KR102199250B1 - 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 리튬 이차전지의 충방전 시 음극인 탄소전극에의 원활한 리튬이온 이동성과 유기용매의 삽입 및 반응에 의한 전지성능 저하를 효과적으로 개선할 수 있다.

Description

이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 리튬 이차전지{ELECTROLYTE ADDITIVES FOR SECONDARY BATTERY, ELECTROLYTE COMPRISING THE SAME AND LITHIUMSECONDARY BATTERY COMPRISING THE ELECTROLYTE}
본 발명은 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자, 통신 및　컴퓨터 산업 등의 급속한 발전으로 캠코더, 휴대폰 및 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자제품의 사용이 일반화되었다. 이에, 기기의 소형화, 경량화 및 고기능화에 대한 관심과 수요가 증대되고 있다.
1990년대 초에 개발된, 에너지 밀도, 급속 충방전 특성 및 사이클 성능 등이 우수한 리튬 이차전지는, 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전기화학소자일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 흑연 등을 포함하는 음극, 리튬 함유 산화물 등을 포함하는 양극, 상기 두 전극의 단락을 방지하기 위한 세퍼레이터 및 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되며, 경우에 따라서는 전지의 특성을 향상시키거나 문제점을 개선하기 위해 첨가제를 추가한다.
리튬 이차전지의 초기 충전시, 전해질 내의 리튬이온은 환원되어 음극인 탄소전극 사이에 삽입이 되며, 양극인 리튬금속 산화물은 전해액에 용해되어 전해질의 리튬이온 농도를 유지한다. 이 과정에서 리튬이온과 유기용매 또는 리튬염의 음이온 등이 일부 분해되며 탄소전극 표면위에 얇은 고체 전해질 계면(solid　electrolyte interface: SEI) 피막을 형성하게 되는데, 이 SEI 피막은 탄소전극 표면에 리튬이온의 원활한 이동을 도와주는 일종의 통로역할을 하며, 리튬이온에 비해 분자량이 큰 유기용매 등이 탄소전극 사이에 삽입되며 전극구조를 파괴하는 것을 방지해 주는 역할을 한다. 따라서, 리튬 이차전지의 초기 충전시 음극 표면에 형성되는 SEI 피막의 성분 및 구조가 전지의 안정성 및 충방전 특성에 큰 영향을 미치게 된다. 즉, SEI 피막이 과량 생성되면 리튬이온의 통로를 막아 충방전이 원활하지 못해 전지성능을 저하시킬 수 있다. 반면, SEI 피막이 안정적으로 형성되지 못하면 유기용매가 탄소전극에 과량 유입되어 유기용매의 추가적 분해를 촉진시키거나 전극이 팽윤되는 등의 문제가 발생하게 된다. 따라서, 고성능 이차전지를 구현하기 위해서는 유기용매 보다 낮은 전위에서 먼저 분해하여 안정한 SEI 피막을 형성할 수 있는 기능성 첨가제의 개발이 절실히 요구된다.
탄소전극 표면에 SEI 피막을 형성하는 것으로 알려진 유기용매로는 에틸렌카보네이트, 비닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 유기용매의 환원 분해반응으로 인한 전지 성능의 저하를 최소화하기 위하여, 전해액에 첨가제를 사용할 수도 있다. 일 양태로, 특허문헌1 내지 5에서는 이산화탄소, 설파이드계 화합물, 비닐 에스테르계 화합물, 과불소화 설폰, 디비닐 설폰, 비닐 실레인계 화합물 및 보레이트계 화합물 등을 첨가제를 개시하고 있다.
또한, 최근에는 비휘발성, 비가연성 및 높은 이온전도도 등의 뛰어난 물성의 구현을 위해, 이온성 액체를 이차전지용 전해질의 첨가제로 이용하고자 하는　연구가 활발히 진행되고 있다. 일 양태로, 이미다졸륨계 이온성 액체를 들 수 있다. 그러나, 이미다졸륨은 C-2 위치의 양성자가 비교적 쉽게 해리되어 전극 표면에서 부반응이 일어날 수 있음이 보고되었다. 이후, 이를 극복하기 위한 일환으로 C-2 위치에 알킬기가 치환된 이미다졸륨에 대한 연구가 이루어졌으나, 유기용매에 비해 상대적으로 높은 점도를 가져 이온전도도의 저하 등의 문제를 야기하여 이에 대한 응용 예는 그리 많지 않다.
또한, 이온성 액체는 높은 가격과 높은 점도로 인해 비수 전해액 자체로만 사용하기 보다 기존의 리튬염 및 유기용매를 포함하는 비수 전해액의 첨가제의 형태로서 사용된다. 하지만 이 경우, 이온성 액체의 양이온이 리튬이온과 함께 전위차에 따라 전극으로 이동하게 되어 리튬이온의 이동율을 떨어뜨리고, 전극으로 이동한 이온성 액체의 이온은 리튬이온의 전극으로의 삽입 및 탈리를 방해하여 전지의 성능을 저하시킨다.
