JP2002110231A

JP2002110231A - 非水電解質、非水電解質の製造方法、及び非水電解質リチウム二次電池

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Publication number: JP2002110231A
Application number: JP2000304775A
Authority: JP
Inventors: Hiroe Nakagawa; 裕江中川; Shuichi Ido; 秀一井土; Shigeru Sano; 茂佐野; Kenichi Takeuchi; 健一竹内
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Yuasa Corp
Priority date: 2000-10-04
Filing date: 2000-10-04
Publication date: 2002-04-12
Anticipated expiration: 2020-10-04
Also published as: JP4165854B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高い安全性を有し且つ充分なレベルの電池性
能を有する非水電解質リチウム二次電池を提供するこ
と。【解決手段】リチウム塩を含有し、イミダゾリウムカ
チオンを有する常温溶融塩を主構成成分として含有し、
３００℃未満で気化・分解又は炭化する成分の含有率が
３％未満である、非水電解質を、電解質として用いた、
非水電解質リチウム二次電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、常温溶融塩を含有
した非水電解質を電解質として用いた非水電解質リチウ
ム二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその課題】近年、電子機器用電源、電力
貯蔵用電源、電気自動車用電源などにおいては、高性能
化及び小型化が進んでおり、高エネルギー密度化が要望
されており、それ故、種々の非水電解質を用いたリチウ
ム二次電池が注目されている。

【０００３】一般に、リチウム二次電池においては、正
極に、リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム金属酸化
物が用いられ、負極に、リチウムイオンを吸蔵放出する
炭素材料や、リチウム金属、リチウム合金などが用いら
れ、電解質として、常温で液体の有機溶媒にリチウム塩
を溶解させてなる電解液が用いられている。そして、電
解質に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、
ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げ
られる。

【０００４】しかしながら、上記有機溶媒は、一般に、
揮発しやすく、引火性も高く、それ故に可燃性物質に分
類されるものであるため、上記リチウム二次電池、特に
電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などに用いる比較的
大型のリチウム二次電池では、過充電、過放電、及びシ
ョートなどのアブユース時における安全性や高温環境下
における安全性に、問題があった。

【０００５】そこで、有機溶媒のような可燃性物質を主
成分として含まない、安全性に優れた、非水電解質リチ
ウム二次電池が提案されている。例えば、特開平４−３
４９３６５号、特開平１０−９２４６７号、特開平１１
−８６９０５号、特開平１１−２６０４００号などにお
いて提案されている非水電解質リチウム二次電池におい
ては、正極に、リチウム金属酸化物が用いられ、負極
に、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料や、リチウ
ム金属、リチウム合金などが用いられ、電解質として、
イミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩とリチウム
塩とを含有したものが用いられている。上記非水電解質
リチウム二次電池においては、イミダゾリウムカチオン
を有する常温溶融塩が、常温で液状でありながら揮発性
が殆どなく、且つ、難燃性又は不燃性を有するので、安
全性が優れている。

【０００６】ところで、イミダゾリウムカチオンを有す
る常温溶融塩は、イミダゾール又はＮ−アルキルイミダ
ゾールにアルキル基を付加してアルキルイミダゾリウム
ハライドを合成するアルキル基付加工程と、アルキルイ
ミダゾリウムハライドのアニオンを、銀塩、リチウム
塩、又はアンモニウム塩などのアニオンと交換すること
によって、目的とする常温溶融塩を得るアニオン交換工
程との、二段階の工程を経て合成できることが知られて
いる。このような合成方法は、例えば、ジャーナル・エ
レクトロケミカル・ソサイエティ（ J. Electrochem. S
oc.），144 (1997) 3881 などに示されている。

【０００７】しかし、イミダゾリウムカチオンを有する
常温溶融塩の上記合成方法には、次のような問題があっ
た。

【０００８】銀塩を用いてアニオン交換する方法；反
応速度は速いが、アニオン交換後に副生成物として沈殿
するハロゲン化銀の除去が困難であり、収率が悪い。ア
ニオン源である銀塩が高価であり、工業的に大量合成す
るには適さない。

