JP2007087875A - 非水電解質電池および電池パック - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性に優れた非水電解質電池を提供する。
【解決手段】正極と、負極活物質を含む負極と、下記で表されるイミダゾリウムカチオンを１×１０^-4モル／Ｌ〜０．１モル／Ｌ含む非水電解質とを具備することを特徴とする。

ここで、前記Ｒ、前記Ｒ’、前記Ｒ”はそれぞれ、水素、ハロゲン、アルキル基またはハロゲン化アルキル基を示す。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質電池および電池パックに関する。

非水電解質電池の非水電解質として、有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものを使用することが知られている。この非水電解質電池に難燃性を付与するために、有機溶媒の代わりにイミダゾリウム塩に代表される常温溶融塩を使用することが検討されている。

例えば特許文献１には、４級イミダゾリウムカチオン及びカチオンと結合して常温型溶融塩を形成する能力を有するアニオンからなる常温型溶融塩に、リチウム塩及び該常温型溶融塩に対し１〜１３０容量％の環状有機化合物を配合してなるリチウム二次電池用電解液が記載されている。すなわち、この非水電解液には環状有機化合物が４級イミダゾリウム塩の０．０１〜１．３倍の量で含まれており、リチウム塩が溶解される溶媒の約４割以上がイミダゾリウム塩で構成されている。

特許文献２には、非水電解質が常温溶融塩を主成分として含有しており、負極の負極活物質として負極の作動電位を金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴とする物質を用いた非水電解質リチウム二次電池が記載されている。常温溶融塩としては、イミダゾリウムカチオンを有するものが挙げられている。非水電解質中の常温溶融塩量について具体的な数値は開示されていないが、実施例ではリチウム塩（ＬｉＢＦ₄）の溶媒としてイミダゾリウム塩（ＥＭＩＢＦ₄）が使用されている。

特許文献３には、融点が６０℃以下の室温溶融塩を含有する非水電解液を備えた非水電解質二次電池が記載されている。この非水電解液は、有機溶媒であるカーボネートの量が多くなり過ぎると分解しやすくなることから、室温溶融塩とカーボネートとの体積比を２５：７５〜１００：０の範囲とする、すなわち、リチウム塩が溶解される溶媒の２５体積％以上をイミダゾリウム塩で構成することが好ましいとしている。室温溶融塩としては、トリメチルオクチルアンモニウム・トリフルオロメタンスルホン酸イミド等の第４級アンモニウム塩が挙げられている。

しかしながら、特許文献１〜３のように、リチウム塩の溶媒としてイミダゾリウム塩を主体とするものを使用すると実用的なサイクル特性を得られなかった。
特開１１−３０７１２１号公報 特開２００１−３１９６８８号公報 特開２００３−２０３６７４号公報

本発明は、サイクル特性に優れた非水電解質電池および電池パックを提供することを目的とする。

本発明の非水電解質電池は、正極と、
負極活物質を含む負極と、
下記化２で表されるイミダゾリウムカチオンを１×１０^-4モル／Ｌ〜０．１モル／Ｌ含む非水電解質と
を具備することを特徴とするものである。

ここで、前記Ｒ、前記Ｒ’、前記Ｒ”はそれぞれ、水素、ハロゲン、アルキル基またはハロゲン化アルキル基を示す。

本発明の電池パックは、前記非水電解質電池の組電池を具備することを特徴とするものである。

本発明によれば、サイクル特性に優れた非水電解質電池および電池パックを提供することができる。

本発明者らは、サイクル特性に優れた非水電解質電池を実現すべく、イミダゾリウム塩について鋭意研究を進めていったところ、下記化３で表されるイミダゾリウムカチオンを１×１０^-4モル／Ｌ〜０．１モル／Ｌ含む非水電解質を用いることにより上記目的が達成されることを見出した。

