KR101599323B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함하는 전해질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물을 포함하며, 상기 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트를 포함하고, 상기 에틸렌 카보네이트는 비수성 유기 용매 총량에 대하여 10 내지 25 부피%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
LiNixCoyMnzO2
(상기 화학식 1에서, x, y 및 z는 각각 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
상기 양극 활물질로는 LiCoO2가 널리 쓰이고 있으나, 용량적 한계 및 안전성 문제로 인하여 대체 물질의 개발에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.
LiCoO2는 안정한 전기화학적 특성을 가지는 한편, LiNiO2는 고용량을 가지며, LiMnO2는 열적 안정성이 우수하며 낮은 가격을 가짐에 따라, 이러한 장점들을 결합시킨 Co-Ni-Mn 3성분계의 리튬 금속 복합 산화물(이하 "NCM") 에 대한 연구가 진행 중이다.
상기 NCM의 경우 Co, Ni 및 Mn의 조성비에 따라 각기 다른 특성을 나타낸다. 즉, Mn의 비율이 높을 경우 안전성이 향상되며 Co의 비율이 높을 경우 출력특성이 향상되고, Ni함량이 높을 경우 용량 특성이 향상되는 특징을 보인다.
최근 xEv용 리튬이차 전지 분야에서는 비용량이 높은 양극 활물질을 사용하여 무게당 에너지밀도를 높여 주행거리를 높이는 것이 무엇보다 중요한 이슈로 부각되고 있다.
따라서 NCM에서 Ni함량을 높인 Ni-rich 양극 소재가 활발히 검토되고 있으며 Ni의 함량에 따른 활물질의 비용량 특성은 각각 NCM111(Ni30%)는 150mAh/g, NCM523(Ni50%)는 160mAh, NCM622(Ni60%)는 170mAh/g, NCM75105(Ni75%)는 180mAh/g이고, NCM85105(Ni85%)는 190mAh/g이상으로 나타난다. 즉, NCM에서 Ni의 비율이 높아질수록 활물질의 비용량은 증가하게 된다. 그러나 Ni의 함량이 높은 활물질을 제조할 경우 소성 분위기의 공기를 제어해야 되기 때문에 제조 단가가 올라가는 문제가 있으며, 또한 Li2CO3등 잔류 리튬의 양이 증가하는 문제가 발생하게 된다. 이러한 잔류 리튬은 가스를 발생하는 요인이 되며, 발생된 가스는 전지의 저항 증가 및 수명 저하를 가져오게 된다. 활물질의 구조적인 측면에서도 Ni의 함량이 높을 경우 양이온 믹싱(Cation mixing)이 발생하며 용량 열화가 심화되게 된다. 이렇게 열화된 셀의 음극 및 전해액을 ICP 분석해보면 Ni의 용출이 심한 것을 확인할 수 있다. 따라서 상기의 Ni-rich 고용량 양극 활물질을 사용할 경우 발생하는 가스량의 저감 및 수명 열화를 제어할 수 있는 전해액을 사용할 필요가 있다.
본 발명의 일 구현예는 니켈함량이 높은 고용량의 NCM 양극 활물질을 포함하고, 고온 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현 예는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함하는 전해질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물을 포함하며, 상기 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트를 포함하고, 상기 에틸렌 카보네이트는 비수성 유기 용매 총량에 대하여 7.5 부피% 초과 27.5 부피% 미만으로 포함되는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiNixCoyMnzO2
상기 화학식 1에서, 0.63≤x≤0.85, 0.05＜y＜0.25, 0.03＜z＜0.2, x+y+z=1 일 수 있다.
상기 x는 0.65≤x≤0.85일 수 있다.
상기 x, y 및 z는 각각 0.65≤x≤0.85, 0.1＜y≤0.2, 0.05＜z≤0.15이고, x+y+z=1일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물은 x:y:z가 0.65:0.20:0.15, 0.75:0.10:0.15, 또는 0.85:0.10:0.05 일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
기타 본 발명의 구현 예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
니켈함량이 높은 고용량의 NCM 양극 활물질을 양극에 사용할 때, 가스 발생량을 저감시키며 고온 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현 예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 일 구현 예에 따른 PHEV 각형 셀을 보여주는 개략도이다.
