WO2023163135A1 - 円筒形リチウム二次電池 - Google Patents

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lithium secondary
aqueous electrolyte
negative electrode
lithium
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聡 蚊野
貴弘 井上
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Definitions

  • the present invention relates to cylindrical lithium secondary batteries.
  • a lithium secondary battery (lithium metal secondary battery) is promising as a high-capacity non-aqueous electrolyte secondary battery that exceeds that of lithium-ion batteries.
  • lithium metal deposits on the negative electrode during charging, and the lithium metal dissolves in the non-aqueous electrolyte during discharging.
  • Patent Document 1 describes a non-aqueous electrolyte battery in which metallic lithium is used as a negative electrode active material, copper oxide is used as a positive electrode active material, and a non-aqueous solvent is used as an electrolytic solution.
  • Non-aqueous electrolyte battery characterized in that it is regulated to 0.15 ⁇ L or more per unit; We are proposing an electrolyte battery.
  • Patent Document 2 describes a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an electrode group having a positive electrode plate, a negative electrode plate and a separator, and a non-aqueous electrolyte, wherein the amount of the non-aqueous electrolyte is 1.3 to 1.3 per mAh discharge capacity.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery with a capacity of 1.8 ⁇ L is proposed.
  • lithium metal Since lithium metal is highly active, lithium metal deposits on the negative electrode during charging and dissolves into the non-aqueous electrolyte during discharging. reaction) easily proceeds. In addition to the consumption of the non-aqueous electrolyte due to side reactions, the negative electrode of the lithium secondary battery expands and contracts significantly, so local drying of the non-aqueous electrolyte tends to occur. Therefore, the capacity of the lithium secondary battery tends to decrease.
  • One aspect of the present invention includes a bottomed cylindrical battery case having an opening, a wound electrode group and a non-aqueous electrolyte housed in the battery case, and a sealing member that seals the opening.
  • the wound electrode group includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and in the negative electrode, lithium metal is deposited by charging and discharging.
  • the lithium metal is dissolved in the non-aqueous electrolyte
  • the non-aqueous electrolyte contains an electrolyte salt and a solvent
  • the solvent contains an ether compound as a main component
  • the discharge capacity of the lithium secondary battery is
  • the amount of the non-aqueous electrolyte per 1 mAh is 2.5 ⁇ L (microliter) or more and 6.5 ⁇ L or less, and relates to the cylindrical lithium secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a cylindrical lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • a cylindrical lithium secondary battery includes a bottomed cylindrical battery case having an opening, a wound electrode group and a non-aqueous electrolyte housed in the battery case, and sealing the opening. and a sealing member (or a sealing plate).
  • the cylindrical shape means a shape having a cylindrical cylindrical portion.
  • the outer shape of the cross section of the cylindrical portion perpendicular to the winding axis of the electrode group does not have to be strictly circular, and may be elliptical or the like.
  • the sealing member may have any shape as long as it conforms to the shape of the opening, and may be disk-shaped.
  • a wound electrode group includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the wound electrode group is configured by winding a positive electrode and a negative electrode around a predetermined winding core with a separator interposed therebetween.
  • the positive electrode, negative electrode and separator may each be in the form of a long sheet, for example.
  • the winding core is usually extracted from the center of the electrode group.
  • a lithium secondary battery according to the present disclosure is also referred to as a lithium metal secondary battery.
  • the negative electrode has at least a negative electrode current collector, and lithium metal is directly or indirectly deposited on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode according to the present disclosure differs from a negative electrode in which electron movement in the negative electrode during charge and discharge is mainly due to lithium ion absorption and release by the negative electrode active material (such as graphite).
  • the open circuit voltage (OCV: Open Circuit Voltage) of the negative electrode when fully charged is, for example, 70 mV or less with respect to lithium metal (lithium dissolution deposition potential).
  • a fully charged state is a state in which the battery is charged to a state of charge (SOC) of, for example, 0.98 ⁇ C or more, where C is the rated capacity of the battery.
  • SOC state of charge
  • the open circuit potential (OCV) of the negative electrode when fully charged can be measured by disassembling a fully charged battery in an argon atmosphere, taking out the negative electrode, and assembling a cell using lithium metal as a counter electrode.
  • the non-aqueous electrolyte of the cell may be of the same composition as the non-aqueous electrolyte in the disassembled battery.
  • a non-aqueous electrolyte includes an electrolyte salt and a solvent.
