CN103004005A - 锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103004005A
CN103004005A CN2011800369203A CN201180036920A CN103004005A CN 103004005 A CN103004005 A CN 103004005A CN 2011800369203 A CN2011800369203 A CN 2011800369203A CN 201180036920 A CN201180036920 A CN 201180036920A CN 103004005 A CN103004005 A CN 103004005A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
battery
negative electrode
lithium rechargeable
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800369203A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103004005B (zh
Inventor
田村秀利
野口健宏
上原牧子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Envision AESC Energy Devices Ltd
Original Assignee
NEC Energy Components Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NEC Energy Components Co Ltd filed Critical NEC Energy Components Co Ltd
Publication of CN103004005A publication Critical patent/CN103004005A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103004005B publication Critical patent/CN103004005B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

提供的是在快速充电过程中电池容量降低较低并具有高能量密度的锂离子二次电池。在本锂离子二次电池中，该正极含有式（I）所表示的、并具有0.2平方米/克～1平方米/克的比表面积的锂镍锰氧化物：LixNiaM1bMn2-a-bO4（I）（在式（I）中，M1表示选自Ti、Si、Co、Fe、Cr、Al、Mg、B和Li中的至少一种；0<x≤1；0.4≤a≤0.6；和0≤b≤0.4）；和该负极包含式（II）所表示的、并具有4平方米/克～20平方米/克的比表面积的锂钛氧化物：LiyTi5/3-cM2cO4（II）（在式（II）中，M2表示选自Ta、Zr、Cr、Ni和V中的至少一种；4/3≤y≤7/3和0≤c<0.1）。