ここで、前記Ｒ、前記Ｒ’、前記Ｒ”はそれぞれ、水素、ハロゲン、アルキル基またはハロゲン化アルキル基を示す。

前述した非水電解質を用いることにより優れたサイクル特性が得られるのは以下に説明する理由によるものと推測される。

まず、この非水電解質のイミダゾリウムカチオン含有量はリチウム塩の溶媒として機能させるには少ない量である。このような量で化３で表されるイミダゾリウムカチオンを非水電解質に添加すると、初充放電時にイミダゾリウムカチオンが負極または正極と反応し、負極表面または正極表面に抵抗の低い良好な皮膜が形成される。これにより、サイクル時の非水電解質と正極や負極との反応を抑制でき、優れたサイクル特性を有する非水電解質電池を実現できるのである。非水電解質中のイミダゾリウムカチオン含有量が１×１０^-4モル／Ｌ未満であると、正極表面または負極表面に十分に皮膜が形成されず、サイクル特性向上の十分な効果が得られない。一方、イミダゾリウムカチオン含有量が０．１モル／Ｌを超えると、非水電解質の導電性の低下が大きくなりサイクル特性に悪影響を及ぼす。非水電解質中の化３で表されるイミダゾリウムカチオンの含有量のより好ましい範囲は、０．００１モル／Ｌ〜０．０８モル／Ｌである。

イミダゾリウムカチオンを非水電解質中に含有させると、電解液の誘電率が低下し、電池の内部インピーダンスが上昇することがある。ここで、この内部インピーダンスの上昇を抑制するために、前記負極活物質の比表面積を７ｍ²／ｇ〜１００ｍ²／ｇにすることが好ましい。負極活物質の比表面積のさらに好ましい範囲は、７ｍ²／ｇ〜５０ｍ²／ｇである。

また、前記負極活物質は、リチウム吸蔵電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上であることが好ましい。負極活物質のリチウム吸蔵電位を０．４Ｖ以上とすると、イミダゾリウムカチオンの還元分解により負極表面に電気抵抗の大きな皮膜が形成されのを防ぐことができ、充放電効率が低下するのを抑制できる。また、負極表面で消費されるイミダゾリウムカチオン量を低減することができるため、主に正極表面に良好な分解皮膜を形成させることができ、より優れたサイクル特性が得られる。

また、前記Ｒが炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であり、前記Ｒ’が水素、ハロゲン、メチル基またはハロゲン化メチル基であり、前記Ｒ”がハロゲン、メチル基またはハロゲン化メチル基であることが好ましい。これらＲ、Ｒ’、Ｒ”を有するイミダゾリウムカチオンは非水電解質の導電性に与える悪影響が少ないため、特に良好なサイクル特性が得られる。ハロゲンとしては、フッ素が特に好ましい。

以下、正極、負極および非水電解質について説明する。

１）正極
この正極は、正極集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。この正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。

前記正極活物質は、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン(ＭｎＯ₂)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物(例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばＬｉ_xＮｉＯ₂)、リチウムコバルト複合酸化物(Ｌｉ_xＣｏＯ₂)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物｛例えばＬｉＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭ_zＯ₂（ＭはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１｝、リチウムマンガンコバルト複合酸化物｛例えばＬｉＭｎ_1-ｙ-ｚＣｏ_yＭ_zＯ₂（ＭはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１｝、リチウムマンガンニッケル複合化合物｛例えばＬｉＭｎ_xＮｉ_xＭ_1-2xＯ₂(ＭはＣｏ，Ｃｒ，ＡｌおよびＦｅよりなる群より選択される少なくとも１種類の元素)、１／３≦ｘ≦１／２、例えば、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、ＬｉＭｎ_1/2Ｎｉ_1/2Ｏ₂｝、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄など）、硫酸鉄（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。より好ましい二次電池用の正極は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物(Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄)、リチウムニッケル複合酸化物(Ｌｉ_xＮｉＯ₂)、リチウムコバルト複合酸化物(Ｌｉ_xＣｏＯ₂)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂)、リチウムマンガンニッケル複合化合物（ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、ＬｉＭｎ_1/2Ｎｉ_1/2Ｏ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(Ｌｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂)、リチウムリン酸鉄（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄）などが挙げられる。なお、上記に好ましい範囲の記載がないｘ、ｙ、ｚについては０以上１以下の範囲であることが好ましい。また、一次電池用の正極には、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、硫化鉄、フッ化カーボンなどが挙げられる。

