KR20180046689A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 금속 산화물, 및 상기 리튬 니켈계 금속 산화물의 표면에 위치하는 리튬 함유 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다:
[화학식 1]
LixNi1 - yMyO2
상기 화학식 1에서,
M은 Co, Mn, Al, Mg, Ti, Zr, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상이고, 0<x<1.1, 및 0≤y<0.5 이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 - xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 광범위하게 사용되고 있다. 최근에는 리튬 이차 전지의 용도가 휴대 정보 전자기기에서 전동공구, 자동차 등의 산업으로 확장됨에 따라 고용량과 고출력 및 안정성이 더욱 요구되면서, LiCoO2의 성능 개선과 3성분계, 올리빈계와 같은 대체물질의 개발에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 특히, 니켈(Ni) 함량이 높은 리튬 니켈계 산화물은 약간 낮은 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고 개선된 에너지 밀도를 가짐으로써 고용량 전지에 상용화되고 있다.
그러나 리튬 니켈계 산화물을 양극 활물질로 사용한 경우, 양극 활물질의 표면에 잔류 리튬이 많이 존재하여 사이클 특성이 저하되고 안정성이 낮아 장기간 사용이 불가능하다.
일 구현예는 고용량을 나타내고 수명 특성이 우수할 뿐 아니라 가스 발생량이 적어 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 금속 산화물, 및 상기 리튬 니켈계 금속 산화물의 표면에 위치하는 리튬 함유 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다:
[화학식 1]
LixNi1 - yMyO2
상기 화학식 1에서,
M은 Co, Mn, Al, Mg, Ti, Zr, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상이고, 0<x<1.1, 및 0≤y<0.5 이다.
상기 화학식 1에서, y는 0.1≤y≤0.4 일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LixNi1 -a- bCoaAlbO2
[화학식 3]
LixNi1 -a- bCoaMnbO2
상기 화학 식 2 및 화학식 3에서,
0<x<1.1, 0<a<0.5, 및 0<b<0.5 이고, 단, 0<a+b<0.5 이다.
상기 리튬 함유 산화물은 Li2O, LiOH, 및 Li2CO3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬 함유 산화물은 상기 리튬 니켈계 금속 산화물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 리튬 함유 산화물은 상기 리튬 니켈계 금속 산화물 표면의 일부 또는 전부를 코팅하는 코팅층일 수 있다.
상기 리튬 함유 산화물의 코팅층은 로드(rod) 형상 또는 비늘상을 가질 수 있다.
상기 로드(rod) 형상 코팅층의 종횡비는 1 이상일 수 있다.
다른 일 구현예는, 리튬 원료 물질, 및 니켈을 포함하는 금속 산화물 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 금속 산화물을 제조하고, 상기 리튬 니켈계 금속 산화물에 리튬 함유 산화물을 건식 혼합하여 이를 열처리하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
LixNi1 - yMyO2
상기 화학식 1에서,
M은 Co, Mn, Al, Mg, Ti, Zr, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상이고, 0<x<1.1, 및 0≤y<0.5 이다.
상기 화학식 1에서, 0.1≤y≤0.4 일 수 있다.
상기 니켈을 포함하는 금속 산화물 전구체는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
[화학식 4]
Me(OH)2
상기 화학식 4에서, Me는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
[화학식 5]
NikM1 -k
상기 화학식 5에서, M은 Co, Mn, Al, Mg, Ti, Zr, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상이고, 0.5<k≤1.0 이다.
상기 리튬 함유 산화물은 Li2O, LiOH, 및 Li2CO3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬 함유 산화물은 상기 리튬 니켈계 금속 산화물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 리튬 원료 물질, 및 니켈을 포함하는 금속 산화물 전구체의 혼합물을 열처리하는 것은 600℃ 내지 1,000℃ 에서 수행될 수 있다.
상기 리튬 니켈계 금속 산화물에 리튬 함유 산화물을 건식 혼합한 혼합물을 열처리하는 것은 400℃ 내지 700℃ 에서 수행될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
고용량을 나타내고 수명 특성이 우수할 뿐 아니라 가스 발생량이 적어 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2 및 도 3은 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 1의 EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy) 그래프이다.
