JP2000048820A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題解決手段】正極活物質粉末が複合体粒子からなる
正極と、負極と、リチウム塩及び有機溶媒からなる非水
電解液とを備え、前記複合体粒子が、リチウムを含有す
るＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれた少
なくとも一種の遷移元素の酸化物からなる基体粒子と、
当該基体粒子の表面の一部又は全部を被覆する、Ｉｎ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃ
ｅ及びＹｂよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金
属からなる導電層とからなる。 【効果】充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池が
提供される。
正極と、負極と、リチウム塩及び有機溶媒からなる非水
電解液とを備え、前記複合体粒子が、リチウムを含有す
るＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれた少
なくとも一種の遷移元素の酸化物からなる基体粒子と、
当該基体粒子の表面の一部又は全部を被覆する、Ｉｎ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃ
ｅ及びＹｂよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金
属からなる導電層とからなる。 【効果】充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池が
提供される。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、正極活物質粉末が
複合体粒子からなる正極と、負極と、リチウム塩及び有
機溶媒からなる非水電解液とを備えるリチウム二次電池
に係わり、詳しくは、この種の二次電池の充放電サイク
ル特性を改善することを目的とした、正極の改良に関す
る。
複合体粒子からなる正極と、負極と、リチウム塩及び有
機溶媒からなる非水電解液とを備えるリチウム二次電池
に係わり、詳しくは、この種の二次電池の充放電サイク
ル特性を改善することを目的とした、正極の改良に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リチウ
ム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ2 、Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏx
Ｎｉ1-x Ｏ2 （０＜ｘ＜１）及びＬｉＦｅＯ2 などの、
リチウムを含有するＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる
群から選ばれた少なくとも一種の遷移元素の酸化物が、
良く知られている。
ム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ2 、Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏx
Ｎｉ1-x Ｏ2 （０＜ｘ＜１）及びＬｉＦｅＯ2 などの、
リチウムを含有するＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる
群から選ばれた少なくとも一種の遷移元素の酸化物が、
良く知られている。
【０００３】しかしながら、これらの酸化物は反応活性
が高いために、非水電解液と反応して劣化し易く、また
粒子表面の導電性が悪いことに起因して活物質利用率が
低いために、劣化が局所的に進行し易い。
が高いために、非水電解液と反応して劣化し易く、また
粒子表面の導電性が悪いことに起因して活物質利用率が
低いために、劣化が局所的に進行し易い。
【０００４】ＬｉＣｏＯ2 のＬｉの一部を水素で置換し
て導電性の高いＣｏＯＯＨとし、活物質の粒子内部に導
電性ネットワークを形成することにより、高率放電時の
活物質利用率の低下を抑制したリチウム二次電池が、提
案されている（特開平４−３０１３６６号公報参照）。
しかし、このリチウム二次電池も、充放電を繰り返した
ときの放電容量の減少は、さほど小さくないことが分か
った。
て導電性の高いＣｏＯＯＨとし、活物質の粒子内部に導
電性ネットワークを形成することにより、高率放電時の
活物質利用率の低下を抑制したリチウム二次電池が、提
案されている（特開平４−３０１３６６号公報参照）。
しかし、このリチウム二次電池も、充放電を繰り返した
ときの放電容量の減少は、さほど小さくないことが分か
った。
【０００５】従来のリチウム二次電池に於ける上述した
課題を解決するべく鋭意研究した結果、本発明者らは、
反応活性が高い特定の酸化物からなる基体粒子の表面の
一部又は全部を特定の金属からなる導電層で被覆してな
る複合体粒子からなる正極活物質粉末を使用することに
より、充放電を繰り返したときの放電容量の減少が有効
に抑制されるとの知見を得た。
課題を解決するべく鋭意研究した結果、本発明者らは、
反応活性が高い特定の酸化物からなる基体粒子の表面の
一部又は全部を特定の金属からなる導電層で被覆してな
る複合体粒子からなる正極活物質粉末を使用することに
より、充放電を繰り返したときの放電容量の減少が有効
に抑制されるとの知見を得た。
【０００６】本発明は、かかる知見に基づいてなされた
ものであり、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電
池を提供することを目的とする。
ものであり、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電
池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウム二
次電池（本発明電池）は、正極活物質粉末が複合体粒子
からなる正極と、負極と、リチウム塩及び有機溶媒から
なる非水電解液とを備え、前記複合体粒子が、リチウム
を含有するＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選