Description

锂离子二次电池
技术领域
示例性的实施方案涉及锂离子二次电池，更具体而言涉及具有高能量密度和优异的快速充电特性的锂离子二次电池。
背景技术
随着对移动式机器的技术发展和需求的提高，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。近来，锂离子二次电池已经投入实际使用，用作电动汽车（EV）、混合动力电动汽车（HEV）等等的能源。近来已经对能够满足各种需要的锂离子二次电池进行了许多研究。特别是加速开发了廉价且具有高能量密度和快速充电特性的锂离子二次电池。
锂离子二次电池具有其中正极和负极彼此面对且隔板插在它们之间的构造。该正极和负极分别由正极集电体（collector）与正极活性物质、和负极集电体与负极活性物质组成。这些元件各自含浸非水电解液。在该锂离子二次电池充电或放电时，溶解在该电解液中的锂离子迁移穿过该正极与该负极之间的隔板，并分别被该正极活性物质和该负极活性物质吸收或解吸。通过这种机理，其起到了电池的作用。
作为用于锂离子二次电池的负极活性物质，使用吸收和解吸锂离子的材料，如碳材料和与锂（Li）形成合金的金属材料，如铝（Al）、硅（Si）和锡（Sn）。
但是，碳材料和与Li形成合金的金属材料，如Al、Si和Sn在初始充电-放电时间过程中导致不可逆反应。此外，还原电势对于Li/Li+低至大约0.1V，并轻易地导致非水电解质在负极表面上的还原分解。这种现象导致的寿命特性的降低成为难题。
随后，近来已经建议，用钛酸锂（Li4/3Ti5/3O4）代替负极材料。Li4/3Ti5/3O4对于Li/Li+具有高至大约1.5V的还原电势，并可以抑制非水电解质在负极表面上的还原分解。此外，Li4/3Ti5/3O4因尖晶石结构而具有稳定的晶体结构，因此，可以抑制负极和非水电解质所导致的快速充电特性的劣化。由此，Li4/3Ti5/3O4已经投入实际使用。但是，由于Li4/3Ti5/3O4的工作电势对于Li/Li+高至大约1.5V，与石墨相比，电池的电压降低（工作电压：0至0.5V vs. Li/Li+）。由此，Li4/3Ti5/3O4在降低能量密度方面存在问题。
相反，作为用于锂离子二次电池的正极活性物质，因锂钴氧化物（LiCoO2）的工作电压超过4V，对其进行了大量研究。对于在小型便携式电子设备中的应用而言，主要使用LiCoO2。LiCoO2，因其在包括电势平坦性、容量、放电电势和循环特性的综合性能方面表现出令人满意的特性，目前已经广泛用作锂离子二次电池的正极活性物质。
但是，Co价格昂贵，因为其不均匀地分布在地球上，并且是一种稀有的资源。因此，难以应付期望未来用于汽车电池的批量生产和大规模生产。此外，LiCoO2具有层状盐结构（α-NaFeO2结构）。当锂在充电过程中释放时，紧邻其出现具有大的电负性的氧层。因此，在实践中必须限制锂的提取量。如果锂的提取量过大，如在过充电状态下，则在氧层之间会发生静电排斥以导致结构变化，并生成热。仍需要改善电池的安全性。为了确保电池的安全，外部需要大的保护电路。结果，能量密度降低。为此，期望具有高安全性的正极材料。
随后，提出了使用含锂过渡金属氧化物的正极材料，其基本上由基于Ni、Mn和Fe（其作为Co的替代资源在地球上储量丰富并且价格低廉）的正极活性物质组成，例如磷酸铁锂（LiFePO4）、锂镍氧化物（LiNiO2）和锂锰氧化物（LiMn2O4），并开始实际使用。
LiFePO4具有橄榄石型结构，氧通过与铁之外的元素形成共价键而固定。因此，LiFePO4甚至在高温下也不会释放氧，并且推测与诸如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4的正极活性物质相比可提高电池的安全性。但是，LiFePO4的电导率为大约10-9S/cm，与LiMn2O4和LiNiO2的10-5S/cm的电导率相比实在太低。其低劣的快速充电特性也被认为是个问题。此外，对于Li/Li+，大约3.3V的低工作电压也被认为是个问题。
LiNiO2，其具有高至274mAhg-1的每单位重量的理论容量，是有吸引力的电池活性物质，和实践中用作电动汽车的能源的最受期望的材料。但是，LiNiO2具有类似于LiCoO2的层状盐结构（α-NaFeO2结构）。当锂在充电过程中释放时，紧邻其出现具有大的电负性的氧层。因此，在实践中必须限制锂的提取量。如果锂的提取量过大，如在过充电状态下，在氧层之间会发生静电排斥以导致结构变化，并生成热。在电池的安全性方面仍需改善。为了确保电池的安全，外部需要大的保护电路。结果，能量密度降低。
LiMn2O4具有正尖晶石结构和空间群Fd3m。因此，LiMn2O4具有相对于锂电极的4V级的相当于LiCoO2的高电势，并具有优异的特征，包括易于合成和高电池容量。因此，LiMn2O4作为极有前途的材料已经引起了注意并投入实际使用。尽管LiMn2O4是如上所述的优异材料，但是在高温储存过程中的容量下降明显。因此，Mn溶解在电解质中，导致了快速充电特性不足的问题。这是由不稳定的三价Mn引起的。据推测，当Mn离子的平均价态在三价和四价之间变化时，在晶体中发生Jahn-Teller畸变，使得晶体结构的稳定性降低，导致例如性能的劣化。
在此情况下，直到目前，为了提高电池的可靠性，已经研究了通过用另一元素替代三价Mn以改善结构稳定性。例如，专利文献1公开了包括此类正极活性物质的二次电池。公开了其中LiMn2O4中所含三价Mn被另一种金属替代的正极活性物质。更具体而言，专利文献1描述了包括锂锰复合氧化物的二次电池，所述锂锰复合氧化物具有尖晶石结构，并通过式LiMxMn2-xO4表示（M是选自Al、B、Cr、Co、Ni、Ti、Fe、Mg、Ba、Zn、Ge和Nb的一种或多种元素，且0.01≤x≤1）。 此外，具体公开了其中LiMn1.75Al0.25O4用作正极活性物质的实施例。
但是，如上所述，如果通过用另一种元素替代其以减少三价Mn的量，放电容量的降低成为问题。LiMn2O4导致了随充电-放电进行的下列Mn价态的改变。
Li+Mn3+Mn4+O2- 4 → Li++Mn4+ 2O2- 4+e-。
从上面的式子可以清楚地看出，LiMn2O4含有三价Mn和四价Mn。其中，如果三价Mn变成四价Mn，发生放电。因此，如果用另一种元素替代三价Mn，则放电容量将不可避免地降低。更具体而言，即使通过提高正极活性物质的结构稳定性来改善电池的可靠性，放电容量也会显著降低。由此，难以获得两种特性。特别地，极难获得提供130毫安时/克以上的放电容量的高度可靠的正极活性物质。
如上所述，其中用另一种金属替代LiMn2O4中所含三价Mn的正极活性物质构成具有所谓4V级的电动势的锂二次电池。作为与该技术方向不同的技术，例如，专利文献2描述了通过用例如Ni、Co、Fe、Cu或Cr部分替代LiMn2O4的Mn以由此提高充电-放电电势来提高能量密度的研究。这些材料构成具有所谓5V级的电动势的锂二次电池。在下文中将通过LiNi0.5Mn1.5O4作为实例进行解释。LiNi0.5Mn1.5O4导致了随充电-放电进行的下列Ni价态的改变。
Li+Ni2+ 0.5Mn4+ 1.5O2- 4 → Li++Ni4+ 0.5Mn4+ 1.5O2- 4+e-。
从上面的公式可以清楚地看出，如果LiNi0.5Mn1.5O4的二价Ni变成四价Ni，将发生放电。Mn未产生价态变化。如上所述，通过将涉及充电-放电的金属由Mn变为Ni、Co等等，可以获得4.5V或更大的高电动势。
此外，专利文献2公开了由LiMn2-y-zNiyMzO4表示（其中M：选自Fe、Co、Ti、V、Mg、Zn、Ga、Nb、Mo和Cu的至少一种，0.25≤y≤0.6，0≤z≤0.1）的尖晶石结构的晶体，其在对于作为正极活性物质的Li金属为4.5V或更高的电势下充电和放电。专利文献4公开了通式LiaMn2-y-i-j-kMyM1iM2jM3kO4（其中，M1：二价阳离子，M2：三价阳离子，M3：四价阳离子，M：除Mn之外的至少一种类型的过渡金属元素，i≥0，j≥0，k≥0，i+j>0）表示的5V级正极活性物质，其中LiMn2O4的Mn用另一种过渡金属替代并进一步用另一种元素替代。
专利文献3公开了使用LixTi5/3-yLyO4（L表示除Ti之外的一种或多种类型的过渡金属元素，4/3≤x≤7/3，0≤y≤5/3）作为锂二次电池的负极活性物质和使用Lim[Ni2-nMnO4]（M表示除Ni之外的一种或多种类型的过渡金属元素，1≤m≤2.1，0.75≤n≤1.80）作为正极活性物质，这改善了储存特性，使得提高了能量密度并减少了自放电。专利文献4公开了使用Li4Ti5O12作为锂二次电池的负极活性物质和使用LiNi0.5Mn1.5O4作为正极活性物质，这改善了高温循环。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP2001-176557A
专利文献2：JP2000-235857A
专利文献3：JP2000-156229A
专利文献4：JP2006-66341A。
发明内容
但是，通过使用该正极活性物质与该负极活性物质制备的锂离子二次电池在快速充电-放电特性方面不足，需要进一步改善。
在锂离子二次电池用作EV、HEV等等的驱动源的情况下，作为来自使用者的要求，需要降低充电时间，即，能够快速充电。一般的锂离子二次电池在1至3小时完全充电的充电条件下使用。如果充电时间可以缩短至例如大约10至15分钟，可以极大地提高锂离子二次电池的便利性。但是，如果锂离子二次电池以这种方式快速充电，该锂离子二次电池的特性已知在短暂的使用期内严重劣化。可充电电池的特性的劣化具体表现为放电容量（或能量密度）在几年内的极大的不可逆降低。简而言之，锂离子二次电池充电时间的缩减与电池容量的降低已知具有平衡关系（trade-off relationship）。注意，电池的放电容量的降低速率通常表示为容量保持率（capacity retention rate）的降低。
通常，为了改善锂离子二次电池的快速充电特性以能够短时间充电，已知优选使用具有尖晶石结构的LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4作为正极活性物质和使用具有尖晶石结构的Li4/3Ti5/3O4作为负极活性物质。但是，在将LiMn2O4用作正极活性物质的情况下，在充电-放电之前和之后，作为Jahn-Teller离子的Mn3+（锰离子）的价态在三价和四价之间变化。LiMn2O4含有作为Jahn-Teller离子的Mn3+，并以1:1的比例共存作为非Jahn-Teller离子的Mn4+，具有预应力大的晶格。因此，在晶体内产生称为Jahn-Teller畸变的晶体畸变。通过该晶体畸变，会发生正极活性物质的结构的不稳定化。因此，材料的寿命是个问题。
此外，在将LiMn2O4用作正极活性物质且Li4/3Ti5/3O4用作负极活性物质的情况下，由于Li4/3Ti5/3O4的工作电压高至大约1.5V，与将石墨或合金用作负极的情况相比电池的能量密度降低。
在将LiNi0.5Mn1.5O4用作正极活性物质的情况下，由于LiNi0.5Mn1.5O4对于Li的工作电势高至大约4.7V，即使Li4/3Ti5/3O4用作负极，也可以制备具有高能量密度的电池。此外，Li4/3Ti5/3O4对于Li/Li+具有高至大约1.5V的还原电势，并由此可以抑制非水电解质在负极表面上的还原分解。此外，在LiNi0.5Mn1.5O4中，由于作为非Jahn-Teller离子的Ni2+（镍离子）的价态在充电-放电之前和之后在二价和四价之间变化，不会发生晶体结构不稳定化的问题。
但是，在电池中的电解液中略微存在水的情况下，水与电解液的成分，即支持电解质反应以产生H离子（氢离子：H+）。在LiPF6用作支持电解质的情况下，已知发生由下列化学式表示的反应。
LiPF6+H2O → POF3+Li++3F-+2H+。
如果在电解液中以这种方式产生H+，在长期使用过程中，正极活性物质的LiNi0.5Mn1.5O4的Mn或Ni被离子化并溶解在该电解液中，导致该锂离子二次电池的内阻抗不可逆地提高的问题。
此外，由于负极的Li4/3Ti5/3O4具有低电导率，且Li离子的扩散常数低，需要对快速充电特性的进一步改进。
本示例性实施方案解决了锂离子二次电池的上述问题，并涉及提供由于即使在长期使用中在快速充电过程中内阻抗不会极大提高，换言之，使用过程中容量保持率的降低较低，从而在快速充电过程中具有低程度的容量降低的高能量密度锂离子二次电池。
本示例性实施方案的锂离子二次电池是包括正极和负极的锂离子二次电池，其中
该正极含有下式（I）所表示、并具有0.2平方米/克以上且1平方米/克以下的比表面积的锂镍锰氧化物，
LixNiaM1bMn2-a-bO4   （I）
（在式（I）中，M1表示选自Ti、Si、Co、Fe、Cr、Al、Mg、B和Li中的至少一种；0<x≤1；0.4≤a≤0.6；和0≤b≤0.4）；和
该负极含有下式（II）所表示、并具有4平方米/克以上且20平方米/克以下的比表面积的锂钛氧化物，
LiyTi5/3-cM2cO4   （II）
（在式（II）中，M2表示选自Ta、Zr、Cr、Ni和V中的至少一种；4/3≤y≤7/3和0≤c<0.1）。