도 5는 실시예 2와 비교예 3 내지 4에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 니켈계 금속 산화물, 및 상기 리튬 니켈계 금속 산화물의 표면에 위치하는 리튬 함유 산화물을 포함할 수 있다:
상기 리튬 니켈계 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2
상기 화학식 1에서, M은 Co, Mn, Al, Mg, Ti, Zr, 또는 이들의 조합이고, 0<x<1.1, 0≤y<0.5 의 범위를 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 금속 산화물은 니켈(Ni)이 리튬을 제외한 전체 금속 함량을 기준으로 50 몰% 이상 포함된 과니켈(Ni-rich) 산화물로, 높은 용량으로 인해 차세대 양극 활물질로 손꼽히고 있다. 그러나, Ni-rich 양극 활물질은 다른 금속 대비 리튬을 정량비대로 합성이 어려우며, 충방전 과정이 반복될수록 Li+과 Ni2 +의 자리가 바뀌는 현상 (cation mixing)이 발생하고, 유기 전해질 구성 성분과의 부반응으로 인해 전지의 성능, 특히 수명 특성이 쉽게 저하된다. 이에 따라, Ni-rich 양극 활물질에 이종 원소를 치환(Al, Fe, Ge)하여 내부 구조를 안정하게 하고, 양극 활물질의 표면을 개질(Al2O3, TiO2, AlF3　등)하여 유기 전해질과의 반응성을 감소시키려는 연구가 진행 중에 있다. 또한, Ni-rich 양극 활물질은 열처리 조건에 따라 민감하게 반응함으로써, 합성 후 표면에 잔존하는 리튬 이온의 양이 다른 활물질에 비해 높은 경향이 있다. 표면에 잔류하는 리튬 이온은 전지의 수명 열화 및 가스 발생 등을 유발하므로, 이를 해결하기 위해 소성 공정 최적화 및 표면 코팅 등에 많은 노력을 기울이고 있다.
본원 발명자들은 Ni-rich 양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 이온 함량을 감소시키려는 연구를 하던 중, Ni-rich 양극 활물질의 제조시, 금속 대비 리튬의 함량을 적게 하여 리튬 니켈계 금속 산화물을 제조함으로써, 제조된 리튬 니켈계 금속 산화물을 표면에 잔존하는 리튬 이온의 함량을 감소시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 또한, Ni-rich 양극 활물질의 표면을 리튬 함유 산화물로 코팅함으로써, 표면에 잔존하는 리튬 이온의 양을 감소시킬 수 있고, 또한 그로 인해 제조된 양극 활물질은 전지의 수명 특성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 가스 발생 등의 위험도 없어 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 제조할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 일 구현예에서는 과니켈(Ni-rich) 산화물의 표면 개질을 통해 고용량을 나타내고, 수명 특성이 우수할 뿐 아니라, 가스 발생량이 적어 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공한다. 다시 말해, 리튬 니켈계 금속 산화물의 합성 시부터 금속 대비 적은 양의 리튬을 사용하여 잔류 리튬 양을 1차적으로 감소시키고, 추가로 리튬 니켈계 금속 산화물의 표면에 리튬 함유 산화물을 코팅함으로써 남아있는 리튬을 2차적으로 제거할 수 있다. 이러한 과니켈화 산화물의 표면 개질을 통하여 리튬 니켈계 금속 산화물 표면에 리튬 함유 산화물이 형성된 양극 활물질을 얻었고, 이러한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 고용량을 가지면서 율 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 자세히 설명하면 다음과 같다.
우선, 1차적으로 잔류 리튬 양을 감소시키기 위해 리튬 니켈계 금속 산화물의 합성 시부터 금속 대비 적은 양의 리튬을 사용한다. 구체적으로, 리튬 원료 물질과 니켈을 포함하는 금속 산화물의 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 금속 산화물을 제조함에 있어서, 상기 리튬 원료 물질과 상기 리튬 니켈계 금속 산화물의 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조할 때, 상기 리튬 원료 물질과 상기 리튬 니켈계 금속 산화물 내 리튬의 몰수는 리튬을 제외한 나머지 전체 금속의 함량 대비 1.1 미만, 예를 들어, 0.85 이상 1.1 미만, 예를 들어, 0.9 이상 1.1 미만, 예를 들어 0.95 이상 1.1 미만이 되도록 상기 혼합물을 제조한다.