前記正極活物質は、ＢＥＴ法による比表面積が０．５ｍ²／ｇ〜１０ｍ²／ｇの範囲にあることが好ましい。正極活物質の比表面積を０．５ｍ²／ｇ以上とすると、正極活物質の反応場を十分に確保して反応性を良好にすることができるため、イミダゾリウムカチオン添加による皮膜形成を促進できる。また、正極活物質の比表面積を１０ｍ²／ｇ以下とすることにより、電極と電解質の反応性が大きくなりすぎるのを防ぎ、電解質の分解等の副反応が生じるのを抑制できる。正極活物質の比表面積のさらに好ましい範囲は、０．６ｍ²／ｇ〜２ｍ²／ｇである。

前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、コークス等を挙げることができる。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

前記正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０重量％〜９５重量％、導電剤３重量％〜２０重量％、結着剤２重量％〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

２）負極
この負極は、負極集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、結着剤および必要により導電剤を含む負極活物質含有層とを有する。この負極は、例えば、粉末状の負極活物質に結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を銅箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔などの負極電位で電気化学的に安定な金属の集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。

前記負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出する材料が好ましく、リチウム金属、リチウム合金、炭素質物、又は金属化合物を挙げることができる。

前記リチウム合金としてはリチウムアルミニウム合金、リチウム亜鉛合金、リチウムマグネシウム合金、リチウム珪素合金、リチウム鉛合金などが挙げられる。

前記リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。よりこのましい炭素質物は、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素が挙げられる。前記炭素質物としてはＸ線回折による(００２)面の面間隔ｄ₀₀₂は０．３４０ｎｍ以下であることが好ましい
前記金属化合物として、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物などが挙げられる。

０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上でリチウムを吸蔵することが可能な負極活物質は、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物あるいは金属間化合物であることが望ましい。

このような金属酸化物としては、例えば、チタン含有金属複合酸化物、例えばＳｎＢ_0.4Ｐ_0.6Ｏ_3.1などのアモルファススズ酸化物、例えばＳｎＳｉＯ₃などのスズ珪素酸化物、例えばＳｉＯなどの酸化珪素、例えばＷＯ₃などのタングステン酸化物などが挙げられる。中でも、チタン含有金属複合酸化物が好ましい。

チタン含有金属複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物、酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物などを挙げることができる。リチウムチタン酸化物としては、例えばスピネル型やラムステライド型のものなどが挙げられる。スピネル型のリチウムチタン酸化物としては、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは−１≦ｘ≦３）を挙げることができる。ラムステライド型のリチウムチタン酸化物としては、Ｌｉ_2+xＴｉ₃Ｏ₇（ｘは−１≦ｘ≦３）を挙げることができる。チタン系酸化物としては、ＴｉＯ₂、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉＯ₂はアナターゼ型で熱処理温度が３００℃〜５００℃の低結晶性のものが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能を大幅に向上させることができる。中でも、リチウムチタン酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物が好ましく、特には、スピネル型のリチウムチタン酸化物が好ましい。

金属硫化物としては、例えば、例えばＴｉＳ₂などの硫化チタン、例えばＭｏＳ₂などの硫化モリブデン、例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ₂、Ｌｉ_xＦｅＳ₂などの硫化鉄などが挙げられる。

金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物（例えば、Ｌｉ_xＣｏ_yＮ、０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜０．５）などが挙げられる。

金属間化合物としては、例えば、Ｌａ₃Ｃｏ₂Ｓｎ₇型の結晶構造を有する金属間化合物などが挙げられる。

中でも、負極活物質はＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂、ＦｅＳ、ＦｅＳ₂の中から選ばれる１種類を含むことが好ましく、最も好ましくは負極活物質はＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂である。負極活物質のリチウム吸蔵電位は３Ｖ以下であることが好ましい。

前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等、金属粉末を挙げることができる。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。

前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０重量％〜９８重量％、導電剤０〜２０重量％、結着剤２重量％〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

なお、負極活物質としてリチウム合金箔を用いる場合はそのまま帯状電極として用いてもよい。

３）非水電解質
この非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩と、前記イミダゾリウムカチオンとを含む。また、非水溶媒中にはポリマーを含んでもよい。

電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂（通称ＬｉＢＯＢ））、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₂（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ₃）₂）（通称ＬｉＢＦ₂（ＨＨＩＢ）））等のリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。

