KR20170019349A - 나트륨 이온 2차 전지 - Google Patents

나트륨 이온 2차 전지 Download PDF

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고지 닛타
쇼이치로 사카이
아츠시 후쿠나가
에이코 이마자키
고마 누마타
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 나트륨 이온 2차 전지에 있어서, 과충전 시의 나트륨의 석출을 억제하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극 활물질을 포함하는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터와, 전해질을 포함하고, 상기 양극 활물질은, 나트륨 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 나트륨 함유 천이 금속 산화물을 포함하며, 상기 나트륨 함유 천이 금속 산화물은, 만충전 상태에 있어서, 천이 금속 원자에 대한 나트륨 원자의 비: Na/MT가, Na/MT≤0.3을 충족하고, 상기 양극의 가역 용량 및 불가역 용량의 합계(Cpt)에 대한, 상기 음극의 가역 용량 및 불가역 용량의 합계(Cnt)의 비: Cnt/Cpt는, 1≤Cnt/Cpt를 충족하는, 나트륨 이온 2차 전지에 관한 것이다.

Description

나트륨 이온 2차 전지{SODIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 나트륨 이온을 가역적으로 담지하는 나트륨 함유 천이 금속 산화물을 양극 활물질로서 이용한 나트륨 이온 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 태양광 또는 풍력 등의 자연 에너지를 전기 에너지로 변환하는 기술이 주목을 받고 있다. 또한, 많은 전기 에너지를 축적할 수 있는 고에너지 밀도의 전지로서, 비수전해질 2차 전지의 수요가 확대되고 있다. 비수전해질 2차 전지 중에서는, 경량이며 또한 높은 기전력을 갖는 점에서, 리튬 이온 2차 전지가 유망하다. 그러나, 비수전해질 2차 전지 시장이 확대됨에 따라, 리튬 자원의 가격도 상승하고 있다.
그래서, 저렴한 나트륨을 이용하는 나트륨 이온 2차 전지의 개발이 진행되고 있다. 또한, 나트륨 이온을 포함하는 용융염을 이용하는 용융염 전지도 기대되고 있다. 나트륨 용융염 전지는, 나트륨 이온을 이용하기 위해 제조 비용이 저렴한 것에 더하여, 열 안정성이 우수하여, 안전성의 확보가 비교적 용이하고, 또한, 고온역에서의 계속적 사용에도 적합하다.
특허문헌 1에서는, 나트륨 함유 천이 금속 산화물을 양극 활물질로서 이용하고, 나트륨 이온을 포함하는 용융염을 전해질로서 이용한 나트륨 용융염 전지가 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-182087호 공보
나트륨 용융염 전지 등의 나트륨 이온 2차 전지에서는, 양극 및 음극의 각 활물질에 의해, 나트륨 이온의 방출 및 흡장이 반복됨으로써 충방전이 행해진다. 그러나, 과충전 상태가 되면, 정상적인 충방전 시에는 양극 활물질로부터 방출되지 않는 불가역 용량분의 나트륨 이온까지도 방출된다. 그 때문에, 음극 활물질이 다량의 나트륨 이온을 완전히 흡장하지 않아, 나트륨이 석출하기 쉬워진다.
그래서, 나트륨 이온 2차 전지에 있어서, 과충전 시의 나트륨의 석출을 억제하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 국면은, 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극 활물질을 포함하는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터와, 전해질을 포함하고,
상기 전해질은, 나트륨 이온을 포함하는 비수전해질이며,
상기 양극 활물질은, 나트륨 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 나트륨 함유 천이 금속 산화물을 포함하고,
상기 음극 활물질은, 나트륨 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 제1 재료 및 나트륨과 합금화되는 제2 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하며,
상기 나트륨 함유 천이 금속 산화물은, 만충전 상태에 있어서, 천이 금속 원자에 대한 나트륨 원자의 비: Na/MT가, Na/MT≤0.3을 충족하고,
상기 양극의 가역 용량 및 불가역 용량의 합계(Cpt)에 대한, 상기 음극의 가역 용량 및 불가역 용량의 합계(Cnt)의 비: Cnt/Cpt는, 1≤Cnt/Cpt를 충족하는, 나트륨 이온 2차 전지에 관한 것이다.
상기에 따르면, 나트륨 이온 2차 전지에 있어서, 과충전 시에도, 나트륨의 석출을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 나트륨 이온 2차 전지를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 나트륨 이온 2차 전지를 이용한 충방전 시스템을 개략적으로 나타내는 구성도이다.
[발명의 실시형태의 설명]
최초에, 본 발명의 실시형태의 내용을 열기하여 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 나트륨 이온 2차 전지는, (1) 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극 활물질을 포함하는 음극과, 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터와, 전해질을 포함한다. 전해질은, 나트륨 이온을 포함하는 비수전해질이다. 양극 활물질은, 나트륨 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 나트륨 함유 천이 금속 산화물을 포함한다. 음극 활물질은, 나트륨 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 재료(제1 재료) 및 나트륨과 합금화되는 재료(제2 재료)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 나트륨 함유 천이 금속 산화물은, 만충전 상태에 있어서, 천이 금속 원자에 대한 나트륨 원자의 비: Na/MT가, Na/MT≤0.3을 충족한다. 또한, 양극의 가역 용량 및 불가역 용량의 합계(Cpt)에 대한, 음극의 가역 용량 및 불가역 용량의 합계(Cnt)의 비: Cnt/Cpt는, 1≤Cnt/Cpt를 충족한다.
이와 같이, 상기 실시형태에서는, 만충전 상태에 있어서, 비(Na/MT)≤0.3인 나트륨 함유 천이 금속 산화물을 양극 활물질로서 이용한다. 즉, 가역적으로 깊게 충방전할 수 있는 양극 활물질을 이용함으로써, 양극의 불가역 용량을 작게 할 수 있다. 또한, 음극의 가역 용량 및 불가역 용량의 합계(Cnt)를, 양극의 가역 용량 및 불가역 용량의 합계(Cpt)와 동일하거나, 또는 Cpt보다 크게 한다. 그 때문에, 과충전 시에, 양극 활물질로부터 불가역 용량분의 나트륨 이온이 전부 방출되어도, 음극에 안정적으로 흡장(혹은 삽입) 또는 합금화할 수 있다. 따라서, 나트륨의 석출을 억제할 수 있다. 상기와 같은 양극 활물질을 이용함으로써, 에너지 밀도를 높일 수도 있다.
만충전 상태란, 나트륨 이온 2차 전지의 충전율(SOC: state of charge)이 100％일 때의 상태, 즉, 가역적인 충방전의 범위에서 미리 설정된 충전 종지 전압까지, 나트륨 이온 2차 전지를 충전한 상태를 의미한다. 충전 종지 전압은, 활물질의 종류 등에 따라, 각 나트륨 이온 2차 전지에 대해서 제조업자에 따라 설정되는 전지 특성 중 하나이다. 나트륨 이온 2차 전지는, 통상, 설정된 충전 종지 전압보다 높은 전압(즉, SOC 100％를 넘는 충전율)까지 충전되지 않도록, 충전기 등의 전압 제어 회로에 의해 제어된다. 그러나, 충전기의 열화, 고장 및/또는 사용자의 잘못된 사용 방법 등에 의해, 전지가 과충전되는 경우가 있다. 본 발명의 실시형태에서는, 만충전 상태에 있어서의 비(Na/MT)가, Na/MT≤0.3을 충족하도록, 만충전 상태(SOC 100％)가 설정된다.
