CN104157901A - 可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：包括正极活性物质的正极、包括负极活性物质的负极和包括锂盐和非水有机溶剂的电解质，其中，正极活性物质包括由下面的化学式1表示的镍基复合氧化物，非水有机溶剂含有碳酸亚乙酯，基于非水有机溶剂的总量，含有7.5体积%到27.5体积%的量的碳酸亚乙酯。[化学式1]LiNixCoyMnzO2；在上面的化学式1中，x，y，z均与在说明书中所限定的相同。

Description

可再充电锂电池
技术领域
本公开涉及一种用于可再充电锂电池的正极活性物质、一种制备该正极活性物质的方法及一种包括该正极活性物质的可再充电锂电池。
背景技术
近来，锂可再充电电池作为用于小型便携式电子装置的电源已经引起了关注。锂可再充电电池使用有机电解质溶液，从而与使用碱性水溶液的传统电池相比具有较高的放电电压（例如，是传统电池的放电电压的两倍高），因此，锂可再充电电池具有较高的能量密度。
通过将电解质注入到包括正极和负极的电池单元中来使用这些可再充电锂电池，其中，正极包括能够嵌入和脱嵌锂的正极活性物质，负极包括能够嵌入和脱嵌锂的负极活性物质。
对于正极活性物质，已经广泛地使用LiCoO2，但是LiCoO2存在容量限制和安全性的问题。因此，正在积极地研究替代物质的开发。
由于LiCoO2具有稳定的电化学特性，LiNiO2具有高容量，而LiMnO2具有良好的热稳定性并且成本低廉，因此为了组合这些特征，对Co-Ni-Mn三元基锂金属复合氧化物（这里还被称为“NCM”或“NCM复合氧化物”）作了研究。
NCM根据Co、Ni和Mn之间的组分比具有不同的特性。例如，当含有较高比率的Mn时，安全性提高，当含有较高比率的Co时，输出特性得到改善，当含有较高比率的Ni时，容量特性得到改善。
近来，在用于xEv的可再充电锂电池中具有高的比容量的用于增加每单位重量的能量密度并因此增加里程的正极活性物质已经引起关注。
因此，已经积极研究了通过在NCM中含有较高含量的Ni而制备的富Ni正极活性物质，例如，具有比容量为150mAh/g的NCM111（含30%的Ni）、具有比容量为160mAh/g的NCM523（含50%的Ni）、具有比容量为170mAh/g的NCM622（含60原子%的Ni）、具有比容量为180mAh/g的NCM75105（含75原子%的Ni）以及具有比容量为190mAh/g的NCM85105（含85原子%的Ni）。换言之，可以看出的是，随着NCM含有较高比率的Ni，活性物质的比容量增加。然而，当活性物质含有较高含量的Ni时，应该控制燃烧（热处理）气氛下的空气，这带来了制造成本增加的问题并且会导致诸如Li2CO3等的残留的锂的含量。这种残留的锂会产生气体，而产生的气体会使电池的电阻增加且劣化电池的循环寿命。另外，当含有较高含量的Ni时，在活性物质的结构方面发生阳离子混合并导致电池的增加的容量劣化。在这种劣化的电池单元中的负极和电解质的ICP分析展示出严重的Ni洗脱。因此，期望一种能够减少气体产生并且能够控制因富Ni的高容量正极活性物质引起的循环寿命的劣化的电解质。
发明内容
本发明的实施例的方面涉及于一种当具有高容量且含有高含量的镍的NCM正极活性物质用于正极时，具有在高温下期望的循环寿命特性的可再充电锂电池。
在实施例中，提供了一种可再充电锂电池。所述可再充电锂电池包括：正极，正极包括正极活性物质，正极活性物质包括镍钴锰（NCM）复合氧化物。基于镍钴锰（NCM）复合氧化物中的镍钴及锰的总量，镍钴锰（NCM）复合氧化物含有大于或等于63原子%的量的镍。可再充电锂电池包括电解质，电解质包括锂盐和非水有机溶剂。基于非水有机溶剂的总量，非水有机溶剂含有在7.5体积%到27.5体积%之间的量的碳酸亚乙酯。
在一个实施例中，基于镍钴锰（NCM）复合氧化物中的镍钴及锰的总量，镍钴锰（NCM）复合氧化物含有大于或等于63原子%且小于或等于85原子%的量的镍。
在一个实施例中，镍钴锰（NCM）复合氧化物由下面的化学式1表示，
[化学式1]
LiNixCoyMnzO2；
其中，在化学式1中，0.63≤x≤0.85，0.05＜y＜0.25，0.03＜z＜0.2，并且x+y+z=1。
在一个实施例中，在化学式1中，x:y:z为0.65:0.20:0.15。
在一个实施例中，在化学式1中，x:y:z为0.75:0.10:0.15。
在一个实施例中，在化学式1中，x:y:z为0.85:0.10:0.05。