ここで電解質塩濃度は、１．５Ｍ〜３Ｍの範囲内とすることが好ましい。電解質塩濃度を１．５Ｍ以上とすると高負荷電流を流した場合の性能を向上させることができる。また、電解質塩濃度を３Ｍ以下とすることにより、粘度が過剰に上昇するのを抑制することができ、高負荷電流を流した場合の性能を良好に保つことができる。

非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。これらの溶媒は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。中でもγ−ブチロラクトンが好ましい。イミダゾリウムカチオンを前記範囲内の量で含む非水電解質を用いると、ＧＢＬと電極との反応を抑制することができる。このことと、ＧＢＬが持つ優れた熱安定性との相乗効果により、高温でのサイクル特性を向上させることができるからである。また、溶媒を二種類以上組み合わせる場合、すべての溶媒に誘電率が２０以上のものの中から選ぶことが好ましい。誘電率２０以上の溶媒の組合せとすることで、高負荷電流を流す場合の特性が有利となり、結果としてサイクル特性が向上する。

また、イミダゾリウムカチオンの種類としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム｛ＥＭＩ（Ｒはエチル基、Ｒ’はプロトン、Ｒ”はメチル基である）｝、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム｛ＢＭＩ（前記Ｒはブチル基、Ｒ’はプロトン、Ｒ”はメチル基である｝、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、ジメチルエチルイミダゾリウム｛ＤＭＥＩ（前記Ｒはエチル基、前記Ｒ’はメチル基、前記Ｒ”はメチル基である｝等が挙げられる。中でもＥＭＩカチオンが好ましい。

従来ではイミダゾリウム塩をリチウム塩の溶媒として用いていたため、イミダゾリウム塩には常温溶融塩であるものを使用していた。しかしながら、本実施の形態では、イミダゾリウム塩はリチウム塩の溶媒として機能する必要はないことから、非水溶媒に溶解可能であれば、常温溶融塩であってもよいし、常温溶融塩（イオン性液体）でなくてもよい。

常温溶融塩であるイミダゾリウム塩のアニオン種としては、ＢＦ₄ ^-（４フッ化ホウ酸アニオン）、ＰＦ₆ ^-（６フッ化リン酸アニオン）、ＴＦＳＩ^-（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドアニオン）、ＴＦＳ^-（トリフルオロメチルトリフレートアニオン）、ＢＥＴＩ^-（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドアニオン）、Ｃｌ^-（塩素イオン）、ＢＯＢ^-（ビスオキサラトホウ酸アニオン）等が挙げられる。中でも、ＢＦ₄ ^-が好ましい。４フッ化ホウ酸アニオンを用いた場合、イミダゾリウム塩の導電率は高くなる。そのため、非水電解質の導電率低下を抑えることができるからである。

イミダゾリウム塩の対アニオンとしてのＢＦ₄ ^-は以下に説明するようにして検出することができる。
すなわち、非水電解質に用いられる一般的なＬｉ塩はほとんどがフッ素を含むことから、¹⁹Ｆ ＮＭＲのスペクトルからＢＦ₄ ^-を検出することができる。Ｌｉ塩がＬｉＢＦ₄でない場合には、このＢＦ₄ ^-起因のピーク強度からイミダゾリウム塩の対アニオン種をＢＦ₄ ^-と判断することができる。Ｌｉ塩がＬｉＢＦ₄である場合には、ＩＣＰでＬｉ量とＢ量を定量する。この結果、Ｌｉ量とＢ量が等しくなればイミダゾリウム塩の対アニオン種はＢＦ₄ ^-でないことが判断できる。一方、Ｌｉ量がＢ量よりも少量であればイミダゾリウム塩の対アニオン種はＢＦ₄ ^-と判断することができる。なお、Ｌｉ塩の対アニオンにフッ素が含まれない場合には、ＩＣＰでＬｉ量とＢ量を定量する。この結果、イミダゾリウム塩起因のＢＦ₄ ^-であればＬｉ量がＢ量よりも多量となりその差は大きくなる。

なお、非水電解質は、Ｎａ，Ｋ，ＮＨ₄，Ａｌ，Ｓｉ，Ａｇの中から選ばれる少なくとも１種類のカチオンを含んでいてもよい。

また、この非水電解質に添加剤を添加してもよい。添加剤としては、特に限定されるものではないが、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート等が挙げられる。添加剤の濃度は、非水電解質１００ｗｔ％に対して０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％の間が好ましい。さらに好ましい範囲は、０．５ｗｔ％〜１ｗｔ％である。