또한, Na/MT≤0.3을 충족하는 경우, Na/MT=0이 되는 경우도 있다. 본원에 있어서 양극 활물질에 포함되는 천이 금속 산화물은, 본래적으로는 나트륨을 포함하는 천이 금속 산화물이기 때문에, 충방전에 의해 Na/MT가 변동하여 Na/MT=0이 되는 상태가 포함된다고 해도, 양극 활물질에 포함되는 천이 금속 산화물을 나트륨 함유 천이 금속 산화물이라고 부르기로 한다.
음극의 가역 용량 및 불가역 용량의 합계(Cnt)는, 나트륨 금속을 대극(對極)으로 하는 하프 셀(half cell)을 제작하여, 충방전을 행함으로써 구할 수 있다.
양극의 가역 용량 및 불가역 용량의 합계(Cpt)는, 모든 나트륨 원자가 양극으로부터 이탈한 경우의 용량으로서 어림할 수 있다. 본 명세서 중, 양극의 불가역 용량은, 버퍼분의 용량(buffer capacity)을 포함하는 경우가 있다.
(2) 나트륨 함유 천이 금속 산화물은, 천이 금속 원자로서, Ni, Ti 및 Mn을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 나트륨 함유 천이 금속 산화물은, 불가역 용량이 작아지기 쉽다.
(3) 바람직한 실시형태에서는, 나트륨 함유 천이 금속 산화물은, 식 (1): NaxTiyNizMn1-y-zO2(x는 충방전에 의해 변동하고, 0≤x≤0.67이며, 0.15≤y≤0.2이고, 0.3≤z≤0.35임)로 나타내는 화합물이다. 이러한 화합물은, 특히 불가역 용량이 작고, 에너지 밀도가 높다.
또한, 식 (1)에서는 충방전에 의해 변동하는 범위로서 x=0의 경우도 포함하지만, 식 (1)에서 나타내는 화합물은 나트륨 함유 천이 금속 산화물이라고 부르기로 한다. 또한, x는, 0＜x≤0.67이어도 좋다.
(4) 비(Cnt/Cpt)는, 1≤Cnt/Cpt≤1.3을 충족하는 것이 바람직하다. 이 경우, 내과충전성을 높이면서도, 정상적인 충방전(즉, 가역적인 충방전)에 기여하지 않는 음극의 용량(및 체적)이 과도하게 증가하는 것이 억제되기 때문에, 에너지 밀도를 더욱 높일 수 있다.
(5) 전해질에 포함되는 나트륨 이온의 총량에 상당하는 용량을 Ce라고 할 때, Cnt는, Cnt≥(Cpt+Ce)를 충족하는 것이 바람직하다. 과충전이 진행되면, 양극으로부터의 나트륨 이온의 방출이 정지하여, 양극에서 부반응 등이 진행되는 경우가 있다. 양극에서 부반응이 진행되고 있는 동안에도, 음극에서는 충전 반응이 일어나, 전해질 중의 나트륨 이온이 음극에 흡장 또는 합금화된다. 전해질 중에는 다량의 나트륨 이온이 포함되기 때문에, 나트륨의 석출이 일어나기 쉬운 상태가 된다. 이러한 상태에서도, Cnt≥(Cpt+Ce)로 함으로써, 나트륨의 석출을 효과적으로 억제할 수 있다.
Ce는, 전해질에 포함되는 모든 나트륨 이온을 흡장 또는 합금화하는 음극(또는 양극)의 용량분에 상당한다.
(6) 전해질은, 이온 액체를 70 질량％ 이상 포함하고, 이온 액체는, 음이온과 나트륨 이온을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 전해질은, 용융염 전해질이라고도 불린다. 이온 액체의 함유량이 상기한 바와 같이 높은 용융염 전해질은, 점도가 높고, 나트륨 이온이 이동하기 어렵기(즉, 이온 전도성이 낮기) 때문에, 특히, 전지 내에서의 나트륨의 석출을 초래하기 쉽다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 나트륨의 석출이 현저해지기 쉬운 용융염 전해질을 이용하는 경우에도, 과충전 시의 나트륨의 석출을 억제할 수 있다. 따라서, 이러한 나트륨 이온 2차 전지(나트륨 용융염 전지)는, 내과충전성이 우수하다.
또한, 용융염 전지란, 용융염 전해질을 이용하는 전지이다. 용융염 전해질이란, 이온 액체를 주체(主體)로 하는 전해질이다. 상기 실시형태에서는, 용융염 전해질은, 이온 액체를 70 질량％ 이상 포함한다. 이온 액체는, 용융 상태의 염(용융염)과 동의이며, 음이온과 양이온(cation)으로 구성되는 액상 이온성 물질이다. 나트륨 용융염 전지란, 나트륨 이온 전도성을 나타내는 용융염을 전해질로서 포함하며, 나트륨 이온이, 충방전 반응에 관여하는 전하의 캐리어가 되는 것을 말다.
(7) 제1 재료는, 소프트 카본, 하드 카본, 및 알칼리 금속 함유 티탄 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 제2 재료는, 바람직하게는, 아연, 인듐, 주석, 규소, 인, 안티몬, 납, 및 비스무트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 이들 재료는, 나트륨 이온의 흡장 및 방출, 혹은 나트륨의 합금화 및 탈합금화를 안정적으로 행할 수 있기 때문에, 본 발명의 실시형태에 따른 나트륨 이온 2차 전지에 적합하다.
[발명의 실시형태의 상세]
본 발명의 실시형태에 따른 나트륨 이온 2차 전지의 구체예를, 적절하게 도면을 참조하면서 이하에 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예시에 한정되는 것이 아니며, 청구범위에 의해 제시되고, 청구범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
나트륨 이온 2차 전지는, 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터와, 나트륨 이온을 포함하는 전해질을 포함한다.
이하, 나트륨 이온 2차 전지의 구성 요소에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
(양극)
(양극 활물질)
양극에 포함되는 양극 활물질은, 나트륨 함유 천이 금속 산화물을 포함하고, 이 나트륨 함유 천이 금속 산화물은, 전기 화학적으로 나트륨 이온을 흡장 및 방출(또는, 삽입 및 이탈)하는 패러데이 반응에 의해 용량을 발현하는 것이다. 그리고, 나트륨 함유 천이 금속 산화물은, SOC가 100％인 상태에 있어서, 비(Na/MT)가, Na/MT≤0.3을 충족한다. 비(Na/MT)는, SOC 100％의 상태에 있어서, 나트륨 함유 천이 금속 산화물에 포함되는 천이 금속 원자에 대한 나트륨 원자의 비이다.
예컨대, 아크롬산나트륨(NaCrO2)은, 나트륨 이온 2차 전지에 있어서, 나트륨 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 양극 활물질로서 사용할 수 있다. 그러나, 아크롬산나트륨의 경우, 가역적인 충방전의 범위 내에서 비(Na/MT)가 될 수 있는 한 작아지도록 만충전 상태(SOC=100％)를 설정하여도, SOC가 100％인 상태에 있어서의 비(Na/MT)는 0.5 정도이다. 이러한 활물질에서는, 불가역 용량이 비교적 크기 때문에, 과충전 시에 나트륨 이온이 다량으로 방출되기 쉬워, 나트륨의 석출이 현저해지기 쉽다. 또한, 과충전 시에 나트륨의 석출을 확실하게 막기 위해서는, 양극의 불가역 용량분을 음극이 가질 필요가 있다. 이러한 양극과 음극의 용량 밸런스를 취하기 위해, 음극의 용량을 과도하게 크게 하면, 에너지 밀도가 현저하게 감소한다. 따라서, 통상, 음극의 용량은, 양극의 가역 용량의 1.1배∼1.2배 정도로 하는 것이 현실적이다.