ばれた少なくとも一種の遷移元素の酸化物からなる基体
粒子と、当該基体粒子の表面の一部又は全部を被覆す
る、Ｉｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓ
ｎ、Ｂｉ、Ｃｅ及びＹｂよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の金属からなる導電層とからなる。
次電池（本発明電池）は、正極活物質粉末が複合体粒子
からなる正極と、負極と、リチウム塩及び有機溶媒から
なる非水電解液とを備え、前記複合体粒子が、リチウム
を含有するＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選
ばれた少なくとも一種の遷移元素の酸化物からなる基体
粒子と、当該基体粒子の表面の一部又は全部を被覆す
る、Ｉｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓ
ｎ、Ｂｉ、Ｃｅ及びＹｂよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の金属からなる導電層とからなる。
【０００８】本発明電池においては、反応活性が高い基
体粒子の表面の一部又は全部が導電性の高い特定の金属
で被覆されているので、基体粒子と非水電解液との反応
が抑制される。また、複合体粒子の粒子表面の導電性が
高いことから、活物質が均一に充放電に関与することが
できるので、基体粒子の局所的な劣化が進行しにくい。
従って、本発明電池においては、充放電の繰り返しに伴
う放電容量の減少が小さい。
体粒子の表面の一部又は全部が導電性の高い特定の金属
で被覆されているので、基体粒子と非水電解液との反応
が抑制される。また、複合体粒子の粒子表面の導電性が
高いことから、活物質が均一に充放電に関与することが
できるので、基体粒子の局所的な劣化が進行しにくい。
従って、本発明電池においては、充放電の繰り返しに伴
う放電容量の減少が小さい。
【０００９】正極活物質粉末は、例えば、上記のリチウ
ム含有遷移元素酸化物と、上記の金属との混合物を、焼
成した後、粉砕することにより作製することができる。
焼成は、４００〜８００°Ｃの温度で行うことが好まし
い。焼成温度がこの範囲を外れると、充放電サイクル特
性が良いリチウム二次電池を与える正極活物質粉末を得
ることが困難になる。
ム含有遷移元素酸化物と、上記の金属との混合物を、焼
成した後、粉砕することにより作製することができる。
焼成は、４００〜８００°Ｃの温度で行うことが好まし
い。焼成温度がこの範囲を外れると、充放電サイクル特
性が良いリチウム二次電池を与える正極活物質粉末を得
ることが困難になる。
【００１０】本発明は、正極の改良に関する。それゆ
え、他の電池部材については、リチウム二次電池用とし
て従来公知の種々の材料を使用することができる。負極
材料としては、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び
放出することが可能な物質及び金属リチウムが例示され
る。リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出するこ
とが可能な物質としては、黒鉛（天然黒鉛及び人造黒
鉛）、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、リチウム
−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リ
チウム−インジウム合金、リチウム−錫合金、リチウム
−タリウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマ
ス合金等のリチウム合金、並びに錫、チタン、鉄、モリ
ブデン、ニオブ、バナジウム及び亜鉛の少なくとも一種
の元素を含有する金属酸化物（ＳｎＯ2 、ＳｎＯ、Ｔｉ
Ｏ2 、Ｎｂ2 Ｏ3 など）及び金属硫化物が例示される。
また、非水電解液の溶質として使用するリチウム塩とし
ては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）
2 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳｂＦ6 及びＬｉＡｓＦ6 が例示
され、リチウム塩を溶かすために使用する有機溶媒とし
ては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の
環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状炭酸
エステルとの混合溶媒が例示される。充放電サイクル特
性が極めて良いリチウム二次電池を得るためには、環状
炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの体積比が１：４〜
４：１の混合溶媒を使用することが好ましい。
え、他の電池部材については、リチウム二次電池用とし
て従来公知の種々の材料を使用することができる。負極
材料としては、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び
放出することが可能な物質及び金属リチウムが例示され
る。リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出するこ
とが可能な物質としては、黒鉛（天然黒鉛及び人造黒
鉛）、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、リチウム
−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リ
チウム−インジウム合金、リチウム−錫合金、リチウム
−タリウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマ
ス合金等のリチウム合金、並びに錫、チタン、鉄、モリ
ブデン、ニオブ、バナジウム及び亜鉛の少なくとも一種
の元素を含有する金属酸化物（ＳｎＯ2 、ＳｎＯ、Ｔｉ
Ｏ2 、Ｎｂ2 Ｏ3 など）及び金属硫化物が例示される。
また、非水電解液の溶質として使用するリチウム塩とし