상기 리튬 원료 물질은 Li2CO3 또는 LiOH일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 원료 물질과 혼합하는 리튬 니켈계 금속 산화물 전구체는 하기 화학식 4로 표시할 수 있다:
[화학식 4]
Me(OH)2
상기 화학식 4에서, Me는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
NikM1-k
상기 화학식 5에서, M은 Co, Mn, Al, Mg, Ti, Zr, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이고, k는 0.5<k≤1.0 의 범위를 갖는다.
일 실시예에서, 상기 리튬 니켈계 금속 산화물 전구체는 NiCoMn(OH)2, NiCoMn(Cl)2 등일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
이후, 상기 리튬 원료 물질과 상기 리튬 니켈계 금속 산화물 전구체의 혼합물을 열처리한다. 예를 들어, 상기 열처리는 600℃ 내지 1,000℃ 에서 수행될 수 있고, 예를 들면, 700℃ 내지 1,000℃, 또는 800℃ 내지 1,000℃, 또는 900℃ 내지 1,000 ℃ 에서 수행될 수 있다. 상기 열처리는 산소 분위기 하에서, 약 10 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리를 통해, 상기 리튬 니켈계 금속 산화물 전구체의 주위를 덮고 있던 리튬 원료 물질들(LiOH, LiCO2)이 온도가 올라감에 따라 분해되어 상기 리튬 니켈계 금속 산화물의 전구체 내부로 침투하게 된다. 또한, 온도의 상승으로, 상기 리튬 니켈계 금속 산화물 전구체도 분해하여 상기 리튬 원료 물질의 Li 이온과 반응하고, 그 결과 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 금속 산화물이 생성될 수 있다.
종래, Ni-rich 양극 활물질의 경우, 니켈의 분해 온도(약 850도)와 리튬 원료 물질의 분해 온도(약 720도)의 차가 적어, 열처리 시 리튬이 금속 산화물 전구체의 중심까지 침투하기 전에 반응이 진행되어 리튬과 다른 금속과의 함량비를 맞추기 어려웠다. 또한, 금속 산화물의 전구체 내부로 침투하지 못한 리튬이 금속 산화물의 표면에 남게 되는 문제가 있었다.
일 구현예에서는, 앞서 언급한 바와 같이, 합성 시부터 금속 대비 적은 양의 리튬을 사용하여 잔류 리튬의 양을 1차적으로 감소시키고, 또한, 상기와 같이 제조된 리튬 니켈계 금속 산화물에 리튬 함유 산화물을 코팅함으로써, 리튬 니켈계 금속 산화물의 표면에 잔류하는 리튬을 제거할 수 있다. 구체적으로, 상기 제조된 리튬 니켈계 금속 산화물을 리튬 함유 산화물과 건식 혼합하고, 이를 추가 열처리함으로써, 리튬 니켈계 금속 산화물의 표면에 리튬 함유 산화물을 코팅하여 상기 산화물의 표면에 잔류하는 리튬을 제거할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 리튬 함유 산화물은 Li2O LiOH, 및 Li2CO3 중 적어도 하나를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 니켈계 금속 산화물의 표면에 코팅된 리튬 함유 산화물에 함유된 Li의 양은 상기 리튬 니켈계 금속 산화물에 포함된 Li의 양보다 적을 수 있다.
상기 리튬 함유 산화물은 양극 활물질 제조 과정에서 상기 리튬 니켈계 금속 산화물의 표면에 형성되는 것으로, EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy) 곡선을 통해 리튬 니켈계 금속 산화물 표면에 상기 리튬 함유 산화물이 형성됨을 확인할 수 있다.
상기 리튬 함유 산화물의 존재로 인해 고전압에서 전해액과 양극 활물질의 직접적인 접촉이 방지되고, 부반응이 억제되어, 사이클 수명 특성이 향상될 뿐 아니라 가스 발생량이 적어 안정성이 우수한리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
상기 리튬 니켈 금속 산화물과 상기 리튬 함유 산화물의 추가열처리는 400℃ 내지 700℃ 에서 수행될 수 있고, 예를 들어, 500℃ 내지 700℃, 또는 600℃ 내지 700 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 추가의 열처리는 산소 분위기 하에서, 약 6 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 리튬 니켈계 금속 산화물의 표면에 잔류하는 리튬은 Li2CO3, LiOH, 또는 이들의 조합 형태로 존재할 수 있으며, 일 구현예에서는, 상기 리튬 함유 산화물이 상기 리튬 니켈계 금속 산화물 전구체의 표면에 잔류하는 리튬(LiOH, Li2CO3 등)과 반응하여 LiaOb 등을 형성하면서, 잔류 리튬을 제거하는 효과를 가진다.