【０００９】リチウム塩を用いてアニオン交換する方
法；比較的収率良く目的のイミダゾリウム塩を得ること
ができるが、適用できるアニオンが限定されている。反
応溶媒に水を用いるため、水分の残存が懸念される。

【００１０】アンモニウム塩を用いてアニオン交換す
る方法；比較的収率良く、目的のイミダゾリウム塩を得
ることができる。また、アニオン源であるアンモニウム
が比較的安価であるので、工業的に大量合成するのに適
している。しかし、やはり、アニオン交換後に副生成物
として沈殿するハロゲン化アンモニウムの完全な除去が
困難であるため、それが主たる不純物として若干残存す
る。そして、これらの不純物は、一般に、３００℃未満
で気化・分解又は炭化するものが殆どであるので、イミ
ダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩の好ましい特
性、即ち、揮発性が殆どなく且つ難燃性又は不燃性を有
するという特性が、損なわれてしまう。しかも、上記不
純物を含む常温溶融塩をリチウム二次電池の非水電解質
に用いた場合には、上記特性が損なわれることによって
安全性が低下するだけでなく、上記不純物が電池性能に
悪影響を及ぼすことによってサイクル特性や充放電効率
特性も低下する。

【００１１】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたも
のであり、高い安全性を有する非水電解質を提供するこ
と、そのような非水電解質を製造する方法を提供するこ
と、更には、充分なレベルの電池性能を有する非水電解
質リチウム二次電池を提供すること、を目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
少なくともリチウム塩を含有する非水電解質において、
式（Ｉ）で示す骨格を有するイミダゾリウムカチオンを
有する常温溶融塩を主構成成分として含有しており、３
００℃未満で気化・分解又は炭化する成分の含有率が３
％未満であることを特徴としている。

【００１３】

【化３】

【００１４】常温溶融塩とは、常温において少なくとも
一部が液状を呈する塩をいう。常温とは、電池が通常作
動すると想定される温度範囲をいう。電池が通常作動す
ると想定される温度範囲とは、上限が１００℃程度、場
合によっては６０℃程度であり、下限が−５０℃程度、
場合によっては−２０℃程度である。例えば、「溶融塩
・熱技術の基礎」（溶融塩・熱技術研究会編・著）に記
載されているような、各種電析などに用いられるＬｉ₂
ＣＯ₃−Ｎａ₂ＣＯ₃−Ｋ₂ＣＯ₃などの無機系溶融塩は、
融点が３００℃以上のものが大半であるので、電池が通
常作動すると想定される温度範囲内で液状を呈するもの
ではなく、本発明における常温溶融塩には含まれない。

【００１５】イミダゾリウムカチオンとしては、ジアル
キルイミダゾリウムイオン，トリアルキルイミダゾリウ
ムイオンなどが挙げられ、ジアルキルイミダゾリウムイ
オンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオ
ン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１
−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−ブチ
ル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられ、
トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，
３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチ
ル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチ
ル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−
２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００１６】なお、イミダゾリウムカチオンを有する常
温溶融塩は、単独で用いてもよく、又は２種以上混合し
て用いてもよい。

【００１７】リチウム塩としては、リチウム二次電池に
一般に使用される、広電位領域において安定である、リ
チウム塩が用いられる。例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、Ｌｉ
Ｃ（Ｃ ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃などが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、
又は２種以上混合して用いてもよい。

【００１８】リチウム塩の含有量は、０．１〜３ｍｏｌ
／ｌの範囲、特に０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であるこ
とが望ましい。何故なら、リチウム塩の含有量が０．１
ｍｏｌ／ｌ未満であると、非水電解質の抵抗が大きす
ぎ、電池の充放電効率が低下し、逆にリチウム塩の含有
量が３ｍｏｌ／ｌを越えると、非水電解質の融点が上昇
し、常温で液状を保つのが困難となるからである。

【００１９】３００℃未満で気化・分解又は炭化する成
分としては、常温溶融塩を製造する際に、未反応のまま
残存するアルキルイミダゾリウムハライドや、副生物と
してできるハロゲン化塩などがある。例えば、Ｎ−メチ
ルイミダゾールにエチルブロマイドを反応させて１−エ
チル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドを生成し、
これに、テトラフルオロホウ酸アンモニウムを反応させ
てアニオン交換を行わせると、目的物であるテトラフル
オロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムが得
られると共に、副生物として臭化アンモニウムが生成
し、また、未反応の１−エチル−３−メチルイミダゾリ
ウムブロマイドが残存する。