ては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）
2 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳｂＦ6 及びＬｉＡｓＦ6 が例示
され、リチウム塩を溶かすために使用する有機溶媒とし
ては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の
環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状炭酸
エステルとの混合溶媒が例示される。充放電サイクル特
性が極めて良いリチウム二次電池を得るためには、環状
炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの体積比が１：４〜
４：１の混合溶媒を使用することが好ましい。
【００１１】
【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
【００１２】（実験１）この実験では、本発明電池と比
較電池を作製し、各電池の１サイクル目に対する２００
サイクル目の容量維持率を求めて、充放電サイクル特性
を比較した。
較電池を作製し、各電池の１サイクル目に対する２００
サイクル目の容量維持率を求めて、充放電サイクル特性
を比較した。
【００１３】（実施例１〜１１） 〔正極の作製〕平均粒径１０μｍのＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ
0.15Ｍｎ0.05Ｏ2 粉末と、平均粒径１μｍのインジウム
（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、Ａｌ（アルミニウ
ム）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カ
ルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ビスマ
ス（Ｂｉ）、セリウム（Ｃｅ）又はイッテルビウム（Ｙ
ｂ）の各粉末とを、重量比９５：５で混合し、不活性ガ
ス雰囲気下にて、６００°Ｃで８時間焼成した後、篩に
かけて分級して、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ｍｎ0.05Ｏ2粒
子（基体粒子）の表面に、インジウム等の金属からなる
導電層が形成された複合体粒子からなる平均粒径１０μ
ｍの１１種の正極活物質粉末を得た。
0.15Ｍｎ0.05Ｏ2 粉末と、平均粒径１μｍのインジウム
（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、Ａｌ（アルミニウ
ム）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カ
ルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ビスマ
ス（Ｂｉ）、セリウム（Ｃｅ）又はイッテルビウム（Ｙ
ｂ）の各粉末とを、重量比９５：５で混合し、不活性ガ
ス雰囲気下にて、６００°Ｃで８時間焼成した後、篩に
かけて分級して、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ｍｎ0.05Ｏ2粒
子（基体粒子）の表面に、インジウム等の金属からなる
導電層が形成された複合体粒子からなる平均粒径１０μ
ｍの１１種の正極活物質粉末を得た。
【００１４】上記の各正極活物質粉末９０重量部と、導
電剤としての人造黒鉛粉末５重量部と、ポリフッ化ビニ
リデン粉末５重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン）に溶かして得た結着剤溶液とを混練してスラリー
を調製し、このスラリーを集電体としてのアルミニウム
箔の両面にドクターブレード法により塗布し、真空中に
て１５０°Ｃで２時間乾燥して、１１種の正極を作製し
た。
電剤としての人造黒鉛粉末５重量部と、ポリフッ化ビニ
リデン粉末５重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン）に溶かして得た結着剤溶液とを混練してスラリー
を調製し、このスラリーを集電体としてのアルミニウム
箔の両面にドクターブレード法により塗布し、真空中に
て１５０°Ｃで２時間乾燥して、１１種の正極を作製し
た。
【００１５】〔負極の作製〕天然黒鉛９５重量部と、ポ
リフッ化ビニリデン粉末５重量部をＮＭＰに溶かして得
た結着剤溶液とを混練してスラリーを調製し、このスラ
リーを集電体としての銅箔の両面にドクターブレード法
により塗布し、真空中にて１５０°Ｃで２時間乾燥し
て、負極を作製した。
リフッ化ビニリデン粉末５重量部をＮＭＰに溶かして得
た結着剤溶液とを混練してスラリーを調製し、このスラ
リーを集電体としての銅箔の両面にドクターブレード法
により塗布し、真空中にて１５０°Ｃで２時間乾燥し
て、負極を作製した。
【００１６】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積
比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル
溶かして非水電解液を調製した。
ト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積
比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル
溶かして非水電解液を調製した。
【００１７】〔リチウム二次電池の作製〕上記の正極、
負極及び非水電解液を使用して、常法によりＡＡサイズ
（単３型）のリチウム二次電池（本発明電池）（Ａ１）
〜（Ａ１１）を作製した。セパレータには、イオン透過
性のポリプロピレンフィルムを使用した。また、正極と
負極の容量比を１：１．１とし、電池容量が正極容量に
より規制されるようにした。以下の電池も正極と負極の
容量比を全て１：１．１とした。図１は、ここで作製し
たリチウム二次電池（Ａ）の断面図であり、図示のリチ
ウム二次電池（Ａ）は、正極（１）、負極（２）、これ
らを離間するセパレータ（３）、正極リード（４）、負
極リード（５）、正極蓋（６）、負極缶（７）などから
なる。正極（１）及び負極（２）は、電解液が注液され