한편, 본 발명의 실시형태에서는, SOC가 100％인 상태에 있어서의 비(Na/MT)가 0.3 이하인 나트륨 함유 천이 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질, 즉, 불가역 용량이 작은 양극 활물질을 이용한다. 따라서, 과충전 시에 양극 활물질로부터 방출되는 나트륨 이온의 양을 저감할 수 있어, 음극을 과도하게 크게 하지 않아도, 나트륨 이온의 석출을 억제할 수 있다. 또한, 상기 나트륨 함유 천이 금속 산화물을 이용함으로써, 가역적인 충방전의 심도를 크게 할 수도 있기 때문에, 에너지 밀도를 높일 수도 있다.
비(Na/MT)는, 이론적으로는, 나트륨 함유 천이 금속 산화물 중의 천이 금속 원자의 비율을 크게 하면, 상대적으로 작아진다. 그러나, 실제로는, 나트륨 함유 천이 금속 산화물에 포함될 수 있는 천이 금속 원자의 비율은 거의 일정하다. 그 때문에, 비(Na/MT)는(특히, 층형 P2형 또는 층형 O3형 결정 구조의 경우에는), 나트륨 함유 천이 금속 산화물에 있어서의 Na의 비율이라고 생각할 수 있다.
SOC가 100％인 상태에 있어서의 비(Na/MT)는, 0.3 이하이며, 0.2 이하 또는 0.1 이하로 하여도 좋다. 비(Na/MT)가 작아질수록, 나트륨 함유 천이 금속 산화물에 있어서의 불가역 용량(나아가서는, 양극 활물질 및 양극의 불가역 용량)이 작아져, 과충전 시의 나트륨 석출을 억제하는 효과를 높일 수 있다. 또한, 에너지 밀도를 높일 수도 있다. SOC가 100％인 상태에 있어서의 비(Na/MT)는, 0≤Na/MT이며, 0＜Na/MT, 0.05≤Na/MT 또는 0.1≤Na/MT여도 좋다. 이들의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. SOC가 100％인 상태에 있어서의 비(Na/MT)는, 0≤Na/MT≤0.3, 0≤Na/MT≤0.2, 0.05≤Na/MT≤0.3, 또는 0.1≤Na/MT≤0.3이어도 좋다.
나트륨 함유 천이 금속 산화물에 포함되는 천이 금속 원소로서는, Ti, V, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(바람직하게는 적어도 2종)을 들 수 있고, 필요에 따라, Cr을 더 포함하여도 좋다. 나트륨 함유 천이 금속 산화물로서는, 천이 금속 원자로서, Ni, Ti 및 Mn을 포함하는 것이 바람직하고, 필요에 따라, 다른 천이 금속 원자(V, Fe, Co 및/또는 Cr) 및/또는 다른 원자(전형 원소 등)를 포함하여도 좋다.
Ni, Ti 및 Mn을 포함하는 나트륨 함유 천이 금속 산화물은, 불가역 용량이 작아지기 쉬워, SOC가 100％일 때의 비(Na/MT)를 작게 하는 데 있어서 유리하다. 그 중에서도, 식 (1): NaxTiyNizMn1 -y- zO2(x는 충방전에 의해 변동하고, 0≤x≤0.67이며, 0.15≤y≤0.2이고, 0.3≤z≤0.35임)로 나타내는 화합물을, 상기 나트륨 함유 천이 금속 산화물로서 이용하면, SOC가 100％일 때의 비(Na/MT)를 작게 하는 데 있어서 특히 유리하다.
식 (1)의 화합물은, Na2 / 3Ti1 / 6Ni1 / 3Mn1 / 2O2를 취할 수 있는 결정 구조(즉, P2형 층형 구조)를 형성하기 쉬워, 충방전을 안정적으로 행할 수 있다.
나트륨 원자의 비율(x)은, 방전 시에는 증가하고, 충전 시에는 감소한다. SOC가 100％에 있어서의 나트륨 원자의 비율(x)은, 상기 SOC가 100％인 상태에 있어서의 비(Na/MT)에 상당한다[나트륨 원자의 비율(x)은, 천이 금속 원자에 대한 나트륨 원자의 비(Na/MT)에 상당한다].
나트륨 함유 천이 금속 산화물에는, 식 (1)에 있어서, Ti, Ni 및 Mn 중 적어도 어느 하나를, 상기 다른 천이 금속 원자 또는 전형 원소 등으로 치환한 것도 포함된다.
나트륨 함유 천이 금속 산화물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 식 (1)의 화합물 중에서도, 불가역 용량이 작고, 고에너지 밀도인 관점에서, NaxTi1/6Ni1/3Mn1/2O2가 바람직하다.
나트륨 함유 천이 금속 산화물은, 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 나트륨 함유 천이 금속 산화물은, 예컨대, Na 화합물(산화물, 수산화물. 및/또는 탄산염 등)과, 천이 금속 화합물(산화물, 수산화물, 및/또는 탄산염 등)의 혼합물을, 불활성 가스 분위기 하에서 소성하는 방법 등에 따라 얻을 수 있다. 나트륨 함유 천이 금속 산화물이 복수의 천이 금속 원자를 포함하는 경우, 개개의 천이 금속 원자를 포함하는 복수의 화합물을 이용하여도 좋고, 복수의 천이 금속 원자를 포함하는 화합물(복합 산화물 등)을 이용하여도 좋다.
양극 활물질은, 필요에 따라, 상기 나트륨 함유 천이 금속 산화물 이외의 활물질(구체적으로는, 나트륨 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 재료)을 포함하여도 좋다. 양극 활물질에 차지하는 상기 나트륨 함유 천이 금속 산화물의 비율은, 예컨대, 80 질량％∼100 질량％, 바람직하게는 90 질량％∼100 질량％이다. 양극 활물질을, 상기 나트륨 함유 천이 금속 산화물만으로 구성하여도 좋다.
(그 외)
양극의 가역 용량 및 불가역 용량의 합계(Cpt)에 대한, 음극의 가역 용량 및 불가역 용량의 합계(Cnt)의 비: Cnt/Cpt는, 1≤Cnt/Cpt를 충족한다. 비(Cnt/Cpt)가 커지면, 내과충전 특성은 높아지는 경향이 있다. 그러나, 비(Cnt/Cpt)가 과도하게 커지면, 양극의 불가역 용량분에 대비(對備)하여 많은 용량의 음극을 이용하게 되어, 전지에 차지하는 가역적인 충방전(정상적인 충방전)에 이용되지 않는 음극의 체적이 커진다.
그 때문에, 전지의 에너지 밀도를 높이는 관점에서는, 비(Cnt/Cpt)는, 예컨대, 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.4 이하, 또는 1.3 이하여도 좋다. 비(Cnt/Cpt)는, 1≤Cnt/Cpt이면 좋고, 1＜Cnt/Cpt 또는 1.1≤Cnt/Cpt여도 좋다. 이들의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 비(Cnt/Cpt)는, 예컨대, 1≤Cnt/Cpt≤1.5, 1≤Cnt/Cpt≤1.3, 1＜Cnt/Cpt≤1.3, 1.1≤Cnt/Cpt≤1.5, 또는 1.1≤Cnt/Cpt≤1.3이어도 좋다.
