JP2007141860A

JP2007141860A - 非水電解質電池

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Publication number: JP2007141860A
Application number: JP2007011823A
Authority: JP
Inventors: Norio Takami; 則雄高見; Hidesato Saruwatari; 秀郷猿渡; Hirotaka Inagaki; 浩貴稲垣
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2007-01-22
Filing date: 2007-01-22
Publication date: 2007-06-07
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP4560056B2

Abstract

【課題】高温貯蔵特性が改善された非水電解質電池を提供する。
【解決手段】正極２と、負極３と、リチウムイオンとＢ［（ＯＣＯ）₂］₂ ^-で表されるアニオンとを含有する常温溶融塩を含む非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、常温溶融塩を含む非水電解質を備えた一次電池と二次電池に関するものである。

現在、有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電解液を非水電解質として用いたリチウム一次電池やリチウムイオン二次電池が携帯機器のメモリーバックアップや駆動電源として多用されている。これらの電池では、有機電解液に有機溶媒が含有されているため、高温下で蒸気圧が高くなりやすく、また有機溶媒の多くは引火性を有することから、安全性を高める配慮が必要である。

また、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、大型の電力貯蔵用電池、高出力を要求されるパワーツール用などの電池においては、より一層の高い安全性と高温下での高い信頼性と長寿命とが要求されるため、非水電解質の安全性をさらに高める必要がある。一方、高出力、長寿命なキャパシターにおいても同様に高い安全性の電解質が要求されている。

そのため、無機固体からなる固体電解質や、不燃性の非水電解質として常温で液状のイオン性融体である常温溶融塩が注目されている。例えば特開平４−３４９３６５号などに常温溶融塩を用いたリチウム電池が開示されている。

しかしながら、常温溶融塩を含む非水電解質は、有機電解液からなる非水電解質に比べて高粘性で導電性が低いため、高い大電流性能が得られないという問題点がある。
特開平４−３４９３６５号公報（特許請求の範囲）

本発明は、高温貯蔵特性が改善された非水電解質電池を提供することを目的とする。

本発明に係る非水電解質電池は、正極と、
負極と、
リチウムイオンとＢ［（ＯＣＯ）₂］₂ ^-で表されるアニオンとを含有する常温溶融塩を含む非水電解質と
を具備することを特徴とするものである。

以上詳述したように本発明によれば、高温貯蔵特性が改善された非水電解質電池を提供することができる。

まず、本発明に係る非水電解質電池の第１の実施形態について説明する。

この第１実施形態の非水電解質電池は、容器と、前記容器内に収納され、正極活物質を含む正極と、前記容器内に収納され、負極活物質を含む負極と、前記容器内に収容され、リチウムイオンを含有した常温溶融塩を含む非水電解質とを具備する。また、前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極は、Ａｌ₂Ｏ₃含有粒子、ＺｒＯ₂含有粒子及びＳｉＯ₂含有粒子よりなる群から選択される少なくとも１種類からなる平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の金属酸化物粒子を含む。

さらに、第１実施形態の非水電解質電池では、正極と負極の間にセパレータを介在させることができる。

以下、金属酸化物粒子、正極、負極、非水電解質、セパレータ及び容器について説明する。

１）金属酸化物粒子
金属酸化物粒子は、Ａｌ₂Ｏ₃含有粒子、ＺｒＯ₂含有粒子及びＳｉＯ₂含有粒子よりなる群から選択される少なくとも１種類からなる。

この金属酸化物粒子を正極及び負極のうち少なくともいずれか一方の電極に含有させるが、この金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、以下に説明する理由により１〜１００ｎｍの範囲内にすることが望ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると、活物質粒子の表面に均一に分散しなくなるため、活物質粒子の常温溶融塩への濡れ性が低下して高い大電流性能を得られない恐れがある。平均一次粒子径が小さくなるほど、活物質粒子表面に均一分散しやすくなるものの、平均一次粒子径を１ｎｍ未満にすると、金属酸化物粒子の常温溶融塩への親和性が低くなるため、活物質粒子の常温溶融塩への濡れ性が改善されない恐れがある。平均一次粒子径のより好ましい範囲は、１〜５０ｎｍで、さらに好ましい範囲は１〜２０ｎｍである。

Ａｌ₂Ｏ₃含有粒子、ＺｒＯ₂含有粒子及びＳｉＯ₂含有粒子の表面に、ヘキサメチルジシラザンのような極性を有する官能基が結合されていると、電極の常温溶融塩に対する濡れ性がさらに高くなるため、好ましい。