たセパレータ（３）を介して、渦巻き状に巻き取られた
状態で負極缶（７）内に収納されており、正極（１）は
正極リード（４）を介して正極蓋（６）に、負極（２）
は負極リード（５）を介して負極缶（７）にそれぞれ接
続され、電池内部に生じた化学エネルギーを電気エネル
ギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
負極及び非水電解液を使用して、常法によりＡＡサイズ
（単３型）のリチウム二次電池（本発明電池）（Ａ１）
〜（Ａ１１）を作製した。セパレータには、イオン透過
性のポリプロピレンフィルムを使用した。また、正極と
負極の容量比を１：１．１とし、電池容量が正極容量に
より規制されるようにした。以下の電池も正極と負極の
容量比を全て１：１．１とした。図１は、ここで作製し
たリチウム二次電池（Ａ）の断面図であり、図示のリチ
ウム二次電池（Ａ）は、正極（１）、負極（２）、これ
らを離間するセパレータ（３）、正極リード（４）、負
極リード（５）、正極蓋（６）、負極缶（７）などから
なる。正極（１）及び負極（２）は、電解液が注液され
たセパレータ（３）を介して、渦巻き状に巻き取られた
状態で負極缶（７）内に収納されており、正極（１）は
正極リード（４）を介して正極蓋（６）に、負極（２）
は負極リード（５）を介して負極缶（７）にそれぞれ接
続され、電池内部に生じた化学エネルギーを電気エネル
ギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００１８】（比較例１）正極活物質粉末として、平均
粒径１０μｍのＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ｍｎ0.05Ｏ2 粉末
を使用したこと以外は実施例１〜１１と同様にして、比
較電池（Ｂ１）を作製した。
粒径１０μｍのＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ｍｎ0.05Ｏ2 粉末
を使用したこと以外は実施例１〜１１と同様にして、比
較電池（Ｂ１）を作製した。
【００１９】（比較例２）平均粒径１０μｍのＬｉＮｉ
0.8 Ｃｏ0.15Ｍｎ0.05Ｏ2 粉末と、平均粒径１μｍのＡ
ｌ（アルミニウム）粉末との重量比９５：５の混合物９
０重量部と、導電剤としての人造黒鉛粉末５重量部と、
ポリフッ化ビニリデン粉末５重量部をＮＭＰに溶かして
得た結着剤溶液とを混練してスラリーを調製し、このス
ラリーを集電体としてのアルミニウム箔の両面にドクタ
ーブレード法により塗布し、真空中にて１５０°Ｃで２
時間乾燥して、正極を作製した。次いで、この正極を使
用したこと以外は実施例１〜１１と同様にして、比較電
池（Ｂ２）を作製した。
0.8 Ｃｏ0.15Ｍｎ0.05Ｏ2 粉末と、平均粒径１μｍのＡ
ｌ（アルミニウム）粉末との重量比９５：５の混合物９
０重量部と、導電剤としての人造黒鉛粉末５重量部と、
ポリフッ化ビニリデン粉末５重量部をＮＭＰに溶かして
得た結着剤溶液とを混練してスラリーを調製し、このス
ラリーを集電体としてのアルミニウム箔の両面にドクタ
ーブレード法により塗布し、真空中にて１５０°Ｃで２
時間乾燥して、正極を作製した。次いで、この正極を使
用したこと以外は実施例１〜１１と同様にして、比較電
池（Ｂ２）を作製した。
【００２０】（比較例３）平均粒径１０μｍのＬｉＣｏ
Ｏ2 粉末５０ｇを、０．１Ｎの硝酸３００ｍｌに３時間
浸漬し、水洗し、乾燥して、正極活物質粉末を作製し
た。次いで、この正極活物質粉末を使用したこと以外は
実施例１〜１１と同様にして、比較電池（Ｂ３）を作製
した。この比較電池（Ｂ３）は、特開平４−３０１３６
６号公報に開示の方法に準拠して作製したリチウム二次
電池である。
Ｏ2 粉末５０ｇを、０．１Ｎの硝酸３００ｍｌに３時間
浸漬し、水洗し、乾燥して、正極活物質粉末を作製し
た。次いで、この正極活物質粉末を使用したこと以外は
実施例１〜１１と同様にして、比較電池（Ｂ３）を作製
した。この比較電池（Ｂ３）は、特開平４−３０１３６
６号公報に開示の方法に準拠して作製したリチウム二次
電池である。
【００２１】〈各電池の充放電サイクル特性〉実施例１
〜１１及び比較例１〜３で作製した各電池について、２
００ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、２００ｍＡで２．
７５Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電サイ
クル試験を行い、各電池の１サイクル目及び２００サイ
クル目の放電容量（ｍＡｈ）を求め、１サイクル目に対
する２００サイクル目の容量維持率を算出した。結果を
表１に示す。
〜１１及び比較例１〜３で作製した各電池について、２
００ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、２００ｍＡで２．
７５Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電サイ
クル試験を行い、各電池の１サイクル目及び２００サイ
クル目の放電容量（ｍＡｈ）を求め、１サイクル目に対
する２００サイクル目の容量維持率を算出した。結果を
表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】表１に示すように、本発明電池（Ａ１）〜
（Ａ１１）の容量維持率は、比較電池（Ｂ１）〜（Ｂ
３）のそれらに比べて、明らかに高い。この結果から、
本発明により充放電サイクル特性の良いリチウム二次電
池が提供されることが分かる。
（Ａ１１）の容量維持率は、比較電池（Ｂ１）〜（Ｂ
３）のそれらに比べて、明らかに高い。この結果から、
本発明により充放電サイクル特性の良いリチウム二次電
池が提供されることが分かる。
【００２４】（実験２）この実験では、基体粒子の表面
に導電層を形成する際の焼成温度と充放電サイクル特性
の関係を調べ、好適な焼成温度を求めた。
に導電層を形成する際の焼成温度と充放電サイクル特性
の関係を調べ、好適な焼成温度を求めた。
【００２５】平均粒径１０μｍのＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15
Ｍｎ0.05Ｏ2 粉末と、平均粒径１μｍのＡｌ（アルミニ
ウム）粉末とを、重量比９５：５で混合し、不活性ガス