【００２０】なお、本発明における非水電解質は、リチ
ウム塩及び常温溶融塩の他に、高分子を複合化させるこ
とによって、ゲル状に固体化して用いてもよい。上記高
分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリ
プロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンなどや、各種
の、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アク
リルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系
モノマーなどのモノマーの重合体などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。これらは、単独で用
いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。

【００２１】また、本発明における非水電解質は、リチ
ウム塩及び常温溶融塩の他に、常温で液状である有機溶
媒を含有してもよい。該有機溶媒としては、一般に、リ
チウム二次電池用電解液に使用される有機溶媒を使用で
き、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、
プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエ
トキシエタンなどが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。但し、これらの有機溶媒を多量に含有さ
せるのは好ましくない。何故なら、上記有機溶媒の添加
量が多すぎると、上記有機溶媒の前述したような引火性
のために、非水電解質が引火性を帯び、充分な安全性が
得られなくなる可能性があるからである。なお、リチウ
ム二次電池用電解液に一般に添加される難燃性溶媒であ
る、リン酸エステルを、用いることもできる。例えば、
リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジ
メチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、
リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチ
ル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ
（トリパーフルオロエチル）などが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。これらは、単独で用いて
もよく、又は２種以上混合して用いてもよい。

【００２２】請求項１記載の発明においては、非水電解
質は、イミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩を主
構成成分として含有しているので、常温溶融塩の好まし
い特性、即ち、常温で液状でありながら揮発性が殆どな
く且つ難燃性又は不燃性を有するという特性を確実に備
えたものとなり、過充電、過放電、及びショートなどの
アブユース時における安全性及び高温環境下における安
全性が、優れたものとなる。

【００２３】しかも、３００℃未満で気化・分解又は炭
化する成分の含有率が３％未満であるので、イミダゾリ
ウムカチオンを有する常温溶融塩の好ましい上記特性が
損なわれることはなく、上記安全性が確実に得られるこ
ととなる。なお、３００℃未満で気化・分解又は炭化す
る成分の含有率は、熱重量分析（ＴＧＡ）により求めた
ものであり、３００℃まで昇温した時の熱重量減割合
（ＴＧ％）で示される値である。

【００２４】また、非水電解質は、リチウム塩と、イミ
ダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩とを含有してい
るので、非水電解質中のリチウムイオンの移動度が充分
に得られる。

【００２５】請求項２記載の発明は、請求項１記載の発
明において、常温溶融塩及びリチウム塩が、ＢＦ₄ ^-、Ｐ
Ｆ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、
Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉Ｓ
Ｏ₂）^-、Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ ^-、及びＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃
^-のいずれかのアニオンを有するものである。

【００２６】請求項２記載の発明においては、常温溶融
塩の好ましい特性、即ち、常温で液状でありながら揮発
性が殆どなく且つ難燃性又は不燃性を有するという特性
が、良好に発揮され、しかも、非水電解質中のリチウム
イオンの移動度が充分に得られる。

【００２７】請求項３記載の発明は、式（Ｉ）で示す骨
格を有するイミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩
を製造する溶融塩製造工程と、上記常温溶融塩にリチウ
ム塩を溶解させて非水電解質を得る電解質製造工程とを
備えた、非水電解質の製造方法であって、上記溶融塩製
造工程が、アルキル基付加工程とアニオン交換工程とか
らなり、アルキル基付加工程は、イミダゾール又はＮ−
アルキルイミダゾールにアルキル基を付加してアルキル
イミダゾリウムハライドを合成するものであり、アニオ
ン交換工程は、反応工程と分液処理工程とからなり、反
応工程は、第１有機溶媒中にてアルキルイミダゾリウム
ハライドにアンモニウム塩を反応させてアニオンを交換
するものであり、第１有機溶媒として、両者が易溶であ
り且つハロゲン化アンモニウムが難溶であるものを用
い、分液処理工程は、反応工程で得られた液体を第２有
機溶媒によって分液処理することによって洗浄するもの
であり、第２有機溶媒として、上記常温溶融塩が難溶で
あり且つ上記アルキルイミダゾリウムハライド及びハロ
ゲン化アンモニウムが易溶であるものを用いることを特
徴としている。