이와 같은 배경기술을 바탕으로, 상술된 문제점을 극복하기 위해 음이온과 양이온을 동시에 가지는 양쪽성 이온, 즉 쯔비터 이온에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있지만, 안정한 SEI 피막을 형성하고 상술된 문제를 극복할 수 있는 첨가제 및 이들 분자구조의 개선은 여전히 필요하다.
JP 1995-176323 A JP 1995-320779 A KR 10-0412527 B1 KR 10-0485901 B1 KR 10-0736909 B1
본 발명은 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이차전지의 충방전 시 음극인탄소전극에의 원활한 리튬이온의 이동성과 유기용매의 삽입 및 반응에 의한 전지성능 저하를 개선하기 위한, 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 리튬 이차전지을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상세하게, 본 발명의 일 목적은 높은 이온전도도을 가지는 양쪽성 이온 형태의 신규 벤조트리아졸계 쯔비터 이온 및 이를 포함하는 이차전지용 전해액 첨가제를 제공하는 것이다.
상세하게, 본 발명의 일 목적은 열적 및 전기화학적 안정성이 우수한 이차전지용 전해액 첨가제를 제공하는 것이다.
상세하게, 본 발명의 일 목적은 안정한 SEI 피막 형성을 위한 이차전지 전해액 첨가제를 제공하는 것이다.
상세하게, 본 발명의 일 목적은 반족적인 충방전에도 불구하고 매우 안정적인 이차전지 전해액을 제공하는 것이다.
상세하게, 본 발명의 일 목적은 높은 방전용량과 용량 회복율이 우수한 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상세하게, 본 발명의 일 목적은 사이클 특성을 동등 이상으로 유지하면서, 고온 보존 시의 팽창을 억제할 수 있는 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 리튬염, 비수성 유기 용매 및 하기 화학식1로 표시되는 벤조트리아졸계 쯔비터 이온을 포함하는 이차전지 전해액을 제공한다.
[화학식1]
Figure 112019045112287-pat00001
[상기 화학식1에서,
R1은 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐 또는 C1-C10알킬카보닐옥시이고;
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, 할로겐, C1-C10알콕시, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C20아릴이고, 상기 알킬, 알콕시, 사이클로알킬 또는 아릴은 각각 독립적으로 C1-C10알킬, 할로겐, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬 및 C6-C20아릴에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
n은 3 또는 4의 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에 있어서, 상기 화학식1로 표시되는 벤조트리아졸계 쯔비터 이온은 상기 R1이 수소, C1-C10알킬 또는 C2-C10알케닐이고; 상기 R2 내지 R5가 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C20아릴이고, 상기 사이클로알킬 또는 아릴은 각각 독립적으로 C1-C10알킬에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; 상기 n이 3 또는 4의 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에 있어서, 상기 화학식1로 표시되는 벤조트리아졸계 쯔비터 이온은 상기 R1이 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고; 상기 R2 내지 R5가 수소이고; 상기 n이 3의 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에 있어서, 상기 이차전지 전해액은 리튬 화합물과 상기 벤조트리아졸계 쯔비터 이온을 1:1이상의 중량비로 반응시켜 얻은 하기 화학식2로 표시되는 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식2]
Figure 112019045112287-pat00002
[상기 화학식2에서,
R1은 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐 또는 C1-C10알킬카보닐옥시이고;
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, 할로겐, C1-C10알콕시, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C20아릴이고, 상기 알킬, 알콕시, 사이클로알킬 또는 아릴은 각각 독립적으로 C1-C10알킬, 할로겐, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬 및 C6-C20아릴에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
n은 3 또는 4의 정수이고;
X는 요오드 음이온; 붕소, 인, 알루미늄, 비소, 안티몬 및 니오븀에서 선택되는 원소 함유 할로겐화 음이온; 알킬할로겐화 음이온; 퍼클로레이트 음이온; CyY2y+1SO3 -; C(CxF2x + 1SO2)3 -; CxF2x + 1COO-; N(CxF2x + 1SO2)2 - 또는 N(CxF2x + 1SO3)2 -이고, 상기 Y는 F 또는 H이고, 상기 x는 1 내지 6에서 선택되는 정수이고, 상기 y는 0 내지 6에서 선택되는 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에 있어서, 상기 화학식2로 표시되는 리튬염은 상기 이차전지 전해액 총 중량에 대하여, 0.1 내지 10중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 서로 독립적으로 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 상기 환형 카보네이트계 용매(A) 및 선형 카보네이트계 용매(B)가 혼합된 혼합용매일 수 있으며, 상기 혼합용매는 1 : 1 내지 1 : 9의 부피비(A:B)로 혼합된 것일 수 있다.
본 발명에서는 양극, 음극 및 상술된 본 발명에 따른 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 코발트, 망간 및 니켈에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합 금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 것일 수 있고, 상기 음극은 결정질 탄소 및 비정질 탄소에서 선택되는 적어도 하나를 음극 활물질로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 만충전시, 상기 양극의 전위가 Li 전위 기준으로 5.0V이상인 것일 수 있다.
본 발명에서는 하기 화학식1로 표시되는 벤조트리아졸계 쯔비터 이온을 포함하는 이차전지용 전해액 첨가제를 제공한다.