양극은, 양극 활물질(또는 양극 활물질을 포함하는 양극 합제)과, 양극 활물질(또는 양극 합제)을 담지하는 양극 집전체를 포함할 수 있다.
양극 집전체는, 금속박이어도 좋고, 금속 다공체(금속 섬유의 부직포, 및/또는 금속 다공체 시트 등)여도 좋다. 금속 다공체로서는, 3차원 메쉬형의 골격(특히, 중공의 골격)을 갖는 금속 다공체도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 재질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 양극 전위에서의 안정성의 관점에서, 알루미늄, 및/또는 알루미늄 합금 등이 바람직하다. 금속박의 두께는, 예컨대 10 ㎛∼50 ㎛이며, 금속 다공체의 두께는, 예컨대 100 ㎛∼2000 ㎛이다.
양극 합제는, 양극 활물질에 더하여, 도전 조제 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다. 양극은, 양극 집전체에 양극 합제를 도포 또는 충전하여, 건조시키고, 필요에 따라, 두께 방향으로 압축(또는 압연)함으로써 형성할 수 있다. 양극 합제는, 통상, 분산매를 포함하는 슬러리(또는 페이스트)의 형태로 사용된다. 분산매로서는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈(NMP: N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매 및/또는 물 등이 이용된다.
도전 조제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유(기상법 탄소 섬유 등), 및/또는 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 도전성을 높이는 관점에서, 도전 조제는, 양극 활물질 입자의 표면에 피복되어 있어도 좋다. 또한, 도전 조제에 의한 피복은, 도전 조제를, 양극 활물질 입자의 표면에 바름으로써 행하여도 좋고, 메카노케미컬 처리(mechanochemical processing)(메카노퓨전 처리(mechanofusion processing)도 포함함) 등에 의해 행하여도 좋다.
도전 조제의 양은, 양극 활물질 100 질량부당, 예컨대, 1 질량부∼25 질량부의 범위에서 적절하게 선택할 수 있고, 5 질량부∼20 질량부여도 좋다.
바인더로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지; 폴리올레핀 수지; 스티렌부타디엔 고무 등의 고무상 중합체; 폴리아미드 수지(방향족 폴리아미드 등); 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 폴리이미드 수지; 폴리비닐피롤리돈; 폴리비닐알코올; 및/또는 셀룰로오스에테르(카르복시메틸셀룰로오스 및 그 나트륨염 등의 카르복시알킬셀룰로오스 및 그 염 등) 등을 들 수 있다.
바인더의 양은, 특별히 제한되지 않지만, 높은 결착성 및 용량을 확보하기 쉬운 관점에서, 양극 활물질 100 질량부당, 예컨대, 0.5 질량부∼15 질량부 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 1 질량부∼12 질량부여도 좋다.
(음극)
음극은, 음극 활물질을 포함한다. 음극은, 음극 집전체와, 음극 집전체에 담지된 음극 활물질(또는 음극 합제)을 포함하여도 좋다.
음극 집전체는, 양극 집전체에 대해서 기재한 바와 같은 금속박 또는 금속 다공체여도 좋다. 음극 집전체의 재질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 나트륨과 합금화되지 않고, 음극 전위로 안정적이기 때문에, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 및/또는 스테인리스강 등이 바람직하다. 음극 집전체의 두께는, 양극 집전체의 경우에 대해서 기재한 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
음극 활물질로서는, 나트륨 이온을 가역적으로 담지하는 재료를 들 수 있다. 이러한 재료로서는, 예컨대, 나트륨 이온을 가역적으로 흡장 및 방출(혹은 삽입 및 이탈)하는 재료(제1 재료), 나트륨과 합금화(구체적으로는, 가역적으로 합금화 및 탈합금화)되는 재료(제2 재료) 등을 들 수 있다. 제1 재료 및 제2 재료는, 패러데이 반응에 의해 용량을 발현하는 재료이다.
제1 재료로서는, 예컨대, 탄소질 재료 및/또는 금속 화합물을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 및/또는 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등을 예시할 수 있다. 금속 화합물로서는, 티탄 화합물, 예컨대, 티탄산리튬(Li2Ti3O7 및/또는 Li4Ti5O12 등) 등의 리튬 함유 티탄 산화물 및 티탄산나트륨(Na2Ti3O7 및/또는 Na4Ti5O12 등) 등의 나트륨 함유 티탄 산화물(알칼리 금속 함유 티탄 산화물 등)을 예시할 수 있다. 리튬 함유 티탄 산화물(또는 나트륨 함유 티탄 산화물)에 있어서, 티탄의 일부, 및/또는 리튬(또는 나트륨)의 일부를 타원소로 치환하여도 좋다. 제1 재료로서, 소프트 카본, 하드 카본, 및 알칼리 금속 함유 티탄 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용하여도 좋다.
제2 재료로서는, 예컨대, 아연, 인듐, 주석, 규소, 인, 안티몬, 납, 및 비스무트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 재료를 들 수 있다. 이러한 재료로서는, 상기 원소를 포함하는 금속, 합금 및 화합물 등을 예시할 수 있다.
음극 활물질은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 재료 중, 높은 에너지 밀도를 얻기 쉬운 관점에서는, 제1 재료, 예컨대, 상기 화합물(나트륨 함유 티탄 산화물 등), 및/또는 탄소질 재료(하드 카본 등)가 바람직하다.
Cnt는, Cpt와 동일하거나 또는 그보다 크면 좋지만, 과충전 시의 나트륨 이온의 석출을 더욱 효과적으로 억제하는 관점에서는, Cnt≥(Cpt+Ce)인 것이 바람직하다. 이 경우, 과충전이 진행되어, 전해질에 포함되는 나트륨 이온이 충전에 관여하는 상태가 된 경우에도, 음극에 흡장 또는 합금화시킬 수 있다.
Ce는, 예컨대, 0.01 mAh∼1×Cpt mAh이며, 0.1 mAh∼1 mAh 또는 0.2 mAh∼0.8 mAh여도 좋다.
음극은, 양극의 경우에 준하여, 예컨대, 음극 집전체에, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 도포 또는 충전하여, 건조시키고, 필요에 따라, 건조물을 두께 방향으로 압축(또는 압연)함으로써 형성할 수 있다. 또한, 음극으로서는, 음극 집전체의 표면에, 증착, 또는 스퍼터링 등의 기상법으로 음극 활물질의 퇴적막을 형성함으로써 얻어지는 것을 이용하여도 좋다. 또한, 시트형의 금속 또는 합금을, 그대로 음극으로서 이용하여도 좋고, 집전체에 압착한 것을 음극으로서 이용하여도 좋다.
음극 합제는, 음극 활물질에 더하여, 도전 조제 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더(결착제) 및 도전 조제로서는, 각각, 양극에 대해서 예시한 것으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 음극 활물질에 대한 바인더(결착제) 및 도전 조제의 양도, 양극에 대해서 예시한 범위에서 적절하게 선택할 수 있다. 음극 합제는, 통상, 분산매를 포함하는 슬러리(또는 페이스트)의 형태로 사용된다. 분산매로서는, 양극에 대해서 예시한 것으로부터 적절하게 선택할 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터로서는, 예컨대, 수지제의 미다공막 및/또는 부직포 등을 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 재질은, 전지의 사용 온도를 고려하여 선택할 수 있다. 미다공막 또는 부직포를 형성하는 섬유에 포함되는 수지로서는, 예컨대, 폴리올레핀 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리아미드 수지(방향족 폴리아미드 수지 등), 및/또는 폴리이미드 수지 등을 예시할 수 있다. 부직포를 형성하는 섬유는, 유리 섬유 등의 무기 섬유여도 좋다. 세퍼레이터는, 세라믹스 입자 등의 무기 필러를 포함하여도 좋다.