在一个实施例中，镍钴锰（NCM）复合氧化物由下面的化学式1表示，
[化学式1]
LiNixCoyMnzO2；
其中，0.65≤x≤0.85，0.1≤y≤0.2，0.05≤z≤0.15，并且x+y+z=1。
在一个实施例中，基于非水有机溶剂的总量，碳酸亚乙酯的量大于或等于10体积%到小于或等于25体积%。
在一个实施例中，非水有机溶剂包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸甲乙酯（MEC）、碳酸亚丙酯（PC）和碳酸亚丁酯（BC）中的至少一种。
在一个实施例中，镍钴锰（NCM）复合氧化物具有170mAh/g或更高的比容量。
在一个实施例中，镍钴锰（NCM）复合氧化物具有180mAh/g或更高的比容量。
在一个实施例中，镍钴锰（NCM）复合氧化物具有190mAh/g或更高的比容量。
根据本发明的实施例的方面，具有高容量且含有高含量的镍（富Ni）的NCM正极活性物质被用于正极，因此，减少了包括该NCM正极活性物质的可再充电锂电池中的气体的产生，并且提供了具有在高温下改善的循环寿命特性的可再充电锂电池。
附图说明
附图与说明书一起说明了本发明的实施例，并且与描述一起解释了本发明的原理。
图1是示出了根据一个实施例的可再充电锂电池的示意图。
图2是示出了根据一个实施例的插电式混合电动车辆（Plug-in HybridElectric Vehicle，PHEV）的棱柱形电池（prismatic cell）的示意图。
图3是示出了根据电解质示例1到8及电解质对比例1到5的电解质的溶剂组分的图。
图4是示出了根据示例1到8及对比例1到5的分别包括各自具有根据电解质示例1到8及电解质对比例1到5的溶剂组分的电解质的可再充电锂电池单元的45℃循环寿命特性的等高线图映射。
图5是示出了包括于根据电解质示例1到8及电解质对比例1到5的电解质中的每个溶剂组分与在根据示例1到8及对比例1到5的相应的可再充电锂电池单元中的循环寿命特性之间的相互关系的曲线图。
图6是示出了在根据示例1到8及对比例1到5的可再充电锂电池单元中的45℃循环寿命特性与EC含量之间的相互关系的曲线图。
图7是示出了根据某些实施例的针对包括具有含有75原子%的Ni的NCM组分的正极活性物质的可再充电锂电池的溶剂组分的电解质溶液设计的图。
图8是示出了取决于分别根据电解质示例9到18及电解质对比例7和8的包括于其中的电解质的溶剂组分的根据示例9到18及对比例7和8的可再充电锂电池单元的45℃循环寿命特性的等高线图映射。
图9是示出了根据示例9到18及对比例7到9的可再充电锂电池单元的45℃循环寿命特性与EC含量之间的相互关系的曲线图。
图10是示出了根据对比例10到12的可再充电锂电池单元的45℃循环寿命特性与EC含量之间的相互关系的曲线图。
图11是示出了根据EC含量的根据示例1到19及对比例1到12的可再充电锂电池单元的45℃循环寿命特性与NCM组分之间的相互关系的曲线图。
具体实施方式
在下面的详细描述中，通过示例的方式仅示出并描述了本发明的特定实施例。本领域技术人员将认识到的是，本发明可以以许多不同的形式实施并且不应被解释为限制于在此阐述的实施例。另外，在本申请的上下文中，当第一元件被称作为“在”第二元件“上”时，它可以是直接位于第二元件上，或者可以在第一元件和第二元件之间设置一个或更多个中间元件而间接地位于第二元件上。当描述本发明的实施例时，使用的“一些”指的是“本发明的一个或更多实施例”。当诸如“……中的至少一个（种）”的表述在一系列元件之后时修饰整个系列的元件而不是修饰系列中的个别元件。在整个说明书中，相同的标号指示相同的元件。
通过参照图1和图2描述根据一个实施例的可再充电锂电池。
图1是示出了根据一个实施例的可再充电锂电池的示意图。
参照图1，根据一个实施例的可再充电锂电池100包括：电极组件，包括正极114、位于正极114上的负极112、位于正极114和负极112之间的隔板113以及浸渍正极114、负极112和隔板113的电解质；电池壳体120，容纳电极组件；密封构件140，密封电池壳体120。
在一个实施例中，正极114包括集流体和形成在集流体上的正极活性物质层。在一个实施例中，正极活性物质层包括正极活性物质和粘结剂。在一个实施例中，正极活性物质层还包括导电材料。
集流体可以由Al制成，但是不限于此。
图2是示出了根据一个实施例的PHEV棱柱形电池单元的示意图。
可再充电电池101是具有矩形形状或棱柱形状的锂离子可再充电电池。