２）正極
正極活物質としては、例えば、種々の酸化物、硫化物、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）のような無機材料、フッ化カーボンのような有機材料などが挙げられる。正極活物質には、１種類の材料を単独で用いても、２種類以上の材料を混合して用いても良い。

酸化物の具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４など）、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５）などが挙げられる。一方、硫化物の具体例としては、硫酸鉄（例えばＦｅ_２（ＳＯ_４）_３）などが挙げられる。

二次電池の正極活物質として好ましいのは、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４）などである。なお、ｘ、ｙは１以下（０を含む）であることが好ましい。

一方、一次電池の正極活物質として好ましいのは、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、硫化鉄、フッ化カーボンなどである。

正極活物質粒子の平均粒径は、１〜１００μｍの範囲内にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は、２〜３０μｍである。

正極に前述した金属酸化物粒子を添加する場合、正極活物質粒子の平均粒径Ｄ₁（ｎｍ）に対する金属酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ（ｎｍ）の粒径比（ｄ／Ｄ₁）は、１×１０^-5〜１×１０^-1の範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。粒径比（ｄ／Ｄ₁）を１×１０^-5未満にすると、正極活物質粒子表面への金属酸化物粒子の分散性もしくは金属酸化物粒子の常温溶融塩に対する親和性が低下する恐れがある。一方、粒径比（ｄ／Ｄ₁）が１×１０^-1を超えると、正極活物質粒子よりもむしろ金属酸化物粒子表面が非水電解質で濡れて正極の活物質利用率が低下する恐れがある。粒径比（ｄ／Ｄ₁）のより好ましい範囲は、１×１０^-4〜１×１０^-2である。

正極に前述した金属酸化物粒子を添加する場合、正極の金属酸化物粒子の含有量は、１０重量％以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．１〜５重量％である。これは、含有量が多いと電池容量が低下する恐れがあり、一方、含有量が少ないと大電流性能と低温放電性能が著しく低下する恐れがあるからである。

正極は、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤の他に、必要に応じて金属酸化物粒子とを適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより作製される。

前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

正極活物質、金属酸化物粒子、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質を８０〜９５重量％、金属酸化物粒子を１０重量％以下（０重量％を含む）、導電剤を３〜２０重量％、結着剤を２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

３）負極
負極活物質には、リチウムを吸蔵放出する材料を用いるのが好ましく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素質物、金属化合物などを挙げることができる。負極には、１種類の負極活物質を用いても、２種類以上の負極活物質を混合して用いても良い。

前記リチウム合金としてはリチウムアルミニウム合金、リチウム亜鉛合金、リチウムマグネシウム合金、リチウム珪素合金、リチウム鉛合金などが挙げられる。

リチウムを吸蔵放出する炭素質物としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。中でも、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素が好ましい。また、炭素質物は、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ_００２が０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。

前記金属化合物としては、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物などが挙げられる。金属酸化物の具体例として、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２）、タングステン酸化物（ＷＯ_３）、アモルファススズ酸化物（例えばＳｎＢ_０．４Ｐ_０．６Ｏ_３．１）、スズ珪素酸化物（ＳｎＳｉＯ_３）、酸化珪素（ＳｉＯ）などが挙げられる。金属硫化物の具体例として、硫化リチウム（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２），硫化鉄（例えばＦｅＳ、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_ｘＦｅＳ_２）などが挙げられる。金属窒化物の具体例として、リチウムコバルト窒化物（例えばＬｉ_ｘＣｏ_ｙＮ、０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜０．５）などが挙げられる。

負極活物質としてリチウムもしくはリチウム合金を用いる場合、リチウム箔やリチウム合金箔をそのまま電極として用いることができる。リチウム箔またはリチウム合金箔を負極として用いる場合、金属酸化物粒子は正極のみに含有される。

また、負極活物質としてリチウム合金、炭素質物もしくは金属化合物を使用する場合、負極活物質として粒状形態のものを使用することができる。この場合、負極に金属酸化物粒子を添加することが望ましい。

負極活物質粒子の平均粒径は、０．１〜１００μｍの範囲内にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は、１〜５０μｍである。

