
mAで2.0Vまで放電する工程を1サイクルとする充
放電サイクル試験を行い、下式で表される1サイクル目
の放電容量(mAh)に対する100サイクル目の放電
容量(mAh)の容量劣化率(%)を求めた。結果を先
の表1及び表2に示す。図1は、電池A20〜A25,
A1の結果を基に、炭素膜を形成する炭素の格子面(0
02)面の面間隔d002 と100サイクル目の容量劣化
率の関係を、縦軸に容量劣化率(%)を、また横軸に面
間隔d002 を、それぞれとって示したグラフである。
【0026】容量劣化率(%)={(1サイクル目の放
電容量−100サイクル目の放電容量)/1サイクル目
の放電容量}×100
【0027】表1及び表2に示すように、本発明電池
1〜A19、A24〜A30は比較電池B1〜B7に比
べて、総じて容量劣化率が低い。特に、電池A1〜A6
と電池B1〜B6の比較から、アルミニウム集電体の表
面に炭素膜を形成することにより、容量劣化率が大きく
低減することが分かる。
【0028】本発明電池A7〜A11と本発明電池A1
2〜A15の比較から、炭素膜の厚みは一般に1〜10
μmが好ましいことが分かる。また、比較電池A20〜
A23と本発明電池A24,A25,A1の比較から、
炭素膜を形成する炭素としては格子面(002)面の面
間隔d002 が3.37Å以下のものを使用する必要があ
ることが分かる(図1参照)。
【0029】
【発明の効果】表面に炭素膜が形成されている本発明電
池の正極集電体は、不動態化しにくいので、充放電を繰
り返しても集電性が低下しにくい。また、炭素膜の形成
によりアルミニウム集電体による集電が均一に行われる
ので、充放電反応が活物質層全体で均一に行われる。こ
のため、本発明電池は充放電サイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】炭素膜を形成する炭素の格子面(002)面の
面間隔d002 と容量劣化率の関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平8−180903(JP,A) 実開 昭54−8627(JP,U) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/64 - 4/84 H01M 10/40

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルミニウム集電体の表面に、炭素の格子
    面(002)面の面間隔d 002 が3.37Å以下である
    炭素膜が形成され、この炭素膜の上に活物質層が形成さ
    れて成る正極を備える非水電解質二次電池。
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