本発明に係る非水電解質電池は、円筒形、角形、扁平型、コイン型などの様々な形態にすることが可能である。そのうちの偏平型非水電解質電池の一例を図１を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態に係る偏平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。

図１に示すように、ラミネートフィルム製容器６には、扁平状の捲回電極群７が収納されている。捲回電極群７は、正極３と負極４がその間にセパレータ５を介在させて渦巻状に捲回された構造を有する。捲回電極群７の最外周には正極３が位置しており、この正極３の内周側にセパレータ５、負極４、セパレータ５の順で位置している。渦巻電極群７は、正極３及び負極４をその間にセパレータ５を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した後、加熱プレスを施すことにより作製される。渦巻電極群７における正極３、負極４及びセパレータ５は、接着性を有する高分子により一体化されていても良い。非水電解質は、捲回電極群７に保持されている。帯状の正極端子１は、正極３に電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子２は、負極４に電気的に接続されている。この電極群７は、ラミネートフィルム製容器６内に正極端子１と負極端子２の端部を容器６の同じ辺から突き出させた状態で収納されている。なお、ラミネートフィルム製容器６は、ヒートシールにより封止がなされている。

本発明の実施の形態に係る非水電解質電池は、前述した図１に示す構成のものに限らず、例えば、図２及び図３に示す構成にすることができる。図２は本発明の実施の形態に係る別の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図３は図２のＢ部の拡大断面図である。

図２に示すように、ラミネートフィルム製の外装部材８内には、積層型電極群９が収納されている。積層型電極群９は、図３に示すように、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に担持された正極活物質含有層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に担持された負極活物質含有層４ｂとを備える。それぞれの負極４の負極集電体４ａは、一辺が正極３から突出している。正極３から突出した負極集電体４ａは、帯状の負極端子２に電気的に接続されている。帯状の負極端子２の先端は、外装部材８から外部に引き出されている。また、ここでは図示しないが、正極３の正極集電体３ａは、負極集電体４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した正極集電体３ａは、帯状の正極端子１に電気的に接続されている。帯状の正極端子１の先端は、負極端子２とは反対側に位置し、外装部材８の辺から外部に引き出されている。

次に、本発明の実施の形態に係る電池パックについて図４および図５を参照して説明する。

本発明の実施の形態に係る電池パックは、電池単体を複数有する。各々の電池単体は電気的に直列もしくは並列に配置され、組電池を為している。電池単体には、図１または図２に示す扁平型電池を使用することができる。

図４の電池パックにおける電池単体２１は、図１に示す扁平型非水電解質電池から構成されている。複数の電池単体２１は、正極端子１と負極端子２が突出している向きを一つに揃えて厚さ方向に積層されている。図５に示すように、電池単体２１は、直列に接続されて組電池２２をなしている。組電池２２は、図４に示すように、粘着テープ２３によって一体化されている。

正極端子１および負極端子２が突出する側面に対しては、プリント配線基板２４が配置されている。プリント配線基板２４には、図５に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用の端子２７が搭載されている。

図４及び図５に示すように、組電池２２の正極側配線２８は、プリント配線基板２４の保護回路２６の正極側コネクタ２９に電気的に接続されている。組電池２２の負極側配線３０は、プリント配線基板２４の保護回路２６の負極側コネクタ３１に電気的に接続されている。

サーミスタ２５は、電池単体２１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子との間のプラス側配線３１ａ及びマイナス側配線３１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタの検出温度が所定温度以上になったとき、電池単体２１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の電池単体２１もしくは電池単体２１全体について行われる。個々の電池単体２１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の電池単体２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５の場合、電池単体２１それぞれに電圧検知のための配線３２を接続し、これら配線３２を通して検知信号が保護回路２６に送信される。

図５では、組電池２２を構成する全ての電池単体２１に対して電圧の検知を行っているが、一部の電池単体２１のみに対して電圧を検知してもよい。中でも好ましいのは、組電池を構成する全ての電池単体２１に対して電圧の検知を行うことである。

組電池２２について、正極端子１および負極端子２が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３が配置される。正極端子１および負極端子２が突出する側面とプリント配線基板２４との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック３４が配置される。