負極に前述した金属酸化物粒子を含有させる場合、負極活物質粒子の平均粒径Ｄ₂（ｎｍ）に対する金属酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ（ｎｍ）の粒径比（ｄ／Ｄ₂）は、１×１０^-5〜１×１０^-1の範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。粒径比（ｄ／Ｄ₂）を１×１０^-5未満にすると、負極活物質粒子表面への金属酸化物粒子の分散性もしくは金属酸化物粒子の常温溶融塩に対する親和性が低下する恐れがある。一方、粒径比（ｄ／Ｄ₂）が１×１０^-1を超えると、負極活物質粒子よりもむしろ金属酸化物粒子表面が非水電解質で濡れて負極の活物質利用率が低下する恐れがある。粒径比（ｄ／Ｄ₂）のより好ましい範囲は、１×１０^-4〜１×１０^-2である。

負極に前述した金属酸化物粒子を含有させる場合、負極の金属酸化物粒子の含有量は、１０重量％以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．１〜５重量％である。これは、含有量が多いと電池容量が低下する恐れがあり、一方、含有量が少ないと大電流性能と低温放電性能が著しく低下する恐れがあるからである。

粒状形態の負極活物質を用いる場合、負極は、例えば、負極活物質粒子と結着剤の他に、必要に応じて金属酸化物粒子とを適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物を銅箔などの金属集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより作製される。前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムなどが挙げられる。また、この負極には、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、金属粉末などの導電剤をさらに含有させても良い。

負極活物質、金属酸化物粒子、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質を８０〜９８重量％、金属酸化物粒子を１０重量％以下（０重量％を含む）、導電剤を２０重量％以下（０重量％を含む）、結着剤を２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

４）非水電解質
非水電解質は、リチウムイオンを含有した常温溶融塩から実質的に形成された液状非水電解質であることが望ましい。このような液状非水電解質を備えた非水電解質電池は、安全性を高くすることができる。

ここでいう常温溶融塩とは、非水電解質電池の作動温度範囲内（−４０℃〜１００℃）において少なくとも一部が液状である塩を意味する。中でも、室温付近（好ましくは−２０℃〜６０℃）において少なくとも一部が液状である塩を用いるのが好ましい。

常温溶融塩は、リチウムイオンと、有機物カチオンと、アニオンとから構成されるイオン性融体であることが望ましい。

前記有機物カチオンは、以下の化２に示す骨格を有する有機物カチオンであることが望ましく、中でも、アルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオンが好ましい。

前記アルキルイミダソリウムイオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンなどを挙げることができる。ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ^＋）が好ましい。一方、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２−ジエチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ^＋）が好ましい。

前記四級アンモニムイオンとしては、例えば、テトラアルキルアンモニウムイオン、環状アンモニウムイオンなどを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、ジメチルエチルメトキシアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。

常温溶融塩の融点は１００℃以下が好ましく、より好ましい融点は２０℃以下で、さらに好ましい融点は０℃以下である。アルキルイミダゾリウムイオン及び四級アンモニウムイオンのうち少なくとも一方を有機物カチオンとして用いることにより、常温溶融塩の融点を１００℃以下もしくは２０℃以下にすることができると共に、非水電解質と負極との反応性を低くすることができる。

常温溶融塩中のリチウムイオンの濃度は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。前記範囲にすることにより、２０℃以下の低温において常温溶融塩が液体の形態を安定に保つことができる。また、常温以下でも常温溶融塩が低粘度を維持することができるため、非水電解質のイオン伝導度を高くすることができる。より好ましい範囲は、１〜１０ｍｏｌ％である。

前記アニオンには、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＯ_３ ^２−、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻及び（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻よりなる群から選択される少なくとも１種類を使用することが好ましい。複数のアニオンを共存させることにより、融点が２０℃以下もしくは０℃以下の常温溶融塩を容易に形成することができる。より好ましいアニオンとしては、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＯ_３ ^２−、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻が挙げられる。

５）セパレータ
セパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを用いることができる。

６）容器
容器としては、金属製容器、ラミネートフィルム製容器を用いることができる。

金属製容器としては、例えば、角形あるいは円筒形の金属缶を用いることができる。また、金属製容器の形成材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどを挙げることができる。金属製容器の肉厚は、０．５ｍｍ以下にすることが好ましく、より好ましい範囲は０．２ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、例えば、金属箔と樹脂フィルムとを含む積層フィルムが挙げられる。樹脂フィルムは、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成することができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．２ｍｍ以下にすることが望ましい。

以上説明した本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオンを含有した常温溶融塩を含む非水電解質とを具備した非水電解質電池であって、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極は、Ａｌ₂Ｏ₃含有粒子、ＺｒＯ₂含有粒子及びＳｉＯ₂含有粒子よりなる群から選択される少なくとも１種類からなる平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内である金属酸化物粒子を含むことを特徴とするものである。

