JP5428274B2 - 非水電解液及びそれを用いたリチウム電池 - Google Patents
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Description
本発明は、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、または電池材料として有用なスルホン化合物、非水電解液及びリチウム電池に関する。
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器等の駆動用電源や、電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解液から構成されている。その非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。
上記の負極材料はリチウム金属と同等の低い電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物が負極の表面に沈着して抵抗を増大させたり溶媒の分解によりガスが発生して電池を膨れさせたりすることによりリチウムイオンの移動が妨げられ、高温サイクル特性等の電池特性を低下させる問題があった。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解液から構成されている。その非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。
上記の負極材料はリチウム金属と同等の低い電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物が負極の表面に沈着して抵抗を増大させたり溶媒の分解によりガスが発生して電池を膨れさせたりすることによりリチウムイオンの移動が妨げられ、高温サイクル特性等の電池特性を低下させる問題があった。
一方、正極材料として用いられるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ４といったリチウムを吸蔵・放出可能な材料は、リチウム基準で３．５Ｖ以上の高い電圧でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、多くの溶媒が酸化分解を受ける可能性を有しており、正極材料の種類に拠らず正極上で電解液中の溶媒が一部酸化分解してしまい、分解物が正極の表面に沈着して抵抗を増大させたり溶媒の分解によりガスが発生して電池を膨れさせたりすることによりリチウムイオンの移動が妨げられ、高温サイクル特性等の電池特性を低下させる問題があった。
特許文献１には、スルタム化合物を含む電解質を用いたリチウム二次電池が開示され、６０℃でのサイクル特性、高温充電保存後の放電容量維持率が改善されることが開示されている。
また、リチウム一次電池として、例えば二酸化マンガンやフッ化黒鉛を正極とし、負極がリチウム金属を負極とするようなリチウム一次電池が使用されており、高いエネルギー密度であることから広く使用されているが、高温保存時の自己放電や内部抵抗の増加を抑制し、保存特性を向上させることが求められている。
更に、近年、電気自動車用またはハイブリッド電気自動車用の新しい電源として、出力密度の点から、活性炭などを電極に用いる電気二重層キャパシタ、エネルギー密度と出力密度の両立の観点から、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタ（リチウムの吸蔵・放出による容量と電気二重層容量の両方を活用）と呼ばれる蓄電装置の開発が行われ、高温でのサイクル特性等の特性の向上が求められている。
本発明は、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、または電池材料として有用なスルホン化合物を提供することを目的とする。更に、一次電池の保存特性や二次電池を高電圧で使用した際の高温サイクル特性等の電池特性に優れた非水電解液及びそれを用いたリチウム電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、特許文献１の実施例で開示されている化合物を添加した非水電解液は、電池を高電圧で使用した高温サイクル特性時の放電容量維持率やガス発生に関しては決して満足できるものではないことが分かった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、−ＣＯ−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｎ−アシルスルホンアミド）構造を有するスルホン化合物を非水電解液に添加することで、高温サイクル特性等の電池特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（３）を提供するものである。
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（３）を提供するものである。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン化合物（ジオキソイソチアゾロン化合物）。
（２）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン化合物を非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする非水電解液。
（３）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン化合物を非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有することを特徴とするリチウム電池。
本発明によれば、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、または電池材料として有用なスルホン化合物を提供することができる。更に、一次電池の保存特性や二次電池を高電圧で使用した際の高温サイクル特性等の電池特性に優れた非水電解液及びリチウム電池を提供することができる。
以下に、本発明の−ＣＯ−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｎ−アシルスルホンアミド）構造を有するスルホン化合物を含む非水電解液およびそれを用いたリチウム電池ならびにスルホン化合物について詳述する。
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、−ＣＯ−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｎ−アシルスルホンアミド）構造を有するスルホン化合物を該非水電解液の質量に対して０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、−ＣＯ−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｎ−アシルスルホンアミド）構造を有するスルホン化合物を該非水電解液の質量に対して０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする。
〔非水電解液に含まれる化合物〕
本発明の非水電解液に含有する−ＣＯ−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｎ−アシルスルホンアミド）構造を有するスルホン化合物は下記の一般式（ＩＩ）で表される。
本発明の非水電解液に含有する−ＣＯ−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｎ−アシルスルホンアミド）構造を有するスルホン化合物は下記の一般式（ＩＩ）で表される。
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ４は、炭素数１〜６アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ５〜Ｒ６はそれぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を示す。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分枝アルキル基でもよい。上記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられ、上記アルキニル基としては、プロパルギル基（２−プロピニル基）が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トルイル基、ビフェニル基などが挙げられる。