この組電池２２は、各保護シート３３、保護ブロック３４およびプリント配線基板２４と共に収納容器３５に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２２は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３５の上面には、蓋３６が取り付けられる。

なお、組電池２２の固定には、粘着テープ２３に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。

なお、図４，５に示した電池単体２１は直列に接続されているが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

なお、非水電解質としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、少なくとも２種以上を混合した混合溶媒、あるいはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含んだ場合、高温特性が望まれる用途が好ましい。具体的には、上述の車載用が挙げられる。

［実施例］
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質にＬｉＣｏＯ₂（ＢＥＴ法による比表面積０．６ｍ²／ｇ）を用い、これに導電剤として正極全体に対して８重量％の割合になるように黒鉛粉末、結着剤として正極全体に対して５重量％の割合になるようにＰＶｄＦをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥、プレス工程を経て電極密度３．３ｇ／ｃｍ³の正極を作成した。

＜負極の作製＞
負極活物質としてリチウム吸蔵電位が１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）で、ＢＥＴ法による比表面積が９ｍ²／ｇであるスピネル型Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を９０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを１０重量部とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。

負極活物質のＢＥＴ法による比表面積の測定方法を以下に説明する。

サンプルの入ったＵ字型セルに窒素の混合ガスを流し、サンプル室を液体窒素温度に冷却するとサンプル表面にＮ₂ガスだけ吸着する。次にセルを常温に戻すと脱離が始まる。そのＮ₂ガスの脱離量を検知しサンプル重量で割ることにより比表面積を測定した。

測定装置には、ユアサアイオニクス製の商品名がカンタソーブを用いた。サンプル量は、０．５ｇ前後に設定し、また、試料に前処理として１２０℃−１５分の脱気を行った。

負極活物質のリチウム吸蔵電位の測定方法を以下に説明する。

負極を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出し、作用極とした。作用極と２ｃｍ×２ｃｍのリチウム金属箔からなる対極とをグラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、作用極と対極とに触れぬようにリチウム金属を参照極として挿入した。これら電極を３極式ガラスセルに入れ、作用極、対極、参照極の夫々をガラスセルの端子に接続し、ＥＣとＢＬが体積比２５：７５で混合された混合溶媒にＬｉＢＦ₄を２ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を５０ｍＬ注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態にし、ガラス容器を密閉した。作製したガラスセルを２５℃の恒温槽内に配置し、０．１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充電した際の作用極のリチウムイオン吸蔵電位を測定した。

＜非水電解質（非水電解液）の調製＞
ＥＣとＧＢＬが体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）１：２で混合された混合溶媒に電解質塩として２ＭのＬｉＢＦ₄を溶解した溶液１Ｌに、０．０４ｍｏｌのＥＭＩＢＦ₄（４フッ化ホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム）を混合し非水電解質とした。

＜電池の組み立て＞
非水電解質をセパレータのポリエチレン製の多孔質フィルムに含浸した後、このセパレータフィルムを正極に密着して覆い、負極を正極に対向するように重ねて渦巻状に捲回しコイルを作成した。このコイルさらにプレスし扁平状に成形した。肉厚０．１ｍｍのアルミラミネートフィルムからなる外装フィルムに扁平状に成形したコイルを挿入し、図１に示す厚さ３．０ｍｍ、幅３５ｍｍ、高さ６２ｍｍの薄型（偏平型）の非水電解質電池を作製した。

得られた電池に４５℃で０．２Ｃの電流値で電池電圧が２．７Ｖに達するまで充電し、２５Ｃの電流値で電池電圧が１．５Ｖに達するまで放電する初充放電を行った後、４５℃で１Ｃの電流値で電池電圧が２．７Ｖに達するまで充電し、１Ｃの電流値で電池電圧が１．５Ｖに達するまで放電する充放電サイクルを行った。このときの電池容量が１サイクル目の放電容量の８０％に達したときのサイクル数を表１に示す。