雰囲気下にて、３００°Ｃ、４００°Ｃ、５００°Ｃ、
７００°Ｃ、８００°Ｃ、９００°Ｃ又は１０００°Ｃ
で８時間焼成した後、篩にかけて分級して、ＬｉＮｉ
0.8 Ｃｏ0.15Ｍｎ0.05Ｏ2 粒子（基体粒子）の表面に、
アルミニウムからなる導電層が形成された複合体粒子か
らなる平均粒径１０μｍの正極活物質粉末を作製した。
次いで、この正極活物質粉末を使用したこと以外は実施
例３と同様にして本発明電池Ａ１２〜Ａ１８を作製し、
実験１におけるものと同じ条件の充放電サイクル試験を
行って、各電池の１サイクル目に対する２００サイクル
目の容量維持率を求めた。結果を表２に示す。表２に
は、実施例３で作製した本発明電池Ａ３の結果も、表１
より転記してある。
Ｍｎ0.05Ｏ2 粉末と、平均粒径１μｍのＡｌ（アルミニ
ウム）粉末とを、重量比９５：５で混合し、不活性ガス
雰囲気下にて、３００°Ｃ、４００°Ｃ、５００°Ｃ、
７００°Ｃ、８００°Ｃ、９００°Ｃ又は１０００°Ｃ
で８時間焼成した後、篩にかけて分級して、ＬｉＮｉ
0.8 Ｃｏ0.15Ｍｎ0.05Ｏ2 粒子（基体粒子）の表面に、
アルミニウムからなる導電層が形成された複合体粒子か
らなる平均粒径１０μｍの正極活物質粉末を作製した。
次いで、この正極活物質粉末を使用したこと以外は実施
例３と同様にして本発明電池Ａ１２〜Ａ１８を作製し、
実験１におけるものと同じ条件の充放電サイクル試験を
行って、各電池の１サイクル目に対する２００サイクル
目の容量維持率を求めた。結果を表２に示す。表２に
は、実施例３で作製した本発明電池Ａ３の結果も、表１
より転記してある。
【００２６】
【表２】
【００２７】表２に示すように、基体粒子の表面に導電
層を形成する際の焼成温度が４００〜８００°Ｃである
本発明電池Ａ３及びＡ１３〜Ａ１６は、同焼成温度が上
記範囲を外れる本発明電池Ａ１２、Ａ１７及びＡ１８に
比べて、容量維持率が高い。この結果から、焼成温度と
しては、４００〜８００°Ｃが好ましいことが分かる。
層を形成する際の焼成温度が４００〜８００°Ｃである
本発明電池Ａ３及びＡ１３〜Ａ１６は、同焼成温度が上
記範囲を外れる本発明電池Ａ１２、Ａ１７及びＡ１８に
比べて、容量維持率が高い。この結果から、焼成温度と
しては、４００〜８００°Ｃが好ましいことが分かる。
【００２８】（実験３）この実験では、非水電解液の有
機溶媒として混合溶媒を使用する場合の混合溶媒の種類
と充放電サイクル特性の関係を調べた。
機溶媒として混合溶媒を使用する場合の混合溶媒の種類
と充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００２９】エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に
代えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との
混合溶媒、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒又はγ−ブチロ
ラクトン（γ−ＢＬ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）との混合溶媒を使用したこと以外は実施例３と同様
にして、電池Ａ１９〜Ａ２２を作製し、実験１における
ものと同じ条件の充放電サイクル試験を行って、各電池
の１サイクル目に対する２００サイクル目の容量維持率
を求めた。結果を表３に示す。表３には、実施例３で作
製した本発明電池Ａ３の結果も、表１より転記してあ
る。
カーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に
代えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との
混合溶媒、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒又はγ−ブチロ
ラクトン（γ−ＢＬ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）との混合溶媒を使用したこと以外は実施例３と同様
にして、電池Ａ１９〜Ａ２２を作製し、実験１における
ものと同じ条件の充放電サイクル試験を行って、各電池
の１サイクル目に対する２００サイクル目の容量維持率
を求めた。結果を表３に示す。表３には、実施例３で作
製した本発明電池Ａ３の結果も、表１より転記してあ
る。
【００３０】
【表３】
【００３１】表３に示すように、非水電解液の有機溶媒
として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶
媒を使用した電池Ａ３、Ａ１９及びＡ２０は、環状炭酸
エステルとエーテルとの混合溶媒を使用した電池Ａ２１
及びラクトンと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を使用し
た電池Ａ２２に比べて、容量維持率が高い。この結果か
ら、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を得る
上で、非水電解液の有機溶媒としては、環状炭酸エステ
ルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を使用することが好
ましいことが分かる。
として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶
媒を使用した電池Ａ３、Ａ１９及びＡ２０は、環状炭酸
エステルとエーテルとの混合溶媒を使用した電池Ａ２１
及びラクトンと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を使用し
た電池Ａ２２に比べて、容量維持率が高い。この結果か
ら、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を得る
上で、非水電解液の有機溶媒としては、環状炭酸エステ
ルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を使用することが好
ましいことが分かる。
【００３２】（実験４）この実験では、非水電解液の有
機溶媒として、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルと
の混合溶媒を使用する場合の両者の混合割合と充放電サ
イクル特性の関係を調べ、好適な混合割合を求めた。
機溶媒として、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルと
の混合溶媒を使用する場合の両者の混合割合と充放電サ
イクル特性の関係を調べ、好適な混合割合を求めた。
【００３３】エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に
代えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）単独、体積比
９：１、４：１、３：２、２：３、１：４若しくは１：
９の混合溶媒、又は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
単独を使用したこと以外は実施例３と同様にして、電池
Ａ２３〜Ａ３０を作製し、実験１におけるものと同じ条
件の充放電サイクル試験を行って、各電池の１サイクル
目に対する２００サイクル目の容量維持率を求めた。結
果を表４に示す。表４には、実施例３で作製した本発明
電池Ａ３の結果も、表１より転記してある。
カーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に
代えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）単独、体積比
９：１、４：１、３：２、２：３、１：４若しくは１：
９の混合溶媒、又は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
単独を使用したこと以外は実施例３と同様にして、電池
Ａ２３〜Ａ３０を作製し、実験１におけるものと同じ条
件の充放電サイクル試験を行って、各電池の１サイクル
目に対する２００サイクル目の容量維持率を求めた。結
果を表４に示す。表４には、実施例３で作製した本発明
電池Ａ３の結果も、表１より転記してある。
【００３４】
【表４】
【００３５】表４に示すように、非水電解液の有機溶媒
として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの体積比
が１：４〜４：１の混合溶媒を使用した電池Ａ３、Ａ２
５〜Ａ２８は、同体積比が上記の範囲を外れる混合溶媒
を使用した電池Ａ２３、Ａ２４及びＡ２９に比べて、容
量維持率が高い。この結果から、充放電サイクル特性が
良いリチウム二次電池を得る上で、非水電解液の有機溶
媒としては、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの
体積比が１：４〜４：１の混合溶媒を使用することが好
ましいことが分かる。なお、電池Ａ３０は、充放電がで
きなかった。
として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの体積比
が１：４〜４：１の混合溶媒を使用した電池Ａ３、Ａ２
５〜Ａ２８は、同体積比が上記の範囲を外れる混合溶媒
を使用した電池Ａ２３、Ａ２４及びＡ２９に比べて、容
量維持率が高い。この結果から、充放電サイクル特性が
良いリチウム二次電池を得る上で、非水電解液の有機溶
媒としては、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの
体積比が１：４〜４：１の混合溶媒を使用することが好
ましいことが分かる。なお、電池Ａ３０は、充放電がで
きなかった。
【００３６】
【発明の効果】充放電サイクル特性の良いリチウム二次
電池が提供される。
電池が提供される。
【図１】実施例で作製したリチウム二次電池の断面図で
ある。
ある。
Ａ リチウム二次電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極リード ５ 負極リード ６ 正極蓋 ７ 負極缶
フロントページの続き (72)発明者 大下 竜司 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BA01 BA03 BA04 BB05 BB14 BC05 BD01 BD03 5H014 AA02 AA04 BB00 BB01 BB06 CC01 EE05 EE10 HH08 5H029 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM07 BJ02 BJ14 CJ01 CJ02 CJ08 DJ07 EJ01 HJ02 HJ14
Claims (3)
- 【請求項１】正極活物質粉末が複合体粒子からなる正極
と、負極と、リチウム塩及び有機溶媒からなる非水電解
液とを備えるリチウム二次電池において、前記複合体粒
子が、リチウムを含有するＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移元素の酸化
物からなる基体粒子と、当該基体粒子の表面の一部又は
全部を被覆する、Ｉｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ及びＹｂよりなる群から選
ばれた少なくとも一種の金属からなる導電層とからなる
ことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】前記複合体粒子が、リチウムを含有するＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の遷移元素の酸化物と、Ｉｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ及びＹｂより
なる群から選ばれた少なくとも一種の金属との混合物
を、４００〜８００°Ｃの温度で焼成した後、粉砕する
ことにより作製されたものである請求項１記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項３】前記有機溶媒が、環状炭酸エステルと鎖状
炭酸エステルの体積比１：４〜４：１の混合溶媒である