【００２８】

【化４】

【００２９】アルキルイミダゾリウムハライドとして
は、例えば１−エチル３−メチルイミダゾリウムブロマ
イドが挙げられる。アンモニウム塩としては、例えばテ
トラフルオロホウ酸アンモニウムが挙げられる。第１有
機溶媒としては、例えばアセトニトリルが挙げられる。
第２有機溶媒としては、例えば２−プロパノール、エタ
ノールなどのアルコール類が挙げられる。

【００３０】請求項３記載の発明において、アニオン交
換工程の反応工程においては、反応物であるアルキルイ
ミダゾリウムハライドとアンモニウム塩とが第１有機溶
媒に易溶であるので、両者間におけるアニオン交換反応
が速やかに行われ、反応が効率良く進む。しかも、副生
物であるハロゲン化アンモニウムが第１有機溶媒に難溶
であるので、ハロゲン化アンモニウムは容易に除去され
る。分液処理工程においては、反応工程後の未反応のア
ルキルイミダゾリウムハライドと副生物のハロゲン化ア
ンモニウムとが第２有機溶媒に易溶であるので、両者は
第２有機溶媒に溶解して容易に除去される。従って、未
反応物や副生物が低減され、目的とするイミダゾリウム
カチオンを有する常温溶融塩が純度良く得られる。

【００３１】請求項４記載の発明は、電解質として、請
求項１又は２に記載の非水電解質を用いたことを特徴と
する非水電解質リチウム二次電池である。

【００３２】正極活物質としては、特に限定されない
が、一般に、リチウム二次電池に使用されるリチウムイ
オンを吸蔵放出する各種リチウム金属酸化物や、他の金
属酸化物を、用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ
₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂、
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。これらは、単独で用
いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。

【００３３】負極活物質としては、特に限定されない
が、一般に、リチウム二次電池に使用されるリチウムイ
オンを吸蔵放出する炭素質材料（例えば、グラファイト
系材料、コークス系材料、炭素繊維、樹脂焼成炭素な
ど）、金属リチウム、金属リチウムを主成分とする各種
リチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金など）、各種リ
チウム金属酸化物、他の金属酸化物（例えば、ＷＯ₂、
ＭｏＯ₂、ＴｉＳ₂、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄など）を、用い
ることができる。

【００３４】特に、Ｌｉ_xＴｉ_5/3-yＬ_yＯ₄で表されるス
ピネル型構造を有する酸化物焼成体を、負極活物質とし
て用いるのが好ましい。ここで、４／３≦ｘ≦７／３で
あり、０≦ｙ≦５／３である。また、置換元素Ｌは、Ｔ
ｉ及びＯを除く、２〜１６族の元素であり、具体的に
は、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓ
ｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂ
ａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂなどが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。この負極活物
質は、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用い
てもよい。この負極活物質を用いた場合には、負極の作
動電位が金属リチウムの電位に対して約１．５Ｖ貴とな
り、電池の充電状態における負極活物質中のリチウムの
活性度が、金属リチウムや炭素材料中のリチウムに比較
して低くなり、電解質などを還元分解する作用が非常に
小さくなると考えられる。その結果、サイクル特性や充
放電効率特性が更に良好となる。

【００３５】請求項４記載の発明によれば、請求項１又
は２に記載の非水電解質を用いているので、過充電、過
放電、及びショートなどのアブユース時における安全性
や高温環境下における安全性が高く、しかも、電池性能
が充分なレベルに保持される。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施形態を詳細
に説明するが、本発明はこれらの記述に限定されるもの
ではない。