壳体30限定了可再充电电池的外观并且为安装电极组件提供了空间。例如，壳体30可以具有一侧打开的长方体形状，以将长方体形状的电极组件容纳于其中。
正极端子21以插入的方式安装在盖板25上。在盖板25和正极端子21之间，位于盖板25的上侧且在正极端子21下方的第一衬垫24使盖板25与正极端子21绝缘。
正极端子21具有圆柱形形状，螺帽29安装在正极端子21上，以在上侧支撑正极端子21，而螺纹形成在正极端子21的外周面上，以允许螺帽29紧固到正极端子21。
负极端子22以插入的方式安装在盖板25上。在盖板25和负极端子22之间，位于盖板25的上侧且在负极端子22下方的第二衬垫24使盖板25与负极端子22绝缘。
负极端子22具有圆柱形形状，螺帽29安装在负极端子22上，以在上侧支撑负极端子22，而螺纹形成在负极端子22的外周面上，以允许螺帽29紧固到负极端子22。
盖板25可以是板状的，并且可以适配到壳体30的开口。密封塞23可以设置在盖板25的电解质注入孔中。具有凹口27a的通风板27可以设置在盖板25的通风孔中，从而通风板27可以在预定的压力下打开。
正极端子21和负极端子22可以电连接到电极组件，并且可以突出到壳体30的外部。正极端子21和负极端子22可以穿过盖板25，并且位于正极端子21和负极端子22下方的凸缘可以支撑盖板25的底部。正极端子21和负极端子22的外部从顶侧支撑正极端子21和负极端子22。第一衬垫和第二衬垫24可以安装在盖板25与例如正极端子21和负极端子22之间，以密封正极端子21和负极端子22中的每个，并且使正极端子21和负极端子22中的每个与盖板25绝缘。
在一个实施例中，正极活性物质包括镍钴锰（NCM）复合氧化物，基于镍钴锰（NCM）复合氧化物中的镍钴及锰的总量，镍钴锰（NCM）复合氧化物包括大于或等于63原子%的量的镍。在一个实施例中，基于镍钴锰（NCM）复合氧化物中的镍钴及锰的总量，镍钴锰（NCM）复合氧化物包括大于或等于63原子%且小于或等于85原子%的量的镍。在一个实施例中，正极活性物质包括由下面的化学式1表示的镍钴锰（NCM）复合氧化物：
[化学式1]
LiNixCoyMnzO2。
在一个实施例中，在上面的化学式1中，0.63≤x≤0.85，0.05＜y＜0.25，0.03＜z＜0.2，并且x+y+z=1。在一个实施例中，在化学式1中，x:y:z为0.65:0.20:0.15。在一个实施例中，在化学式1中，x:y:z为0.75:0.10:0.15。在一个实施例中，在化学式1中，x:y:z为0.85:0.10:0.05。在一个实施例中，在化学式1中，0.65≤x≤0.85。在一个实施例中，在化学式1中，0.65≤x≤0.85，0.1≤y≤0.2，0.05≤z≤0.15，并且x+y+z=1。
当包含这些范围内的镍时，活性物质可以具有大于或等于170mAh/g的比容量。可以使用具有这样高的比容量的活性物质制造具有低电流密度的电池，从而可以获得改善的循环寿命特性、输出特性、倍率能力（rate capability）等。当含有在这些范围之外的量（例如，少于63原子%）的镍时，活性物质可以具有小于170mAh/g的比容量，从而可以具有减小的循环寿命特性、输出特性、倍率能力等。另外，当NCM包含大于或等于85原子%的量的镍时，残留在电池中的锂的量会增加，从而会产生更多气体并劣化电池的热稳定性。
根据一些实施例，随着在包括于可再充电锂电池的正极活性物质中的镍基NCM复合氧化物中含有更多的镍，可以提高电池的容量。例如，含有63原子%的Ni的Co-Ni-Mn三元基氧化物可以提供大于或等于170mAh/g的容量，含有70原子%的Ni的Co-Ni-Mn三元基氧化物可以提供大于或等于180mAh/g的容量，含有80原子%的Ni的Co-Ni-Mn三元基氧化物可以提供大于或等于190mAh/g的容量。
在上面的化学式1中，x大于0.63的Co-Ni-Mn三元基氧化物可以提供容量甚至比含有63原子%的Ni的可再充电锂电池的容量大的可再充电锂电池。根据一些实施例的高容量镍基NCM复合氧化物的示例包括LiNi65CO20Mn15、LiNi75CO10Mn15和LiNi85CO10Mn5。
在一些实施例中，粘结剂改善正极活性物质颗粒彼此间的粘结性能以及正极活性物质颗粒与集流体的粘结性能。粘结剂的示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸（酯）化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