請求項１記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22766598A JP3573971B2 (ja) | 1998-07-27 | 1998-07-27 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22766598A JP3573971B2 (ja) | 1998-07-27 | 1998-07-27 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000048820A true JP2000048820A (ja) | 2000-02-18 |
| JP3573971B2 JP3573971B2 (ja) | 2004-10-06 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22766598A Expired - Fee Related JP3573971B2 (ja) | 1998-07-27 | 1998-07-27 | リチウム二次電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3573971B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005008812A1 (ja) * | 2003-07-17 | 2005-01-27 | Yuasa Corporation | 正極活物質及びその製造方法、並びに、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| US7241532B2 (en) | 2002-03-28 | 2007-07-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | Positive-electrode material for lithium secondary battery, secondary battery employing the same, and process for producing positive-electrode material for lithium secondary battery |
| WO2008078695A1 (ja) | 2006-12-26 | 2008-07-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその焼成前駆体となる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| CN100442577C (zh) * | 2003-07-17 | 2008-12-10 | 株式会社杰士汤浅 | 正极活性物质及其制造方法、以及锂二次电池的正极和锂二次电池 |
| JP2009004148A (ja) * | 2007-06-20 | 2009-01-08 | Samsung Sdi Co Ltd | 非水二次電池用負極及びそれを用いた非水二次電池 |
| JP2012516537A (ja) * | 2009-07-09 | 2012-07-19 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池 |
| EP2804242A1 (en) * | 2013-05-14 | 2014-11-19 | Samsung SDI Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery comprising a lithium nickel cobalt manganese composite oxide cathode and an ethylene carbonate based electrolyte |
| US9240593B2 (en) | 2005-04-28 | 2016-01-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Active material for nonaqueous secondary battery and method for producing same |
| CN107293721A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-10-24 | 淮安新能源材料技术研究院 | 一种523型镍钴锰三元正极材料固相制备方法及其产品 |
| CN114864945A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-08-05 | 广东邦普循环科技有限公司 | 高导电性磷酸铁锂的制备方法及其应用 |
-
1998
- 1998-07-27 JP JP22766598A patent/JP3573971B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7241532B2 (en) | 2002-03-28 | 2007-07-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | Positive-electrode material for lithium secondary battery, secondary battery employing the same, and process for producing positive-electrode material for lithium secondary battery |
| US7998619B2 (en) | 2002-03-28 | 2011-08-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Positive-electrode material for lithium secondary battery, secondary battery employing the same, and process for producing positive-electrode material for lithium secondary battery |