[화학식1]
Figure 112019045112287-pat00003
[상기 화학식1에서,
R1은 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐 또는 C1-C10알킬카보닐옥시이고;
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, 할로겐, C1-C10알콕시, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C20아릴이고, 상기 알킬, 알콕시, 사이클로알킬 또는 아릴은 각각 독립적으로 C1-C10알킬, 할로겐, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬 및 C6-C20아릴에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
n은 3 또는 4의 정수이다.]
본 발명에 따른 벤조트리아졸계 쯔비터 이온은 높은 쌍극자 모멘트로 현저하게높은 이온전도도를 갖는다. 또한, 열적 및 전기화학적 안정성이 우수하며, 높은 열분해 온도(Td)를 가져 휘발성인 종래 첨가제 대비 이차전지 전해액의 첨가제로의 적용에 유리하다.
본 발명에 따른 이차전지 전해액은 상술된 벤조트리아졸계 쯔비터 이온을 첨가제로 포함함에 따라 음극 활물질 층 표면에 강한 결합력을 갖는 보호막인 SEI 피막을 완전하게 형성하여 리튬이온의 원활한 이동성과 유기용매의 삽입 및 반응에 의한 전지성능 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지 전해액은 산화에 대한 전해질의 안정성을 높일 수 있다. 또한, 음이온의 분해로 생성되는 분해산물을 최소화하고 이를 효과적으로 고정화할 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 이차전지 전해액을 채용한 이차전지는 초기 방전용량이 우수하고 자가방전을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극에서 분해되어 음극 활물질 층 표면에 SEI 피막을 보다 안정적이고 효율적으로 형성한다. 이에, 음극과 전해액 간의 직접적인 접촉을 막아 현저히 향상된 수명 특성과 우수한 고온 특성을 나타낼 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 넓은 온도범위에서 높은 이온전도도의 구현할 수 있고, 현저하게 향상된 전지용량을 나타내며 연속 충방전시에도 용량 회복율에 탁월함을 보인다.
도1은 본 발명의 실시예2 및 BT의 TGA 열분석 결과를 도시한 것이고,
도2는 본 발명의 실시예3의 순환전압전류 곡선을 도시한 것이고,
도3은 본 발명의 비교예1의 순환전압전류 곡선을 도시한 것이고,
도4는 본 발명의 비교예2의 순환전압전류 곡선을 도시한 것이고,
도5는 본 발명의 실시예 및 비교예의 사이클 특성을 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서의 용어, 「알킬」은 직쇄 또는 분쇄 형태의 탄화수소로부터 유도된 1가 유기 라디칼을 의미한다. 또한, 알킬을 포함하는 치환체인 알콕시, 할로알킬, 알콕시알킬 등의 치환체 역시 직쇄 또는 분쇄 형태 모두를 포함한다.
본 명세서의 용어, 「알케닐」은 이중결합을 하나 이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄형태의 탄화수소로부터 유도된 1가 유기 라디칼을 의미한다.
본 명세서의 용어, 「알킬카보닐옥시」는 "*-O-C(=O)-알킬"로 표시되는 것일 수 있으며, 「할로알킬」은 알킬의 적어도 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환된 것일 수 있으며, 「알콕시알킬」은 "*-알킬렌-O-알킬"로 표시되는 것일 수 있다.
본 명세서의 용어, 「시클로알킬」은 3 내지 9개의 탄소수를 포함하는 완전히 포화 또는 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리로부터 유도된 1가 유기 라디칼을 의미한다.
본 명세서의 용어, 「아릴」은 방향족 탄화수소 고리로부터 유도된 1가 유기 라디칼을 의미하며, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개의 탄소수를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 또한, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다.
본 명세서의 용어, 「할로겐」은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미한다.
본 명세서의 용어, 「방전」이란 음극으로부터 리튬이온이 탈리되는 과정을 의미하고, 「충전」이란 리튬이온이 음극으로 삽입되는 과정을 의미한다.
본 명세서의 용어, 「리튬 화합물」은 기본 전해액에 포함되는 리튬염과는 별개로 사용되는 리튬염일 수 있다. 또한, 상기 리튬 화합물은 상기 기본 전해액에 포함되는 리튬염과 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명자들은 이차전지의 충방전 시 음극인 탄소전극에의 원활한 리튬이온의 이동성과 유기용매의 삽입 및 반응에 의한 전지성능 저하를 개선하기 위한 이차전지용 전해액 첨가제로 사용될 수 있는 화합물에 대한 연구를 심화하였다. 그러던 중, 벤조트리아졸(BT, benzotriazole)을 전해액 첨가제로 사용하는 경우 우수한 전기화학적 안정성과 높은 이온전도도를 상온에서 나타냄을 확인하였다.