在一些实施例中，导电材料改善负极的导电率。可以使用不引起化学变化的任何合适的导电材料。导电材料的示例包括下列中的一个或多个：天然石墨；人造石墨；炭黑；乙炔黑；科琴黑；碳纤维；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；聚亚苯基衍生物；等等。
电解质可以包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂传输参与可再充电锂电池的电化学反应的离子。非水有机溶剂可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
根据一个实施例的非水有机溶剂包括碳酸亚乙酯。
在一个实施例中，基于非水有机溶剂的总量，包括在7.5体积%到27.5体积%之间的量的碳酸亚乙酯。在一个实施例中，基于非水有机溶剂的总量，包括大于或等于10体积%到小于或等于25体积%的量的碳酸亚乙酯。在一些实施例中，基于非水有机溶剂的总量，包括10体积%、15体积%、20体积%或25体积%的量的碳酸亚乙酯。
当包含这些范围内的碳酸亚乙酯时，可以减小电池的劣化，由此可以提高电池的稳定性。
非水有机溶剂还可以包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸甲乙酯（MEC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）或它们的组合。包括有机溶剂的混合物的电解质可以为包括该电解质的可再充电锂电池提供改善的热安全性、改善的高温循环寿命特性以及高容量。
酯类溶剂可以是例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、醋酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以是例如二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮类溶剂可以是环己酮等。醇类溶剂可以是乙醇、异丙醇等。
可以单独地使用非水有机溶剂或以混合物使用非水有机溶剂。当以混合物使用非水有机溶剂时，可以根据电池的期望性能选择混合物的混合比。
根据一些实施例，锂盐溶解在非水有机溶剂中，并提供锂离子，以使可再充电锂电池工作并改善正极和负极之间的锂离子传输。
锂盐的示例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)（其中，x和y是非零的自然数）、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2（二(草酸)硼酸锂LiBOB）和它们的组合。
可以使用浓度为大约0.1M至大约2.0M的锂盐。当包含上述浓度范围内的锂盐时，可以提供适于改善电解质性能和锂离子迁移率的电解质导电率和粘度。
在一个实施例中，负极112包括负极集流体和形成在负极集流体上的负极活性物质层。
负极集流体可以是铜箔，但并不限于此。
在一个实施例中，负极活性物质层包括负极活性物质和粘结剂。在一个实施例中，负极活性物质层还包括导电材料。
在一个实施例中，负极活性物质包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和脱掺杂锂的材料或者过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。碳材料可以是适合用在锂离子二次电池中的任何碳基负极活性物质。碳材料的示例包括结晶碳、非晶碳和它们的组合。结晶碳可以是无定形的（non-shaped）、板形的、小薄片形的（flake）、球形的或纤维形的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳（通过在低温下烧结获得的碳）、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭等。
锂金属合金可以包括锂和从Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中选择的金属。