Ｒ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、プロパルギル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビフェニル基が好ましく、ビニル基、プロパルギル基、フェニル基などの不飽和結合を有する置換基が更に好ましい。
Ｒ５及びＲ６としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビフェニル基が好ましく、ビニル基、フェニル基などの不飽和結合を有する置換基が更に好ましい。Ｒ５及びＲ６は互いに結合して環を形成しても良く、Ｒ５とＲ６とが互いに連結することにより、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などの２価の連結基となる場合が挙げられる。環構造は、五〜七員環が好ましく、五員環が更に好ましい。また、環内に不飽和結合を有することが特に好ましい。
上記の化合物範囲が、高温サイクル特性等の電池特性を改善する効果が高いので好ましい。
Ｒ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、プロパルギル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビフェニル基が好ましく、ビニル基、プロパルギル基、フェニル基などの不飽和結合を有する置換基が更に好ましい。
Ｒ５及びＲ６としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビフェニル基が好ましく、ビニル基、フェニル基などの不飽和結合を有する置換基が更に好ましい。Ｒ５及びＲ６は互いに結合して環を形成しても良く、Ｒ５とＲ６とが互いに連結することにより、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などの２価の連結基となる場合が挙げられる。環構造は、五〜七員環が好ましく、五員環が更に好ましい。また、環内に不飽和結合を有することが特に好ましい。
上記の化合物範囲が、高温サイクル特性等の電池特性を改善する効果が高いので好ましい。
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ５及びＲ６が互いに結合していない鎖状の具体的化合物としては、Ｎ−メチル−Ｎ−メチルスルホニルアセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルスルホニルアセトアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルスルホニルアセトアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルスルホニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルスルホニルアセトアミド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルスルホニルアセトアミド、Ｎ−プロパルギル−Ｎ−メチルスルホニルアセトアミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルスルホニルアセトアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルホニルアセトアミド、Ｎ−ビフェニル−Ｎ−メチルスルホニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチルスルホニルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチルスルホニルブタンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチルスルホニルペンタンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチルスルホニルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチルスルホニルシクロヘキサンカルボキサアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチルスルホニルベンズアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルホニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルスルホニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルスルホニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルスルホニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンゼンスルホニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンゼンスルホニルベンズアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンゼンスルホニルベンズアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−ベンゼンスルホニルベンズアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−ベンゼンスルホニルベンズアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ベンゼンスルホニルベンズアミド、Ｎ−アリル−Ｎ−ベンゼンスルホニルベンズアミド、Ｎ−プロパルギル−Ｎ−ベンゼンスルホニルベンズアミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンゼンスルホニルベンズアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンゼンスルホニルベンズアミド、Ｎ−ビフェニル−Ｎ−ベンゼンスルホニルベンズアミドなどが挙げられる。
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ５及びＲ６が互いに結合して環を形成する環状の具体的化合物としては、２−メチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシド、２−エチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシド、２−プロピル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシド、２−ビニル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシド、２−プロパルギル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシド、２−シクロヘキシル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシド、２−フェニル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシド、２−ビフェニル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシド、２−メチル−１，２−チアジナン−３−オン−１，１−ジオキシド、２−メチル−１，２−チアジナン−３（６Ｈ）−オン−１，１−ジオキシド、２−メチル−１，２−チアジナン−３（４Ｈ）−オン−１，１−ジオキシド、２−メチル−１，２−チアゼパン−３−オン−１，１−ジオキシド、２−メチル−６，７−ジヒドロ−１，２−チアゼピン−３（２Ｈ）−オン−１，１−ジオキシド、２−メチル−４，７−ジヒドロ−１，２−チアゼピン−３（２Ｈ）−オン−１，１−ジオキシドなどが挙げられる。