이에, 벤조트리아졸을 모핵으로 하는 다양한 양태의 화합물을 설계한 결과, 쯔비터 이온 형태의 하기 화학식1로 표시되는 화합물이 상술된 문제점을 개선함은 물론 현저하게 향상된 쌍극자 모멘트로 높은 이온전도도를 구현함을 확인하였다. 게다가, 이는 열적 및 전기화학적 안정성이 우수하였다. 또한, 이를 전해액 첨가제로 사용하는 경우, BT로부터 야기되는 이점은 물론 음극 활물질 층 표면에 SEI 피막을 완전하게 형성하도록 도와 리튬이온의 원활한 이동성과 유기용매의 삽입 및 반응에 의한 전지성능 저하를 효과적으로 방지할 수 있는 안정적인 이차전지 전해액을 제공할 수 있음을 확인하여 본 발명을 제안한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 전해액 첨가제로 사용함에 따라, 음극 활물질 층 표면에 완전하게 형성된 SEI 피막에 의해 리튬이온의 이동성을 높이고, 충방전의 반복 과정 시 생성되는 분해산물이 음극 표면에 석출되어 전착되는 현상 등을 효과적으로 억제할 수 있다. 결과적으로, 연속 충방전에도 불구하고 용량 회복율이 우수하고, 현저하게 향상된 수명 특성과 우수한 고온 특성을 갖는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 신규 화합물을 포함하는 이차전지 전해액을 채용한 리튬 이차전지는 음극을 안정화시키고 음극 표면 상에 안정하게 형성된 SEI 피막을 제공하여, 보다 향상된 방전용량의 구현뿐만 아니라 용량 유지율과 용량 회복율 역시 개선되어 우수한 전지 특성을 부여할 수 있다. 또한, 견고한 SEI 피막으로 인하여 지속적인 충방전에도 열적으로 매우 안정적인 사이클 특성을 나타내어 저온은 물론 고온에서의 적용 또한 유리하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액은 하기 화학식1로 표시되는 벤조트리아졸계 쯔비터 이온을 첨가제로 포함하는 것일 수 있다.
[화학식1]
Figure 112019045112287-pat00004
[상기 화학식1에서,
R1은 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐 또는 C1-C10알킬카보닐옥시이고;
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, 할로겐, C1-C10알콕시, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C20아릴이고, 상기 알킬, 알콕시, 사이클로알킬 또는 아릴은 각각 독립적으로 C1-C10알킬, 할로겐, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬 및 C6-C20아릴에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
n은 3 또는 4의 정수이다.]
구체적으로, 상기 이차전지 전해액은 리튬염, 비수성 유기 용매 및 상기 화학식1로 표시되는 벤조트리아졸계 쯔비터 이온을 포함하는 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 벤조트리아졸계 쯔비터 이온은 우수한 열적 안정성을 가지며, 현저하게 향상된 쌍극자 모멘트로 높은 이온전도도를 구현하고 리튬염의 더 큰 해리를 초래할 수 있다. 이에, 상기 벤조트리아졸계 쯔비터 이온을 이차전지용 첨가제로 사용하여 우수한 사이클 특성을 유지하면서도 이차전지의 난연성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 벤조트리아졸계 쯔비터 이온은 충방전에 의해 산화분해되면서 음극 표면에서 분해되어 음극 활물질에 SEI 피막을 보다 안정적이고 효율적으로 형성한다. 더욱이, 상기 벤조트리아졸계 쯔비터 이온은 루이스 염기로 작용하여 리튬염의 분해산물을 캡춰(capture)하여 전해액의 분해를 방지할 수 있다. 이에, 이차전지의 저전압 방지 효과 및 사이클 성능 개선에 유효한 효과를 부여한다.
일 예로, 상기 벤조트리아졸계 쯔비터 이온은 PF5를 안정적으로 캡춰할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에 있어서, 상기 화학식1로 표시되는 벤조트리아졸계 쯔비터 이온은 상기 R1이 수소, C1-C10알킬 또는 C2-C10알케닐이고; 상기 R2 내지 R5가 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C20아릴이고, 상기 사이클로알킬 또는 아릴은 각각 독립적으로 C1-C10알킬에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; 상기 n이 3 또는 4의 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에 있어서, 상기 화학식1로 표시되는 벤조트리아졸계 쯔비터 이온은 상기 R1이 수소 또는 C1-C7알킬이고; 상기 R2 내지 R5가 각각 독립적으로 수소, C1-C7알킬 또는 C3-C7사이클로알킬이고, 상기 사이클로알킬 은 C1-C7알킬에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; 상기 n이 3 또는 4의 정수인 것일 수 있다. 이를 만족하는 경우, 고온 저장 특성에 유리하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에 있어서, 상기 화학식1로 표시되는 벤조트리아졸계 쯔비터 이온은 상기 R1이 C2-C7알케닐이고; 상기 R2 내지 R5가 각각 독립적으로 수소 또는 C6-C20아릴이고, 상기 아릴은 C1-C7알킬에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; 상기 n이 3 또는 4의 정수인 것일 수 있다. 이를 만족하는 경우, 방향족성이 증가되어 높은 전압에서의 전지 안정성을 높일 수 있는 측면에서 유리하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에 있어서, 상기 화학식1로 표시되는 벤조트리아졸계 쯔비터 이온은 상기 R1 내지 R5가 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고; 상기 n이 3 또는 4의 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에 있어서, 상기 화학식1로 표시되는 벤조트리아졸계 쯔비터 이온은 상기 R1이 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고; 상기 R2 내지 R5가 수소이고; 상기 n이 3의 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에 있어서, 상기 화학식1로 표시되는 벤조트리아졸계 쯔비터 이온은 상기 이차전지 전해액에 자체 혼합되어 사용되거나 리튬 화합물과 반응시켜 생성된 리튬염의 형태로 혼합되어 포함되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 이차전지 전해액은 리튬 화합물과 상기 화학식1로 표시되는 벤조트리아졸계 쯔비터 이온을 1:1이상의 중량비로 반응시켜 얻은 하기 화학식2로 표시되는 리튬염의 형태로 벤조트리아졸계 쯔비터 이온을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식2]
Figure 112019045112287-pat00005
[상기 화학식2에서,
R1은 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐 또는 C1-C10알킬카보닐옥시이고;
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, 할로겐, C1-C10알콕시, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C20아릴이고, 상기 알킬, 알콕시, 사이클로알킬 또는 아릴은 각각 독립적으로 C1-C10알킬, 할로겐, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬 및 C6-C20아릴에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
n은 3 또는 4의 정수이고;
X는 요오드 음이온; 붕소, 인, 알루미늄, 비소, 안티몬 및 니오븀에서 선택되는 원소 함유 할로겐화 음이온; 알킬할로겐화 음이온; 퍼클로레이트 음이온; CyY2y+1SO3 -; C(CxF2x + 1SO2)3 -; CxF2x + 1COO-; N(CxF2x + 1SO2)2 - 또는 N(CxF2x + 1SO3)2 -이고, 상기 Y는 F 또는 H이고, 상기 x는 1 내지 6에서 선택되는 정수이고, 상기 y는 0 내지 6에서 선택되는 정수이다.]