【００３７】「非水電解質」（実施例１）本実施例の非水電解質は、以下に示すよう
な溶融塩製造工程と電解質製造工程とを経て得られる。

【００３８】［溶融塩製造工程］この工程は、アルキル
基付加工程とアニオン交換工程とからなっている。

【００３９】アルキル基付加工程Ｎ−メチルイミダゾール２００ｇをジメチルホルムアミ
ド１０００ｍｌに溶解し、０℃に冷却し、これにエチル
ブロマイド５６３ｇを加え、０℃に冷却した状態で４日
間撹拌した後、ロータリーエバポレータにて溶媒を除去
した。次に、得られた濃縮物をジエチルエーテルにより
抽出洗浄した。そして、析出した結晶をアセトン中にて
再結晶させ、ろ過後、８０℃にて８時間減圧乾燥した。
これにより、中間生成物である、１−エチル−３−メチ
ルイミダゾリウムブロマイド（ＥＭＩＢｒ）３４４ｇを
得た。なお、得られたＥＭＩＢｒは、殆ど着色していな
い白色結晶であった。

【００４０】アニオン交換工程この工程は、反応工程と分液処理工程とからなってい
る。 (1) 反応工程アルキル基付加工程で合成したＥＭＩＢｒ３３４ｇをア
セトニトリル１０００ｍｌに溶解し、これにテトラフル
オロホウ酸アンモニウム２２０ｇを加え、密閉した状態
で室温にて２日間撹拌した後、沈殿物をろ過して除去
し、ろ液をロータリーエバポレータにて濃縮した。 (2) 分液処理工程濃縮により得られた液体を、２−プロパノールで分液処
理することによって洗浄し、再びロータリーエバポレー
タにて濃縮した後、８０℃にて８時間減圧乾燥した。こ
れにより、最終生成物である、テトラフルオロホウ酸１
−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＢＦ₄）
２８８ｇを得た。なお、得られたＥＭＩＢＦ₄は、殆ど
無色透明の液体であった。

【００４１】［電解質製造工程］１リットルのＥＭＩＢ
Ｆ₄に１モルのＬｉＢＦ₄を溶解させることにより、非水
電解質を得た。これを本発明非水電解質ａと称する。

【００４２】（実施例２）アニオン交換工程の分液処理
工程において２−プロパノールの代わりにエタノールを
用い、その他は実施例１と同じとして、非水電解質を得
た。これを本発明非水電解質ｂと称する。

【００４３】（比較例１）アニオン交換工程の分液処理
工程においてアルコール類による分液処理を行わず、そ
の他は実施例１と同じとして、非水電解質を得た。これ
を比較非水電解質ｃと称する。

【００４４】（比較例２）アニオン交換工程を次のよう
に行い、その他は実施例１と同じとして、非水電解質を
得た。これを比較非水電解質ｄと称する。 (1) 反応工程アルキル基付加工程で合成したＥＭＩＢｒ３４８ｇをア
セトン２０００ｍｌに溶解分散し、これにテトラフルオ
ロホウ酸アンモニウム２０７ｇを加え、密閉した状態で
室温にて２日間撹拌した後、沈殿物をろ過して除去し、
ろ液をロータリーエバポレータにて濃縮した。 (2) 分液処理工程濃縮により得られた液体を、２−プロパノールで分液処
理することにより洗浄し、再びロータリーエバポレータ
にて濃縮した後、８０℃にて８時間減圧乾燥した。これ
により、最終生成物である、テトラフルオロホウ酸１−
エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＢＦ₄）３
２８ｇを得た。なお、得られたＥＭＩＢＦ₄は、淡褐色
液体であった。

【００４５】（分析）（１）本発明非水電解質ａ、ｂ及び比較非水電解質ｃ、
ｄについて、ＴＧＡ測定を行った。［測定条件］昇温速度は１０℃／分、測定温度範囲は室
温〜５００℃とした。

【００４６】［結果］本発明非水電解質ａ、ｂ及び比較
非水電解質ｃ、ｄのＴＧ曲線を図１に示す。図１からわ
かるように、比較非水電解質ｃ、ｄでは、２８０℃付
近、３８０℃付近、及び４３０℃付近に、三段階の重量
減が確認された。なお、比較非水電解質ｃの３００℃に
おける熱重量減は４．２％、比較非水電解質ｄの３００
℃における熱重量減は４．９％であった。これに対し、
本発明非水電解質ａ、ｂでは、３８０℃付近と４３０℃
付近に、二段階の重量減が確認されたが、２８０℃付近
の重量減は殆ど確認されなかった。なお、本発明非水電
解質ａの３００℃における熱重量減は０．４％、本発明
非水電解質ｂの３００℃における熱重量減は０．７％で
あった。従って、比較非水電解質ｃ、ｄは、３００℃未
満で気化・分解又炭化する成分を３％以上含有している
が、本発明非水電解質ａ、ｂは、３００℃未満で気化・
分解又は炭化する成分を３％以上含有していないことが
確認された。