  • a solvent contains an ether compound as a main component.
  • the main component means a component that accounts for 50% by mass or more, further 70% by mass or more of the solvent.
  • the ether compound content in the non-aqueous electrolyte may be, for example, 80% by mass or more. Since the ether compound is unlikely to cause a side reaction between the non-aqueous electrolyte and highly active lithium metal, consumption of the non-aqueous electrolyte due to side reactions is suppressed. Therefore, even if the negative electrode expands significantly, the non-aqueous electrolyte is less likely to dry up locally. Therefore, the decrease in capacity of the lithium secondary battery due to charge/discharge cycles is suppressed.
  • the amount of non-aqueous electrolyte per 1 mAh discharge capacity of the lithium secondary battery is controlled to 2.5 ⁇ L or more and 6.5 ⁇ L or less (preferably 2.9 ⁇ L or more and 6.5 ⁇ L or less).
  • the amount of non-aqueous electrolyte per 1 mAh of discharge capacity may be 3.5 ⁇ L or more, or 4.0 ⁇ L or more.
  • It represents the time rate.
  • the current value I (mA) at the t hour rate is expressed as C/t.
  • the rated capacity of the lithium secondary battery varies depending on the battery size.
  • the discharge capacity is preferably the initial discharge capacity.
  • the initial discharge capacity is, for example, the discharge capacity when a battery after break-in charge and discharge is charged and discharged under the above conditions. It may be the discharge capacity when the battery is charged and discharged under the conditions of .
  • the discharge capacity when charged and discharged under the above conditions at the time of initial use can be considered to correspond to the initial discharge capacity.
  • the outer diameter R may be 3 mm or more and 6.5 mm or less, and the height H may be 15 mm or more and 65 mm or less.
  • the outer diameter R may be between 3 mm and 5.5 mm.
  • the height H may be between 15 and 45 mm.
  • the outer diameter R of the lithium secondary battery is the maximum outer diameter of the battery case in the battery (the battery after assembly).
  • the height H of the battery is the height of the assembled battery, and is the distance from the bottom surface of the battery (outer bottom surface of the battery case) to the top surface of the battery (top surface of the sealing member).
  • a cylindrical lithium secondary battery having a small outer diameter R as described above is hereinafter also referred to as a "pin-shaped battery".
  • a pin-shaped battery has a limited capacity in the battery case, but it also needs to accommodate an electrode group with sufficient capacity, so the amount of non-aqueous electrolyte that can be accommodated is limited.
  • the rated capacity of lithium secondary batteries is derived from the deposition and dissolution of lithium metal, it is possible to increase the capacity. is relatively easy.
  • the lithium metal does not impregnate the non-aqueous electrolyte, it is possible to impregnate the positive electrode with a larger amount of the non-aqueous electrolyte. Therefore, it is considered that the effect of suppressing the decrease in capacity due to the increase in the amount of the non-aqueous electrolyte appears greatly.
  • the reaction between the non-aqueous electrolyte and the highly active lithium metal is suppressed even in the event of an abnormality, making it possible to sufficiently ensure safety.
  • a general carbonate ester is used as a solvent for the non-aqueous electrolyte, even if the amount of the non-aqueous electrolyte per 1 mAh discharge capacity is less than 2.5 ⁇ L, the reaction between the non-aqueous electrolyte and lithium metal can be suppressed. It is difficult.
  • Such a remarkable difference in safety due to the difference in solvents is particularly remarkable in pin type batteries having a small volume in the battery case.
  • the ratio of the non-aqueous electrolyte to the volume of the battery case is relatively large compared to batteries of general size, so it is believed that the solvent has a strong impact on safety. .
  • the filling rate in the battery is, for example, 71% or more, preferably 72% or more.
  • the filling rate is 95% or less, preferably 93% or less, and preferably 90% or less from the viewpoint of easily ensuring higher charge-discharge cycle characteristics. These lower and upper limits can be combined arbitrarily.
  • the filling factor is, for example, 71-95%, and may be 71-93% or 72-93%. When the filling rate is 95% or less, expansion and contraction of the electrode during charging and discharging are not greatly restricted, and favorable cycle characteristics are likely to be obtained.
  • the filling rate means the ratio (volume %) of the solid and liquid components contained in the battery case to the volume of the battery case.
  • the sum of the ratio (% by volume) of the remaining space to the volume in the battery case and the filling rate (% by volume) is 100% by volume.