상기 리튬 화합물은, 구체적으로 이차전지 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염일 수 있다. 이때, 상기 리튬 화합물은 상기 이차전지 전해액에 포함되는 리튬염과는 별개로 사용된다.
일 예로, 상기 X는 I-, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, P(C2F5)3F3 -, Sb(C2F5)3F3 -, AlCl4 -, Al2Cl7-, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, N(C2F5SO3)2 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, C(CF3SO2)3 -, CF3CO2 -　및 ClO4 - 등에서 선택되는 1가의 음이온일 수 있다.
상기 반응은 상기 리튬 화합물 1중량부를 기준으로, 상기 화학식1로 표시되는 벤조트리아졸계 쯔비터 이온을 1 내지 10중량부로 사용하여 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 5중량부, 보다 구체적으로는 1 내지 3중량부로 사용하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 반응은 상술된 중량비로 혼합된 반응물을 초음파 처리하여 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 초음파 처리는 통상의 방법이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 35 kHz의 발진 주파수 및 10 내지 100 W의　초음파　진폭의 조건 하에서 1분 내지 24시간 동안 수행될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
또한, 상기 반응은 초음파 처리 후, 교반하는 단계를 수행할 수 있다. 이때, 상기 교반하는 단계는 통상의 방법이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 자력교반기를 이용하여 20 내지 40℃온도하에서 1 내지 72시간동안 500 내지 1,500 rpm으로 수행될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 교반속도는 1L 반응기를 사용하였을 경우에 한정되는 수치일 수 있으며, 반응기의 용량에 따라 적절하게 변경되어 수행될 수 있음은 물론이다.
상기 화학식2로 표시되는 리튬염의 형태로 첨가제로 적용되는 경우, 리튬염의 분해산물의 고정화 및 SEI 피막을 보다 효과적으로 형성시킬 수 있고, 전해질 분해를 억제할 수 있다. 결과적으로, 리튬 이차전지의 사이클 특성은 물론 전력밀도에 시너지를 부여할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 이차전지 전해액에서, 고온 안정성 및 용량 유지율의 개선되고, 급격한 수명 열화 발생 등으로 이차전지의 특성을 저하를 막기 위한 측면에서 상기 화학식1로 표시되는 벤조트리아졸계 쯔비터 이온 또는 화학식2로 표시되는 리튬염은 상기 이차전지 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있다. 고온 안정성 측면에서, 구체적으로 0.01 내지 5.0 중량%, 보다 구체적으로 0.05 내지 3.0 중량%, 가장 구체적으로 0.1 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 서로 독립적으로 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 상술된 범위를 만족하는 경우, 전해액의 전도도가 양호하고 전해액의 점도가 낮아 리튬이온의 이동성에 유리할 수 있다. 즉, 상술된 범위를 만족하는 리튬염은 전지 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용하여 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 함은 물론 이의 특성을 향상시킬 수 있어 좋다.
또한, 상기 리튬 화합물 역시 상술된 리튬염에서 선택되는 것일 수 있다. 이때, 상기 리튬 화합물은 이차전지 전해액의 기본 전해액에 포함되는 리튬염과 동일하거나 상이한 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일실시예에 따른 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 것일 수 있으며, 구체적으로 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 환형 카보네이트계 용매는 극성이 커서 리튬이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성 향상에 시너지를 부여할 수 있다.
이때, 상기 비수성 유기 용매는 리튬염 및 벤조트리아졸계 쯔비터 이온을 포함하는 첨가제를 제외한 잔량으로 포함된다.
일 예로, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다.