세퍼레이터의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 10 ㎛∼300 ㎛ 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
(전해질)
전해질로서는, 나트륨 이온을 포함하는 비수전해질이 사용된다. 비수전해질로서는, 예컨대, 비수 용매(유기 용매)에 나트륨 이온과 음이온의 염(나트륨염)을 용해시킨 전해질(유기 전해질) 및 양이온(나트륨 이온을 포함하는 양이온)과 음이온을 포함하는 이온 액체(용융염 전해질) 등이 이용된다.
저온 특성 등의 관점에서는, 비수 용매(유기용매)를 포함하는 전해질을 이용하는 것이 바람직하다. 전해질의 분해를 될 수 있는 한 억제하는 관점에서는, 이온 액체를 포함하는 전해질을 이용하는 것이 바람직하고, 이온 액체 및 비수 용매를 포함하는 전해질을 이용하여도 좋다.
전해질에 있어서의 나트륨염 또는 나트륨 이온의 농도는, 예컨대, 0.3 ㏖/L∼10 ㏖/L의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
(유기 전해질)
유기 전해질은, 비수 용매(유기 용매) 및 나트륨염에 더하여, 이온 액체 및/또는 첨가제 등을 포함할 수 있지만, 전해질 중의 비수 용매 및 나트륨염의 함유량의 합계는, 예컨대, 60 질량％ 이상, 바람직하게는 75 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이상이다. 전해질 중의 비수 용매 및 나트륨염의 함유량의 합계는, 예컨대, 100 질량％ 이하, 또는 95 질량％ 이하여도 좋다. 이들의 하한값과 상한값은 임의로 조합할 수 있다. 전해질 중의 비수 용매 및 나트륨염의 함유량의 합계는, 예컨대, 60 질량％∼100 질량％, 또는 75 질량％∼95 질량％여도 좋다.
나트륨염을 구성하는 음이온(제1 음이온)의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 불소 함유산의 음이온[헥사플루오로인산 이온 등의 불소 함유 인산 음이온; 테트라플오로붕산 이온 등의 불소 함유 붕산 음이온 등], 염소 함유 산의 음이온[과염소산 이온 등], 옥살레이트기를 갖는 산소 산의 음이온[비스(옥살라토)보레이트 이온(B(C2O4)2 -) 등의 옥살라토보레이트 이온; 트리스(옥살라토)포스페이트 이온(P(C2O4)3 -) 등의 옥살라토포스페이트 이온 등], 플루오로알칸술폰산의 음이온[트리플루오로메탄술폰산 이온(CF3SO3 -) 등], 및 비스술포닐아미드 음이온 등을 들 수 있다.
나트륨염은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 제1 음이온의 종류가 상이한 나트륨염을 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋다.
상기 비스술포닐아미드 음이온으로서는, 예컨대, 비스(플루오로술포닐)아미드 음이온(FSA: bis(fluorosulfonyl)amide anion)), 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 음이온(TFSA: bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion), (플루오로술포닐)(퍼플루오로알킬술포닐)아미드 음이온[(FSO2)(CF3SO2)N- 등], 비스(퍼플루오로알킬술포닐)아미드 음이온[N(SO2CF3)2 -, N(SO2C2F5)2 - 등] 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히, FSA 및/또는 TFSA가 바람직하다.
비수 용매는, 특별히 한정되지 않고, 나트륨 이온 2차 전지에 사용되는 공지의 비수 용매를 사용할 수 있다. 비수 용매는, 이온 전도도의 관점에서, 예컨대, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 및 부틸렌카르보네이트 등의 환형 카르보네이트; 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 및 에틸메틸카르보네이트 등의 쇄형 카르보네이트; 및 γ-부티로락톤 등의 환형 탄산에스테르 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 비수 용매는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
(용융염 전해질)
전해질로서, 이온 액체를 포함하는 용융염 전해질을 이용하는 경우, 전해질은, 양이온과 음이온을 포함하는 이온 액체에 더하여, 비수 용매 및/또는 첨가제 등을 포함할 수 있지만, 전해질 중의 이온 액체의 함유량은, 70 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 전해질 중의 이온 액체의 함유량은, 70 질량％∼100 질량％인 것이 바람직하고, 80 질량％∼100 질량％ 또는 90 질량％∼100 질량％여도 좋다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 이와 같이 이온 액체의 함유량이 많은 경우에도, 과충전 시의 나트륨의 석출을 억제할 수 있다.
용융염 전해질(또는 그 양이온)은, 나트륨 이온(제2 양이온)에 더하여, 나트륨 이온 이외의 양이온(제3 양이온)을 포함할 수 있다. 제3 양이온으로서는, 유기 양이온 및 나트륨 이온 이외의 무기 양이온 등을 예시할 수 있다. 용융염 전해질(또는 그 양이온)은, 제3 양이온을, 1종 포함하여도 좋고, 2종 이상 조합하여 포함하여도 좋다.
유기 양이온으로서는, 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민에서 유래하는 양이온(예컨대, 제4급 암모늄 양이온 등) 및 질소 함유 헤테로 고리를 갖는 양이온(즉, 환형 아민에서 유래하는 양이온) 등의 질소 함유 오늄 양이온; 유황 함유 오늄 양이온; 및/또는 인 함유 오늄 양이온 등을 예시할 수 있다.
질소 함유 유기 오늄 양이온 중, 특히, 제4급 암모늄 양이온 및 질소 함유 헤테로 고리 골격으로서, 피롤리딘, 피리딘, 또는 이미다졸 골격을 갖는 양이온이 바람직하다.
질소 함유 유기 오늄 양이온의 구체예로서는, 테트라에틸암모늄 양이온(TEA: tetraethylammonium cation), 메틸트리에틸암모늄 양이온(TEMA: methyltriethylammonium cation) 등의 테트라알킬암모늄 양이온; 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 양이온(MPPY 또는 Py13: 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation), 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 양이온(MBPY 또는 Py14: 1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation); 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온(EMI: 1-ethyl-3-methylimidazolium cation), 및/또는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온(BMI: 1-buthyl-3-methylimidazolium cation) 등을 들 수 있다.
무기 양이온으로서는, 예컨대, 나트륨 이온 이외의 알칼리 금속 이온(칼륨 이온 등), 및/또는 알칼리 토류 금속 이온(마그네슘 이온, 칼슘 이온 등), 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
용융염 전해질(또는 그 양이온)은, 유기 양이온을 포함하는 것이 바람직하다. 유기 양이온을 포함하는 이온 액체를 이용함으로써, 용융염 전해질의 융점 및/또는 점도를 저하시킬 수 있기 때문에, 나트륨 이온 전도성을 높이기 쉬워, 고용량을 확보하기 쉬워진다. 또한, 용융염 전해질(또는 그 양이온)은, 제3 양이온으로서, 유기 양이온과 무기 양이온을 포함하여도 좋다.
음이온으로서는, 비스술포닐아미드 음이온을 이용하는 것이 바람직하다. 비스술포닐아미드 음이온으로서는, 유기 전해질에 대해서 예시한 것으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 비스술포닐아미드 음이온 중, 특히, FSA 및/또는 TFSA가 바람직하다.