  • Solid and liquid components include, for example, electrodes (ie, electrodes and separators), non-aqueous electrolytes, leads, insulating rings disposed between the sealing member and the electrodes, and the like.
  • the volume of solid components such as leads and insulating rings can be calculated from the size of the solid components.
  • the volume of solid components such as electrodes and separators can be calculated based on the mass of the solid components and the specific gravity of the materials that make up the solid components.
  • the volume of a liquid component such as a non-aqueous electrolyte can be determined by taking it out of the battery and weighing it.
  • the filling rate is preferably the initial filling rate.
  • the initial filling rate is, for example, the filling rate when the battery after break-in charging and discharging is charged and discharged under the above conditions. may be For example, for commercially available lithium secondary batteries, the filling rate before first use can be considered to correspond to the initial filling rate.
  • the negative electrode has at least a negative electrode current collector.
  • Lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode by charging. More specifically, lithium ions contained in the non-aqueous electrolyte receive electrons on the negative electrode during charging to become lithium metal, which is deposited on the surface of the negative electrode. Lithium metal deposited on the surface of the negative electrode dissolves as lithium ions in the non-aqueous electrolyte due to discharge.
  • the lithium ions contained in the non-aqueous electrolyte may be derived from the lithium salt added to the non-aqueous electrolyte, or may be supplied from the positive electrode active material during charging. There may be.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a sheet-like lithium metal or lithium alloy that adheres to the surface of the negative electrode current collector. That is, a base layer containing lithium metal may be provided in advance on the negative electrode current collector. Lithium alloys may contain elements other than lithium, such as aluminum, magnesium, indium, and zinc. By providing a base layer containing lithium metal and depositing lithium metal thereon during charging, dendrite-like deposition can be suppressed.
  • the thickness of the underlying layer containing lithium metal is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the negative electrode may include a lithium ion storage layer (a layer that expresses capacity by absorbing and releasing lithium ions by the negative electrode active material (graphite, etc.)) supported by the negative electrode current collector.
  • the open circuit potential of the negative electrode at full charge may be 70 mV or less with respect to lithium metal (dissolution deposition potential of lithium).
  • the open circuit potential of the negative electrode at full charge is 70 mV or less with respect to lithium metal, lithium metal exists on the surface of the lithium ion storage layer at full charge.
  • the lithium ion storage layer is formed by layering a negative electrode mixture containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture may contain a binder, a thickener, a conductive material, etc., in addition to the negative electrode active material.
  • Examples of negative electrode active materials include carbonaceous materials, Si-containing materials, and Sn-containing materials.
  • the negative electrode may contain one type of negative electrode active material, or may contain two or more types in combination.
  • Examples of carbonaceous materials include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon).
  • the conductive material is, for example, a carbon material.
  • carbon materials include carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, and graphite.
  • binders include fluorine resins, polyacrylonitrile, polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, and rubber-like polymers.
  • fluororesins include polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride.
  • the negative electrode current collector may be a conductive sheet.
  • a foil, a film, or the like is used as the conductive sheet.
  • the material of the negative electrode current collector may be any conductive material other than lithium metal and lithium alloy.
  • the conductive material may be a metallic material such as a metal, an alloy, or the like.
  • the conductive material is preferably a material that does not react with lithium. More specifically, materials that form neither alloys nor intermetallic compounds with lithium are preferred.
  • Such conductive materials include, for example, copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), alloys containing these metal elements, or graphite in which the basal plane is preferentially exposed.
  • alloys include copper alloys and stainless steel (SUS). Among them, copper and/or copper alloys having high electrical conductivity are preferred.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, and is, for example, 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer supported by the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer includes, for example, a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode mixture layer may be formed only on one side of the positive electrode current collector, or may be formed on both sides.
  • the positive electrode is obtained, for example, by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder on both sides of a positive electrode current collector, drying the coating film, and then rolling.
  • a positive electrode active material is a material that absorbs and releases lithium ions.
  • positive electrode active materials include lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanions, fluorinated polyanions, and transition metal sulfides. Among them, lithium-containing transition metal oxides are preferable in terms of low production cost and high average discharge voltage.
  • the lithium contained in the lithium-containing transition metal oxide is released from the positive electrode as lithium ions during charging and deposited as lithium metal on the negative electrode or the negative electrode current collector. During discharge, lithium metal is dissolved from the negative electrode to release lithium ions, which are occluded by the composite oxide of the positive electrode. Lithium ions involved in charging and discharging are generally derived from the solute in the non-aqueous electrolyte and the positive electrode active material.