일 예로, 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합용매로, 환형 카보네이트 용매(A) : 선형 카보네이트계 용매(B)의 혼합부피비(A:B)가 1 : 1 내지 1 : 9 일 수 있으며, 구체적으로는 1 : 1 내지 1 : 4의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 1 : 1 내지 1 : 2.5의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상술된 비수성 유기 용매는 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매을 단등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지 전해액은 통상 -20℃ 내지 70℃의 넓은 온도범위에서 안정하며, 4.2V 영역의 전압에서도 전기화학적으로 안정적인 특성을 유지하므로 리튬이온전지 및 리튬 폴리머전지 등 모든 리튬 이차전지에 적용될 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액은 양극 전위 기준으로 5.0V 이상에서도 구동이 가능하다. 구체적으로, 5.0 내지 6.0V에서도 구동이 가능하다.
또한, 본 발명은 상술한 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 비한정적인 일 예로는 리튬 금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지 등을 들 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액 등을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은 리튬이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질 층을 포함하며, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액과 바람직한 조합으로 코발트(Co), 망간(Mn) 및 니켈(Ni) 등에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합 금속 산화물일 수 있다.
일 예로, 리튬-코발트계 산화물, 리튬-니켈계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-망간계 복합 산화물, 리튬-코발트계 복합 산화물, 리튬-니켈계 복합 산화물, 리튬-니켈-망간계 복합 산화물, 리튬-니켈-코발트계 복합 산화물, 리튬-코발트-망간계 복합 산화물 및 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물 등으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액과 가장 바람직한 조합으로 리튬-코발트 산화물일 수 있으며, 바람직하게는 LixCoO2(0.5<x<1.3)일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 리튬이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 등의 탄소 재료 등이 사용될 수 있다.
일 예로, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드카본(hard carbon), 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다.
일 예로, 상기 결정질 탄소는 흑연계 재료일 수 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등을 들 수 있다.
일 예로, 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질을 들 수 있다.
상기 양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 상기 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태는 포일이나 메쉬 형태 등일 수 있다.
상기 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질일 수 있다.
일 예로, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 상기 바인더의 함량은 활물질 100중량부에 대하여, 0.1 내지 30 중량부, 구체적으로 0.5 내지 15 중량부, 보다 구체적으로 1 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화하는데 불리하다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 상기 도전재는 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재 등에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
일 예로, 상기 흑연계 도전재는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 상기 카본 블랙계 도전재는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 상기 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3 등과 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재의 함량은 활물질 100중량부에 대하여, 0.1 내지 15 중량부인 것이 좋다. 상술된 범위를 만족하도록 도전재를 사용하는 경우, 전기화학적 특성이 향상되고, 중량당 에너지 밀도가 높아질 수 있다.
상기 증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 이의 비한정적인 일 예로, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용될 수 있다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고전압, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하다. 또한, 상기 이차 전지는 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있으며, 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 전기 자전거, 전동 공구, 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두 ℃ 단위이고, 각 성분의 사용량 단위는 g이다. 또한, 본 명세서에서 달리 언급하지 않는한 온도는 상온(25℃), 대기압(1 atm)에서 수행된다.
(실시예1) 화합물(1)의 제조
Figure 112019045112287-pat00006
1,3-프로판설폰(98%, Sigma Aldrich, 1.22 g, 0.01 mol)이 25ml의 무수아세톤(= 99.5%, Sigma Aldrich)에 용해된 혼합물에 벤조트리아졸(Sigma-Aldrich, ReagentPlus®, 99%, 1.19 g, 0.01 mol)을 첨가하였다. 이후, 반응용액을 질소분위기 하 60℃반응온도 중에 48시간 동안 교반하였다. 이후, 백색 침전물을 여과하고, 이를 무수아세톤으로 3회 반복적으로 세척하였다.
수득된 생성물(BTSB)은 진공하 70℃에서 24시간 동안 건조시키고, 아르곤하에서 보관하였다(수율= 95%).
(실시예2) 화합물(2)의 제조
Figure 112019045112287-pat00007
플라스크에 0.4g LiPF6(>97.0% (T), TCI chemicals, 0.0026몰)을 400ml의 무수아세톤에 용해시켰다(solubility of LiPF6 in acetone is 1g:100g). 상기 실시예1에서 제조된 벤조트리아졸-설포베테인(0.6g)을 첨가하고, 15분 동안 초음파 처리 후 25℃에서 700rpm으로 48시간 동안 교반하였다. 이후, 침전물을 여과하고, 이를 무수아세톤으로 3회 반복적으로 세척하였다. 수득된 생성물은 진공하 60℃에서 24시간 동안 건조시키고, 아르곤하에서 보관하였다(수율= 85%).
수득된 생성물(Li-BTSB)의 IR은　FT-IR(Nicolet iS5, USA)로 500 내지 4000　cm-1의 측정 범위에서 25℃온도 중에 측정하였다. 그 결과, 4급 암모늄 그룹에 기인하는 1465 cm-1이 관찰되었으며, 양성이온상의 설포네이트 그룹에 기인하는 1141 cm-1이 관찰되었다.
또한, 수득된 생성물의 열안정성을 확인하기 위해, TGA 열분석을 수행하였다(TGA, N1000, SCINCO). 그 결과, 수득된 생성물의 열분해온도(Td)는 268℃로 확인되었다. 이후 측정된 열분해온도는 3220℃ 및 4890℃로 확인되었다. 반면, 비교예에 해당하는 벤조트리아졸(BT)은 125℃로 확인되었다(도1 참조). 즉, 본 발명에 따른 화합물(2)는 고온 안정성이 매우 높다.