このような構成にすると、正極及び負極のうち少なくとも一方の電極において、常温溶融塩に対する親和性の高い金属酸化物粒子を活物質粒子表面に均一に分散させることができるため、非水電解質に対する濡れ性を向上することができる。その結果、正極及び負極のうち少なくとも一方の電極において、非水電解質の保持量を増加させることができ、活物質利用率を向上することができるため、非水電解質の大電流性能と低温性能を向上させることができる。その結果、常温溶融塩を含む非水電解質を備え、安全性が高く、かつ大電流性能と低温性能に優れる非水電解質電池を実現することができる。

特に、正極及び負極双方に前述した金属酸化物粒子を含有させることによって、正極及び負極両方の活物質利用率を向上させることができるため、不均一反応が生じるのを抑えることができ、非水電解質電池の大電流性能と低温性能をさらに向上することができる。

また、金属酸化物粒子が含有された電極において、活物質粒子の平均粒径Ｄ（ｎｍ）に対する平均一次粒子径ｄ（ｎｍ）の粒径比（ｄ／Ｄ）を１×１０^-5〜１×１０^-1の範囲内にすることによって、金属酸化物粒子の分散性と金属酸化物粒子の常温溶融塩に対する親和性をさらに向上することができるため、非水電解質電池の大電流性能と低温性能をより向上することができる。

次いで、本発明に係る非水電解質電池の第２の実施形態について説明する。

この第２実施形態の非水電解質電池は、容器と、前記容器内に収納される正極と、前記容器内に収納される負極と、前記容器内に収容され、リチウムイオンとＢ［（ＯＣＯ）₂］₂ ^-で表されるアニオンとを含有する常温溶融塩を含む非水電解質とを具備する。

また、第２実施形態の非水電解質電池では、正極と負極の間にセパレータを介在させることができる。このセパレータとしては、前述した第１の実施形態で説明したのと同様なものを挙げることができる。

以下、正極、負極及び非水電解質について説明する。なお、容器には、前述した第１の実施形態で説明したのと同様なものを使用することができる。

Ａ）正極
正極活物質としては、例えば、種々の酸化物、硫化物、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）のような無機材料、フッ化カーボンのような有機材料などが挙げられる。正極活物質には、１種類の材料を単独で用いても、２種類以上の材料を混合して用いても良い。

酸化物及び硫化物の具体例としては、前述した第１の実施形態で説明したのと同様なものを挙げることができる。

好ましい二次電池用正極活物質及び好ましい一次電池用正極活物質には、前述した第１の実施形態で説明したのと同様なものを挙げることができる。

正極は、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤とを適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより作製される。

前記導電剤及び前記結着剤としては、前述した第１の実施形態で説明したのと同様なものを挙げることができる。

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質を８０〜９５重量％、導電剤を３〜２０重量％、結着剤を２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

この正極に、Ａｌ₂Ｏ₃含有粒子、ＺｒＯ₂含有粒子及びＳｉＯ₂含有粒子よりなる群から選択される少なくとも１種類からなる平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の金属酸化物粒子を含有させても良い。これにより、高温貯蔵特性、大電流特性および低温特性に優れる非水電解質電池を実現することができる。

Ｂ）負極
負極活物質には、リチウムを吸蔵放出する材料を用いるのが好ましく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素質物、金属化合物などを挙げることができる。負極には、１種類の負極活物質を用いても、２種類以上の負極活物質を混合して用いても良い。

リチウム合金、リチウムを吸蔵放出する炭素質物および金属化合物としては、前述した第１の実施形態で説明したのと同様なものを挙げることができる。

負極活物質としてリチウムもしくはリチウム合金を用いる場合、リチウム箔やリチウム合金箔をそのまま電極として用いることができる。また、負極活物質としてリチウム合金、炭素質物もしくは金属化合物を用いる場合、粉末状の活物質を用いることができる。

粉末状の活物質を含む負極は、例えば、負極活物質粉末と結着剤とを適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物を銅箔などの金属集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより作製される。前記結着剤としては、前述した第１の実施形態で説明したのと同様なものを挙げることができる。また、この負極には、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、金属粉末などの導電剤をさらに含有させても良い。

負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質を８０〜９８重量％、導電剤を２０重量％以下（０重量％を含む）、結着剤を２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