  • the transition metal elements contained in the lithium-containing transition metal oxide include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, W, and the like.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain one or more transition metal elements.
  • the transition metal elements may be Co, Ni and/or Mn.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain one or more main group elements as needed. Typical elements include Mg, Al, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sb, Pb, and Bi. A typical element may be Al or the like.
  • a composite oxide containing Ni as a transition metal element, Co and/or Mn, and Al as an optional component, and having a layered structure and a rock salt crystal structure provides a high capacity.
  • the molar ratio of the total amount mLi of lithium possessed by the positive electrode and the negative electrode to the amount mM of the metal M other than lithium possessed by the positive electrode: mLi/mM may be set to, for example, 2.0 or less. good.
  • the binder conductive material, etc., for example, those exemplified for the negative electrode can be used.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from the shape and range of the positive electrode current collector.
  • Examples of materials for the positive electrode current collector (conductive sheet) include metal materials containing Al, Ti, Fe, and the like.
  • the metal material may be Al, Al alloy, Ti, Ti alloy, Fe alloy, or the like.
  • the Fe alloy may be stainless steel (SUS).
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, and is, for example, 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • separators used in lithium secondary batteries and lithium ion secondary batteries can be used without particular limitations.
  • Such separators are porous sheets that are ion-permeable and insulating.
  • porous sheets include porous membranes, woven fabrics, non-woven fabrics, and the like.
  • the porous membranes may be uniaxially or biaxially oriented sheets and the like.
  • the material of the porous sheet is not particularly limited, but may be a polymeric material.
  • polymeric materials include polyolefin resins, polyamide resins, polyimide resins, cellulose, and the like.
  • polyolefin resins include polyethylene, polypropylene and copolymers of ethylene and propylene.
  • the porous sheet may contain one material or two or more materials.
  • the porous sheet may contain additives as needed. An inorganic filler etc. are mentioned as an additive.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, and can be appropriately selected from a range of, for example, 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous membrane is, for example, 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the separator may have a heat-resistant layer on at least one surface layer. That is, the separator may include a substrate and a heat-resistant layer. The heat-resistant layer is formed on at least one main surface selected from two main surfaces of the substrate. The heat-resistant layer has insulating properties.
  • the thickness of the heat-resistant layer may be 3% to 50% of the thickness of the separator.
  • the total of them may be 3% to 50% of the thickness of the separator.
  • the heat-resistant layer can suppress shrinkage of the base material when the temperature of the electrode group rises excessively.
  • the base material shrinks, short-circuiting between the positive electrode and the negative electrode is more likely to occur, and the temperature of the electrode group is more likely to rise.
  • shrinkage of the base material can be suppressed, so that further temperature rise of the electrode group can be suppressed.
  • the base material may be the porous sheet described above, that is, the separator used in lithium secondary batteries or lithium ion secondary batteries.
  • the substrate may be, for example, a porous membrane containing polyolefin resin. Polyolefin resin is desirable in that it has excellent durability and has a function of closing pores when the temperature rises to a certain level (that is, a shutdown function).
  • the substrate may have a single-layer structure, a two-layer structure, or a three-layer or more structure.
  • the heat-resistant layer may contain inorganic particles (or inorganic fillers) and polymers (or macromolecules or resins).
  • the polymer binds the inorganic particles to the substrate.
  • As the polymer it is desirable to use a heat-resistant resin having higher heat resistance than the main component of the substrate.
  • the heat-resistant layer may contain inorganic particles as a main component (for example, 80% by mass or more), or may contain a heat-resistant resin as a main component (for example, 40% by mass or more).
  • the heat-resistant layer may contain no inorganic particles and may contain a heat-resistant resin.
  • Polyamide resin, polyimide resin, polyamide-imide resin, etc. may be used as the heat-resistant resin. Above all, it preferably contains at least one selected from the group consisting of aromatic polyamides, aromatic polyimides and aromatic polyamideimides. These are known as polymers with particularly high heat resistance. From the viewpoint of heat resistance, aramids, that is, meta-aramids (meta-based wholly aromatic polyamides) and para-aramids (para-based wholly aromatic polyamides) are preferred.
  • Inorganic particles are particles composed of insulating inorganic compounds.
  • examples of inorganic particle materials include oxides, oxide hydrates, hydroxides, nitrides, carbides, sulfides, etc., which may contain metallic elements.