また、初充放電後の非水電解質中のイミダゾリウムカチオン残存量を以下に説明するように高速液体クロマトグラフィを用いて測定した。

すなわち、電池内からシリンジをもちいて非水電解液を抽出した。高速液体クロマトグラフィは、日本分光製ＬＣ２０００−Ｐｌｕｓを用いた。抽出した電解液をアセトニトリルで１／１０００に希釈し、試料溶液とした。試料溶液２０μｌをインジェクションより系内へ導入し、カラム恒温槽（設定６０℃）内に設置されたカラムにて分離した。これを検出器（示差屈折率計、紫外可視分光光度計）により検出し、得られたピーク面積よりイミダゾリウムカチオン量を定量した。

その結果、非水電解質中のイミダゾリウムカチオン濃度は０．０１モル／Ｌであり、初充放電後もイミダゾリウムカチオンが１×１０^-4モル／Ｌ〜０．１モル／Ｌ含まれていることを確認できた。

（実施例２〜１５，１７〜２９）
非水電解質、正極および負極を表１，２に示すようにしたこと以外には、実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例１６）
負極活物質としてリチウム吸蔵電位が１．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であるＦｅＳを用いたこと以外には、実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例３０）
非水電解質を表２に示すようにしたこと以外には、実施例１と同様にして電池を作製した。初充放電後の非水電解質中のイミダゾリウムカチオン濃度を実施例１と同様にして測定したところ、１×１０^-4モル／Ｌであった。

（比較例１〜１４）
非水電解質、正極および負極を表２に示すようにしたこと以外には、実施例１と同様にして電池を作製した。

電解質塩としてＬｉＢＦ₄とＬｉＢＦ₂（ＨＨＩＢ）とを使用した実施例および比較例では、２Ｍの電解質塩中のＬｉＢＦ₄とＬｉＢＦ₂（ＨＨＩＢ）のモル比を１：１とした。

作製した各々の電池について実施例１と同様な条件で初充放電した後、充放電サイクルを行った。このときの電池容量が１サイクル目の放電容量の８０％に達したときのサイクル数を表１，２にそれぞれ示す。また、初充放電後の非水電解質中のイミダゾリウムカチオン量を測定したところ、実施例１〜３０ではいずれも１×１０^-4モル／Ｌ〜０．１モル／Ｌの範囲内にあった。

表１，２から明らかなように、前述したイミダゾリウムカチオンが１×１０^-4モル／Ｌ〜０．１モル／Ｌ含まれている非水電解質を用いた実施例１〜３０の非水電解質電池は、電池容量が１サイクル目の８０％に達したサイクル数が大きく、サイクル特性に優れていた。

非水電解質中のイミダゾリウムカチオンの含有量については、実施例１，７，８，３０の比較から、０．００１モル／Ｌ〜０．０８モル／Ｌの範囲にある実施例１，７，８においてより優れたサイクル特性を得られたことが分かる。

負極活物質の比表面積については、実施例１，４，５，６，２７，２９の比較から、比表面積が７ｍ²／ｇ〜１００ｍ²／ｇの範囲にある実施例１，４，５，６においてより優れたサイクル特性を得られたことが分かる。中でも、負極活物質の比表面積が７ｍ²／ｇ〜５０ｍ²／ｇの範囲にある実施例１，４，５において特に優れたサイクル特性が得られた。

負極活物質の種類については、実施例１，１６，１７の比較から、スピネル型のリチウムチタン酸化物を使用した実施例１において、特に優れたサイクル特性が得られたことが分かる。

正極活物質の比表面積については、実施例１，２，３，２６，２８の比較から、比表面積が０．５ｍ²／ｇ〜１０ｍ²／ｇの範囲にある実施例１，２，３においてより優れたサイクル特性を得られたことが分かる。中でも、正極活物質の比表面積が０．６ｍ²／ｇ〜２ｍ²／ｇの範囲にある実施例１，２において特に優れたサイクル特性が得られた。

イミダゾリウムカチオンの対アニオン種については、実施例１，９，１０，１１，１２の比較から、アニオン種がＢＦ₄ ^-であるイミダゾリウムカチオンを用いた実施例１，１１，１２においてより優れたサイクル特性を得られたことが分かる。

イミダゾリウムカチオンの官能基については、実施例１，９，１０，１１，１２，２５の比較から、官能基Ｒが炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ’が水素、ハロゲン、メチル基またはハロゲン化メチル基であり、Ｒ”がハロゲン、メチル基またはハロゲン化メチル基であるイミダゾリウムカチオンを用いた実施例１，９，１０，１１，１２において、より優れたサイクル特性を得られたことが分かる。これは、官能基をこの範囲内にすることによりイミダゾリウムカチオン添加による非水電解質の導電率の低下をより小さくすることができたためと考えられる。