이온 액체는, 나트륨 이온(제2 양이온)과 음이온(제2 음이온)의 염(제2 염)을 포함하고, 필요에 따라, 제3 양이온과 음이온(제3 음이온)의 염(제3 염)을 포함할 수 있다. 제2 염은, 1종이어도 좋고, 제2 음이온의 종류가 상이한 2종류 이상의 염이어도 좋다. 제3 염은, 1종이어도 좋고, 제3 양이온 및/또는 제3 음이온의 종류가 상이한 2종 이상의 염이어도 좋다. 제2 및 제3 음이온은, 상기 음이온으로부터 적절하게 선택할 수 있다.
제2 염 중에서는, 나트륨 이온과 FSA의 염(Na·FSA) 및/또는 나트륨 이온과 TFSA의 염(Na·TFSA) 등이 특히 바람직하다.
제3 염의 구체예로서는, Py13과 FSA의 염(Py13·FSA), PY13과 TFSA의 염(Py13·TFSA), Py14와 FSA의 염(Py14·FSA), PY14와 TFSA의 염(Py14·TFSA), BMI와 FSA의 염(BMI·FSA), BMI와 TFSA의 염(BMI·TFSA), EMI와 FSA의 염(EMI·FSA), EMI와 TFSA의 염(EMI·TFSA), TEMA와 FSA의 염(TEMA·FSA), TEMA와 TFSA의 염(TEMA·TFSA), TEA와 FSA의 염(TEA·FSA), 및 TEA와 TFSA의 염(TEA·TFSA) 등을 들 수 있다. 이들 제3 염은, 1종을 단독으로 또는 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제2 염과 제3 염의 합계에 차지하는 제2 염의 비율(즉, 나트륨 이온과 제3 양이온의 합계에 차지하는 나트륨 이온의 비율)은, 각 염의 종류에 따라, 예컨대, 5 몰％∼95 몰％의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
제3 양이온이 유기 양이온인 경우, 제2 염의 비율은, 10 몰％ 이상, 15 몰％ 이상, 20 몰％ 이상 또는 25 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 30 몰％ 이상 또는 40 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제2 염의 비율은, 65 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 55 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 용융염 전해질은, 비교적 저점도이며, 고용량을 얻기 쉽다. 이들의 하한값과 상한값은 임의로 조합하여 바람직한 범위를 설정할 수 있다. 예컨대, 제2 염의 비율은, 10 몰％∼65 몰％, 15 몰％∼55 몰％, 또는 25 몰％∼55 몰％여도 좋다.
나트륨 용융염 전지의 작동 온도는, 용융염 전해질의 조성에 의해 조절할 수 있다. 나트륨 용융염 전지는, 예컨대, -20℃부터 90℃를 넘는 고온역까지의 넓은 온도 범위에서 작동시킬 수 있다.
나트륨 이온 2차 전지는, 예컨대, (a) 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터로 전극군을 형성하는 공정, 및 (b) 전극군 및 전해질을 전지 케이스 내에 수용하는 공정을 거침으로써 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 나트륨 이온 2차 전지를 개략적으로 나타내는 종단면도이다. 나트륨 이온 2차 전지는, 적층형의 전극군, 전해질(도시하지 않음) 및 이들을 수용하는 각형의 알루미늄제의 전지 케이스(10)를 구비한다. 전지 케이스(10)는, 상부가 개구된 바닥을 가진 용기 본체(12)와, 상부 개구를 막는 덮개(13)로 구성되어 있다.
나트륨 이온 2차 전지를 조립할 때에는, 먼저, 양극(2)과 음극(3)을 이들 사이에 세퍼레이터(1)를 개재시킨 상태로 적층함으로써 전극군이 구성되고, 구성된 전극군이 전지 케이스(10)의 용기 본체(12)에 삽입된다. 그 후, 용기 본체(12)에 전해질을 주액하여, 전극군을 구성하는 세퍼레이터(1), 양극(2) 및 음극(3)의 공극에 전해질을 함침시키는 공정이 행해진다. 혹은, 전해질이 용융염 전해질인 경우, 용융염 전해질에 전극군을 함침하고, 그 후, 용융염 전해질을 포함한 상태의 전극군을 용기 본체(12)에 수용하여도 좋다.
덮개(13)의 중앙에는, 전지 케이스(10)의 내압이 상승하였을 때에 내부에서 발생한 가스를 방출하기 위한 안전 밸브(16)가 마련되어 있다. 안전 밸브(16)를 중앙으로 하여, 덮개(13)의 한쪽측 쪽에는, 덮개(13)를 관통하는 외부 양극 단자(14)가 마련되고, 덮개(13)의 다른쪽측 쪽의 위치에는, 덮개(13)를 관통하는 외부 음극 단자가 마련된다.
적층형의 전극군은, 모두 직사각형의 시트형인, 복수의 양극(2)과 복수의 음극(3) 및 이들 사이에 개재되는 복수의 세퍼레이터(1)에 의해 구성되어 있다. 도 1에서는, 세퍼레이터(1)는, 양극(2)을 포위하도록 주머니형으로 형성되어 있지만, 세퍼레이터의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 복수의 양극(2)과 복수의 음극(3)은, 전극군 내에서 적층 방향으로 교대로 배치된다.
각 양극(2)의 일단부에는, 양극 리드편(2a)을 형성하여도 좋다. 복수의 양극(2)의 양극 리드편(2a)을 묶어서, 전지 케이스(10)의 덮개(13)에 마련된 외부 양극 단자(14)에 접속함으로써, 복수의 양극(2)이 병렬로 접속된다. 마찬가지로, 각 음극(3)의 일단부에는, 음극 리드편(3a)을 형성하여도 좋다. 복수의 음극(3)의 음극 리드편(3a)을 묶어서, 전지 케이스(10)의 덮개(13)에 마련된 외부 음극 단자에 접속함으로써, 복수의 음극(3)이 병렬로 접속된다. 양극 리드편(2a)의 다발과 음극 리드편(3a)의 다발은, 서로의 접촉을 피하도록, 전극군의 일단면의 좌우에, 간격을 두고 배치하는 것이 바람직하다.
외부 양극 단자(14) 및 외부 음극 단자는, 모두 기둥형이며, 적어도 외부에 노출되는 부분이 나사홈을 갖는다. 각 단자의 나사홈에는 너트(7)가 끼워지고, 너트(7)를 회전시킴으로써 덮개(13)에 대하여 너트(7)가 고정된다. 각 단자의 전지 케이스(10) 내부에 수용되는 부분에는, 플랜지부(8)가 마련되어 있고, 너트(7)의 회전에 의해, 플랜지부(8)가, 덮개(13)의 내면에, 와셔(9)를 통해 고정된다.
전극군은, 적층 타입에 한정되지 않고, 양극과 음극을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회함으로써 형성한 것이어도 좋다. 음극에 금속 나트륨이 석출하는 것을 방지하는 관점에서, 양극보다 음극의 치수를 크게 하여도 좋다.
나트륨 이온 2차 전지의 충방전은, 통상, 미리 설정된 전압 범위 내에서 행해진다. 구체적으로는, 미리 설정된 상한 전압(충전 종지 전압)에 도달할 때까지 나트륨 이온 2차 전지를 충전하고, 미리 설정된 종지 전압(방전 종지 전압)에 도달할 때까지 나트륨 이온 2차 전지를 방전한다. 충전과 방전은, 통상, 나트륨 이온 2차 전지를 포함하는 충방전 시스템에 있어서의 충전 제어 유닛 및 방전 제어 유닛이 담당한다. 본 발명의 실시형태에는, 나트륨 이온 2차 전지와, 나트륨 이온 2차 전지의 충전을 제어하는 충전 제어 유닛과, 나트륨 이온 2차 전지의 방전을 제어하는 방전 제어 유닛을 포함하는 충방전 시스템도 포함된다. 방전 제어 유닛은, 나트륨 이온 2차 전지로부터 공급되는 전력을 소비하는 부하 기기를 포함하여도 좋다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 충방전 시스템을 개략적으로 나타내는 구성도이다.