도 3은 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 5에 따른 전해질을 각 용매 조성에 따라 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 5에 따른 전해질의 용매 조성별로 45℃ 사이클 수명 특성을 평가하여 맵핑(mapping)한 등고선 플롯(plot)을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 5의 전해질을 구성하는 각 용매 성분 별로 사이클 수명 특성과의 상관 관계를 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 5의 EC 함량과 45℃ 사이클 수명 특성의 상관 관계를 도시한 그래프이다.
도 7은 Ni 75%의 NCM 조성을 갖는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용매 조성별 전해액 설계를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 9 내지 18, 비교예 7, 및 비교예 8에 따른 전해질의 용매 조성별로 45℃ 사이클 수명 특성을 평가하여 맵핑(mapping)한 등고선 플롯(plot)을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 9 내지 18, 비교예 7, 및 비교예 8의 EC 함량과 45℃ 사이클 수명 특성의 상관 관계를 도시한 그래프이다.
도 10은 비교예 10 내지 12의 EC 함량과 45℃ 사이클 수명 특성의 상관 관계를 도시한 그래프이다.
도 11은 NCM 조성 및 EC 함량에 따른 45℃ 사이클 수명특성의 상관 관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현 예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1 및 도 2를 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현 예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현 예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해질(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2는 일 구현예에 따른 PHEV 각형셀(101)을 보여주는 개략도이다.
다만 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 본 발명은 리튬 폴리머 전지 또는 원통형 전지 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 2를 참고하면, 케이스(34)는 대략 직육면체로 이루어지며, 일면에는 개방된 개구가 형성된다.
캡 어셈블리는 케이스(34)의 개구를 덮는 캡 플레이트(30)와 캡 플레이트(30)의 외측으로 돌출되며, 양극과 전기적으로 연결된 양극 단자(21)와 캡 플레이트의 외측으로 돌출되며 음극과 전기적으로 연결된 음극 단자(22), 및 설정된 내부 압력에 따라 파단될 수 있도록 노치(39a)가 형성된 벤트부재(39)를 포함한다.
캡 플레이트(30)는 얇은 판으로 이루어지며, 일측에 전해액의 주입을 위한 전해액 주입구가 형성되고 전해액 주입구에는 밀봉 마개(38)가 설치된다.
캡 플레이트(30)와 단자(21, 22) 사이에는 하부 개스킷이 설치되어 캡 플레이트(30)와 단자(21, 22) 사이를 밀봉한다. 본 기재에서 단자(21, 22)라 함은 양극 단자(21)와 음극 단자(22)를 포함한다.
하부 개스킷(28)은 단자 홀에 끼워져 설치되며, 캡 플레이트(30)의 하면에 밀착 배치된다. 단자(21, 22)는 원기둥형상으로 이루어지는 데, 단자(21, 22)에는 단자들(21, 22)을 상부에서 지지하는 너트(29)가 설치되고, 단자(21, 22)의 외주에는 너트(29)가 체결될 수 있도록 나사산이 형성된다.
양극 단자(21)에는 연결판(35)이 삽입 설치되는 바, 연결판(35)은 너트(29)와 캡 플레이트(30) 사이에 설치된다. 연결판(35)은 캡 플레이트(30)와 양극 단자(21)를 전기적으로 연결하는 역할을 한다. 이에 따라 캡 플레이트(30)와 케이스(34)는 양극과 전기적으로 연결된다.
음극 단자(22)에는 상부 개스킷(25)이 삽입 설치되는 바, 상부 개스킷(25)은 하부 개스킷(28) 위에 배치되어 캡 플레이트(30)의 상면과 접촉한다. 상부 개스킷(25)은 음극 단자(22)와 캡 플레이트(30)를 절연하는 역할을 한다. 상부 개스킷(25)의 위에는 너트(29)와 상부 개스킷(25) 사이에서 체결력을 완충하는 와셔가 설치된다. 단자(21, 22)의 하부에는 캡 플레이트(30)와 단자(21, 22)를 절연하는 하부 절연부재가 설치된다.
일 구현 예에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiNixCoyMnzO2
상기 화학식 1에서, 0.63≤x≤0.85, 0.05＜y＜0.25, 0.03＜z＜0.2, x+y+z=1 일 수 있다.