この負極に、Ａｌ₂Ｏ₃含有粒子、ＺｒＯ₂含有粒子及びＳｉＯ₂含有粒子よりなる群から選択される少なくとも１種類からなる平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の金属酸化物粒子を含有させても良い。これにより、高温貯蔵特性、大電流特性および低温特性に優れる非水電解質電池を実現することができる。

Ｃ）非水電解質
非水電解質は、リチウムイオンとＢ［（ＯＣＯ）_２］_２ ⁻で表されるアニオンとを含有した常温溶融塩から実質的に形成される液状非水電解質であることが望ましい。Ｂ［（ＯＣＯ）_２］_２ ⁻で表されるアニオンの構造式を下記化３に示す。

常温溶融塩の融点は１００℃以下が好ましく、より好ましい融点は２０℃以下で、さらに好ましい融点は０℃以下である。

常温溶融塩は、さらに有機物カチオンを含有することが好ましい。この有機物カチオンとしては、前述した第１の実施形態で説明したのと同様なものを挙げることができる。

常温溶融塩のＢ［（ＯＣＯ）_２］_２ ⁻の濃度は、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これは、Ｂ［（ＯＣＯ）_２］_２ ⁻の濃度が５０ｍｏｌ％を超えると、常温溶融塩の融点上昇あるいは非水電解質のイオン伝導度低下を招く恐れがあるからである。より好ましい濃度範囲は、５〜２５ｍｏｌ％である。この範囲内にすることにより、２０℃以下の低温において常温溶融塩が液体の状態を安定に保つことができる。また、常温以下の雰囲気において常温溶融塩が低粘度を維持することができるため、非水電解質のイオン伝導度を高くすることができる。

常温溶融塩には、Ｂ［（ＯＣＯ）_２］_２ ⁻で表されるアニオン以外のアニオン（以下、第２のアニオンと称す）を含有させることができる。第２のアニオンとしては、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＯ_３ ^２−、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻及び（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻よりなる群から選択される少なくとも一種類のアニオンが好ましい。この第２のアニオンを常温溶融塩に含有させることによって、常温溶融塩の融点を低くすることができるため、融点が２０℃以下もしくは０℃以下の常温溶融塩を容易に得ることができる。また、第２のアニオンは、Ｂ［（ＯＣＯ）_２］_２ ⁻で表されるアニオンに比較してイオン半径が小さいため、非水電解質のイオン伝導度を高くすることができる。第２のアニオンのうちより好ましいアニオンとしては、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＯ_３ ^２−、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻が挙げられる。

常温溶融塩のアニオン成分としてＢ［（ＯＣＯ）_２］_２ ⁻で表されるアニオンのみを使用しても良いが、第２のアニオンを併用する場合には、アニオン成分中の第２のアニオンの割合を８０ｍｏｌ％以下にすることが望ましい。

以上の第２の実施形態に説明したように、本発明に係る別の非水電解質電池は、正極と、負極と、リチウムイオンとＢ［（ＯＣＯ）₂］₂ ^-で表されるアニオンとを含有する常温溶融塩を含む非水電解質とを具備するものである。本発明によれば、高温貯蔵時の放電容量の低下を抑えることができる。

すなわち、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、金属化合物などの各種負極材料は、非水電解質の常温溶融塩に含まれる有機カチオンを電気化学的に還元分解しやすく、このことが常温溶融塩を備えた非水電解質電池の実用化の妨げの一因になっている。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、リチウムイオンと、Ｂ［（ＯＣＯ）₂］₂ ^-で表されるアニオンと、有機物カチオンとを含有する常温溶融塩が電池作動温度範囲内で液状を保つことができ、この常温溶融塩を含む非水電解質を一次電池あるいは二次電池に用いると、負極による非水電解質の還元分解を抑制することができ、高温貯蔵時の容量低下を抑制できることを見出した。さらに、二次電池の場合には、充放電サイクル寿命を向上できることもわかった。これらは、Ｂ［（ＯＣＯ）_２］_２ ⁻で表されるアニオンが負極上で一部還元分解され、負極表面に、非水電解質の還元分解を抑制するリチウム透過性の良質な皮膜が形成されるためであると考えられる。

また、Ｂ［（ＯＣＯ）_２］_２ ⁻で表されるアニオンには、フッ素原子が含まれていないため、非水電解質の熱安定性を高くして非水電解質電池の安全性を向上することができるばかりか、環境負荷の少ないリチウム乾電池の実現が可能になる。