能够掺杂和脱掺杂锂的材料可以包括：Si、SiOx（0<x<2）、Si-C复合物、Si-Q合金（其中，Q是碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素（排除Si）、过渡元素、稀土元素或它们的组合）、Sn、SnO2、Sn-C复合物、Sn-R合金（其中，R是碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素（排除Sn）、过渡元素、稀土元素或它们的组合）等。能够掺杂和脱掺杂锂的材料中的至少一种可以与SiO2混合。元素Q和R可以选自于Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合。
过渡金属氧化物可以包括氧化钒、氧化锂钒等。
在一些实施例中，粘结剂改善负极活性物质颗粒彼此间的粘结性能以及负极活性物质颗粒与集流体的粘结性能。粘结剂的示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸（酯）化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但是不限于此。
在一些实施例中，导电材料改善负极的导电率。可以使用不引起化学变化的任何合适的导电材料。导电材料的示例包括：诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等的碳基材料；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料；诸如聚亚苯基衍生物的导电聚合物；以及它们的混合物。
可以通过在溶剂中混合相应的活性物质、导电材料及粘结剂并在相应的集流体上涂覆所得到的组合物来制造负极112和正极114。
根据本发明实施例的电极制造方法包括任何适于制造用于可再充电锂电池的电极的方法，因而不在本说明书中进行更加详细的描述。溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但是不限于此。
隔板113可以包括在可再充电锂电池中适于将负极112与正极114分隔并为锂离子提供传输通道的任何材料。换言之，隔板113可以由具有低的离子传输阻力和改善的电解质的浸渍的材料制成。例如，该材料可以选自于玻璃纤维、聚酯、TEFLON、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯（PTFE）和它们的组合。该材料可以具有无纺织物或纺织物的形式。例如，可以使用聚烯烃类聚合物隔板，例如聚乙烯、聚丙烯等。为了提供适当的耐热性和/或机械强度，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆的隔板。隔板可具有单层或多层结构。
在下文中，参照下面的示例更加详细地说明了本发明的实施例。然而，下面为示例，并不意在限制本发明的范围。
此外，在此未明确描述的内容应该被本领域普通技术人员所理解，并且对本领域普通技术人员来说应该是显而易见的。
电解质的制备
电解质示例1到8和电解质对比例1到6
根据电解质示例1到8和电解质对比例1到6中的每个电解质具有如下表1中所提供的溶剂组分。
[表1]
EC（体积%） DMC（体积%） EMC（体积%）
电解质示例1 10 0 90
电解质示例2 10 90 0
电解质示例3 10 45 45
电解质示例4 25 0 75
电解质示例5 25 75 0
电解质示例6 25 37.5 37.5
电解质示例7 17.5 18.8 63.7
电解质示例8 17.5 63.8 18.7
电解质对比例1 40 0 60
电解质对比例2 40 60 0
电解质对比例3 40 30 30
电解质对比例4 32.5 18.8 48.7
电解质对比例5 32.5 48.8 18.7
电解质对比例6 30 40 30
电解质示例9到18和电解质对比例7到9
根据电解质示例9到18和电解质对比例7到9中的每个电解质具有如下表2中所提供的溶剂组分。
[表2]
EC（体积%） EMC（体积%） DMC（体积%）
电解质示例9 10 0 90
电解质示例10 10 90 0
电解质示例11 10 45 45
电解质示例12 20 0 80
电解质示例13 20 80 0
电解质示例14 20 40 40
电解质示例15 15 20 65
电解质示例16 25 20 55
电解质示例17 15 65 20
电解质示例18 25 55 20
电解质对比例7 30 0 70
电解质对比例8 30 35 35
电解质对比例9 30 40 30
电解质对比例10到12
根据电解质对比例10到12中的每个电解质具有如下表3中所提供的溶剂组分。
[表3]
EC（体积%） EMC（体积%） DMC（体积%）
电解质对比例10 10 45 45