按照本示例性实施方案，由于即使在长期使用中在快速充电过程中内阻抗也不会极大提高，换言之，在使用过程中容量保持率的降低较低，从而可以提供在快速充电过程中具有低程度的容量降低的高能量密度锂离子二次电池。此外，按照本示例性实施方案，由于该正极活性物质与该负极活性物质具有高的热稳定性，即使完全充电的电池在高温条件下储存，内阻抗仍可以保持在较低的值。因此，对于本示例性实施方案的锂离子二次电池，即使该电池放置在使电池内部为高温的条件下，仍可以保持该电池的快速充电特性。
附图概述
[图1]图1是本示例性实施方案的锂离子二次电池的实施例的截面图。
具体实施方式
将描述本示例性实施方案的锂离子二次电池。本示例性实施方案的锂离子二次电池是包括正极和负极的锂离子二次电池，其中该正极含有下式（I）所表示的、具有0.2平方米/克以上且1平方米/克以下的比表面积的锂镍锰氧化物，
LixNiaM1bMn2-a-bO4   （I）
（在式（I）中，M1表示选自Ti、Si、Co、Fe、Cr、Al、Mg、B和Li中的至少一种；0<x≤1；0.4≤a≤0.6；和0≤b≤0.4）；和
该负极含有下式（II）所表示的、具有4平方米/克以上且20平方米/克以下的比表面积的锂钛氧化物，
LiyTi5/3-cM2cO4   （II）
（在式（II）中，M2表示选自Ta、Zr、Cr、Ni和V中的至少一种；4/3≤y≤7/3和0≤c<0.1）。
该锂离子二次电池具有高能量密度，并能够快速充电-放电。
在本示例性的实施方案中，充当正极活性物质的锂镍锰氧化物的比表面积为0.2平方米/克以上且1平方米/克以下。该正极活性物质的比表面积如上所述限定的原因在于限制电解质与电极之间的界面反应位点。如果该正极活性物质的比表面积超过1平方米/克，在电解质与该正极活性物质之间的界面处容易发生Ni或Mn的洗脱。相反，如果该正极活性物质的比表面积的下限值小于0.2平方米/克，由于该正极活性物质的粒度增加，该正极活性物质产生在电极的浆料制备中的沉淀分离，结果难以通过涂布形成均匀的电极。注意，在本示例性实施方案中，比表面积指的是B.E.T.比表面积。该B.E.T.比表面积是由在液氮温度下吸附到粉末粒子表面上的其吸附面积已知的分子的量计算得到的比表面积。在本示例性实施方案中，B.E.T.比表面积规定为通过气体吸附量测量设备“QS-18”（商品名，由Quantachrome Instruments制造）测得的值。充当正极活性物质的锂镍锰氧化物的比表面积优选为0.2平方米/克以上且0.7平方米/克以下，更优选为0.2平方米/克以上且0.6平方米/克以下。
充当负极活性物质的锂钛氧化物的比表面积为4平方米/克以上且20平方米/克以下。该负极活性物质的比表面积如上所述规定的原因在于限制该负极活性物质之间或该负极活性物质与导电性赋予剂之间的接触面积。如果该负极活性物质的比表面积超过20平方米/克，该负极活性物质的粒度变得非常微细，并容易发生聚集，使得与电解质接触的部分的比表面积趋向于降低。此外，如果该负极活性物质的比表面积低于4平方米/克，该负极活性物质与导电性赋予剂之间的接触面积减小，使得快速充电特性劣化。充当负极活性物质的锂钛氧化物的比表面积优选为5平方米/克以上且16平方米/克以下，更优选为5平方米/克以上且13平方米/克以下。
在本示例性实施方案中，充当正极活性物质的锂镍锰氧化物的一部分Ni或Mn用M1替代，其是选自Ti, Si, Co, Fe, Cr, Al, Mg, B 和Li中的至少一种，以便由此稳定其晶体结构。通过稳定晶体结构，抑制了Ni和Mn的洗脱以实现锂离子二次电池的内阻抗的降低。此外，通过用M1取代一部分Ni或Mn，可以降低该正极活性物质的重量以改善能量密度。M1优选是选自Ti、Si、Fe和Cr中的至少一种。
在式（I）中，表示Ni或Mn被M1的替代量的值b落在0≤b≤0.4的范围内。这是因为充当替代元素的M1的量越大，能够越好地充分发挥上述作用；但是，如果b的值离开了该范围，正极的电极电势减低，并且快速充电特性显著降低。该值b优选落在0.05≤b≤0.45的范围内，更优选落在0.1≤b≤0.3的范围内。
在式（I）中，表示锂离子的量的值x落在0<x≤1的范围内。该范围规定为x>0的原因在于难以电化学提取等于或大于该值的锂离子。相反，该范围规定为x≤1的原因在于如果将该电池放电直到x>1并随后在4V或更高的电压下再充电的话，该正极活性物质的晶体结构显著改变，并且快速充电特性显著降低。
在式（I）中，表示Ni的量的值a落在0.4≤a≤0.6的范围内。该范围规定为0.4≤a≤0.6的原因在于如果该值a离开该范围，正极的电极电势降低，并且高电势部分的容量显著降低。该值a优选落在0.42≤a≤0.58的范围内，更优选为0.45≤a≤0.55。
在本示例性实施方案中，充当负极活性物质的锂钛氧化物的一部分Ti被M2替代，其是选自Ta、Zr、Cr、Ni和V中的至少一种，以便由此稳定晶体结构或改善该负极活性物质的电导率。通过稳定晶体结构和改善电导率，可以改善快速充电特性。
在式（II）中，表示Ti被M2的替代量的值c落在0≤c<0.1的范围内。这是因为替代元素M2的量越大，能够越好地充分发挥上述作用；但是，如果该值c离开了该范围，快速充电特性降低。该值c优选落在0.01≤c≤0.08的范围内，更优选为0.02≤c≤0.05。
在式（II）中，表示锂离子的量的值y落在4/3≤y≤7/3的范围内。该范围规定为y≥4/3的原因在于难以电化学提取锂离子直到y<4/3而不破坏尖晶石型晶体结构。相反，该范围规定为y≤7/3的原因在于如果将该电池充电直到y>7/3并随后再次放电的话，该负极活性物质的晶体结构显著改变，并且快速充电特性显著降低。
图1显示了本示例性实施方案的锂离子二次电池的实施例的截面图。这是包括含有正极活性物质的正极的锂离子二次电池和包括单板叠层型电池单体（battery cell）的二次电池。在图1中，该正极包括正极活性物质11和正极集电体13，该负极包括负极活性物质12和负极集电体14。在本文中，该正极活性物质11和该负极活性物质12彼此面对，且隔板15插在它们之间。该正极集电体13和该负极集电体14通常由金属箔形成。将该正极活性物质11与该负极活性物质12施加并固化到各集电体的表面之一上。该正极集电体13的末端部分和该负极集电体14的末端部分被引出到该电池单体之外并分别充当正极接头18和负极接头19。该电池单体被来自其上方和下方的外包装层压材料16、17密封。密封的电池单体的内部部分充以电解液。作为电解液，可以使用溶解了锂盐作为支持电解质的非水有机电解液。
注意，本示例性实施方案的锂离子二次电池的形状基本不受限制。只要是正极与负极以彼此面对并且隔板插在它们之间来构成，就可以使用如卷绕型或叠层型的电极形状。此外，作为电池单体的结构，不仅可以使用单板叠层型结构，也可以使用硬币型、叠层组件型、矩形电池单体、圆柱形电池单体等等。
通常，锂离子二次电池具有含有充当正极活性物质的锂化合物的正极和含有能够吸收和解吸锂离子的负极活性物质的负极，并在该正极与该负极之间提供不导电隔板与电解质区域，以避免电极之间的电连接。在本文中，该正极与该负极均保持在具有锂离子传导性的电解液中并浸泡在其中。这些组件密封在容器中。当在形成电池的正极与负极之间由外部施加电压时，锂离子从正极活性物质中释放，穿过该电解液并被该负极活性物质吸收以形成充电状态。此外，当该正极与该负极经由电池外部的载荷（load）进行电连接时，锂离子又以与充电时相反的方式从该负极活性物质中释放并被该正极活性物质吸收。以这种方式，该电池放电。
接下来将描述制造本示例性实施方案的锂离子二次电池的方法。在制造充当正极活性物质的锂镍锰氧化物时，可以使用下列原材料。作为Li原材料，可以使用Li2CO3、LiOH、LiNO3、Li2O、Li2SO4等等。其中，Li2CO3和LiOH特别是优选的。作为Ni原材料，可以使用NiO、Ni(OH)2、NiSO4、Ni(NO3)2等等。作为Mn原材料，可以使用各种Mn氧化物，如电解二氧化锰（EMD）、Mn2O3、Mn3O4、CMD（化学二氧化锰）、MnCO3、MnSO4、Mn(CH3COO)2等等。作为Ti原材料，可以使用TiO2等等。作为Co原材料，可以使用CoO、Co3O4、CoCl2、Co(OH)2、CoSO4、CoCO3、Co(NO3)2等等。作为Fe原材料，可以使用Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)2、FeOOH等等。作为Cr原材料，可以使用Cr(NO3)3、Cr2O3、Cr2(CO3)O3等等。作为Al原材料，可以使用Al(OH)3、Al(CH3COO)3等等。作为Mg原材料，可以使用Mg(OH)2、Mg(CH3COO)2等等。作为B原材料，可以使用B2O3等等。作为Si原材料，可以使用SiO、SiO2等等。各种元素的这些原材料可以单独使用或将两种以上的类型组合使用。
将这些原材料称重以满足所需金属组成比，并用研钵、球磨机、喷射磨等等粉碎并混合。获得的粉末混合物在600℃至950℃的温度下在空气中或在氧中焙烧（baked）以获得正极活性物质。为了扩散每种元素，焙烧温度越高就越优选。但是，如果焙烧温度过高，会发生缺氧，电池特性可能劣化。由此，该焙烧温度优选为600℃至850℃。此外，为了防止发生缺氧，焙烧优选在氧气氛中进行。注意，作为将该正极活性物质的比表面积控制为0.2平方米/克以上且1平方米/克以下的方法，可以提及通过分别控制Li量和焙烧温度来控制比表面积以落入该范围的方法。
在制造充当负极活性物质的锂钛氧化物时，可以使用下列原材料。作为Li原材料，可以使用Li2CO3、LiOH、LiNO3、Li2O、Li2SO4等等。其中，Li2CO3和LiOH特别是优选的。作为Ti原材料，可以使用TiO2等等。作为Ta原材料，可以使用Ta2O5等等；作为Zr原材料，可以使用ZrO2等等；作为Cr原材料，可以使用CrO2等等；作为Ni原材料，可以使用NiO等等；作为V原材料，可以使用VO2等等。各种元素的这些原材料可以单独使用或两种以上的类型组合使用。
将这些原材料称重以满足所需金属组成比，并用研钵、球磨机、喷射磨等等粉碎并混合。将获得的粉末混合物在600℃至1000℃的温度下在空气中或在氧中焙烧以获得负极活性物质。为了扩散每种元素，焙烧温度越高就越优选。但是，如果焙烧温度过高，会发生缺氧，电池特性可能劣化。由此，该焙烧温度优选为750℃至900℃。此外，为了防止发生缺氧，焙烧优选在氧气气氛中进行。注意，作为将该负极活性物质的比表面积控制为4平方米/克以上且20平方米/克以下的方法，可以提及通过分别控制Li量和焙烧温度来控制比表面积以落入该范围的方法。
可以通过粉末X射线衍射评估由此制备的正极活性物质和负极活性物质各自是否具有预定的晶体结构。将粉末状锂化合物各自安置在粉末X射线衍射设备中并用特征X射线照射。测量获得的衍射光的衍射角和强度。获得的结果通过参比ICDD卡片（International Centre for Diffraction Data Cards：粉末X射线衍射图案数据库的卡片）以确定其晶体结构。在本示例性实施方案的情况下，将获得的粉末状正极活性物质和负极活性物质的衍射图案分别与Lix(NiaMn2-a-bM1b)O4和LiyTi(5-c)/3M2cO4的晶体结构的衍射图案比较并测量其衍射强度。以这种方式，可以确定制得的化合物的晶体结构和结晶速率。
在制备锂离子二次电池的正极时，将获得的正极活性物质、导电性赋予剂、粘合剂和溶剂混合并施加到薄膜形式的正极集电体的表面上，干燥并硬化。作为该导电性赋予剂，不仅可以使用碳材料，如乙炔黑、炭黑、石墨和纤维状碳，也可使用如Al的金属物质、导电性氧化物粉末等等。这些可以单独使用或将两种以上的类型组合使用。作为该粘合剂，不仅可以使用聚偏二氟乙烯（PVDF），也可使用氟橡胶等等。氟橡胶的具体实例包括偏二氟乙烯-六氟丙烯（VDF-HFP）共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯（VDF-HFP-TFE）共聚物、偏二氟乙烯-五氟丙烯（VDF-PFP）共聚物、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯（VDF-PFP-TFE）共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯（VDF-PFMVE-TFE）共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物和丙烯-四氟乙烯共聚物。此外，可以使用其中主链的氢被烷基取代的含氟聚合物。这些可以单独使用或将两种以上的类型组合使用。作为该正极集电体，可以使用主要由铝和铝合金、钛等等形成的金属薄膜。
在本文中，导电性赋予剂的优选添加量相对于除溶剂外的正极活性物质、导电性赋予剂与粘合剂的总量为0.5至30质量%。粘合剂的优选添加量相对于如上相同的总量为1至10质量%。在本文中，如果待混合的导电性赋予剂和粘合剂的添加量分别低于0.5质量%和1质量%，形成的正极活性物质层的电导率降低，由此使得电池的充电-放电速率特性（充电-放电恒定量电荷的速率）劣化，并会发生电极的剥落（peeling）。相反，如果导电性赋予剂和粘合剂的添加量分别超过30质量%和10质量%，该正极活性物质的含量比降低，使得制备的锂离子二次电池的能量密度降低，该电池的每单位重量的充电容量会减少。该正极活性物质的含量比优选相对于前述总量为70质量%以上且98.5质量%以下，更优选为85质量%以上且97质量%以下。