正極及び負極のうち少なくとも一方の電極に、Ａｌ₂Ｏ₃含有粒子、ＺｒＯ₂含有粒子及びＳｉＯ₂含有粒子よりなる群から選択される少なくとも１種類からなる平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内である金属酸化物粒子を含有させることによって、電極の活物質利用率を向上することができるため、高温貯蔵特性、大電流特性及び低温放電特性に優れる非水電解質電池を実現することができる。

[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質に平均粒径Ｄ₁が３μｍ（３０００ｎｍ）のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）粒子を用い、これに平均一次粒子径ｄが２０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３粒子を正極全体に対して１重量％と、導電材として正極全体に対して８重量％の黒鉛粉末と、結着剤として正極全体に対して５重量％のＰＶｄＦとをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て電極密度３．３ｇ／ｃｍ^３の正極を得た。

＜負極の作製＞
平均粒径Ｄ₂が１μｍ（１０００ｎｍ）のチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）粒子と、平均一次粒子径ｄが２０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３粒子と、導電材としてアセチレンブラックと、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２：Ａｌ_２Ｏ_３粒子：導電材：結着剤）で８８：１：５：６となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て電極密度２ｇ／ｃｍ^３の負極を得た。

なお、正極活物質粒子、負極活物質粒子および金属酸化物粒子の測定は、下記に説明する方法で行った。

レーザー回折式粒度分布測定装置（島津SALD-300）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光強度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定した。

また、正極活物質粒子の平均粒径Ｄ₁（ｎｍ）に対する平均一次粒子径ｄ（ｎｍ）の粒径比（ｄ／Ｄ₁）と、負極活物質粒子の平均粒径Ｄ₂（ｎｍ）に対する平均一次粒子径ｄ（ｎｍ）の粒径比（ｄ／Ｄ₂）を下記表１に示す。

＜非水電解質の調製＞
１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ^＋）と、Ｌｉ^＋と、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻と、ＢＦ_４ ⁻とをモル比がＭＥＩ^＋：Ｌｉ^＋：ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻：ＢＦ_４ ⁻＝４５：５：２０：３０となるように混合し、２０℃において液状の常温溶融塩を得た。

この常温溶融塩をセパレータのポリエチレン製の多孔質フィルムに含浸させた後、このセパレータで正極表面を被覆した。負極をセパレータを介して正極と対向するように重ね、これらを渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより扁平型の電極群を得た。肉厚０．１ｍｍのアルミニウム層含有ラミネートフィルムからなる容器内に電極群を収納し、図１示す構造を有し、厚さが３ｍｍで、幅が３５ｍｍで、高さが６２ｍｍの薄型の非水電解質二次電池を作製した。

図1に示すように、扁平型の電極群１は、正極２と負極３をその間にセパレータ４を介在させて扁平形状にした構造を有する。帯状の正極端子５は、正極２に電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子６は、負極３に電気的に接続されている。この電極群１は、ラミネートフィルム製容器７内に正極端子５と負極端子６の端部を容器７から延出させた状態で収納されている。なお、ラミネートフィルム製容器７は、ヒートシールにより封止がなされている。

（実施例２〜９）
正極及び負極双方の電極に添加する金属酸化物粒子の種類、平均一次粒子径、配合量、粒径比（ｄ／Ｄ₁）及び粒径比（ｄ／Ｄ₂）を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

（比較例１）
正極および負極の双方の電極に金属酸化物粒子を添加しないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

（比較例２）
正極及び負極双方の電極に添加する金属酸化物粒子の種類、平均一次粒子径、配合量、粒径比（ｄ／Ｄ₁）及び粒径比（ｄ／Ｄ₂）を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

得られた実施例１〜９及び比較例１〜２の非水電解質二次電池について、１００ｍＡの定電流で３Ｖまで充電した後、１．５Ｖまで１００ｍＡの定電流放電を行う充放電サイクルを２０℃で繰り返した。その際の放電初期容量と、１Ａ放電時の容量維持率（１００ｍＡ放電時を１００としたの容量維持率）を下記表１に示す。

表１から明らかなように、Ａｌ₂Ｏ₃含有粒子、ＺｒＯ₂含有粒子及びＳｉＯ₂含有粒子よりなる群から選択される少なくとも１種類からなる平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの金属酸化物粒子を含む正極及び負極を備えた実施例１〜９の二次電池は、金属酸化物無添加の比較例１の二次電池と平均一次粒子径が１００ｎｍを超える比較例２の二次電池に比較して、放電容量が高く、かつ大電流放電特性に優れていることが理解できる。