とりわけ、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルスルホニルアセトアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルホニルアセトアミド、２−プロピル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン−１，１−ジオキシド、２−ビニル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン−１，１−ジオキシド、２−フェニル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン−１，１−ジオキシドが好ましく、２−ビニル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン−１，１−ジオキシド、２−フェニル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン−１，１−ジオキシドが特に好ましい。
上記の具体的化合物が、高温サイクル特性等の電池特性を改善する効果が高いので好ましい。その理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由によると考えられる。本発明のスルホン化合物は、−ＣＯ−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｎ−アシルスルホンアミド）構造を有している。この構造は、−ＮＲ−ＳＯ２−（スルタム）構造と比べて、電気化学的に分解しやすく、正・負極上に保護被膜を容易に形成することができる。更に、一般式（ＩＩ）においてＲ４がビニル基やフェニル基等の不飽和結合を有する置換基を含む場合や、Ｒ５及びＲ６が互いに結合して環を形成する場合に、特に優れた緻密な保護被膜を形成することができるのではないかと推定している。それにより、非水電解液の分解が高温環境下においても抑制され、高温サイクル特性等の電池特性が改善されると考えられる。
上記の具体的化合物が、高温サイクル特性等の電池特性を改善する効果が高いので好ましい。その理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由によると考えられる。本発明のスルホン化合物は、−ＣＯ−ＮＲ−ＳＯ２−（Ｎ−アシルスルホンアミド）構造を有している。この構造は、−ＮＲ−ＳＯ２−（スルタム）構造と比べて、電気化学的に分解しやすく、正・負極上に保護被膜を容易に形成することができる。更に、一般式（ＩＩ）においてＲ４がビニル基やフェニル基等の不飽和結合を有する置換基を含む場合や、Ｒ５及びＲ６が互いに結合して環を形成する場合に、特に優れた緻密な保護被膜を形成することができるのではないかと推定している。それにより、非水電解液の分解が高温環境下においても抑制され、高温サイクル特性等の電池特性が改善されると考えられる。
〔スルホン化合物の含有量〕
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される一般式（ＩＩ）で表されるスルホン化合物の含有量は、１０質量％を超えると、電極上に過度に被膜が形成されるため高温サイクル特性等の電池特性が低下する場合があり、また、０．０１質量％に満たないと被膜の形成が十分でないために、高温サイクル特性等の電池特性を改善する効果が得られなくなる場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、その上限は１０質量％以下であり、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される一般式（ＩＩ）で表されるスルホン化合物の含有量は、１０質量％を超えると、電極上に過度に被膜が形成されるため高温サイクル特性等の電池特性が低下する場合があり、また、０．０１質量％に満たないと被膜の形成が十分でないために、高温サイクル特性等の電池特性を改善する効果が得られなくなる場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、その上限は１０質量％以下であり、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
〔ジオキソイソチアゾロン化合物〕
本発明のジオキソイソチアゾロン化合物は下記の一般式（Ｉ）で表される。
本発明のジオキソイソチアゾロン化合物は下記の一般式（Ｉ）で表される。
本発明の一般式（Ｉ）で表される具体的な化合物は、重複するため記載は省略するが、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物で例示された化合物のうち、一般式（Ｉ）に該当する化合物全てを表す。
本発明の一般式（Ｉ）で表わされるジオキソイソチアゾロン化合物の製造方法に特に制限はない。例えば鎖状化合物の場合、スルホンアミドとカルボン酸を溶媒中、または無溶媒で縮合させることにより得ることができ、Ｒ５およびＲ６が互いに環を形成する環状化合物の場合、イソチアゾリノン、イソチアゾロン等の環化体を酸化剤で処理することにより得ることができる。
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物、芳香族化合物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランスまたはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらの中でも、二重結合またはフッ素を含有する環状カーボネートを少なくとも１種を使用すると高温サイクル特性等の電池特性が一段と向上するので好ましく、二重結合を含む環状カーボネートとフッ素を含有する環状カーボネートを両方含むことが特に好ましい。二重結合を含有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、フッ素を含有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣが好ましい。
これらの溶媒は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温サイクル特性等の電池特性を改善する効果がさらに向上するので好ましく、３種類以上が特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＥＣ、ＤＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＶＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＥＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ等が挙げられる。前記の組合せのうち、より好ましくはＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣが挙げられる。
環状カーボネートの含有量は、特に制限はされないが、非水溶媒の総容量に対して、１０〜４０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が１０容量％未満であると電解液の電気伝導度が低下し、電池の内部抵抗が増加する傾向があり、４０容量％を超えると高温サイクル特性等の電池特性が低下する傾向がある。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物、芳香族化合物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランスまたはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらの中でも、二重結合またはフッ素を含有する環状カーボネートを少なくとも１種を使用すると高温サイクル特性等の電池特性が一段と向上するので好ましく、二重結合を含む環状カーボネートとフッ素を含有する環状カーボネートを両方含むことが特に好ましい。二重結合を含有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、フッ素を含有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣが好ましい。