电解质对比例11 20 40 40
电解质对比例12 30 40 30
电解质示例19和电解质对比例13
根据电解质示例19和电解质对比例13中的每个电解质具有如下表4中所提供的溶剂组分。
[表4]
EC（体积%） EMC（体积%） DMC（体积%）
电解质示例19 10 45 45
电解质对比例13 30 40 30
在表1到表4中，EC指的是碳酸亚乙酯，DMC指的是碳酸二甲酯，而EMC指的是碳酸甲乙酯。根据电解质示例1到19和电解质对比例1到13的每个电解质包括1.3M LiPF6并且无添加剂。
可再充电锂电池单元的制造
示例1到8及对比例1到6：这些示例均含有75原子%的Ni。
组分比为LiNi75Co10Mn15的NCM被用作正极活性物质（由Toda MaterialCorp制造）。
将正极活性物质与聚偏二氟乙烯（PVDF）和超导电乙炔炭黑（denkablack）按92:4:4的重量比在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中混合，由此制得正极活性物质浆料。将正极活性物质浆料均匀地涂覆在12μm厚的铝集流体上，然后进行干燥和压制，由此制造正极。
通过将作为负极活性物质的人造石墨、粘结剂和增稠剂以97.5:1.5:1的重量比在水溶剂中混合来制备负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料涂覆在铜集流体上，然后进行干燥和压制，由此制造负极。
使用正极和负极、根据电解质示例1到8及电解质对比例1到6中的每种电解质以及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的隔板分别制造根据示例1到8及对比例1到6的均具有230mAh的容量和18650电池尺寸的可再充电锂电池单元。
示例9到18及对比例7到9：这些示例均含有65原子%的Ni。
如下制备正极活性物质。
（正极活性物质的制备）
按65:20:15的摩尔比分别混合NiSO4、CoSO4和MnSO4粉末，以制备2.4M的水溶液，将7.5M NaOH水溶液和15M NH4OH水溶液添加到所制备的水溶液中，并在共沉淀器中连续混合。该混合物在pH11-12.5、40℃的温度以及700rpm的速度下共沉淀8小时，由此获得（Ni0.65Co0.20Mn0.15）OH2前驱体。清洗前驱体，在120℃的炉中干燥、过滤，然后利用手动混合器与Li2CO3以大约1:1的摩尔比混合。将获得的混合物放入焙烧容器中，并以2℃/min的速度在750-900℃的温度下焙烧大约10小时，由此制备作为正极活性物质的镍基复合氧化物，即LiNi0.65Co0.20Mn0.15O2。
然后，除了分别使用了根据电解质示例9到18和电解质对比例7到9的电解质外，根据与示例1到8和对比例1到6的方法相同的方法分别制造根据示例9到18及对比例7到9的可再充电锂电池单元。
对比例10到12：这些示例均含有60原子%的Ni。
除了使用组分比为Ni60Co20Mn20的NCM（由Umicore Corp.制造）作为正极活性物质并且各自使用根据电解质对比例10到12的电解质之外，根据与示例1到8和对比例1到6的方法相同的方法来制造根据对比例10到12的可再充电锂电池单元。
示例19和对比例13：这些示例均含有85原子%的Ni。
除了使用组分比为Ni85Co10Mn5的NCM（由Ecopro Corp.制造）作为正极活性物质并且各自使用根据电解质示例19和电解质对比例13的电解质之外，分别根据与示例1到8和对比例1到6的方法相同的方法来制造根据示例19和对比例13的可再充电锂电池单元。
评价1：根据溶剂组分的45℃循环寿命特性评价
根据示例1到19和对比例1到13的可再充电锂电池单元均在1C/1C条件的条件下在45℃充电和放电。在重复该充电和放电300次之后，根据在高温下的循环来测量可再充电锂电池单元的容量保持率，以评价循环寿命特性，并且将结果提供在下面的表5到表7及图3到图6中。
示例1到8和对比例1到5
对根据示例1到8和对比例1到5的可再充电锂电池单元评价在45℃循环寿命特性方面进行评价，并且将结果提供在下面的表5及图3到图6中。
[表5]
45℃循环容量保持率（%）
示例1 86.31
示例2 88.66
示例3 90.19
示例4 89.59
示例5 88.93
示例6 86.29
示例7 88.13
示例8 87.52
对比例1 39.54
对比例2 28.57
对比例3 38.37
对比例4 80.2