니켈 함량이 상기 범위 내인 경우, 활물질의 비용량이 170 mAh/g 이상으로 구현될 수 있으며, 이렇게 비용량이 높은 활물질을 사용할 경우, 셀 설계 시에 낮은 전류밀도로 전지를 설계할 수 있어 전지의 수명 특성, 출력 특성, 및 율 특성 등을 향상시킬 수 있다. 특히, 니켈 함량이 상기 범위를 벗어나는 활물질을 사용하는 경우, 즉 니켈 함량이 60% 이하인 NCM을 사용하는 경우에는 활물질의 비용량이 170mAh/g이하로 구현되어 상기 니켈 함량이 60%이상인 NCM을 사용하는 경우보다 높은 전류밀도로 전지를 설계할 수 밖에 없기 때문에 전지의 수명 특성, 출력 특성, 및 율 특성 등에 있어서 불리할 수 밖에 없다. 또한, 니켈 함량이 85%를 초과하는 NCM을 사용하는 경우, 전지 내 잔류 리튬량이 높아져서 가스 발생량이 많아지며 열 안정성이 떨어지는 단점이 있다.
상기 x는 구체적으로 0.65≤x≤0.85일 수 있고,
더 구체적으로 x, y 및 z는 각각 0.65≤x≤0.85, 0.1＜y≤0.2, 0.05＜z≤0.15이고, x+y+z=1일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물은 x:y:z가 0.65:0.20:0.15, 0.75:0.10:0.15, 또는 0.85:0.10:0.05 일 수 있다.
상기 양극 활물질에 포함될 수 있는 상기 니켈계 복합 산화물에서, 니켈의 함량이 증가할수록 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 구체적으로는 Ni 함량이 60%인 Co-Ni-Mn 3성분계 산화물의 경우, 170 mAh/g, Ni 함량이 70%인 Co-Ni-Mn 3성분계 산화물의 경우, 180 mAh/g, 및 Ni 함량이 80%인 Co-Ni-Mn 3성분계 산화물의 경우, 190 mAh/g 이상의 용량을 구현할 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 x가 0.6을 초과하는 Co-Ni-Mn 3성분계 산화물의 경우, Ni 함량이 60%를 초과하는 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 상기 고용량 니켈계 복합 산화물의 구체적인 예로는 LiNi65CO20Mn15, LiNi75CO10Mn15, 또는 LiNi85CO10Mn5를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따른 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 에틸렌 카보네이트는 비수성 유기 용매 총량에 대하여 5 부피% 초과 30 부피% 미만으로 포함될 수 있다.
상기 에틸렌 카보네이트가 상기 범위로 포함되는 경우, 전지의 열화 경향을 완화하여 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 10 내지 25 부피% 이하로 포함될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 이들의 혼합 유기 용매를 포함하는 전해질을 사용함으로써, 고용량을 가질 뿐만 아니라 열적 안전성 및 고온 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 음극(112)은 음극 집전체 및 상기 음극 접전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극(112) 및 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(전해질의 제조)
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에 따른 전해질의 조성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다. EC는 에틸렌카보네이트, DMC는 디메틸카보네이트, 및 EMC는 에틸 메틸카보네이트를 나타낸다.
EC (vol.%) DMC(vol.%) EMC(vol.%)
실시예 1 10 0 90
실시예 2 10 90 0
실시예 3 10 45 45
실시예 4 25 0 75
실시예 5 25 75 0
실시예 6 25 37.5 37.5
실시예 7 17.5 18.8 63.8
실시예 8 17.5 63.8 18.8
비교예 1 40 0 60
비교예 2 40 60 0
비교예 3 40 30 30
비교예 4 32.5 18.8 48.8
비교예 5 32.5 48.8 18.8
비교예 6 30 40 30
실시예 9 내지 18, 및 비교예 7 내지 9
실시예 9 내지 18, 및 비교예 7 내지 9에 따른 전해질의 조성은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
EC (vol.%) EMC (vol.%) DMC (vol.%)
실시예 9 10 0 90
실시예 10 10 90 0
실시예 11 10 45 45
실시예 12 20 0 80
실시예 13 20 80 0
실시예 14 20 40 40
실시예 15 15 20 65
실시예 16 25 20 55
실시예 17 15 65 20
실시예 18 25 55 20
비교예 7 30 0 70
비교예 8 30 35 35
비교예 9 30 40 30
비교예 10 내지 12
비교예 10 내지 12에 따른 전해질의 조성은 하기 표 3에 나타낸 바와 같다.
EC (vol.%) EMC (vol.%) DMC (vol.%)
비교예 10 10 45 45
비교예 11 20 40 40
비교예 12 30 40 30
실시예 19 및 비교예 13
실시예 19 및 비교예 13에 따른 전해질의 조성은 하기 표 4에 나타낸 바와 같다.