これらの溶媒は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温サイクル特性等の電池特性を改善する効果がさらに向上するので好ましく、３種類以上が特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＥＣ、ＤＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＶＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＥＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ等が挙げられる。前記の組合せのうち、より好ましくはＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣが挙げられる。
環状カーボネートの含有量は、特に制限はされないが、非水溶媒の総容量に対して、１０〜４０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が１０容量％未満であると電解液の電気伝導度が低下し、電池の内部抵抗が増加する傾向があり、４０容量％を超えると高温サイクル特性等の電池特性が低下する傾向がある。
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられ、特に非対称鎖状カーボネートを含むと高温サイクル特性等の電池特性が向上する傾向があるので好ましい。
これらの鎖状カーボネート類は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用すると、高温サイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総容量に対して、６０〜９０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０容量％未満であると電解液の粘度が上昇し、９０容量％を超えると電解液の電気伝導度が低下し、高温サイクル特性等の電池特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、高温サイクル特性等の電池特性の向上の観点から、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類(容量比)が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３５：６５がより好ましく、２０：８０〜３０：７０が特に好ましい。
これらの鎖状カーボネート類は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用すると、高温サイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総容量に対して、６０〜９０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０容量％未満であると電解液の粘度が上昇し、９０容量％を超えると電解液の電気伝導度が低下し、高温サイクル特性等の電池特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、高温サイクル特性等の電池特性の向上の観点から、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類(容量比)が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３５：６５がより好ましく、２０：８０〜３０：７０が特に好ましい。
その他の非水溶媒としては、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等のリン酸エステル類、スルホラン等のスルホン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等のニトリル類や１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のＳ＝Ｏ結合含有化合物、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物が好適に挙げられる。
上記の非水溶媒のうち、特に環状エーテル類、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物、分枝アルキル基を有する芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種以上を化合物（Ｉ）と併用すると、高温サイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。特に好ましくは１，３−プロパンスルトン等のＳ＝Ｏ結合含有化合物である。一般式（Ｉ）で表されるスルホン化合物と併用するこれらの化合物の添加量は、５質量％を超えると高温サイクル特性が低下する場合があり、また、０．０５質量％に満たないと高温サイクル特性等の電池特性を改善する効果が十分に得られない場合がある。したがって、該含有量は、非水電解液の質量中に０．０５質量％以上含むことが好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、その上限は５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とラクトン類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
これらの中でも、少なくとも環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を組合せた非水溶媒を用いると、高温サイクル特性等の電池特性を改善する効果を向上するために好ましい。より具体的には、ＥＣ、ＰＣ、ＶＣ、ＦＥＣから選ばれる１種以上の環状カーボネート類と、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣから選ばれる１種以上の鎖状カーボネート類との組合せが挙げられる。
これらの中でも、少なくとも環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を組合せた非水溶媒を用いると、高温サイクル特性等の電池特性を改善する効果を向上するために好ましい。より具体的には、ＥＣ、ＰＣ、ＶＣ、ＦＥＣから選ばれる１種以上の環状カーボネート類と、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣから選ばれる１種以上の鎖状カーボネート類との組合せが挙げられる。
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のＬｉ塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２である。これらの電解質塩は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に使用される電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のＬｉ塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２である。これらの電解質塩は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの電解質塩の好適な組合せとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。好ましくは、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との組合せ、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２との組合せ、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２との組合せ等が挙げられる。ＬｉＰＦ６：[ＬｉＢＦ４またはＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２またはＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２] (モル比)が７０：３０よりもＬｉＰＦ６の割合が低い場合、及び９９：１よりもＬｉＰＦ６の割合が高い場合には高温サイクル特性が低下する場合がある。したがって、ＬｉＰＦ６：[ＬｉＢＦ４ またはＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２またはＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２] (モル比)は、７０：３０〜９９：１の範囲が好ましく、８０：２０〜９８：２の範囲がより好ましい。上記範囲の組合せで使用することにより、高温サイクル特性等の電池特性を改善する効果を更に向上させることができる。