(실시예3 내지 5 및 비교예1 내지 3) 리튬 이차전지의 제작
이차전지 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) : 디메틸 카보네이트(DMC)를 1 : 1의 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6을 1.0 M 용액이 되도록 용해시킨 용액을 기본 전해액(1.0M LiPF6, EC/DMC=1/1, Pure electrolyte)로 하였다. 또한, 하기 표1에 기재된 성분들을 추가로 투입하여 이차전지 전해액을 제조하였다.
또한, 상기 비수성 전해액을 적용할 리튬 이차전지는 다음과 같이 제조하였다.
양극 활물질로서 활물질로서 리튬 코발트 산화물(LCO, Kokam Co.)을 사용하고, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 수퍼 P(Imerys, Switzerland)을 사용한다. 양극 활물질 : 바인더 : 도전제를 80 : 8 : 10의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 흑연(Kokam Co., 80 wt.%)을 사용하고, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 수퍼 P(Imerys, Switzerland)을 사용한다. 양극 활물질 : 바인더 : 도전제를 80 : 8 : 10의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 25㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(Stacking)하여 두께 8 mm x 가로 60 mm x 세로 90 mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였고, 하기 표1의 조성을 갖는 이차전지 전해액을 주입하여 1.7 Ah급 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 제조된 1.7 Ah급 전지의 성능을 하기와 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표2에 기재하였다. 평가항목은 하기와 같다.
(평가 항목 및 결과)
1.이온전도도
각 이차전지 전해액을 이용하여, 25℃의 조건에서 전기화학 임피던스 분석기(Solartron 1255)를 이용하여 이온전도도를 측정하였다. 전극의 단면적은 0.283 cm2, 두 전극 사이의 간격은 0.022 cm로 측정되었으며, 이를 토대로 계산된 이온전도도 값을 하기 표2에 기재하였다.
그 결과, 본 발명에 따른 화학식2로 표시되는 리튬염을 첨가제로서 포함하는 경우 기본비교예 전해액을 사용한 비교예1에 비해 모두 높은 이온전도도를 나타내었다. 이중에서도, 실시예3의 경우 상온에서의 이온전도도가 17.10 mS/㎝로 확인되었다. 이는 비교예1 대비 129%이상 향상된 값에 해당한다. 또한, 첨가제의 사용량이 증가할수록 이온전도도가 감소함을 확인할 수 있다. 이는 첨가제의 함량이 증가함에 따라 전해액의 점도가 함께 증가함으로써 이온 이동도가 감소하기 때문으로 예상한다.
2.전기화학적 성능
각 이차전지 전해액을 이용하여, 3전극 셀(graphite∥electrolyte∥Li cells)을 제조한 후 각각의 셀에 대한 순환전압전류(Cyclic Voltammetry)를 측정하였다. 측정기로는 CH Instruments 사의 CHI900B SECM을 사용하였다. 이때 전극으로는 흑연 전극을 사용하였고, 상대전극과 기준전극으로는 각각 리튬 금속을 사용하였다. 그리고 측정 속도는 0.5 mVS-1　로 하였다.
그 결과, 도2 내지 도4에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 화학식2로 표시되는 리튬염을 포함하는 경우, 음극 활물질 층 표면에 SEI가 잘 형성되어 리튬이온의 삽입 및 탈리가 원활하게 일어났음을 확인할 수 있다. 반면, 비교예1의 경우, 안정한 SEI가 형성되지 못해, 리튬이온의 삽입 및 탈리가 원활하게 일어나지 못하였음을 확인할 수 있다. 또한, 비교예2 및 3의 결과에 따르면, BT는 SEI 형성에 관여하지 않음을 확인할 수 있다.
3.충방전 성능
리튬 이차전지의 충방전 특성을 충방전기(WBCS 3000:Wonatech사)를 이용하여 측정하였다. 초기 3회까지의 충방전은 0.2C로 실시하였으며, 충방전율별 성능 측정은, 충전은 4.2V까지 0.5 C로 동일하게 실시하였으며, 방전은 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1.0 C, 2.0 C, 5.0 C 및 10.0 C로 각각 실시하였다. 또한, 반복적인 충방전 성능 측정은 1C로 100회에 걸쳐 실시하였다.
그 결과, 도5에서 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 화학식2로 표시되는 리튬염을 포함하는 경우, 비교예1에 비하여 초기 방전용량이 향상되었음을 확인할 수 있다. 또한, 반복적 충방전 시에도 용량 회복율이 우수함을 확인할 수 있다. 구체적으로, 비교예1의 경우, 100회 충방전시의 용량 회복율이 78%였으나, 실시예1은 94%로 사이클 특성에 탁월함을 보임을 확인할 수 있다.