通过将正极活性物质施加到正极集电体表面上形成的正极活性物质层中的正极活性物质的密度优选为1克/立方厘米以上且4.5克/立方厘米以下，更优选为2克/立方厘米以上且4克/立方厘米以下。如果该正极活性物质层的密度超过4.5克/立方厘米，该正极活性物质层中的孔隙数量降低。因此，充满锂离子二次电池的正极周围空间的电解液难以进入该正极的孔隙。结果，待转移的Li离子的量减少，由此电池的充电-放电速率特性可能劣化。相反，如果正极活性物质层的密度低于1克/立方厘米，制备的锂离子二次电池的能量密度可能类似于其中正极活性物质层中正极活性物质的含量比低的前述情况那样降低。
在制备锂离子二次电池的负极时，将获得的负极活性物质、导电性赋予剂、粘合剂和溶剂混合并施加到薄膜形式的负极集电体的表面上，干燥并硬化。作为该导电性赋予剂，可以使用与制备正极时举例的相同的导电性赋予剂。作为该粘合剂，不仅可以使用聚偏二氟乙烯（PVDF），也可使用热塑性树脂，如四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM）、磺化的EPDM、丁苯橡胶（SBR）和如上所述的氟橡胶以及甲酯基纤维素和具有橡胶弹性的聚合物等等。这些可以单独使用或将两种以上的类型组合使用。作为该负极集电体，可以使用主要由铜、镍等等形成的金属薄膜。
负极活性物质、导电性赋予剂和粘合剂的优选添加量与用于制备该正极的正极活性物质、导电性赋予剂和粘合剂的优选添加量相同。
通过将负极活性物质施加到集电体表面上形成的负极活性物质层中的负极活性物质的密度优选为2克/立方厘米以上且2.5克/立方厘米以下。该范围优选的原因与对正极活性物质的密度所述的相同。
作为本示例性实施方案的锂离子二次电池的电解液，优选使用非质子性有机溶剂。非质子性有机溶剂的实例包括环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）和碳酸亚乙烯酯（VC）；直链碳酸酯，如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙基甲酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸二丙酯（DPC）；脂肪族羧酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；γ-内酯，如γ-丁内酯；直链醚、如1,2-二乙氧基乙烷（DEE）和乙氧基甲氧基乙烷（EME）；环状醚，如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基乙二醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙基醚、1,3-丙烷磺内酯、茴香醚、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、氟化羧酸酯和氟化磷酸酯。这些可以单独使用或以两种以上类型的混合物形式使用。
此外，可以将聚合物等加入到该非质子性有机溶剂中，由此将电解液如凝胶那样固化。可以使用此类胶凝电解液。此外，可以使用常温熔盐和由例如环状铵阳离子与阴离子表示的离子液体。在这些电解液中，考虑到例如高电压下的导电性和稳定性，特别优选使用环状碳酸酯和直链碳酸酯的混合物。
在这些电解液中，可以通过将将锂盐溶解而用作支持电解质。锂盐的实例包括LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiBOB（双(乙二酸)硼酸锂）、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiCH3SO3、LiC2H5SO3、LiC3H7SO3、低级脂肪族羧酸锂和其它羧酸锂、氯代硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl和LiF。这些可以单独使用或将两种以上的类型组合使用。溶解的支持电解质的电解质浓度优选为0.5摩尔/升以上且1.5摩尔/升以下。如果该支持电解质的电解质浓度高于1.5摩尔/升，该电解液的密度和粘度提高，可能阻碍Li离子的移动。相反，如果电解质浓度低于0.5摩尔/升，该电解液的电导率可能降低。
作为用于本示例性实施方案的锂离子二次电池的隔板，优选使用聚合物膜，如丙烯膜。
可以通过下列方法制备本示例性实施方案的锂离子二次电池。通过前述方法分别在正极集电体和负极集电体的表面上形成正极活性物质和负极活性物质，以形成正极和负极。随后，将隔板夹在电极之间以形成充当电极组装件的层压材料。该电极组装件与电解液一起放置在通过层压合成树脂和金属箔形成的膜结构等中、并在干燥空气或惰性气体气氛中密封来制备包括单板叠层型电池单体的锂离子二次电池。或者，该电极组装件进一步卷绕以形成卷绕式结构，可以在相同的干燥空气或惰性气体气氛中收纳在电池桶中，用电解液充满并密封以制备具有圆柱形或矩形电池单体形状的锂离子二次电池。
本文中制备的锂离子二次电池的正极的电势优选相对于Li的电势为5.5V以下。通常，如果正极电势高的话，锂离子二次电池倾向于发生电解液的分解。该正极的电势更优选为5.3V以下，以便当该电池重复充电和放电时或特别在60℃或更高的高温下储存时保持电池的可靠性。相反，负极的电势优选相对于Li的电势为1V或更高。
实施例
下面将描述本示例性实施方案的实施例。通过改变正极活性物质和负极活性物质各自的比表面积和组成来制备锂离子二次电池，并分别称为实施例和比较例。这些锂离子二次电池均具有相同形状的单板叠层型电池。将这些锂离子二次电池在高温下储存并评估放电容量的降低。下面将描述制备和评估实施例和比较例的锂离子二次电池的方法。
（制备正极活性物质）
将Li2CO3用作Li原材料。作为除Li之外的原材料，使用NiO、MnO2、TiO2、SiO2、CoO、Fe2O3、Cr2O3、Al2O3、MgO和B2O3。分别将Li2CO3、NiO、MnO2和M1的原材料称重以满足所需的组成比，粉碎并混合。在将原材料混合后，将所得粉末在750至950℃的温度的范围内焙烧9小时。随后，使粉末通过30微米筛目的筛子以便从混合物中除去粗粒子，获得正极活性物质粉末。通过粉末X射线衍射证实该正极活性物质具有实质上单一相的尖晶石结构。使用气体吸附量测量设备“QS-18”（商品名，由Quantachrome Instruments制造）测量该正极活性物质的比表面积。将该测量比表面积的方法类似地用于下文所述负极活性物质的情况。
（制备正极）
将上述步骤中获得的正极活性物质粉末与导电性赋予剂分散在将粘合剂溶解在有机溶剂中而成的溶液中，并捏混以获得浆料。作为导电性赋予剂，使用作为碳材料的炭黑。作为粘合剂，使用聚偏二氟乙烯（PVDF）。作为有机溶剂，使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。正极活性物质、导电性赋予剂和粘合剂的质量比为90:6:4。将该制备的浆料施加到厚度为20微米并由铝（Al）箔形成的正极集电体上，以便以层压材料的形式形成正极活性物质层。此时，控制待通过涂布形成的正极活性物质层的厚度，使得待制备的正极的每单位面积的初始充电容量（首次在将组装并且尚未充电的电池完全充电时积蓄在电池中的电荷量）为2.0mAh/cm2。随后，通过在真空中干燥12小时将制备的层压材料固化以获得正极材料。将该正极材料切割成长度为20毫米且宽度为20毫米的正方形片（pieces）。随后，在3吨/平方厘米的压力下压制该片并模制以制备正极。
（制备负极活性物质）
将LiOH用作Li原材料。作为除Li之外的原材料，使用TiO2、Ta2O5、ZrO2、CrO2、NiO和VO2。分别将LiOH、TiO2和M2的原材料称重以得到期望的组成比，粉碎并混合。在将原材料混合后，所得粉末在700至1000℃的温度范围内焙烧12小时。随后，使粉末通过2微米筛目的筛子以便从混合物中除去粗粒子，获得负极活性物质粉末。通过与上述相同的粉末X射线衍射证实该负极活性物质具有实质上单一相的尖晶石结构。
（制备负极）
将上述步骤中获得的负极活性物质粉末和导电性赋予材料分散在将粘合剂溶解在有机溶剂中而成的溶液中，并捏混以获得浆料。作为导电性赋予材料，使用作为碳材料的炭黑。作为粘合剂，使用聚偏二氟乙烯（PVDF）。作为有机溶剂，使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。接着，将制备的浆料施加到厚度为10微米并由铜（Cu）箔形成的负极集电体上，以便以层压材料的形式形成负极活性物质层。此时，控制待通过涂布形成的负极活性物质层的厚度，使得待制备的负极的每单位面积的初始充电容量为2.6毫安时/平方厘米。随后，类似于正极材料的情况，通过将制备的层压材料在真空中干燥12小时进行固化以获得负极材料。将该负极材料切割成长度为22毫米且宽度为22毫米的正方形片。随后，在1吨/平方厘米的压力下压制该片并模制以制备负极。
（制备电解液）
作为有机溶剂，使用体积比为25:5:70的碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合物。在该有机溶剂中，溶解LiPF6和LiBOB作为支持电解质以制备用于锂离子二次电池的电解液。作为支持电解质的LiPF6和LiBOB的浓度分别为0.9摩尔/升和0.3摩尔/升。
（组装锂离子二次电池）
安置以上述方法制备的该正极和负极，使得该正极活性物质层和该负极活性物质层彼此面对，并且隔板夹在它们之间，并安装在作为叠层电池单体（laminate cell）的电池单体中。在本文中，作为隔板，使用作为绝缘体的聚丙烯膜并将其成型以具有比正极和负极的任一者更大的面积。由此，通过该隔板使正极和负极彼此绝缘。接着，将Al接头（其为至电池外部的拉出导线）连接到该正极集电体的末端部分上，类似地，将为镍(Ni)接头的拉出导线连接到该负极集电体的末端部分上。安置各接头的尖端以使得从电池的叠层电池单体中拉出。随后，用电解液充满该电池的叠层电池单体的内部部分，并将该叠层电池单体密封以组装包括单板叠层型电池单体的锂离子二次电池。注意，通过如上所述的一系列组装步骤制备各自具有组成相同的正极活性物质的10块锂离子二次电池。
（评估锂离子二次电池）
对前述步骤中制备的锂离子二次电池进行下列评估。首先，在3.4V的上限电压和1.6毫安的电流值下以恒电流恒电压模式对制备的锂离子二次电池进行初始充电至满负荷（初始充电）。接着，将下限电压设定在1.5V，在恒电流下将该电池放电（初始放电）。注意，本文中的放电容量（通过初始放电从电池中输出的电荷量）定义为初始放电容量。
在初始充电-放电后，在与初始充电相同的充电条件下将该电池再次充电以获得满负荷状态。将满负荷状态的电池储存在60℃下并在没有变化的情况下储存90天。在储存完成后，在20℃的气氛中以1.6毫安的恒电流将该电池放电一次直至与上面相同的下限电压1.5V，此后以恒电流恒电压模式在80毫安的电流值下（其为初始充电的50倍的电流密度）将其快速充电15分钟至3.4V的上限电压。此后，电池在1.6毫安的恒电流下再次放电直到1.5V的下限电压。测量此时的放电容量。其定义为储存后的放电容量。测量各电池中储存后放电容量与初始放电容量的比。在改变了正极活性物质和负极活性物质各自的比表面积和组成的情况下，分别评估放电容量的比值如何变化。
在本文中，如上所述，各电池的初始充电容量分别设定为恒定值2.0毫安时/平方厘米cm2。此外，用于捕集和释放Li离子的各电池的正极的尺寸为长20毫米且宽20毫米。因此，电池的初始充电容量均为相同的值8毫安时。因此，如果各电池在8毫安的恒电流下充电的话，该电池在一小时内几乎完全充满。随后，在8毫安的恒电流下进行的充电将表示为1C。但是，由于在充电时设定了上限电压，各电池实际上按照恒电流恒电压模式充电，其中当充电电压达到该上限电压时，开始恒电压充电。因此，例如，在80毫安的恒电流下对电池进行初始充电。当该电压达到上限电压时，电池在恒电压下充电。如果电池以这种方式总计充电15分钟，这称为10C、15分钟恒电流恒电压充电。假如，在评估时，将锂离子二次电池在60℃下储存90天，放电并随后在80毫安的电流值下快速充电15分钟，此时的快速充电为10C、15分钟恒电流恒电压充电。
按照上述制备条件，通过改变正极活性物质和负极活性物质的比表面积和组成制备锂离子二次电池以获得实施例和比较例的电池。随后，将各个电池初始充电、初始放电、再充电、并在60℃的高温下储存90天并随后放电、快速充电并进一步放电。测量相对于初始放电容量的储存后的放电容量的值，并评估储存后的放电容量相对于初始放电容量的比（下文中称为容量保持率）。评估结果分别显示在表1至7中。在各表中显示了在构成各锂离子二次电池的正极活性物质中各种锂化合物的组成、在各种组成和评估（A和B）中的容量保持率的值（单位%）。注意，每种组成各自评估10块锂离子二次电池。每种组成的电池的容量保持率值是10块电池的测量值的平均。