【００４７】（２）中間生成物であるＥＭＩＢｒと、ア
ニオン交換時の沈殿物（副生物）である臭化アンモニウ
ムとについて、同様にしてＴＧを測定した。得られたＴ
Ｇ曲線を図２に示す。

【００４８】図２からわかるように、ＥＭＩＢｒ及び臭
化アンモニウムのいずれも、２８０℃付近に重量減が確
認された。従って、比較非水電解質ｃ、ｄに含有されて
いる不純物である、２８０℃付近で気化・分解又は炭化
する成分の主成分は、アニオン交換工程で完全にアニオ
ン交換されずに残存する未反応物であるＥＭＩＢｒ、又
は、アニオン交換後、除去しきれずに残存する副生物で
ある臭化アンモニウム、のいずれかである可能性が高い
ことがわかった。

【００４９】（３）以上のような結果が得られた原因
は、以下のように推定される。ＥＭＩＢｒ及びテトラフルオロホウ酸アンモニウム
は、アセトニトリルには易溶であるが、アセトンには比
較的難溶である。最終生成物であるＥＭＩＢＦ₄は、ア
セトニトリル、アセトン共に易溶である。副生物である
臭化アンモニウムは、アセトニトリル、アセトン共に比
較的難溶である。従って、反応溶媒にアセトニトリルを
用いた本発明非水電解質ａ、ｂ及び比較非水電解質ｃで
は、アニオン交換反応が速やかに行われ、反応が効率良
く進む。これに対して、反応溶媒にアセトンを用いた比
較非水電解質ｄでは、アニオン交換反応の効率が悪いと
考えられ、完全にアニオン交換されずに残存する未反応
物であるＥＭＩＢｒの割合が高いと考えられる。

【００５０】最終生成物であるＥＭＩＢＦ₄は、２−
プロパノールやエタノールなどのアルコール類に難溶で
あるが、ＥＭＩＢｒ及び臭化アンモニウムは、該アルコ
ール類に易溶である。従って、本発明非水電解質ａ、ｂ
では、アニオン交換後のアルコール類による分液処理に
よって、ＥＭＩＢｒ及び臭化アンモニウムが効率良く除
去される。これに対して、比較非水電解質ｃでは、アニ
オン交換後のアルコール類による分液処理を行わないた
め、ＥＭＩＢｒ及び臭化アンモニウムの残存している割
合が高いと考えられる。また、比較非水電解質ｄでは、
アニオン交換されないで残存するＥＭＩＢｒの割合が高
いため、アルコール類による分液処理を行っても、ＥＭ
ＩＢｒが完全には除去されず、ＥＭＩＢｒの残存してい
る割合が高いと考えられる。

【００５１】「非水電解質リチウム二次電池」（実施例３）図３は本発明の非水電解質リチウム二次電
池の断面図である。この非水電解質リチウム二次電池
は、正極１、負極２、及びセパレータ３からなる極群４
と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム６とで構成さ
れている。正極１は正極合剤１１が正極集電体１２の一
面に塗布されて構成されており、負極２は負極合剤２１
が負極集電体２２の一面に塗布されて構成されている。
非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フ
ィルム６は、極群４を覆い、その四方が熱溶着されて極
群４を封止している。

【００５２】次に、上記構成の非水電解質リチウム二次
電池の製造方法を説明する。正極１は次のようにして得
た。即ち、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂と、導電剤で
あるアセチレンブラックとを混合し、更にこれに、結着
剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液を混合し、この混合物を、アルミ箔からな
る正極集電体１２の一面に塗布した後、乾燥し、混合物
の厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスした。こうし
て、正極集電体１２に正極合剤１１が塗布されてなる正
極１を得た。