また、実施例１３，２４の比較から、溶媒組成中のＧＢＬ割合を多くした場合にはイミダゾリウムカチオンの添加量を増加することによりサイクル特性を良好に保つことができることが分かる。

以下、正極、負極、溶媒組成および電解質塩に同じものを用いた実施例と比較例について述べる。

比較例１，２，３の電池は、実施例１，７，８，９，１０，１１，１２，２５，３０の電池に比較してサイクル特性が低かった。これは、比較例１では、イミダゾリウムカチオンを添加しなかったため負極および正極に分解皮膜が形成されず、非水溶媒の分解等の副反応を抑制することができなかったことに起因するものと考えられる。比較例２では、イミダゾリウムカチオンを添加したもののその添加量が１×１０^-4モル／Ｌ未満と少なかったため十分な分解皮膜が形成されなかったものと考えられる。比較例３では、特許文献１〜３のようにイミダゾリウムカチオンを０．１モル／Ｌを超えて添加したため非水電解質の導電性の低下が大きかったものと考えられる。

また、比較例４と実施例１３，２４、比較例５と実施例１４、比較例６と実施例１５、比較例７と実施例１６、比較例８と実施例１７、比較例９と実施例１８、比較例１０と実施例１９、比較例１１と実施例２０、比較例１２と実施例２１、比較例１３と実施例２２、比較例１４と実施例２３を比較すると比較例の電池は実施例の電池に比較してサイクル数が小さくサイクル特性に劣っていた。これらの比較からも非水電解質中に前記イミダゾリウムカチオンを前記範囲内で含有させることでサイクル特性が向上することがわかる。

比較例９，１０，１１では比較例１よりもサイクル特性が低下していた。これは、Ｍｎを含む正極活物質を用いると非水溶媒の分解が顕著になる傾向があるためである。しかしながら、実施例１８，１９，２０から明らかなように、本発明の実施の形態に従えばＭｎを含む正極活物質を用いた場合にも優れたサイクル特性を得られることが確認できた。

以上詳細に説明したように非水電解質電池を作製することで、サイクル特性に非常に優れたものとすることができる。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。

本発明の実施の形態に係る扁平型非水電解質電池を模式的に示した部分切欠斜視図。 本発明の実施の形態に係わる別の扁平型非水電解質電池を模式的に示した部分切欠斜視図。 図２のＢ部の拡大断面図。 本発明の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。 図４の電池パックの電気回路を示すブロック図。

符号の説明

１…正極端子、２…負極端子、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６…容器、７…渦巻電極群、８…外装部材、９…積層型電極群、２１…電池単体、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…端子、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３１ａ…プラス側配線、３１ｂ…マイナス側配線、３２…配線、３３…保護シート、３４…保護ブロック、３５…収納容器、３６…蓋。

Claims (8)

1. 正極と、
   負極活物質を含む負極と、
   下記化１で表されるイミダゾリウムカチオンを１×１０^-4モル／Ｌ〜０．１モル／Ｌ含む非水電解質と
   を具備することを特徴とする非水電解質電池。
   

   

   ここで、前記Ｒ、前記Ｒ’、前記Ｒ”はそれぞれ、水素、ハロゲン、アルキル基またはハロゲン化アルキル基を示す。
2. 前記負極活物質は、ＢＥＴ法による比表面積が７ｍ²／ｇ〜１００ｍ²／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
3. 前記イミダゾリウムカチオンの対アニオンは、４フッ化ホウ酸アニオンであることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池。
4. 前記負極活物質は、リチウム吸蔵電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の非水電解質電池。
5. 前記負極活物質は、スピネル型のリチウムチタン酸化物を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の非水電解質電池。
6. 前記非水電解質は、γ−ブチロラクトンを含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の非水電解質電池。
7. 前記Ｒが炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であり、前記Ｒ’が水素、ハロゲン、メチル基またはハロゲン化メチル基であり、前記Ｒ”がハロゲン、メチル基またはハロゲン化メチル基であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の非水電解質電池。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項記載の非水電解質電池の組電池を具備することを特徴とする電池パック。

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