（评估标准）
在下文显示的表1至表7中，显示容量保持率值为50%或更高的实施例与比较例评估为满意（评价A），显示容量保持率值低于50%的那些评估为不合格（评价B）。按照JIS（日本工业标准）C8711“用于便携式设备的锂二次电池”中标准化的标准进行评价。在该标准中，下列测试方法描述为长期储存后锂离子电池的容量恢复所要满足的标准。电池一次充电和放电并随后充电直至50%充电状态。该电池在40±2℃的环境温度条件下以此状态储存90天。随后，将电池一次放电和充电并在恒电流（0.2C）和在20±5℃的环境温度下放电。长期储存标准要求最终的放电容量为初始充电-放电时的放电容量的50%或更高（长期储存后容量恢复为50%或更高）。
根据本示例性实施方案的锂离子二次电池的评估方法与JIC C8711中描述的评估方法之间的比较，诸如电池储存后测量放电容量时的电池储存期（90天）和环境温度（20℃）等等的条件是相同的。但是，就储存过程中的温度（本实施例：60℃，JIS C8711：40℃）、储存过程中的充电容量（本实施例：充满，JIS C8711：50%充电）等等而言，通过本示例性实施方案评估的标准据称比JIS C8711的标准更为严格。
这是因为已经证实，通常如果锂离子二次电池在更高温度下储存和在高充电率下储存的话，其会更快地劣化。此外，高温储存90天后的充电方法在JIS C8711中并未特别定义。如果这解释为可以使用一般充电方法作为该方法，该充电可以称为1C充电。相反，在本实施例的评估中，将电池在10C下快速充电15分钟作为高温储存后的充电方法。在这种情况下，如果通过高温储存90天极大提高电池的内阻抗的话，在15分钟内充电的电池的容量将降低。这将表现为容量保持率的显著降低。因此，在高温储存前后评估容量保持率的方法中，对于50%或更高被评价为令人满意的情况，本实施例采用了与JIS C8711相同的评估标准；但是，由于实际测试的严格内容，实施例的标准实质上远远超过了JIS C8711的标准。
如上所述，在本实施例中采用了使用比日本工业标准中定义的一般方法更严格的标准的电池评估方法的原因在于近来当锂离子二次电池尤其安装在便携式电子设备中时在长期使用过程中在充电容量保持方面使用者要求开发满足比以往更严格的标准的产品。满足本实施例中使用的评估标准的锂离子二次电池在长期储存过程中的容量保持率方面具有更为优异的特性。为了满足在容量保持率方面的高要求，本示例性实施方案更具体地规定了其正极活性物质和负极活性物质的构成以便由此获得更优异的特性。
（实施例1至11，比较例1至7）
分别通过固定形成锂离子二次电池的正极活性物质和负极活性物质的组成并改变各锂化合物的比表面积来制备电池以获得实施例1至11和比较例1至7的电池。这些电池的容量保持率的评估结果显示在表1中。在本文中，该正极活性物质和该负极活性物质的组成分别为LiNi0.5Mn1.5O4和Li4/3Ti5/3O4。此外，制备该正极活性物质与该负极活性物质，同时适当地控制焙烧温度以获得预定的比表面积。
[表1]
Figure 412655DEST_PATH_IMAGE001
如从表1中显而易见的那样，获得50%或更高的容量保持率（评估A）的条件是其中该正极活性物质的比表面积满足0.2平方米/克以上且1平方米/克以下的范围，以及该负极活性物质的比表面积满足4平方米/克以上且20平方米/克以下的范围的那些条件。
（实施例12至15，比较例8至11）
通过使用Li4/3Ti5/3O4作为负极活性物质的组成，规定其比表面积为5平方米/克，将正极活性物质的比表面积固定在0.5平方米/克且仅仅改变正极活性物质的Ni量来制备电池，以分别获得实施例12至15和比较例8至11的电池。这些容量保持率的评估结果显示在表2中。注意，为了比较，将实施例6列示在表2中。
[表2]
  正极活性物质 容量保持率/% 评价
比较例8 LiNi0.3Mn1.7O4 43 B
比较例9 LiNi0.35Mn1.65O4 49 B
实施例12 LiNi0.4Mn1.6O4 58 A
实施例13 LiNi0.45Mn1.55O4 63 A
实施例6 LiNi0.5Mn1.5O4 65 A
实施例14 LiNi0.55Mn1.45O4 63 A
实施例15 LiNi0.6Mn1.4O4 59 A
比较例10 LiNi0.65Mn1.35O4 48 B
比较例11 LiNi0.7Mn1.3O4 43 B
由表2可看出，当表示式（1）的正极活性物质的Ni量的值a为0.4以上且0.6以下时，锂离子二次电池的容量保持率变为50%或更高，并由此可以获得令人满意的快速充电特性。
（实施例16至27，比较例12至15）
通过使用Li4/3Ti5/3O4作为负极活性物质的组成，规定其比表面积为10平方米/克，将正极活性物质的比表面积固定在0.5平方米/克并仅改变该正极活性物质的M1量来制备电池以分别获得实施例16至27和比较例12至15的电池。这些容量保持率的评估结果显示在表3中。注意，为了比较，将实施例9列示在表3中。
[表3]
  正极活性物质 容量保持率/% 评价
实施例9 LiNi0.5Mn1.5O4 66 A
实施例16 LiNi0.5Mn1.4Ti0.1O4 72 A
实施例17 LiNi0.5Mn1.2Ti0.3O4 71 A
实施例18 LiNi0.5Mn1.1Ti0.4O4 63 A
比较例12 LiNi0.5MnTi0.5O4 48 B
实施例19 LiNi0.5Mn1.4Si0.1O4 73 A
实施例20 LiNi0.5Mn1.2Si0.3O4 69 A
实施例21 LiNi0.5Mn1.1Si0.4O4 62 A
比较例13 LiNi0.5MnSi0.5O4 46 B
实施例22 LiNi0.4Mn1.5Co0.1O4 74 A
实施例23 LiNi0.4Mn1.3Co0.3O4 75 A
实施例24 LiNi0.4Mn1.2Co0.4O4 67 A
比较例14 LiMn1.5Co0.5O4 43 B
实施例25 LiNi0.4Mn1.5Cr0.1O4 72 A
实施例26 LiNi0.4Mn1.3Cr0.3O4 76 A
实施例27 LiNi0.4Mn1.2Cr0.4O4 68 A
比较例15 LiMn1.5Cr0.5O4 44 B
根据表3可以发现，当表示式（1）的正极活性物质的M1量的值b为0以上且0.4以下时锂离子二次电池的容量保持率变为50%或更高，并由此可以获得令人满意的快速充电特性。此外，还发现只要式（1）的值b落在前述范围内，即使M1是Ti、Si、Co和Cr的任意一种，也可以获得令人满意的容量保持率。
（实施例28至32，比较例16）
通过使用Li4/3Ti5/3O4作为负极活性物质的组成，规定其比表面积为20平方米/克，将正极活性物质的比表面积固定在0.5平方米/克且将M1量固定在0.1并仅改变M1来制备电池，以分别获得实施例28至32和比较例16的电池。这些容量保持率的评估结果显示在表4中。
[表4]
  正极活性物质 容量保持率/% 评价
实施例28 LiNi0.4Mn1.5Li0.1O4 74 A
实施例29 LiNi0.4Mn1.5Mg0.1O4 80 A
实施例30 LiNi0.4Mn1.5Fe0.1O4 76 A
实施例31 LiNi0.4Mn1.5B0.1O4 77 A
实施例32 LiNi0.4Mn1.5Al0.1O4 75 A
比较例16 LiNi0.4Mn1.5Ba0.1O4 45 B
根据表4可以发现，当M1为Li、Mg、Fe、B或Al时，该锂离子二次电池的容量保持率变为50%或更高，并由此可以获得令人满意的快速充电特性。相反，当M1被Ba替代时，没有获得预定的效果。该结果与下列事实相关：离子化Ba（Ba2+）的离子半径是要替代的Ni2+的离子半径的两倍甚至更大，这表明Ni的替代元素落入一定程度的限制。
（实施例33至40）
通过使用Li4/3Ti5/3O4作为负极活性物质的组成，规定其比表面积为20平方米/克，将正极活性物质的比表面积固定在0.5平方米/克，使用两种类型或更多元素作为M1并改变其组成来制备电池以获得实施例33至40的电池。这些容量保持率的评估结果显示在表5中。
[表5]
  正极活性物质 容量保持率/% 评价
实施例33 LiNi0.5Mn1.4Si0.05Ti0.05O4 73 A
实施例34 LiNi0.45Li0.05Mn1.4Ti0.1O4 77 A
实施例35 LiNi0.45Al0.05Mn1.4Si0.1O4 75 A
实施例36 LiNi0.4B0.05Al0.05Mn1.5O4 78 A
实施例37 LiNi0.4Fe0.05Al0.05Mn1.5O4 72 A
实施例38 LiNi0.4Li0.05Mg0.05Mn1.4Si0.1O4 79 A
实施例39 LiNi0.4Cr0.05Al0.05Mn1.4Ti0.1O4 81 A
实施例40 LiNi0.4Co0.05B0.05Mn1.5O4 74 A
表5显示了其中正极活性物质的Ni被充当M1的Ti、Si、Co、Fe、Cr、Al、Mg、B和Li的各元素的组合替代的情况下的评估。按照表5的评估结果，可以发现，即使使用这些的任意组合，该锂离子二次电池的容量保持率也变为50%或更高，并由此可以获得令人满意的快速充电特性。
（实施例41至45，比较例17、18）
通过使用LiNi0.45Li0.05Mn1.4Ti0.1O4作为正极活性物质的组成，规定其比表面积为0.5平方米/克，将负极活性物质的比表面积固定在20平方米/克并仅改变该负极活性物质的M2和表示式（II）的M2量的值c来制备电池，以分别获得实施例41至45和比较例17、18的电池。这些容量保持率的评估结果显示在表6中。
[表6]
  负极活性物质 容量保持率/% 评价
实施例41 Li4/3Ti5/3O4 73 A
实施例42 Li4/3Ti4.9/3Ta0.1/3O4 77 A
实施例43 Li4/3Ti1.6Ta0.2/3O4 68 A
比较例17 Li4/3Ti4.7/3Ta0.1O4 45 B
实施例44 Li4/3Ti4.9/3Zr0.1/3O4 75 A
实施例45 Li4/3Ti1.6Zr0.2/3O4 63 A
比较例18 Li4/3Ti4.7/3Zr0.1O4 47 B
根据表6可以发现，当式（II）的值c小于0.1时，该锂离子二次电池的容量保持率变为50%或更高，并由此可以获得令人满意的快速充电特性。还发现，只要式（II）的值c落在前述范围内，即使M2是Ta和Zr的任一种，也可以获得令人满意的容量保持率。
（实施例46至48，比较例19）
通过使用LiNi0.4Li0.05Al0.05Mn1.4Si0.1O4作为正极活性物质的组成，规定其比表面积为0.5平方米/克，将负极活性物质的比表面积固定在20平方米/克并仅改变该负极活性物质的M2和表示式（II）的M2量的值c来制备电池，以分别获得实施例46至48和比较例19的电池。这些容量保持率的评估结果显示在表7中。
[表7]
  负极活性物质 容量保持率/% 评价
实施例46 Li4/3Ti4.9/3Cr0.1/3O4 75 A
实施例47 Li4/3Ti4.9/3Ni0.1/3O4 78 A
实施例48 Li4/3Ti4.9/3V0.1/3O4 75 A
比较例19 Li4/3Ti4.9/3Ag0.1/3O4 48 B
根据表7可以发现，当负极活性物质的Ti被充当M2的Cr、Ni和V的任意一种替代时，该锂离子二次电池的容量保持率变为50%或更高，类似于被Ta或Zr替代的情况，并由此可以获得令人满意的快速充电特性。相反，在被Ag替代的情况下，没有获得预定的效果。该结果与下列事实相关：离子化Ag（Ag+）的离子半径是要取代的Ti4+的离子半径的两倍或更大，这表明Ti的取代元素落入一定程度的限制。
通过表1至表7中所述的一系列评估，证实了下列事实。通过使用由式（I）的LixNiaM1bMn2-a-bO4所表示的正极活性物质（其中限定比表面积以限定在电解质与该活性物质之间的界面反应位点）和由式（II）的LiyTi5/3-cM2cO4所表示的负极活性物质（其中类似地限定比表面积以限定在电解质与该活性物质之间的界面反应位点）来制备锂离子二次电池。该锂离子二次电池即使在60℃下高温储存90天后也能保持足够大的容量保持率。
由上文，即使在使用者长期使用之后，本示例性实施方案的锂离子二次电池也令人信服地保持了充足的快速充电特性。因此，按照本示例性实施方案，可能提供对使用者的实际使用而言具有高可靠性的锂离子二次电池。更具体而言，按照本示例性实施方案发现可以提供能够快速充电的锂离子二次电池。
本申请基于2010年7月28日提交的日本专利申请号2010-169248主张优先权，其全部公开内容并入本文。
在上文中，已经通过示例性实施方案和实施例解释了本申请的发明；但是，本申请的发明不限于上述示例性实施方案和实施例。只要本领域的那些技术人员能够理解，本申请的发明的结构与细节在本申请的发明的范围内可以以各种方式改变。
附图标记列表
11  正极活性物质
12  负极活性物质
13  正极集电体
14  负极集电体
15  隔板
16、17      外包装层压材料
18  正极接头
19  负极接头