Figure 112019045112287-pat00008
Figure 112019045112287-pat00009
상기 표2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식2로 표시되는 리튬염을 포함하는 경우, LiPF6의 분해산물로부터 야기되는 불소(F) 및 인(P)의 함량(원자%)을 현저하게 낮출 수 있음을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 안정한 SEI가 형성됨에 따라 음극 활물질 층 표면의 원소조성에서 불소 및 인의 함량을 획기적으로 낮출 수 있다.
또한, 3전극 셀의 100회 충·방전 사이클 후의 임피던스 특성을 확인한 결과, 본 발명에 따른 화학식2로 표시되는 리튬염을 포함하는 경우, SEI 피막 표면의 임피던스(RSEI)가 현저하게 낮음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 비교예1의 RSEI값은 22.595로 확인되었으나, 실시예5의 RSEI값은 이보다 현저하게 낮은 10.119으로 확인되었다.
종합하건대, 본 발명에 따른 첨가제, 이를 포함하는 이차전지 전해액을 채용하는 리튬 이차전지는 고효율 충방전 특성 등의 기본적인 성능을 양호하게 유지하면서도 현저히 우수한 고온 특성을 나타낼 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (12)

  1. 리튬염,
    비수성 유기 용매, 및
    하기 화학식1로 표시되는 벤조트리아졸계 쯔비터 이온,을 포함하는 이차전지 전해액:
    [화학식1]
    Figure 112020076384958-pat00010

    상기 화학식1에서,
    R1은 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐 또는 C1-C10알킬카보닐옥시이고;
    R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, 할로겐, C1-C10알콕시, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C20아릴이고, 상기 R2 내지 R5의 알킬, 알콕시, 사이클로알킬 또는 아릴은 각각 독립적으로 C1-C10알킬, 할로겐, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬 및 C6-C20아릴에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    n은 3 또는 4의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 R1은 수소, C1-C10알킬 또는 C2-C10알케닐이고;
    상기 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C20아릴이고, 상기 R2 내지 R5의 사이클로알킬 또는 아릴은 각각 독립적으로 C1-C10알킬에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    상기 n은 3 또는 4의 정수인 벤조트리아졸계 쯔비터 이온을 포함하는 이차전지 전해액.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 R1은 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고;
    상기 R2 내지 R5는 수소이고;
    상기 n은 3의 정수인 벤조트리아졸계 쯔비터 이온을 포함하는 이차전지 전해액.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 이차전지 전해액은,
    리튬 화합물과 상기 벤조트리아졸계 쯔비터 이온을 1:1이상의 중량비로 반응시켜 얻은 하기 화학식2로 표시되는 리튬염을 포함하는 것인, 이차전지 전해액:
    [화학식2]
    Figure 112020076384958-pat00011

    상기 화학식2에서,
    R1은 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐 또는 C1-C10알킬카보닐옥시이고;
    R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, 할로겐, C1-C10알콕시, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C20아릴이고, 상기 R2 내지 R5의 알킬, 알콕시, 사이클로알킬 또는 아릴은 각각 독립적으로 C1-C10알킬, 할로겐, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬 및 C6-C20아릴에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    n은 3 또는 4의 정수이고;
    X는 요오드 음이온; 붕소, 인, 알루미늄, 비소, 안티몬 및 니오븀에서 선택되는 원소 함유 할로겐화 음이온; 알킬할로겐화 음이온; 퍼클로레이트 음이온; CyY2y+1SO3 -; C(CxF2x+1SO2)3 -; CxF2x+1COO-; N(CxF2x+1SO2)2 - 또는 N(CxF2x+1SO3)2 -이고, 상기 Y는 F 또는 H이고, 상기 x는 1 내지 6에서 선택되는 정수이고, 상기 y는 0 내지 6에서 선택되는 정수이다.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식2로 표시되는 리튬염은,
    상기 이차전지 전해액 총 중량에 대하여, 0.1 내지 10중량%로 포함되는 것인, 이차전지 전해액.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은,
    LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 서로 독립적으로 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인, 이차전지 전해액.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는,
    환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 것인, 이차전지 전해액.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 혼합용매는,
    상기 환형 카보네이트계 용매(A) 및 선형 카보네이트계 용매(B)가 1 : 1 내지 1 : 9의 부피비(A:B)로 혼합된 것인, 이차전지 전해액.
  9. 양극, 음극 및 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 양극은,
    코발트, 망간 및 니켈에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합 금속 산화물을 양극 활물질로 포함하고,
    상기 음극은,
    결정질 탄소 및 비정질 탄소에서 선택되는 적어도 하나를 음극 활물질로 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  11. 제 9항에 있어서,
    만충전시, 상기 양극의 전위는 Li 전위 기준으로 5.0V초과인, 리튬 이차전지.
  12. 하기 화학식1로 표시되는 벤조트리아졸계 쯔비터 이온을 포함하는 이차전지용 전해액 첨가제:
    [화학식1]
    Figure 112020076384958-pat00012

    상기 화학식1에서,
    R1은 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐 또는 C1-C10알킬카보닐옥시이고;
    R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, 할로겐, C1-C10알콕시, C3-C10사이클로알킬 또는 C6-C20아릴이고, 상기 R2 내지 R5의 알킬, 알콕시, 사이클로알킬 또는 아릴은 각각 독립적으로 C1-C10알킬, 할로겐, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬 및 C6-C20아릴에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
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