【００５３】負極２は次のようにして得た。即ち、負極
活物質であるＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄と、導電剤であるケッ
チェンブラックとを混合し、更にこれに、結着剤として
のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン
溶液を混合し、この混合物を、アルミ箔からなる負極集
電体２２の一面に塗布した後、乾燥し、混合物の厚みが
０．１ｍｍとなるようにプレスした。こうして、負極集
電体２２に負極合剤２１が塗布されてなる負極２を得
た。

【００５４】極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１と
を対向させ、その間に、ポリエチレン製微多孔膜からな
るセパレータ３を配し、負極２、セパレータ３、及び正
極１を積層することによって、構成した。

【００５５】非水電解質は、実施例１と同様にして得
た。即ち、本発明非水電解質ａを用いた。

【００５６】そして、非水電解質に極群４を浸漬させる
ことにより、極群４に非水電解質を含浸させた。

【００５７】こうして得た電池を本発明電池Ａと称す
る。本発明電池Ａの設計容量は、１０ｍＡｈである。

【００５８】（実施例４）非水電解質として、実施例２
と同様にして得た本発明非水電解質ｂを用い、その他は
実施例３と同じとして、非水電解質リチウム二次電池を
得た。これを本発明電池Ｂと称する。

【００５９】（比較例３）非水電解質として、比較例１
と同様にして得た比較非水電解質ｃを用い、その他は実
施例３と同じとして、非水電解質リチウム二次電池を得
た。これを比較電池Ｃと称する。

【００６０】（比較例４）非水電解質として、比較例２
と同様にして得た比較非水電解質ｄを用い、その他は実
施例３と同じとして、非水電解質リチウム二次電池を得
た。これを比較電池Ｄと称する。

【００６１】（性能試験）本発明電池Ａ、Ｂ及び比較電
池Ｃ、Ｄについて、充放電サイクル試験を行った。［試験条件］試験温度は２０℃とした。充電は、電流１
ｍＡ、終止電圧２．６Ｖで、定電流充電とした。放電
は、電流１ｍＡ、終止電圧１．２Ｖで、定電流放電とし
た。

【００６２】［結果］図４は本発明電池Ａ、Ｂ及び比較
電池Ｃ、Ｄの充放電サイクル特性を示す。なお、電池設
計容量との比率を放電容量（％）とした。図４からわか
るように、比較電池Ｄでは、充放電初期でも略８０％の
放電容量しか得られず、更にサイクルが経過すると放電
容量は急激に低下し、３０サイクル目には放電容量が６
０％を下回った。比較電池Ｃでは、充放電初期には略１
００％の放電容量が得られたが、サイクルが経過すると
放電容量が急激に低下し、１００サイクル目には放電容
量が６０％を下回った。これに対し、本発明電池Ａ、Ｂ
では、充放電初期から略１００％の放電容量が得られた
だけでなく、２００サイクル経過後も８０％以上の放電
容量が保持された。

【００６３】これらの原因は、次のように考えられる。
比較電池Ｃ、Ｄでは、非水電解質に、不純物として、Ｅ
ＭＩＢｒ又は臭化アンモニウムのいずれかと考えられる
ところの、２８０℃付近で気化・分解又は炭化する成分
が、３％以上含有されている。そのため、電池の充放電
に伴って、電極活物質の充放電反応以外の副反応とし
て、これらの不純物の分解反応が起こり、その結果、サ
イクル特性や充放電効率特性が低下する。

【００６４】これに対し、本発明電池Ａ、Ｂでは、非水
電解質は、３００℃未満で気化・分解又は炭化する成分
を３％以上含有していない。そのため、電池の充放電中
に、電極活物質の充放電反応以外の副反応は殆ど起こら
ず、その結果、良好なサイクル特性や充放電効率特性が
得られる。

【００６５】また、本発明電池Ａ、Ｂ及び比較電池Ｃ、
Ｄでは、非水電解質として、ＥＭＩＢＦ₄のような常温
溶融塩を用いている。この常温溶融塩は、常温で液状で
ありながら揮発性が殆どなく、高温保存によっても気体
化することは殆どなく、しかも、難燃性又は不燃性を有
する。それ故、これらの電池の非水電解質は、加熱試験
によっても容易に燃焼することはない。従って、これら
の電池では、過充電、過放電、及びショートなどのアブ
ユース時における安全性及び高温環境下における安全性
が優れている。