| US8383270B2 (en) | 2002-03-28 | 2013-02-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Positive-electrode material for lithium secondary battery, secondary battery employing the same, and process for producing positive-electrode material for lithium secondary battery |
| JPWO2005008812A1 (ja) * | 2003-07-17 | 2006-09-07 | 株式会社ユアサコーポレーション | 正極活物質及びその製造方法、並びに、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| CN100442577C (zh) * | 2003-07-17 | 2008-12-10 | 株式会社杰士汤浅 | 正极活性物质及其制造方法、以及锂二次电池的正极和锂二次电池 |
| US8153295B2 (en) | 2003-07-17 | 2012-04-10 | Gs Yuasa International Ltd. | Positive electrode active material and its manufacturing method, positive electrode for lithium secondary cell using same, and lithium secondary cell |
| WO2005008812A1 (ja) * | 2003-07-17 | 2005-01-27 | Yuasa Corporation | 正極活物質及びその製造方法、並びに、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| US9240593B2 (en) | 2005-04-28 | 2016-01-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Active material for nonaqueous secondary battery and method for producing same |
| WO2008078695A1 (ja) | 2006-12-26 | 2008-07-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその焼成前駆体となる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| EP2337125A1 (en) | 2006-12-26 | 2011-06-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium transition metal based compound powder and method for manufacturing the same |
| EP2341570A1 (en) | 2006-12-26 | 2011-07-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium transition metal based compound powder and method for manufacturing the same |
| JP2009004148A (ja) * | 2007-06-20 | 2009-01-08 | Samsung Sdi Co Ltd | 非水二次電池用負極及びそれを用いた非水二次電池 |
| JP2012516537A (ja) * | 2009-07-09 | 2012-07-19 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池 |
| US8980481B2 (en) | 2009-07-09 | 2015-03-17 | Lg Chem, Ltd. | Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
| KR20140134592A (ko) * | 2013-05-14 | 2014-11-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP2014225430A (ja) * | 2013-05-14 | 2014-12-04 | 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | リチウム二次電池 |
| EP2804242A1 (en) * | 2013-05-14 | 2014-11-19 | Samsung SDI Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery comprising a lithium nickel cobalt manganese composite oxide cathode and an ethylene carbonate based electrolyte |
| KR101599323B1 (ko) * | 2013-05-14 | 2016-03-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| US10361459B2 (en) | 2013-05-14 | 2019-07-23 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
| CN107293721A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-10-24 | 淮安新能源材料技术研究院 | 一种523型镍钴锰三元正极材料固相制备方法及其产品 |
| CN114864945A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-08-05 | 广东邦普循环科技有限公司 | 高导电性磷酸铁锂的制备方法及其应用 |
| WO2023226550A1 (zh) * | 2022-05-24 | 2023-11-30 | 广东邦普循环科技有限公司 | 高导电性磷酸铁锂的制备方法及其应用 |
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