상기 리튬 함유 산화물은 상기 리튬 니켈계 금속 산화물 100 중량부에 대하여 0.01중량부 내지 10중량부로 포함될 수 있고, 예를 들면, 0.01중량부 내지 9중량부, 0.01중량부 내지 8중량부, 0.01중량부 내지 7중량부, 0.01중량부 내지 6중량부, 0.01중량부 내지 5중량부, 0.05중량부 내지 10중량부, 0.1중량부 내지 10중량부, 또는 0.2중량부 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 리튬 함유 산화물이 상기 함량 범위로 리튬 니켈계 금속 산화물의 표면에 존재하는 경우, 고용량을 나타내며 사이클 수명 특성이 우수할 뿐 아니라 전지 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 제조 방법을 통해 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조할 경우, 양극 활물질의 표면에 잔류하는 리튬의 함량을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 이때 잔류하는 리튬의 양은 양극 활물질의 전체 중량을 기준으로, 약 1.0 중량% 미만, 예를 들어, 약 0.9 중량% 미만, 예를 들어, 약 0.5 중량% 미만일 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 니켈계 금속 산화물은 앞서 설명한 바와 같이, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2
상기 화학식 1에서, M은 Co, Mn, Al, Mg, Ti, Zr, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상이고, 0<x<1.1, 및 0≤y<0.5 이다.
일 구현예에서, Li은 상기 리튬 니켈계 금속 산화물 내 리튬을 제외한 나머지 금속의 몰 수 대비 1.1 미만의 몰비로 포함될 수 있고, 예를 들어, 상기 화학식 1에서, x 값은 0.55≤x<1.1, 예를 들어, 0.6≤x<1.1, 예를 들어, 0.65≤x<1.1, 예를 들어, 0.7≤x<1.1, 예를 들어, 0.8≤x<1.1, 예를 들어, 0.9≤x<1.1, 또는 예를 들어, 0.95≤x<1.1 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, 상기 y 값은, 예를 들어, 0.05≤y<0.5, 0.05≤y≤0.45, 0.1≤y≤0.4, 또는 0.1≤y≤0.3일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 금속 산화물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LixNi1-a-bCoaAlbO2
[화학식 3]
LixNi1-a-bCoaMnbO2
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, 0<x<1.1, 0<a<0.5, 0<b<0.5 이고, 단, 0<a+b<0.5 이다.
일 실시예에서, 상기 a+b 값은, 예를 들어, 0.05≤a+b<0.5, 0.05≤a+b≤0.45, 또는 0.1≤a+b≤0.4일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 리튬 니켈계 금속 산화물은 상기 화학식 1에서 M으로 표시한 금속 외에, Zn, Fe, P, Cr, Mo, W, Ge 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상의 금속을 더 포함할 수 있다. 이들 추가의 금속은 상기 리튬 니켈계 금속 산화물 내 니켈과 M으로 표시한 금속의 총 함량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량% 범위로 포함될 수 있다. 이들 추가의 금속을 더 포함함으로써, 상기 리튬 니켈계 금속 산화물의 내부 구조를 더욱 안정하게 할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 금속 산화물, 예를 들어, 니켈 함량이 높은 리튬 니켈계 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하는 경우, 고용량을 가질 뿐 아니라 율 특성 등의 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 리튬 니켈계 금속 산화물의 표면에 위치하는 리튬 함유 산화물은 상기 리튬 니켈계 금속 산화물 표면의 일부 또는 전체를 코팅하는 코팅층으로 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 리튬 함유 산화물은 Li2O LiOH, 및 Li2CO3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 구현예에서와 같이, 리튬 니켈계 금속 산화물의 표면에 리튬 함유 산화물을 형성함으로써, 리튬 니켈계 금속 산화물의 합성 후 표면에 잔류하는 리튬 이온을 2차적으로 제거할 수 있고, 이로 인해 충방전 과정 중 발생하는 가스 발생량이 줄어들어 전지의 안정성이 향상될 수 있다.