EC (vol.%) EMC (vol.%) DMC (vol.%)
실시예 19 10 45 45
비교예 13 30 40 30
상기 표 1 내지 4에서, EC는 에틸렌카보네이트, DMC는 디메틸카보네이트, EMC는 에틸메틸카보네이트를 의미한다.
각 전해액 조성은 다른 첨가제 없이 리튬염 LiPF6의 농도 1.3M 이다.
(리튬 이차 전지의 제작)
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6: Ni 함량이 75%인 경우
양극 활물질로 Toda Material Corp. 에서 시판되는 LiNi75Co10Mn15의 조성비를 갖는 NCM을 사용하였다.
상기 양극 활물질, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 덴카블랙을 92: 4 : 4 의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께 12 ㎛의 알루미늄 집전체 위에 균일하게 도포 및 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 인조 흑연, 바인더, 및 증점제를 97.5: 1.5: 1의 중량비로 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체에 도포 및 건조한 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 상기 음극 및 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에 따른 전해질과 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로릴렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여, 용량 230mAh 정도의 18650 사이즈를 갖는 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에 따른 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 9 내지 18 및 비교예 7 내지 9: Ni 함량이 65%인 경우
양극 활물질을 하기와 제조하였다.
(양극 활물질의 제조)
NiSO4, CoSO4 및 MnSO4 분말을 각각 65:20:15의 몰비로 혼합하여 2.4M의 수용액을 준비하며, 여기에 7.5M의 NaOH 수용액 및 15M의 NH4OH 수용액을 첨가하여 공침기에서 연속적으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 pH 11~12.5에서 반응 시간 8시간, 반응 온도 40℃, 반응 속도 700rpm으로 공침시켜 (Ni0 .65Co0 .20Mn0 .15)OH2 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 수세하고 120℃ 오븐에 건조시켜 거른 후, 전구체와 Li2CO3를 약 1:1의 몰비가 되도록 간이 혼합기를 이용하여 혼합하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 소성 용기에 넣고 2℃/분의 속도로 750~900℃의 온도에서 약 10시간 소성하여, 니켈계 복합 산화물인 LiNi0 .65Co0 .20Mn0 .15O2를 제조하였다.
상기 양극활물질을 사용하고, 상기 표 2에 따른 실시예 9 내지 18, 및 비교예 7 내지 9에 따른 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에 따른 리튬 이차 전지를 제작한 방법과 동일한 방법으로 실시예 9 내지 18, 비교예 7 내지 비교예 9에 따른 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 10 내지 12: Ni 함량이 60%인 경우
양극 활물질로 Umicore Corp.에서 시판되는 Ni60Co20Mn20의 조성비를 갖는 NCM을 사용하고, 상기 표 3에 따른 비교예 10 내지 12에 따른 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에 따른 리튬 이차 전지를 제작한 방법과 동일한 방법으로 비교예 10 내지 12에 따른 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 19 및 비교예 13: Ni 함량이 85%인 경우
양극 활물질로 Ecopro Corp.에서 시판되는 Ni85Co10Mn5의 조성비를 갖는 NCM을 사용하고, 상기 표 3에 따른 실시예 19 및 비교예 13에 따른 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에 따른 리튬 이차 전지를 제작한 방법과 동일한 방법으로 실시예 19 및 비교예 13에 따른 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 용매 조성에 따른 45℃ 사이클 수명특성 평가
실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 13에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 45℃에서 1C/1C 조건으로 충전 및 방전하였다. 이 충방전을 300회 반복하여, 고온에서의 사이클에 따른 용량 유지율을 측정하여 수명 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 5 내지 표 7 및 도 3 내지 6에 나타내었다.
( 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5)
상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 5에 따라 제작된 리튬 이차 전지의 45℃ 사이클 수명 특성을 평가하여 하기 표 5 및 도 3 내지 도 6에 그 결과를 나타내었다.
45℃ 사이클 용량유지율(%)
실시예 1 86.31
실시예 2 88.66
실시예 3 90.19
실시예 4 89.59
실시예 5 88.93
실시예 6 86.29
실시예 7 88.13
실시예 8 87.52
비교예 1 39.54
비교예 2 28.57
비교예 3 38.37
비교예 4 80.2
비교예 5 70.95
* Li 염: 1.3M LiPF6, 첨가제 없음.