（実施例１０）
正極活物質粒子として平均粒径Ｄ₁が５μｍ（５０００ｎｍ）の二酸化マンガン粒子を使用すること以外は、実施例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質一次電池を作製した。

（比較例３）
正極活物質粒子として平均粒径Ｄ₁が５μｍ（５０００ｎｍ）の二酸化マンガン粒子を使用すること以外は、比較例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質一次電池を作製した。

実施例１０および比較例３の非水電解質一次電池それぞれについて、二つに分け、一方について５００ｍＡで放電試験を行い、得られた放電容量を下記表2に示す。また、他方について１０００ｍＡで放電試験を行い、得られた放電容量を５００ｍＡでの放電容量を１００％として下記表2に示す。

表２から明らかなように、実施例１０の一次電池は、大電流放電時に比較例３よりも高容量を得られることがわかる。

（実施例１１）
＜正極の作製＞
正極活物質にＬｉＦｅＰＯ_４粒子を用い、これに導電材として正極全体に対して８重量％の割合になるように黒鉛粉末と、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにＰＶｄＦとをそれぞれ配合し、これらをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て電極密度３．３ｇ／ｃｍ^３の正極を得た。

＜負極の作製＞
リチウムアルミニウム合金（合金中のアルミニウム含有量は３原子％）箔を負極として用意した。

＜非水電解質の調製＞
１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（以下、ＭＥＩ^＋と称す）と、Ｌｉ^＋と、Ｂ［（ＯＣＯ）_２］_２ ⁻と、第2のアニオンとしてＢＦ_４ ⁻とをモル比（ＭＥＩ^＋：Ｌｉ^＋：Ｂ［（ＯＣＯ）_２］_２ ⁻：ＢＦ_４ ⁻）が４２：８：８：４２となるように混合し、２０℃において液状である常温溶融塩を得た。

この常温溶融塩をセパレータのポリエチレン製の多孔質フィルムに含浸させた後、このセパレータで正極表面を被覆した。負極をセパレータを介して正極と対向するように重ね、これらを渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより扁平型の電極群を得た。肉厚０．１ｍｍのアルミニウム層含有ラミネートフィルムからなる容器内に電極群を収納し、前述した図１示す構造を有し、厚さが３ｍｍで、幅が３５ｍｍで、高さが６２ｍｍの薄型の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１２〜１３）
第２のアニオンの種類を下記表３に示すように変更すること以外は、前述した実施例１１で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例１４）
ＭＥＩ^＋と、Ｌｉ^＋と、Ｂ［（ＯＣＯ）_２］_２ ⁻と、第2のアニオンとしてＢＦ_４ ⁻とをモル比（ＭＥＩ^＋：Ｌｉ^＋：Ｂ［（ＯＣＯ）_２］_２ ⁻：ＢＦ_４ ⁻）が４２：８：２０：３０となるように混合し、２０℃において液状である常温溶融塩を得た。

この常温溶融塩を用いること以外は、前述した実施例１１で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例１５）
ＭＥＩ^＋と、Ｌｉ^＋と、Ｂ［（ＯＣＯ）_２］_２ ⁻と、第2のアニオンとしてＢＦ_４ ⁻とをモル比（ＭＥＩ^＋：Ｌｉ^＋：Ｂ［（ＯＣＯ）_２］_２ ⁻：ＢＦ_４ ⁻）が４６：４：４：４６となるように混合し、２０℃において液状である常温溶融塩を得た。

（実施例１６）
負極として厚さ１００μｍのアルミニウム金属箔（純度９９．９９％）を用いること以外は、前述した実施例１１で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例１７）
チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）粒子と、導電材としてアセチレンブラックと、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２：導電材：結着剤）で８５：１０：５となるように配合し、これらをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て電極密度２ｇ／ｃｍ^３の負極を得た。

この負極を用いること以外は、前述した実施例１１で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例１８〜２０）
カチオンの種類を下記表３に示すように変更し、かつカチオンとＬｉ^＋とＢ［（ＯＣＯ）_２］_２ ⁻とＢＦ_４ ⁻とをモル比（カチオン：Ｌｉ^＋：Ｂ［（ＯＣＯ）_２］_２ ⁻：ＢＦ_４ ⁻）が４２：８：２０：３０となるように混合すること以外は、前述した実施例１１で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。なお、表３において、ＤＭＰＩ⁺は、１，２−ジエチル−３−プロピルイミダゾリウムイオンを示す。