도 3에 나타난 바와 같이, 상기 리튬 함유 산화물의 코팅층은 로드(rod) 형상 또는 비늘상을 가질 수 있다. 상기 로드(rod) 형상 코팅층의 종횡비는 1 이상일 수 있다.
이하에서는, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 전술한 바와 같다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체는 Cu를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극(112) 및 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 상기 슬러리를 각 집전체에 도포하여 제조한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등의 유기용매를 사용할 수도 있고, 바인더의 종류에 따라 물 등의 수계 용매를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(양극 활물질 제조)
실시예 1: 양극 활물질 Li 0.93 Ni 0.6 CO 0.2 Mn 0.2 O 2 / Li 2 O 의 제조
각각의 농도가 약 2.4M인 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4 수용액을 각각 6:2:2의 몰비로 혼합하고, 여기에 약 7.5M의 NaOH 수용액 및 약 15M의 NH4OH 수용액을 첨가하여 공침기에서 연속적으로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 pH 11에서 반응 시간 8시간, 반응 온도 40℃, 반응 속도 약 700 rpm으로 공침시켜 (Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2)OH2 전구체를 얻었다.
상기 전구체를 수세하고, 120℃ 오븐에 건조시켜 거른 후, 전구체와 Li2CO3를 약 1:1.05의 중량비가 되도록 간이 혼합기를 이용하여 혼합하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 소성 용기에 넣고 2℃/분의 속도로 790℃의 온도에서 약 10 시간 소성하여, 과니켈화 산화물 Li0.93Ni0.6CO0.2Mn0.2O2를 제조하였다.
무수 에탄올 및 리튬 옥사이드(Li2O) 1 몰부(상기 과니켈화 산화물 100 몰부 기준)를 혼합하고, 탈이온수를 첨가하여, LiOH를 생성하였다. LiOH가 분산된 비커에 상기 과니켈화 산화물을 투입하여 90℃에서 혼합하면서 서서히 건조시켰다. 건조물을 800℃에서 6 시간 동안 산소 분위기에서 열처리하여, 상기 과니켈화 산화물의 표면이 개질된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1 및 비교예 2
비교예 1 및 비교예 2의 양극 활물질은 상용화된 양극 활물질로, PHEV向, EV向, ESS 등 중대형전지 기종에 이미 널리 사용되고 있는 물질로, 구체적으로, 비교예 1은 비교예 2는 각각 유미코어社의 KHX12, NN KHX12 이다.
평가 1: 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 분석
도 2는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 3은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진을 확대한 사진이다.
도 2 및 도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 실시예 1의 양극 활물질은 리튬 니켈계 금속 산화물 표면에 리튬 함유 산화물이 rod 형태로 코팅된 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
평가 2: 잔류 Li 함량 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 양극 활물질에 대해 표면에 잔류하는 리튬의 함량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Li2CO3
[wt%]		 LiOH
[wt%]		 Free Li
[wt%]
실시예 1 0.20 0.17 0.039
비교예 1 0.36 0.13 0.106
비교예 2 0.26 0.20 0.108
상기 표 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 실시예 1의 경우 비교예 1 및 2에 비하여 표면에 잔류하는 리튬의 함량이 현저히 감소하였음을 알 수 있다.
평가 3: EELS(Electron energy loss spectroscopy) 분석
실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질 표면에, 리튬 옥사이드(Li2O) 형성 유무를 확인하기 위해 EELS 분석을 실시하였다.
일반적으로, 양극 활물질의 표면은 LiMO2 - (이 때, M은 Ni, Co, Mn, Al 등)가 주가되며, 코팅 원료에 따라 금속으로 코팅된 LiMO2, 금속 산화물 등이 분포되며, 잔류리튬과 결합하여 Li-2CO3 및 LiOH 가 관찰될 수 있다.
반면, 도 4를 참고하면, 일 실시예에 따른 양극 활물질은 임의의 Li2O 첨가를 통해, 표면에 Li2O를 형성하였음을 확인할 수 있다. 즉, Li2O는 Li2CO3와 유사하게 낮은 에너지 영역대에서 peak가 검출됨을 확인하였고, 도 4에는 도시되지 않았으나, Li2O는 LiOH 와는 검출되는 에너지 영역대가 다르고 검출 peak의 크기가 더 크게 나타난다.