도 3은 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 5에 따른 전해질을 각 용매 조성에 따라 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 5에 따른 전해질의 용매 조성별로 45℃ 사이클 수명 특성을 평가하여 맵핑(mapping)한 등고선 플롯(plot)을 나타낸 것이다.
도 3 및 도 4를 참고하면, EC를 25 부피% 이하로 포함하는 전해질을 포함하는 실시예 1 내지 8에 따른 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성이 EC를 30 부피% 초과하여 포함하는 전해질을 포함하는 비교예 1 내지 5에 따른 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성에 비해 우수함을 확인할 수 있었다.
특히, 도 4를 참고하면, EC의 함량이 25 부피% 미만, DMC의 함량이 37.5 부피%이상, 및 EMC의 함량 62.5 부피% 이하에서 우수한 고온 사이클 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다. 특히, EC:DMC:EMC의 조성이 30:40:30 부피%인 경우, 초기 용량이 93.2%이고, 45℃ 사이클 용량 유지율이 86.5%로 나타남을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 5의 전해질을 구성하는 각 용매 성분 별로 사이클 수명 특성과의 상관 관계를 도시한 그래프이다.
도 5를 참고하면, EC의 함량이 일정 함량 이상 될 경우 사이클 수명이 급격하게 하락함을 알 수 있고, DMC의 함량이 증가할수록 사이클 수명 특성은 증가하지만 DMC가 일정 함량 이상일 때에는 포화(saturation)됨을 알 수 있다.
마찬가지로 EMC 함량이 감소할수록 수명 특성은 증가하지만 일정 함량 이하일 때에는 그 값이 포화됨을 알 수 있다.
그러나, 수명 특성의 변화 폭은 DMC 및 EMC 함량 보다는 EC의 함량에 의하여 크게 좌우됨을 알 수 있다.
이와 관련하여, EC 함량에 따른 45℃ 사이클 수명 특성의 상관 관계를 도시한 것이 도 5이다.
도 6은 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 5의 EC 함량과 45℃ 사이클 수명 특성의 상관 관계를 도시한 그래프이다.
도 6을 참고하면, EC가 일정 함량(25 부피%)을 초과하면 고온 사이클 수명 특성이 급격히 열화됨을 알 수 있다.
( 실시예 9 내지 18, 비교예 7, 및 비교예 8)
상기 실시예 9 내지 18, 비교예 7, 및 비교예 8에 따라 제작된 리튬 이차 전지의 45℃ 사이클 수명 특성을 평가하여 하기 표 6, 도 7 및 도 8에 그 결과를 나타내었다.
45℃사이클 용량유지율(%)
실시예 9 92.4
실시예 10 89.0
실시예 11 91.9
실시예 12 93.0
실시예 13 91.0
실시예 14 92.8
실시예 15 91.4
실시예 16 92.2
실시예 17 92.5
실시예 18 91.8
비교예 7 81.3
비교예 8 86.0
* Li 염: 1.3M LiPF6, 첨가제 없음.
도 7은 Ni 75%의 NCM 조성을 갖는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용매 조성별 전해액 설계를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 9 내지 18, 비교예 7, 및 비교예 8에 따른 전해질의 용매 조성별로 45℃ 사이클 수명 특성을 평가하여 맵핑(mapping)한 등고선 플롯(plot)을 나타낸 것이다.
도 8을 참고하면, EC를 25 부피% 이하로 포함하는 전해질을 포함하는 실시예 9 내지 18에 따른 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성이 EC를 30 부피% 초과하여 포함하는 전해질을 포함하는 비교예 7 및 비교예 8에 따른 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성에 비해 우수함을 확인할 수 있었다.
도 9는 실시예 9 내지 18, 및 비교예 7 및 비교예 8의 EC 함량과 45℃ 사이클 수명 특성의 상관 관계를 도시한 그래프이다.
도 9를 참고하면, EC가 일정 함량(25 부피%)을 초과하면 고온 사이클 수명 특성이 급격히 열화됨을 알 수 있다.
( 비교예 10 내지 12)
상기 비교예 10 내지 12에 따라 제작된 리튬 이차 전지의 45℃ 사이클 수명 특성을 평가하여 하기 표 7 및 도 10에 그 결과를 나타내었다.
45℃사이클 용량유지율(%)
비교예 10 83.5
비교예 11 79.0
비교예 12 84.0
* Li 염: 1.3M LiPF6, 첨가제 없음.