（実施例２１）
正極活物質にＬｉＦｅＰＯ_４粒子を用い、これに平均一次粒子径が２０ｎｍのＳｉＯ_２粒子を正極全体に対して１重量％と、これに導電材として正極全体に対して８重量％の割合になるように黒鉛粉末と、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにＰＶｄＦとをそれぞれ配合し、これらをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て電極密度３．３ｇ／ｃｍ^３の正極を得た。

この正極を用いること以外は、前述した実施例１１で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

（比較例４）
ＭＥＩ^＋と、Ｌｉ^＋と、ＢＦ_４ ⁻とをモル比（ＭＥＩ^＋：Ｌｉ^＋：ＢＦ_４ ⁻）が４２：８：５０となるように混合し、２０℃において液状である常温溶融塩を得た。

この常温溶融塩を非水電解質として用いること以外は、前述した実施例１１で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

（比較例５）
ＭＥＩ^＋と、Ｌｉ^＋と、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻とをモル比（ＭＥＩ^＋：Ｌｉ^＋：Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻）が４２：８：５０となるように混合し、２０℃において液状である常温溶融塩を得た。

（比較例６）
比較例４で用いたのと同種類の非水電解質と、実施例１７で用いたのと同種類の負極を用いること以外は、前述した実施例１１で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

得られた実施例１１〜２１及び比較例４〜６の非水電解質二次電池について、以下に説明する充放電条件での充放電サイクルを２０℃で行い、放電初期容量と、サイクル寿命（放電容量が初期容量の８０％となったサイクル数）とを測定し、その結果を下記表３に示す。

＜充放電条件＞
負極としてリチウムアルミニウム合金箔を用いる実施例１１〜１５，１８〜２０および比較例４，５については、１００ｍＡの定電流で４Ｖまで充電した後、３Ｖまで１００ｍＡの定電流放電を行う充放電サイクルを施した。

負極としてアルミニウム金属箔を用いる実施例１６については、１００ｍＡの定電流で３．８Ｖまで充電した後、１．５Ｖまで１００ｍＡの定電流放電を行う充放電サイクルを施した。

負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる実施例１７及び比較例６については、１００ｍＡの定電流で２．５Ｖまで充電した後、１．５Ｖまで１００ｍＡの定電流放電を行う充放電サイクルを施した。

また、実施例１１〜２１及び比較例４〜６の非水電解質二次電池について、充電後、８５℃で２０日間貯蔵し、残存容量を測定し（貯蔵前の放電容量を１００％とする）、その結果を下記表３に示す。

表３から明らかなように、リチウムイオンとＢ［（ＯＣＯ）₂］₂ ^-で表されるアニオンとを含有する常温溶融塩を備えた実施例１１〜２１の二次電池は、Ｂ［（ＯＣＯ）₂］₂ ^-無添加の比較例４〜６に比較して、サイクル寿命が長く、かつ高温貯蔵時の容量残存率が高いことが理解できる。

（実施例２２）
正極活物質粒子として二酸化マンガン粒子を使用すること以外は、実施例１１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質一次電池を作製した。

（比較例７）
正極活物質粒子として二酸化マンガン粒子を使用すること以外は、比較例４で説明したのと同様にして薄型の非水電解質一次電池を作製した。

実施例２２および比較例７の非水電解質一次電池それぞれについて、二つに分け、一方については８５℃の高温で１０００時間貯蔵した後、５００ｍＡで放電試験を行った。他方については、高温貯蔵を行うことなく、５００ｍＡで放電試験を行い、得られた電池容量を下記表4に示す。この電池容量を１００％として高温貯蔵後の放電容量を表したものを高温貯蔵時の残存率として下記表4に示す。

表４から明らかなように、実施例２２の非水電解質一次電池は、比較例７に比べて容量特性と長期間の高温貯蔵特性に優れていることが理解できる。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

実施例１の薄型非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。

符号の説明

１…電極群、２…正極、３…負極、４…セパレータ、５…正極端子、６…負極端子、７…容器。

Claims

正極と、
負極と、
リチウムイオンとＢ［（ＯＣＯ）₂］₂ ^-で表されるアニオンとを含有する常温溶融塩を含む非水電解質と
を具備することを特徴とする非水電解質電池。
前記常温溶融塩は、下記化１に示す骨格を有する有機物カチオンをさらに含有する請求項１記載の非水電解質電池。
前記負極の活物質は、リチウム金属、リチウム合金、炭素質物及び金属化合物から選択される少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池。
前記負極の活物質は、チタン酸リチウムであることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池。