충방전 시스템(100)은, 나트륨 이온 2차 전지(101)와, 나트륨 이온 2차 전지(101)의 충방전을 제어하는 충방전 제어 유닛(102)과, 나트륨 이온 2차 전지(101)로부터 공급되는 전력을 소비하는 부하 기기(103)를 포함한다. 충방전 제어 유닛(102)은, 나트륨 이온 2차 전지(101)를 충전할 때의 전류 및/또는 전압 등을 제어하는 충전 제어 유닛(102a)과, 나트륨 이온 2차 전지(101)를 방전할 때의 전류 및/또는 전압 등을 제어하는 방전 제어 유닛(102b)을 포함한다. 충전 제어 유닛(102a)은, 외부 전원(104) 및 나트륨 이온 2차 전지(101)와 접속하고, 방전 제어 유닛(102b)은, 나트륨 이온 2차 전지(101)와 접속한다. 나트륨 이온 2차 전지(101)에는, 부하 기기(103)가 접속한다.
이상의 실시형태에 관하여, 또한 이하의 부기를 개시한다.
(부기 1)
양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극 활물질을 포함하는 음극과, 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터와, 전해질을 포함하고,
상기 전해질은, 나트륨 이온을 포함하는 비수전해질이며,
상기 양극 활물질은, 나트륨 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 나트륨 함유 천이 금속 산화물을 포함하고,
상기 음극 활물질은, 나트륨 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 제1 재료 및 나트륨과 합금화되는 제2 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하며,
상기 나트륨 함유 천이 금속 산화물은, 만충전 상태에 있어서, 천이 금속 원자에 대한 나트륨 원자의 비: Na/MT가, Na/MT≤0.3을 충족하고,
상기 양극의 가역 용량 및 불가역 용량의 합계(Cpt)에 대한, 상기 음극의 가역 용량 및 불가역 용량의 합계(Cnt)의 비: Cnt/Cpt는, 1≤Cnt/Cpt를 충족하는, 나트륨 이온 2차 전지.
부기 1의 전지에서는, 과충전 시에도, 나트륨의 석출을 억제할 수 있다.
(부기 2)
상기 나트륨 함유 천이 금속 산화물은, 식 (1): NaxTiyNizMn1 -y- zO2(x는 충방전에 의해 변동하고, 0≤x≤0.67이며, 0.15≤y≤0.2이고, 0.3≤z≤0.35임)로 나타내는 화합물이고, 상기 비(Cnt/Cpt)는 1≤Cnt/Cpt≤1.3을 충족하는, 부기 1에 기재된 나트륨 이온 2차 전지.
이러한 경우, 높은 내과충전성을 확보할 수 있으며, 에너지 밀도를 더욱 높일 수 있다.
(부기 3)
부기 1 또는 부기 2에 기재된 나트륨 이온 2차 전지와, 나트륨 이온 2차 전지의 충전을 제어하는 충전 제어 유닛과, 나트륨 이온 2차 전지의 방전을 제어하는 방전 제어 유닛을 포함하는 충방전 시스템.
이러한 충방전 시스템에서는, 나트륨 이온 2차 전지가 과충전 상태가 된 경우에도, 나트륨의 석출을 억제할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
＜실시예 1＞
(1) 나트륨 함유 천이 금속 산화물: Na2 / 3Ti1 / 6Ni1 / 3Mn1 / 2O2의 합성
탄산나트륨, 수산화니켈, 산화티탄 및 탄산망간을, 얻어지는 나트륨 함유 천이 금속 산화물이 상기 조성이 되는 것 같은 비율로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 대기 분위기 중, 900℃에서 12시간 소성함으로써, Na2 / 3Ti1 / 6Ni1 / 3Mn1 / 2O2를 합성하였다. 소성물의 조성은, X선 회절 스펙트럼에 의해 확인하였다.
(2) 양극의 제작
상기 (1)에서 얻어진 Na2 / 3Ti1 / 6Ni1 / 3Mn1 / 2O2(양극 활물질)와, 아세틸렌 블랙(도전 조제)과, 폴리불화비닐리덴(바인더)을, NMP와 함께 혼합함으로써, 양극 합제 페이스트를 조제하였다. 이때, 양극 활물질과, 도전 조제와, 바인더의 질량비를 100:10:5로 하였다. 양극 합제 페이스트를, 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 편면에 도포하여, 충분히 건조시키고, 압축하여, 두께 약 52 ㎛의 양극을 제작하였다. 양극은, 직경 12 ㎜의 코인형으로 펀칭하였다.
(3) 음극의 제작
하드 카본(음극 활물질) 100 질량부 및 폴리불화비닐리덴(바인더(결착제)) 4 질량부를, N-메틸-2-피롤리돈과 함께 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제하였다. 얻어진 음극 합제페이스트를, 두께 20 ㎛의 동박의 편면에 도포하여, 충분히 건조시키고, 압축하여, 두께 100 ㎛의 음극을 제작하였다. 음극은, 직경 12 ㎜의 코인형으로 펀칭하였다.
(4) 나트륨 용융염 전지의 제작
코인형의 양극, 음극 및 세퍼레이터를, 0.3 ㎩의 감압 하에서, 90℃ 이상으로 가열하여 충분히 건조시켰다. 그 후, 바닥이 얕은 원통형의 Al/SUS 클래드제 용기에, 코인형의 음극을 배치하고, 그 위에 코인형의 세퍼레이터를 사이에 두고 코인형의 양극을 배치하며, 소정량의 용융염 전해질을 용기 내에 주액하였다. 그 후, 둘레 가장자리에 절연 개스킷을 구비하는 바닥이 얕은 원통형의 Al/SUS 클래드제 밀봉판으로, 용기의 개구를 밀봉하였다. 이에 의해, 용기 바닥면과 밀봉판 사이에서, 음극, 세퍼레이터 및 양극으로 이루어지는 전극군에 압력을 인가하여, 부재 사이의 접촉을 확보하였다. 이렇게 하여, 코인형의 나트륨 용융염 전지(A1)를 제작하였다. 또한, 세퍼레이터로서는, 폴리올레핀제 미다공막(Nippon Sheet Glass사 제조, NPS 두께 50 ㎛)을 이용하였다. 용융염 전해질로서는, Na·FSA와 Py13·FSA를, 40:60의 몰비로 포함하는 이온 액체(용융염 전해질 중의 이온 액체의 함유량: 100 질량％)를 0.014 g 이용하였다. 사용한 용융염 전해질에 포함되는 나트륨 이온의 총량으로부터, Ce를 구한 바, 0.69 mAh였다.
(5) 평가
(a) Cpt, Cnt/Cpt 및 Cnt/(Cpt+Ce)
상기 (3)에서 얻어진 음극과, 대극으로서의 나트륨 전극을 이용하는 것 이외에는, 상기 (3)과 동일하게 하여, 나트륨 용융염 전지(하프 셀)를 제작하였다. 나트륨 전극으로서는, 알루미늄박에 나트륨 금속을 접착한 코인형 전극(두께 50 ㎛, 직경 12 ㎜)을 이용하였다. 얻어진 하프 셀을 25℃로 보온하고, 0.1 C에서 0.02 V까지 충전하며, 0.1 C에서 1.5 V까지 방전하는 사이클을 2회 반복하여, 음극의 가역 용량 및 불가역 용량을 각각 구하고, 이들의 합계(Cnt)를 산출하였다.