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、ＬｉＰＦ６と組み合わせて使用する場合のＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を除く他の電解質塩が全電解質塩に占める割合（モル分率）は、０．０１％に満たないと高温サイクル特性の向上効果が乏しく、４５％を超えると高温サイクル特性が低下する場合がある。したがって、その割合（モル分率）は、好ましくは０．０１〜４５％、より好ましくは０．０３〜２０％、更に好ましくは０．０５〜１０％、最も好ましくは０．０５〜５％である。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が最も好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましく、１．２Ｍ以下が最も好ましい。
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、ＬｉＰＦ６と組み合わせて使用する場合のＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を除く他の電解質塩が全電解質塩に占める割合（モル分率）は、０．０１％に満たないと高温サイクル特性の向上効果が乏しく、４５％を超えると高温サイクル特性が低下する場合がある。したがって、その割合（モル分率）は、好ましくは０．０１〜４５％、より好ましくは０．０３〜２０％、更に好ましくは０．０５〜１０％、最も好ましくは０．０５〜５％である。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が最も好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましく、１．２Ｍ以下が最も好ましい。
電気二重層キャパシタ用電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートなど従来公知の４級アンモニウム塩を用いることができる。
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を加え、更に前記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン化合物を該非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有させるように添加して調製することができる。
この際、用いる非水溶媒及び電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液には、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、長期サイクル特性や充電保存特性等の電池特性を更に向上させることができる。
本発明においては、高温における充放電特性向上の観点から、非水電解液中に二酸化炭素を溶解させた電解液を用いることが特に好ましい。二酸化炭素の溶解量は、非水電解液の質量に対して０．００１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、非水電解液に二酸化炭素を飽和するまで溶解させることが最も好ましい。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を加え、更に前記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン化合物を該非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有させるように添加して調製することができる。
この際、用いる非水溶媒及び電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液には、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、長期サイクル特性や充電保存特性等の電池特性を更に向上させることができる。
本発明においては、高温における充放電特性向上の観点から、非水電解液中に二酸化炭素を溶解させた電解液を用いることが特に好ましい。二酸化炭素の溶解量は、非水電解液の質量に対して０．００１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、非水電解液に二酸化炭素を飽和するまで溶解させることが最も好ましい。
本発明の非水電解液は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池に使用することができる。更に本発明の非水電解液は電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ用電解液としても使用できる。中でもリチウム二次電池用として用いることが最も適している。
〔リチウム電池〕
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、またはこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから表される少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。高充電電圧のリチウム遷移金属複合酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により高温サイクル特性等の電池特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電池特性の低下を抑制することができる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから表される少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。高充電電圧のリチウム遷移金属複合酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により高温サイクル特性等の電池特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電池特性の低下を抑制することができる。
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、またはこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、またはこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯなどの、一種もしくは二種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2などの硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）などが挙げられる。中でも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛などが好ましい。
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ３以上である。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ３以上である。
負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料や金属化合物等を１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵・放出能力において人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応しやすく、高温サイクル特性等の電池特性が低下する傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では非水電解液との反応を抑制することができる。また、高結晶性の炭素材料が低結晶性の炭素材料によって被膜されていると非水電解液の分解が一段と抑制されるので好ましい。
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
また、リチウム一次電池用負極活物質としては、リチウム金属、あるいはリチウム合金が使用される。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵・放出能力において人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応しやすく、高温サイクル特性等の電池特性が低下する傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では非水電解液との反応を抑制することができる。また、高結晶性の炭素材料が低結晶性の炭素材料によって被膜されていると非水電解液の分解が一段と抑制されるので好ましい。
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
また、リチウム一次電池用負極活物質としては、リチウム金属、あるいはリチウム合金が使用される。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．４ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは、１．６ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは、１．７ｇ／ｃｍ３以上である。
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層または複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
電池用セパレータのとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層または積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
電池用セパレータのとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層または積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも高温サイクル特性等の電池特性に優れ、更に、４．４Ｖにおいても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることが出来るが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることが出来る。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で充放電することができる。
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
以下、本発明の新規化合物の合成例を示す。
〔合成例１〕２−フェニル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシドの合成
２−フェニル−３（２Ｈ）−イソチアゾール２．５ｇ（１４．１ｍｏｌ）と塩化メチレン６０ｍｌを５℃に冷却した後に、７７％ｍ−クロロ過安息香酸６．９５ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）を数回に分けて加え、添加後、室温にまで昇温し、同温度で１２時間攪拌した。反応終了後、生じた結晶をろ過し、ろ液の溶媒を減圧下に留去した。得られた残渣に酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液３０ｍｌ、飽和食塩水３０ｍｌの順に洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム乾燥し、ろ過後減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、融点が１２８．０〜１２９．５℃の無色結晶である２−フェニル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシド２．４５ｇ（収率８５．１％）を得た。
得られた２−フェニル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシドについて、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ=６．９２ (ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ， １Ｈ) ，７．４２−７．６０(ｍ，６Ｈ)．
２−フェニル−３（２Ｈ）−イソチアゾール２．５ｇ（１４．１ｍｏｌ）と塩化メチレン６０ｍｌを５℃に冷却した後に、７７％ｍ−クロロ過安息香酸６．９５ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）を数回に分けて加え、添加後、室温にまで昇温し、同温度で１２時間攪拌した。反応終了後、生じた結晶をろ過し、ろ液の溶媒を減圧下に留去した。得られた残渣に酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液３０ｍｌ、飽和食塩水３０ｍｌの順に洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム乾燥し、ろ過後減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、融点が１２８．０〜１２９．５℃の無色結晶である２−フェニル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシド２．４５ｇ（収率８５．１％）を得た。
得られた２−フェニル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシドについて、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ=６．９２ (ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ， １Ｈ) ，７．４２−７．６０(ｍ，６Ｈ)．
〔合成例２〕２−プロピル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシドの合成
合成例１の２−フェニル−３（２Ｈ）−イソチアゾールに替えて２−プロピル−３（２Ｈ）−イソチアゾールを用いた以外は、合成例１と同様な方法で無色液体である２−プロピル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシドを得た。
得られた２−プロピル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシドについて、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ=０．９６−１．０１(ｍ，３Ｈ)，１．７７−１．８４(ｍ，２Ｈ)，３．６０−３．６５(ｍ，２Ｈ)，６．７８(ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ， １Ｈ) ，７．３９(ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ， １Ｈ)．