【００６６】以上から、本発明電池Ａ、Ｂは、比較電池
Ｃ、Ｄに比較して、高い安全性及び優れた電池性能を有
している。

【００６７】

【発明の効果】請求項１記載の発明によれば、イミダゾ
リウムカチオンを有する常温溶融塩を主構成成分として
含有しているので、電池に用いた場合において、過充
電、過放電、及びショートなどのアブユース時や、高温
環境下において、高い安全性を発揮できる。

【００６８】しかも、３００℃未満で気化・分解又は炭
化する成分の含有率が３％未満であるので、上記安全性
を確実に発揮できる。

【００６９】請求項２記載の発明によれば、電池に用い
た場合において、過充電、過放電、及びショートなどの
アブユース時や、高温環境下において、より高い安全性
を発揮でき、更に、非水電解質中のリチウムイオンの移
動度を充分に得ることができる。

【００７０】請求項３記載の発明によれば、未反応物や
副生物などの不純物を低減でき、目的とする常温溶融塩
ひいては非水電解質を純度良く得ることができる。

【００７１】請求項４記載の発明によれば、過充電、過
放電、及びショートなどのアブユース時や、高温環境下
において、より高い安全性を発揮でき、更に、優れたサ
イクル特性や充放電効率特性を発揮できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明非水電解質ａ、ｂ及び比較非水電解質
ｃ、ｄのＴＧ曲線を示す図である。

【図２】ＥＭＩＢｒ及び臭化アンモニウムのＴＧ曲線
を示す図である。

【図３】本発明の非水電解質リチウム二次電池の断面
図である。

【図４】本発明電池Ａ、Ｂ及び比較電池Ｃ、Ｄの充放
電サイクル特性を示す図である。

【符号の説明】

１正極１１正極合剤１２正極集電体２負極２１負極合剤２２負極集電体３セパレータ４極群６金属樹脂複合フィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井土秀一大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者佐野茂大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者竹内健一大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK03 AL02 AL03 AL04 AL06 AL07 AL08 AL12 AM07 AM09 BJ04 BJ12 DJ09 HJ01 HJ02 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともリチウム塩を含有する非水電
解質において、式（Ｉ）で示す骨格を有するイミダゾリウムカチオンを
有する常温溶融塩を主構成成分として含有しており、【化１】３００℃未満で気化・分解又は炭化する成分の含有率が
３％未満であることを特徴とする非水電解質。
【請求項２】常温溶融塩及びリチウム塩が、ＢＦ₄ ^-、
ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ
₄Ｆ₉ＳＯ₂）^-、Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ ^-、及びＣ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₃ ^-のいずれかのアニオンを有するものである請求
項１記載の非水電解質。
【請求項３】式（Ｉ）で示す骨格を有するイミダゾリ
ウムカチオンを有する常温溶融塩を製造する溶融塩製造
工程と、上記常温溶融塩にリチウム塩を溶解させて非水
電解質を得る電解質製造工程とを備えた、非水電解質の
製造方法であって、【化２】上記溶融塩製造工程が、アルキル基付加工程とアニオン
交換工程とからなり、アルキル基付加工程は、イミダゾール又はＮ−アルキル
イミダゾールにアルキル基を付加してアルキルイミダゾ
リウムハライドを合成するものであり、アニオン交換工程は、反応工程と分液処理工程とからな
り、反応工程は、第１有機溶媒中にてアルキルイミダゾリウ
ムハライドにアンモニウム塩を反応させてアニオンを交
換するものであり、第１有機溶媒として、両者が易溶で
あり且つハロゲン化アンモニウムが難溶であるものを用
い、分液処理工程は、反応工程で得られた液体を第２有機溶
媒によって分液処理することによって洗浄するものであ
り、第２有機溶媒として、上記常温溶融塩が難溶であり
且つ上記アルキルイミダゾリウムハライド及びハロゲン
化アンモニウムが易溶であるものを用いることを特徴と
する非水電解質の製造方法。
【請求項４】電解質として、請求項１又は２に記載の
非水電解質を用いたことを特徴とする非水電解質リチウ
ム二次電池。