양극의 가역 용량 및 불가역 용량의 합계(Cpt)는, 모든 나트륨 원자가 양극으로부터 이탈한 경우의 용량으로서 산출하였다. 또한, 제작한 양극의 가역적인 충방전을 할 수 없는 부분의 용량에 상당하는 비(Na/MT)는, 0.1이다.
Cnt, Cpt 및 Ce의 값으로부터, Cnt/Cpt, 및 Cnt/(Cpt+Ce)를 산출하였다.
(b) 에너지 밀도
상기 (4)에서 얻어진 나트륨 용융염 전지를, 25℃로 보온하고, SOC가 100％일 때의 비(Na/MT)가 소정의 값(실시예 1에서는, 0.3)이 되도록 설정한 충전 종지 전압(4.0 V)까지 0.1 C에서 충전하고, 0.1 C에서 2.0 V까지 방전하는 충방전 사이클을 1 사이클로 하여 충방전을 행하였다. 1 사이클째의 방전 용량(초기 전지 용량)을 구하였다. 그리고, 초기 용량(Ah)을 양극, 음극 및 세퍼레이터의 합계 체적(L)으로 나눔으로써, 에너지 밀도(Ah/L)를 구하였다. 또한, 양극 및 음극의 체적(겉보기 체적)은, 각각의 사이즈로부터 산출하였다.
(c) 내과충전 시험
상기 (4)에서 얻어진 나트륨 용융염 전지를, 25℃에서 만충전 상태(SOC=100％)가 될 때까지 충전하였다. 전지 온도를 측정하면서, 만충전 상태로부터, 더욱 0.5 C에서 4시간, 전지를 과충전하였다. 그리고, 과충전을 행하는 동안의 전지 온도의 최대값(최고 온도)(℃)을 구하였다.
＜실시예 2＞
양극 합제 페이스트의 도포량을 조정하여, 양극의 두께를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하였다. 얻어진 양극을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 나트륨 용융염 전지(A2)를 제작하고, 평가를 행하였다. 단, SOC가 100％일 때의 비(Na/MT)를 0.1로 변경하고, 이에 따라, 에너지 밀도의 평가에서는, 충전 종지 전압을 4.3 V로 설정하였다.
＜비교예 1＞
Na2 / 3Ti1 / 6Ni1 / 3Mn1 / 2O2 대신에, 아크롬산나트륨을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하였다. 얻어진 양극을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 나트륨 용융염 전지(B1)를 제작하고, 평가를 행하였다. 단, 아크롬산나트륨의 만충전 상태에서의 비(Na/MT)는 0.5이다. 그 때문에, 에너지 밀도의 평가에서는, SOC가 100％일 때의 비(Na/MT)가 0.5가 되도록 충전 종지 전압을 3.5 V로 설정하였다. 또한, 제작한 양극의 가역적인 충방전을 할 수 없는 부분의 용량에 상당하는 비(Na/MT)는, 0.5이다.
＜비교예 2＞
양극 합제 페이스트의 도포량을 조정하여, 양극의 두께를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하였다. 얻어진 양극을 이용하는 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 나트륨 용융염 전지(B2)를 제작하고, 평가를 행하였다.
＜비교예 3＞
양극 합제 페이스트의 도포량을 조정하여, 양극의 두께를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 제작하였다. 얻어진 양극을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 나트륨 용융염 전지(B3)를 제작하고, 평가를 행하였다.
실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 비(Cnt/Cpt)가 1 이상인 실시예의 전지(A1 및 A2)에서는, 에너지 밀도가 높아, 과충전하여도, 전지 온도의 상승이 억제되어, 내과충전성이 우수한 결과가 얻어졌다.
비(Cnt/Cpt)가 1 미만인 비교예의 전지(B1 및 B3)에서는, 에너지 밀도가 어느 정도 높지만, 과충전 시의 전지 온도는 180℃보다 높아져, 내과충전성이 현저하게 뒤떨어지는 결과가 되었다. 비교예의 전지(B2)에서는, 비(Cnt/Cpt)가 1 이상이지만, 만충전 시의 비(Na/MT)가 0.3을 넘어, 양극의 불가역 용량이 크고, 에너지 밀도가 낮다. 또한, 전지(B2)에서는, 전지 온도가 85℃까지 상승하였다.
비교예의 전지(B1∼B3)에 있어서, 과충전 시의 전지 온도가 높아진 것은, 과충전 시에, 음극에 나트륨이 석출함으로써, 양극과 음극 사이에서 내부 단락이 일어났기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 나트륨 이온 2차 전지는, 내과충전성이 우수하기 때문에, 예컨대, 가정용 또는 공업용의 대형 전력 저장 장치, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 전원으로서 유용하다.
1: 세퍼레이터 2: 양극
2a: 양극 리드편 3: 음극
3a: 음극 리드편 7: 너트
8: 플랜지부 9: 와셔
10: 전지 케이스 12: 용기 본체
13: 덮개 14: 외부 양극 단자
16: 안전 밸브 100: 충방전 시스템
101: 나트륨 이온 2차 전지 102: 충방전 제어 유닛
102a: 충전 제어 유닛 102b: 방전 제어 유닛
103: 부하 기기 104: 외부 전원

Claims (7)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극 활물질을 포함하는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터와, 전해질을 포함하고,
    상기 전해질은, 나트륨 이온을 포함하는 비수전해질이며,
    상기 양극 활물질은, 나트륨 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 나트륨 함유 천이 금속 산화물을 포함하고,
    상기 음극 활물질은, 나트륨 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 제1 재료 및 나트륨과 합금화되는 제2 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하며,
    상기 나트륨 함유 천이 금속 산화물은, 만충전 상태에 있어서, 천이 금속 원자에 대한 나트륨 원자의 비: Na/MT가, Na/MT≤0.3을 충족하고,
    상기 양극의 가역 용량 및 불가역 용량의 합계(Cpt)에 대한, 상기 음극의 가역 용량 및 불가역 용량의 합계(Cnt)의 비: Cnt/Cpt는, 1≤Cnt/Cpt를 충족하는 것인 나트륨 이온 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나트륨 함유 천이 금속 산화물은, 상기 천이 금속 원자로서, Ni, Ti 및 Mn을 포함하는 것인 나트륨 이온 2차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나트륨 함유 천이 금속 산화물은 식 (1): NaxTiyNizMn1-y-zO2(x는 충방전에 의해 변동하며, 0≤x≤0.67이고, 0.15≤y≤0.2이며, 0.3≤z≤0.35임)로 나타내는 화합물인 것인 나트륨 이온 2차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비(Cnt/Cpt)는 1≤Cnt/Cpt≤1.3을 충족하는 것인 나트륨 이온 2차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질에 포함되는 나트륨 이온의 총량에 상당하는 용량을 Ce라고 할 때, 상기 Cnt은 Cnt≥(Cpt+Ce)를 충족하는 것인 나트륨 이온 2차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 이온 액체를 70 질량％ 이상 포함하고, 상기 이온 액체는 음이온과 나트륨 이온을 포함하는 것인 나트륨 이온 2차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 재료는, 소프트 카본, 하드 카본, 및 알칼리 금속 함유 티탄 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 제2 재료는, 아연, 인듐, 주석, 규소, 인, 안티몬, 납, 및 비스무트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 나트륨 이온 2차 전지.
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