Claims (2)

1.锂离子二次电池，其包含正极和负极，其中，上述正极包含由下式（I）表示、且具有0.2平方米/克以上且1平方米/克以下的比表面积的锂镍锰氧化物，
LixNiaM1bMn2-a-bO4   （I）
在上式（I）中，M1表示选自Ti、Si、Co、Fe、Cr、Al、Mg、B和Li中的至少一种；0<x≤1；0.4≤a≤0.6；和0≤b≤0.4，和
上述负极包含由下式（II）表示、且具有4平方米/克以上且20平方米/克以下的比表面积的锂钛氧化物，
LiyTi5/3-cM2cO4   （II）
在上式（II）中，M2表示选自Ta、Zr、Cr、Ni和V中的至少一种；4/3≤y≤7/3和0≤c<0.1。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中式（I）的M1是选自Ti、Si、Fe和Cr中的至少一种。
CN201180036920.3A 2010-07-28 2011-07-22 锂离子二次电池 Active CN103004005B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-169248 2010-07-28
JP2010169248A JP2012033279A (ja) 2010-07-28 2010-07-28 リチウムイオン二次電池
PCT/JP2011/066657 WO2012014793A1 (ja) 2010-07-28 2011-07-22 リチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103004005A true CN103004005A (zh) 2013-03-27
CN103004005B CN103004005B (zh) 2016-05-25