合成例１の２−フェニル−３（２Ｈ）−イソチアゾールに替えて２−プロピル−３（２Ｈ）−イソチアゾールを用いた以外は、合成例１と同様な方法で無色液体である２−プロピル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシドを得た。
得られた２−プロピル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシドについて、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ=０．９６−１．０１(ｍ，３Ｈ)，１．７７−１．８４(ｍ，２Ｈ)，３．６０−３．６５(ｍ，２Ｈ)，６．７８(ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ， １Ｈ) ，７．３９(ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ， １Ｈ)．
以下、本発明の非水電解液を用いた実施例を示す。
実施例１〜１０、比較例１〜２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）；９３質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；４質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、低結晶性炭素を被覆した人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．７ｇ／ｃｍ３であった。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シート及びセパレータの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。さらに、表１に記載の化合物を所定量添加して調製した非水電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて、１８６５０型円筒電池を作製した。なお正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。
実施例１〜１０、比較例１〜２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）；９３質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；４質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、低結晶性炭素を被覆した人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．７ｇ／ｃｍ３であった。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シート及びセパレータの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。さらに、表１に記載の化合物を所定量添加して調製した非水電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて、１８６５０型円筒電池を作製した。なお正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。
〔高温サイクル特性の評価〕
上記の方法で作製した円筒電池を用いて６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により１００サイクル後の放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
更に、ガス発生量をアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例１のガス発生量を１００％とした場合の相対値で表す。
電池の作製条件及び電池特性を表１に示す。
上記の方法で作製した円筒電池を用いて６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により１００サイクル後の放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
更に、ガス発生量をアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例１のガス発生量を１００％とした場合の相対値で表す。
電池の作製条件及び電池特性を表１に示す。
実施例１１、比較例３
実施例２、比較例１で用いた負極活物質に変えて、Ｓｉ（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。Ｓｉ；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製したことの他は、実施例２、比較例１と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２に示す。
実施例２、比較例１で用いた負極活物質に変えて、Ｓｉ（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。Ｓｉ；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製したことの他は、実施例２、比較例１と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２に示す。
上記実施例１〜１０のリチウム二次電池は何れも、本発明のスルホン化合物を添加しない比較例１、−ＮＲ−ＳＯ２−（スルタム）構造を有するスルホン化合物を添加した比較例２のリチウム二次電池に比べ、高温サイクル特性が顕著に向上している。
また、実施例１１と比較例３の対比から、負極にＳｉを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の電極活物質に依存した効果でないことは明らかである。
また、実施例１１と比較例３の対比から、負極にＳｉを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の電極活物質に依存した効果でないことは明らかである。
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の高温保存特性を改善する効果も有する。
本発明によれば、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、または電池材料として有用な新規なスルホン化合物を提供できる。また本発明の非水電解液を使用すれば、高温サイクル特性、保存特性等の電池特性に優れたリチウム電池を得ることができる。
Claims (2)
- 下記一般式（Ｉ）で表される非水電解液用スルホン化合物添加剤。
- 前記スルホン化合物が、２−メチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシド、２−エチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシド、２−プロピル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシド、２−ビニル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシド、２−プロパルギル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシド、２−シクロヘキシル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシド、２−フェニル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシド、および２−ビフェニル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン１，１−ジオキシドからなる群から選ばれるいずれかである請求項１に記載の非水電解液用スルホン化合物添加剤。
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