对比例5 70.95
图3是示出根据电解质示例1到8及电解质对比例1到5的电解质的溶剂组分的图。
图4是示出了示例1到8及对比例1到5的分别包括根据电解质示例1到8及电解质对比例1到5的电解质的可再充电锂电池单元的45℃循环寿命特性的等高线图映射。
参照图3和图4，与根据对比例1到5的包括具有大于或等于30体积%的量的EC的电解质的可再充电锂电池单元相比，根据示例1到8的包括具有小于或等于25体积%的量的EC的电解质的可再充电锂电池单元展示出改善的高温循环寿命特性。
例如，参照图4，当包含小于或等于25体积%的量的EC、大于或等于37.5体积%的量的DMC以及小于或等于62.5体积%的量的EMC时，显著地改善了高温循环寿命特性。另外，当EC:DMC:EMC具有30:40:30的体积%的组分时，获得93.2%的初始容量和86.5%的45℃循环容量保持率。
图5是示出了包括于根据电解质示例1到8及电解质对比例1到5的电解质中的每个溶剂组分与示例1到8及对比例1到5的包括所述电解质的相应的可再充电锂电池单元的循环寿命特性之间的相互关系的曲线图。
参照图5，当含有大于或等于特定含量的EC时，循环寿命急剧劣化，另外，随着含有更多的DMC，循环寿命特性增加到特定的量，但是当含有大于或等于所述含量的DMC时，循环寿命特性处于饱和。
同样地，随着含有更少的EMC，循环寿命特性增加，但是当含有大于或等于特定含量时，循环寿命特性处于饱和。
然而，循环寿命特性变化主要取决于EC的含量，而不是DMC和EMC的含量。
图5还示出了45℃循环寿命特性与EC含量之间的相互关系。
图6示出了显示示例1到8及对比例1到5的45℃循环寿命特性和EC含量之间的相互关系的曲线图。
参照图6，当包含大于或等于特定含量（这里，25体积%）的EC时，高温循环寿命特性急剧劣化。
示例9到18和对比例7和8
对根据示例9到18和对比例7和8的可再充电锂电池单元评价在45℃循环寿命特性方面进行评价，并且将结果提供在下面的表6及图7和图8中。
[表6]
45℃循环容量保持率（%）
示例9 92.4
示例10 89.0
示例11 91.9
示例12 93.0
示例13 91.0
示例14 92.8
示例15 91.4
示例16 92.2
示例17 92.5
示例18 91.8
对比例7 81.3
对比例8 86.0
图7是示出了针对包括具有含有75原子%的Ni的NCM组分的正极活性物质的可再充电锂电池单元中的溶剂组分的电解质溶液设计的图。
图8是取决于根据示例9到18及对比例7和8的可再充电锂电池单元的每个溶剂组分的45℃循环寿命特性的等高线图映射。
参照图8，与根据对比例7到9的包括具有大于或等于30体积%的量的EC的电解质的可再充电锂电池单元相比，根据示例9到18的包括具有小于或等于25体积%的量的EC的电解质的可再充电锂电池单元展示出改善的高温循环寿命特性。
图9是示出了示例9到18及对比例7到9的可再充电锂电池单元的45℃循环寿命特性与EC含量之间的相互关系的曲线图。
参照图9，当包含大于或等于特定含量（这里，25体积%）的量的EC时，高温循环寿命特性急剧劣化。
对比例10到12
对根据对比例11到13的可再充电锂电池单元评价在45℃循环寿命特性方面进行评价，并且将结果提供在下面的表7和图10中。
[表7]
45℃循环容量保持率（%）
对比例10 83.5
对比例11 79.0
对比例12 84.0
图10是示出了对比例10到12中的可再充电锂电池单元的45℃循环寿命特性与EC含量之间的相互关系的曲线图。
参照图10，对比例10到12（含有60原子%的量的Ni）中的与EC含量相关联的45℃循环寿命特性与含有65原子%或75原子%的Ni的可再充电锂电池单元的与EC含量相关联的45℃循环寿命特性不同，具体地说，当含有30体积%的量的EC时，相对于含有65原子%或75原子%的Ni的可再充电锂电池单元，获得了相对良好的循环寿命特性。
评价2：根据NCM正极活性物质组分的45℃循环寿命特性评价
图11示出了根据示例1到19及对比例1到12的可再充电锂电池单元的针对每个NCM正极活性物质组分的45℃循环寿命特性与EC含量之间的相互关系。
图11还示出了NCM组分与根据EC含量的45℃循环寿命特性之间的相互关系。
参照图11，当在NCM正极活性物质组分中包含大于或等于65原子%的量的Ni时，随着EC大于或等于20%，45℃循环寿命特性急剧劣化。
评价3：在高温下静置之后的气体产生量
将根据示例3和对比例6的可再充电锂电池在4.2V充电，使其在60℃静置10天，并测量气体产生量。将结果提供在下面的表8中。