Family

ID=45530001

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180036920.3A Active CN103004005B (zh) 2010-07-28 2011-07-22 锂离子二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130122373A1 (zh)
EP (1) EP2600458B1 (zh)
JP (1) JP2012033279A (zh)
CN (1) CN103004005B (zh)
WO (1) WO2012014793A1 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103700840A (zh) * 2014-01-08 2014-04-02 山东精工电子科技有限公司 一种高电压锂电池正极材料及其制备方法
CN103872312A (zh) * 2014-03-10 2014-06-18 电子科技大学 锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xTixO4及其制备方法
CN104170150A (zh) * 2012-04-17 2014-11-26 株式会社Lg化学 具有优异性能的锂二次电池
CN104956537A (zh) * 2013-04-11 2015-09-30 株式会社Lg化学 包含具有不同表面积的电极的电极层压物和使用所述电极层压物的二次电池
CN106133981A (zh) * 2014-04-03 2016-11-16 索尼公司 二次电池、电池组、电子装置、电动车辆、电力储存装置以及电力系统
CN107408736A (zh) * 2015-03-10 2017-11-28 国立大学法人东京大学 电解液
CN108352561A (zh) * 2015-11-06 2018-07-31 日立化成株式会社 锂离子二次电池
CN108448109A (zh) * 2018-03-23 2018-08-24 中南大学 一种层状富锂锰基正极材料及其制备方法
CN109863628A (zh) * 2016-10-10 2019-06-07 三星Sdi株式会社 锂二次电池正极和包括该锂二次电池正极的锂二次电池

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5927182B2 (ja) 2011-04-28 2016-06-01 石原産業株式会社 チタン酸リチウム前駆体の製造方法およびチタン酸リチウムの製造方法
JP2013178916A (ja) * 2012-02-28 2013-09-09 Murata Mfg Co Ltd 非水電解質二次電池
US9236602B2 (en) 2012-04-13 2016-01-12 Nec Corporation Positive electrode active material for secondary battery and secondary battery using the same
WO2013157806A1 (ko) 2012-04-16 2013-10-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
EP2802031B1 (en) * 2012-04-16 2017-05-31 LG Chem, Ltd. Method for manufacturing electrode for lithium secondary battery and electrode manufactured by using same
WO2013157853A1 (ko) 2012-04-17 2013-10-24 주식회사 엘지화학 성능이 우수한 리튬 이차전지
WO2013157852A1 (ko) * 2012-04-17 2013-10-24 주식회사 엘지화학 성능이 우수한 리튬 이차전지
KR101497351B1 (ko) * 2012-04-17 2015-03-03 주식회사 엘지화학 과량의 전해액을 포함하는 리튬 이차전지
CN104321915A (zh) * 2012-04-17 2015-01-28 株式会社Lg化学 制造锂二次电池用电极的方法和使用其制造的电极
CN104185915A (zh) 2012-04-18 2014-12-03 株式会社Lg化学 二次电池用电极和包含所述电极的二次电池
KR101483205B1 (ko) * 2012-04-18 2015-01-16 주식회사 엘지화학 전해액 함침성 및 안전성이 향상된 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101497348B1 (ko) * 2012-04-18 2015-03-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 일체형 전극조립체의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 일체형 전극조립체
KR101493255B1 (ko) 2012-04-19 2015-02-16 주식회사 엘지화학 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
GB2516185A (en) * 2012-04-27 2015-01-14 Mitsui Mining & Smelting Co Manganese spinel-type lithium transition metal oxide
JP6319305B2 (ja) * 2012-06-01 2018-05-09 ソルベー エスアー リチウムイオンバッテリ
KR101555833B1 (ko) 2012-06-29 2015-09-30 주식회사 엘지화학 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6386840B2 (ja) * 2013-09-13 2018-09-05 株式会社東芝 非水電解質二次電池および電池パック
CN103872313B (zh) * 2014-03-10 2017-04-05 电子科技大学 锂离子电池正极材料LiMn2‑2xM(II)xSixO4及其制备方法
JP6350321B2 (ja) * 2014-03-24 2018-07-04 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質
JP6597599B2 (ja) * 2014-04-03 2019-10-30 株式会社村田製作所 二次電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2015201335A (ja) * 2014-04-08 2015-11-12 日立化成株式会社 リチウムイオン電池
US20170214044A1 (en) * 2014-07-25 2017-07-27 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Method of preparing lithium nickel manganese oxide cathode material
JP6128196B2 (ja) * 2015-03-24 2017-05-17 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質
US9966601B2 (en) 2015-03-24 2018-05-08 Nichia Corporation Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6308396B2 (ja) * 2015-04-10 2018-04-11 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
FR3045211B1 (fr) * 2015-12-09 2020-06-05 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Materiau de cathode pour batteries li-ion
TWI645607B (zh) * 2016-12-30 2018-12-21 財團法人工業技術研究院 鋰電池高電壓正極材料及其製備方法
US11978904B2 (en) 2017-02-24 2024-05-07 Honeycomb Battery Company Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US10840502B2 (en) 2017-02-24 2020-11-17 Global Graphene Group, Inc. Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US11742475B2 (en) 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
EP3637541B1 (en) * 2017-06-08 2022-01-26 National Institute for Materials Science Lithium-air-battery using a non-aqueous electrolyte
KR102308723B1 (ko) * 2017-10-19 2021-10-05 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
US11223049B2 (en) 2018-08-24 2022-01-11 Global Graphene Group, Inc. Method of producing protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US11637291B2 (en) 2020-11-04 2023-04-25 Global Graphene Group, Inc. Lithium-protecting polymer layer for an anode-less lithium metal secondary battery and manufacturing method
JP7325469B2 (ja) * 2021-03-30 2023-08-14 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
WO2023162669A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 株式会社レゾナック リチウムイオン伝導性固体電解質