도 10은 비교예 10 내지 12의 EC 함량과 45℃ 사이클 수명 특성의 상관 관계를 도시한 그래프이다.
도 10을 참고하면, EC 함량 및 45℃ 사이클 수명 특성은 Ni 함량이 65% 또는 75%인 경우와는 다른 경향성을 보였으며, 특히 EC 함량이 30 부피%인 경우에 상대적으로 우수한 사이클 수명 특성을 나타내어 Ni 함량이 65% 또는 75%인 경우와는 상반된 결과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
평가 2: NCM 양극 활물질 조성에 따른 45℃ 사이클 수명특성 평가
상기 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 12에 따른 리튬 이차 전지의 45℃ 사이클 수명특성을 NCM 양극 활물질 조성별로 EC 함량에 따른 값으로 상관 관계를 도시하여 그 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11은 NCM 조성 및 EC 함량에 따른 45℃ 사이클 수명특성의 상관 관계를 나타낸 그래프이다.
도 11을 참고하면, NCM 양극 활물질 조성에서 Ni함량이 65%이상일 때, EC의 함량이 20%이상이 되면 45℃ 사이클 수명 특성이 급격하게 열화 됨을 알 수 있다.
평가 3: 고온 방치 후 가스 발생량 측정
상기 실시예 3 및 비교예 6에 따른 리튬 이차 전지를 4.2V로 충전하여 60℃에서 10일간 방치한 후, 가스 발생량을 측정하여 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
가스발생량(ml)
실시예 3 0.9
비교예 6 1.3
상기 표 8을 참고하면, 비교예 6에 따른 리튬 이차 전지의 가스 발생량이 실시예 3에 따른 리튬 이차 전지의 가스 발생량보다 더 높음을 알 수 있다.
평가 4: 출력 유지율 측정
상기 실시예 3, 11 및 19와 비교예 6, 10 및 13에 따른 양극 소재별 각형 대형셀을 제작하여 충전상태(SOC: state of charge)를 50%로 조정하여, 1C, 3C, 5C의 전류로 25℃에서 10초간 방전한 후, 10초가 되었을 때의 전압을 측정하였다. 초기 전압값과 10초일 때의 전압값 차를 전류에 대한 값으로 계산하여 직류 내부 저항 값을 구하여 출력값을 구하여 하기 표 8에 나타내었다.
출력 유지율(%)은 초기 용량에 대한 사이클 후의 백분율 값이다.
양극 활물질 45℃사이클 횟수 45℃사이클 용량유지율(%) 45℃사이클 출력유지율(%) Vent
실시예3 LiNi75Co10Mn15
400 93.6 85.4 not open
비교예6 327 83.2 69.1 open
실시예11 LiNi65Co20Mn15
323 89 91.6 not open
비교예10 229 80 84.2 not open
실시예19 LiNi85Co10Mn5
300 92.4 79.5 not open
비교예13 170 97.8 49.8 open
표 8을 참고하면, 실시예 3, 11 및 19에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 6, 10 및 13에 비하여, 사이클 용량 유지율, 사이클 출력 유지율이 우수하고, 벤트(VENT)가 비개방(not open)되어 가스 발생량 또한 줄어듬을 알 수 있다. 즉, EC 함량이 25% 이하인 경우, EC 함량이 30%를 초과하는 경우에 비하여 유리한 효과가 나타남을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재
101: 이차 전지 21: 양극 단자
22: 음극 단자 25: 상부 개스킷
29: 너트 30: 캡 플레이트
34: 케이스 35: 연결판
38: 밀봉 마개 39: 벤트부재
39a: 노치

Claims (5)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함하는 전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물을 포함하며,
    상기 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC: ethylene carbonate)를 포함하고,
    상기 에틸렌 카보네이트는 비수성 유기 용매의 총량에 대하여 7.5 부피% 초과 27.5 부피% 미만으로 포함되는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiNixCoyMnzO2
    (상기 화학식 1에서, 0.63≤x≤0.85, 0.05＜y＜0.25, 0.03＜z＜0.2, x+y+z=1 이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 x는 0.65≤x≤0.85인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 x, y 및 z는 각각 0.65≤x≤0.85, 0.1＜y≤0.2, 0.05＜z≤0.15이고, x+y+z=1인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물은 x:y:z가 0.65:0.20:0.15, 0.75:0.10:0.15, 또는 0.85:0.10:0.05인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 또는 이들의 조합을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
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