[表8]
气体产生量（ml）
示例3 0.9
对比例6 1.3
参照表8，根据对比例6的可再充电锂电池单元展示出比根据示例3的可再充电锂电池单元的气体产生量大的气体产生量。
评价4：输出维持率
将依赖于根据示例3、11和19以及对比例6、9和13的正极活性物质的棱柱形大尺寸电池关于充电状态（SOC）被调节为50%，并在25℃下以电流为1C、3C和5C放电10秒，然后当到达10秒时测量电压。基于电流计算出初始电压与在10秒的时间点的电压之间的差，然后用于获得DC内部电阻。基于DC内部电阻的输出提供在下面的表9中。
输出维持率（%）是在循环之后的容量基于初始容量的百分比。
[表9]
参照表9，根据示例3、11和19（包含10%EC）的可再充电锂电池单元展示出良好的循环容量保持率、循环输出维持率并且还不打开通风口（未打开），因而比根据对比例6、9和13的可再充电锂电池单元产生更少的气体。换言之，与大于或等于30体积%的量的EC相比，小于或等于25体积%的量的EC展示出改善的效果。
尽管已经结合特定实施例描述了本发明，但将理解的是，本发明不限于所公开的实施例，而是相反，本发明意图覆盖包括在权利要求及其等同物的精神和范围内的各种修改和等同布置。
<标号的描述>
100：可再充电锂电池
112：负极
113：隔板
114：正极
120：电池壳体
140：密封构件
101：可再充电电池
21：正极端子
22：负极端子
23：密封塞
24：衬垫
25：盖板
27：通风板
27a：凹口
29：螺帽
30：壳体

Claims (12)

1.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：
正极，包括正极活性物质，正极活性物质包括镍钴锰复合氧化物，其中，基于镍钴锰复合氧化物中的镍钴及锰的总量，镍钴锰复合氧化物包括大于或等于63原子%的量的镍；
电解质，包括锂盐和非水有机溶剂，其中，基于非水有机溶剂的总量，非水有机溶剂包括在7.5体积%到27.5体积%之间的量的碳酸亚乙酯。
2.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，基于镍钴锰复合氧化物中的镍钴及锰的总量，镍钴锰复合氧化物包括大于或等于63原子%且小于或等于85原子%的量的镍。
3.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，镍钴锰复合氧化物由下面的化学式1表示，
[化学式1]
LiNixCoyMnzO2；
其中，在化学式1中，0.63≤x≤0.85，0.05＜y＜0.25，0.03＜z＜0.2，并且x+y+z=1。
4.根据权利要求3所述的可再充电锂电池，其中，在化学式1中，x:y:z为0.65:0.20:0.15。
5.根据权利要求3所述的可再充电锂电池，其中，在化学式1中，x:y:z为0.75:0.10:0.15。
6.根据权利要求3所述的可再充电锂电池，其中，在化学式1中，x:y:z为0.85:0.10:0.05。
7.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，镍钴锰复合氧化物由下面的化学式1表示，
[化学式1]
LiNixCoyMnzO2；
其中，0.65≤x≤0.85，0.1≤y≤0.2，0.05≤z≤0.15，并且x+y+z=1。
8.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，基于非水有机溶剂的总量，碳酸亚乙酯的量大于或等于10体积%到小于或等于25体积%。
9.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，非水有机溶剂还包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，镍钴锰复合氧化物具有170mAh/g或更高的比容量。
11.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，镍钴锰复合氧化物具有180mAh/g或更高的比容量。
12.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，镍钴锰复合氧化物具有190mAh/g或更高的比容量。
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