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6337158B1 (en) * 1998-12-18 2002-01-08 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery
CN1545743A (zh) * 2002-03-08 2004-11-10 日本电气株式会社 二次电池用正极活性物质和使用该物质的二次电池用正极及二次电池
JP2007087875A (ja) * 2005-09-26 2007-04-05 Toshiba Corp 非水電解質電池および電池パック
CN101567442A (zh) * 2008-07-28 2009-10-28 新乡市中科科技有限公司 一种尖晶石复合钛酸锂的制备方法
JP2010097751A (ja) * 2008-10-15 2010-04-30 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
CN101764207A (zh) * 2009-09-25 2010-06-30 合肥工业大学 一种锂离子电池负极材料钛酸锂及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1027609A (ja) * 1996-07-09 1998-01-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH10172571A (ja) * 1996-12-16 1998-06-26 Aichi Steel Works Ltd リチウム二次電池及びその正極活物質の製造方法
JP2000058058A (ja) * 1998-08-03 2000-02-25 Masayuki Yoshio リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物
JP4196234B2 (ja) * 1998-11-20 2008-12-17 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質リチウム二次電池
JP3595734B2 (ja) * 1999-02-15 2004-12-02 株式会社デンソー 非水電解液二次電池用正極活物質、その正極活物質の製法、及びその正極活物質を用いた二次電池
JP2001176557A (ja) 1999-12-20 2001-06-29 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 非水電解液二次電池
JP2002042814A (ja) * 2000-07-28 2002-02-08 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水二次電池
JP2002145617A (ja) * 2000-11-09 2002-05-22 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法
JP5013386B2 (ja) * 2000-11-17 2012-08-29 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水二次電池
JP2003115324A (ja) * 2001-10-04 2003-04-18 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池。
JP4325167B2 (ja) * 2001-10-18 2009-09-02 日本電気株式会社 非水電解液二次電池用電極材料
JP4541709B2 (ja) * 2002-03-27 2010-09-08 株式会社Ｇｓユアサ 正極活物質およびそれを用いた非水電解質電池
JP3769291B2 (ja) * 2004-03-31 2006-04-19 株式会社東芝 非水電解質電池
JP4245532B2 (ja) * 2004-08-30 2009-03-25 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP2006219323A (ja) * 2005-02-09 2006-08-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物およびその製造方法
JP4213688B2 (ja) * 2005-07-07 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP4213687B2 (ja) * 2005-07-07 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP5068459B2 (ja) * 2006-01-25 2012-11-07 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウム二次電池
JP4334579B2 (ja) * 2007-03-28 2009-09-30 株式会社東芝 非水電解質電池用負極活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP5115697B2 (ja) * 2007-05-22 2013-01-09 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウム二次電池用正極及びそれを用いたリチウム二次電池
JP5300502B2 (ja) * 2008-03-13 2013-09-25 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
JP2010169248A (ja) 2008-12-26 2010-08-05 Hitachi Automotive Systems Ltd ディスクブレーキ

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6337158B1 (en) * 1998-12-18 2002-01-08 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery
CN1545743A (zh) * 2002-03-08 2004-11-10 日本电气株式会社 二次电池用正极活性物质和使用该物质的二次电池用正极及二次电池
JP2007087875A (ja) * 2005-09-26 2007-04-05 Toshiba Corp 非水電解質電池および電池パック
CN101567442A (zh) * 2008-07-28 2009-10-28 新乡市中科科技有限公司 一种尖晶石复合钛酸锂的制备方法
JP2010097751A (ja) * 2008-10-15 2010-04-30 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
CN101764207A (zh) * 2009-09-25 2010-06-30 合肥工业大学 一种锂离子电池负极材料钛酸锂及其制备方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104170150A (zh) * 2012-04-17 2014-11-26 株式会社Lg化学 具有优异性能的锂二次电池
US9899663B2 (en) 2012-04-17 2018-02-20 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery with excellent performance
CN104956537A (zh) * 2013-04-11 2015-09-30 株式会社Lg化学 包含具有不同表面积的电极的电极层压物和使用所述电极层压物的二次电池
US9666909B2 (en) 2013-04-11 2017-05-30 Lg Chem, Ltd. Electrode laminate comprising electrodes with different surface areas and secondary battery employed with the same
CN103700840A (zh) * 2014-01-08 2014-04-02 山东精工电子科技有限公司 一种高电压锂电池正极材料及其制备方法
CN103872312A (zh) * 2014-03-10 2014-06-18 电子科技大学 锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xTixO4及其制备方法
CN106133981B (zh) * 2014-04-03 2019-09-27 株式会社村田制作所 二次电池、电池组、电子装置、电动车辆、电力储存装置以及电力系统
CN106133981A (zh) * 2014-04-03 2016-11-16 索尼公司 二次电池、电池组、电子装置、电动车辆、电力储存装置以及电力系统
CN107408736B (zh) * 2015-03-10 2020-11-06 国立大学法人东京大学 电解液
CN107408736A (zh) * 2015-03-10 2017-11-28 国立大学法人东京大学 电解液
CN107408736B8 (zh) * 2015-03-10 2020-12-11 株式会社丰田自动织机 电解液
CN108352561A (zh) * 2015-11-06 2018-07-31 日立化成株式会社 锂离子二次电池
US10957936B2 (en) 2015-11-06 2021-03-23 Showa Denko Materials Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
CN108352561B (zh) * 2015-11-06 2021-10-15 昭和电工材料株式会社 锂离子二次电池
CN109863628A (zh) * 2016-10-10 2019-06-07 三星Sdi株式会社 锂二次电池正极和包括该锂二次电池正极的锂二次电池
CN109863628B (zh) * 2016-10-10 2022-08-12 三星Sdi株式会社 锂二次电池正极和包括该锂二次电池正极的锂二次电池
CN108448109A (zh) * 2018-03-23 2018-08-24 中南大学 一种层状富锂锰基正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012014793A1 (ja) 2012-02-02
US20130122373A1 (en) 2013-05-16
EP2600458A4 (en) 2016-08-24
CN103004005B (zh) 2016-05-25
EP2600458A1 (en) 2013-06-05
EP2600458B1 (en) 2018-03-14
JP2012033279A (ja) 2012-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103004005B (zh) 锂离子二次电池
US7892679B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4061668B2 (ja) リチウムイオン非水電解質二次電池
CN103262309B (zh) 高容量正极活性材料和包含其的锂二次电池
JP4539816B2 (ja) リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP4853608B2 (ja) リチウム二次電池
JP5495300B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5641560B2 (ja) 二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池
JP5278994B2 (ja) リチウム二次電池
US11417883B2 (en) Positive electrode active material, preparation method thereof, positive electrode plate, lithium-ion secondary battery as well as battery module, battery pack and apparatus containing lithium-ion secondary battery
US9356284B2 (en) Active material for secondary battery
CN101009372A (zh) 锂二次电池
EP3651247B1 (en) Cathode additive, method for manufacturing same, and cathode and lithium secondary battery comprising same
JP7373132B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池の製造方法、及び非水電解質二次電池の使用方法
CN103456923A (zh) 正电极活性材料及其制备方法
JP4458232B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
CN108807928B (zh) 一种金属氧化物及锂离子电池的合成
JP5322259B2 (ja) 二次電池用正極およびこれを使用したリチウム二次電池
CN109860546A (zh) 正极材料和包含所述正极材料的电化学装置
CN103210532B (zh) 二次电池用正极活性物质和使用其的二次电池
JP2015115244A (ja) リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池、バッテリーモジュール、及びバッテリーモジュールを搭載した自動車
CN109713238A (zh) 一种锂离子电池正极添加物
KR101466448B1 (ko) 리튬금속산화물의 제조방법
JP5605867B2 (ja) 二次電池用正極およびこれを使用したリチウム二次電池
EP3982460A1 (en) Manufacturing method of lithium secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Kanagawa

Patentee after: Vision AESC Energy Components Co., Ltd.

Address before: Kanagawa

Patentee before: NEC Energy Components Co., Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Control device and method for square lithium ion secondary cell precharging

Effective date of registration: 20190821

Granted publication date: 20160525

Pledgee: Sumitomo Mitsui Banking Corporation

Pledgor: Vision AESC Energy Components Co., Ltd.

Registration number: Y2019990000102

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right