(리튬 이차 전지 제작)
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 96 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 2 중량%, 및 아세틸렌 블랙 2 중량%를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 그 후, 10㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 슬러리를 도포하여 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다. 이때, 전해액으로는 1.3M LiPF6이 용해된 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)/디메틸 카보네이트(DMC)/디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용액(15:45:40의 부피비)을 사용하였다.
비교예 3 및 비교예 4
상기 비교예 1 및 비교예 2의 양극 활물질 96 중량%를 포함하여 제작한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 4: 용량 유지율 평가
실시예 2 및 비교예 3 내지 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 25℃에서, 2.8V 내지 4.3V 범위 내에 전류밀도 1C-rate으로 충방전을 50 cycle 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 또한, 1회 방전 용량에 대한 50 cycle 방전 용량 비율을 계산하여 용량 유지율을 구하고, 이를 사이클 수명으로 하였다. 그 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 10회 이후의 cycle에서, 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 3 및 4에 따른 리튬 이차 전지와 비교할 때, 우수한 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지가 50 cycle 기준으로, 약 1.6% 정도 수명이 향상됨을 확인하였다. 이는 양극 활물질과 전해액간의 직접 맞닿음을 Li2O 코팅을 통해 막아주고 잔존리튬 저감에 따른 효과로 보인다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 금속 산화물, 및 상기 리튬 니켈계 금속 산화물의 표면에 위치하는 리튬 함유 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixNi1 - yMyO2
    상기 화학식 1에서,
    M은 Co, Mn, Al, Mg, Ti, Zr, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상이고, 0<x<1.1, 및 0≤y<0.5 이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서, 0.1≤y≤0.4 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 2]
    LixNi1 -a- bCoaAlbO2
    [화학식 3]
    LixNi1 -a- bCoaMnbO2
    상기 화학 식 2 및 화학식 3에서,
    0<x<1.1, 0<a<0.5, 및 0<b<0.5 이고, 단, 0<a+b<0.5 이다.
  4. 제1항에서,
    상기 리튬 함유 산화물은 Li2O LiOH, 및 Li2CO3 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에서,
    상기 리튬 함유 산화물은 상기 리튬 니켈계 금속 산화물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에서,
    상기 리튬 함유 산화물은 상기 리튬 니켈계 금속 산화물 표면의 일부 또는 전부를 코팅하는 코팅층으로 존재하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제6항에서,
    상기 리튬 함유 산화물의 코팅층은 로드(rod) 형상 또는 비늘상을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에서,
    상기 로드(rod) 형상 코팅층의 종횡비는 1 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 리튬 원료 물질, 및 니켈을 포함하는 금속 산화물 전구체를 혼합하고, 상기 혼합물을 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 금속 산화물을 제조하고,
    상기 리튬 니켈계 금속 산화물에 리튬 함유 산화물을 건식 혼합하고, 상기 혼합물을 열처리하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법:
    [화학식 1]
    LixNi1 - yMyO2
    상기 화학식 1에서,
    M은 Co, Mn, Al, Mg, Ti, Zr, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상이고, 0<x<1.1, 및 0≤y<0.5 이다.
  10. 제9항에서,
    상기 화학식 1에서, 0.1≤y≤0.4 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법.
  11. 제9항에서,
    상기 니켈을 포함하는 금속 산화물 전구체는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법:
    [화학식 4]
    Me(OH)2
    상기 화학식 4에서, Me는 하기 화학식 5로 표시되는 것이고,
    [화학식 5]
    NikM1 -k
    상기 화학식 5에서, M은 Co, Mn, Al, Mg, Ti, Zr, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상이고, 0.5<k<1.0 이다.
  12. 제9항에서,
    상기 리튬 함유 산화물은 Li2O LiOH, 및 Li2CO3 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법.
  13. 제9항에서,
    상기 리튬 함유 산화물은 상기 리튬 니켈계 금속 산화물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법.
  14. 제9항에서,
    상기 리튬 원료 물질, 및 니켈을 포함하는 금속 산화물 전구체의 혼합물을 열처리하는 것은 600℃ 내지 1,000℃ 에서 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법.
  15. 제9항에서,
    상기 리튬 니켈계 금속 산화물과 상기 리튬 함유 산화물의 건식 혼합물을 열처리하는 것은 400℃ 내지 700℃ 에서 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극,
    음극, 및
    전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
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