  • at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, boehmite, talc, titanium oxide, and magnesium oxide is preferable from the viewpoint of insulation and heat resistance.
  • the inorganic particles may include lithium-containing phosphates.
  • the lithium-containing phosphate is at least one selected from the group consisting of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), dilithium hydrogen phosphate (Li 2 HPO 4 ) and lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ). There may be. Among these, lithium phosphate is preferable because it is highly effective in suppressing heat generation of the battery in the event of an abnormality.
  • the average particle size of the inorganic particles is not particularly limited, but may be, for example, 0.2 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the average particle size of the lithium-containing phosphate may be from 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, or from 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. By setting the average particle size to 0.1 ⁇ m or more, it is possible to ensure sufficient pores necessary for the penetration of the non-aqueous electrolyte. By setting the average particle size to 1.0 ⁇ m or less, a heat-resistant layer in which the lithium-containing phosphate is densely packed can be formed.
  • the ratio of the lithium-containing phosphate is desirably 20% by mass or more, and may be 50% by mass or more.
  • the second layer may contain only inorganic particles other than the lithium-containing phosphate, may contain 60% by mass or more of the inorganic particles other than the lithium-containing phosphate, or may contain only the heat-resistant resin.
  • the non-aqueous electrolyte may be any non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity, and contains a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.
  • a solvent contains an ether compound as a main component.
  • the electrolyte salt contains at least a lithium salt. Lithium ions and anions are generated by dissolving the lithium salt in the solvent.
  • the non-aqueous electrolyte may be liquid, or may be gelled by a polymer that absorbs a solvent.
  • solvents include ester compounds, nitrile compounds, amide compounds, and halogen-substituted compounds thereof, in addition to ether compounds.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one of these non-aqueous solvents, or two or more of them. Fluoride etc. are mentioned as a halogen substitution body.
  • ester compounds include carbonic acid esters and carboxylic acid esters.
  • Cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and the like.
  • Chain carbonic acid esters include dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and the like.
  • Cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and the like. Examples of chain carboxylic acid esters include ethyl acetate, methyl propionate, and methyl fluoropropionate.
  • Ether compounds include cyclic ethers and chain ethers, among which general formula (1): R1-( OCH2CH2 ) n - OR2 (In formula (1), R1 and R2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 to 3.)
  • the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of non-fluorinated ethers exists at a high energy level. Therefore, the non-fluorinated ether is less likely to be reductively decomposed even when it comes into contact with lithium metal, which has a strong reducing power. Furthermore, since oxygen in the non-fluorinated ether skeleton strongly interacts with lithium ions, the lithium salt contained as an electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte can be easily dissolved.
  • a non-fluorinated ether is suitable as a solvent for the non-aqueous electrolyte of a lithium secondary battery in that it suppresses the side reaction between the lithium metal and the non-aqueous electrolyte and increases the solubility of the lithium salt in the solvent.
  • first ether compound non-fluorinated ether
  • first ether compound include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol ethyl methyl ether. , diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and the like.
  • a 1st ether compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the ether compound may contain a fluorinated ether.
  • the interaction of oxygen in the ether skeleton of fluorinated ethers with lithium ions is reduced compared to non-fluorinated ethers. This is thought to be due to the strong electronegativity of the fluorine atom, which attracts the electrons of the entire molecule toward the inner core, lowering the orbital level of the lone pair of oxygen electrons in the ether skeleton, which should interact with the lithium ion. be done.
  • a fluorinated ether and a non-fluorinated ether may be used together.
  • the charging/discharging reaction proceeds more uniformly in the lithium secondary battery. This is probably because the solvation energies of the ether compound and lithium ions are well balanced.
  • the fluorination rate of the second ether compound may be 60% or more.
  • the fluorination rate of the second ether compound is the number ratio of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms contained in the second ether compound, expressed in percentage (%).
  • the second ether compound fluorinated ether
  • fluorinated ether examples include 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether and the like.
  • a 2nd ether compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the ratio of the total amount of the first ether compound and the second ether compound to the entire solvent may be 80% by volume or more.
  • the ratio of the total amount is 80% by volume or more, the effect of improving the cycle characteristics of the lithium secondary battery becomes more pronounced.
  • the volume ratio of the volume V1 of the first ether compound to the volume V2 of the second ether compound: V1/V2 is preferably from 1/0.5 to 1/4, more preferably from 1/0.5 to 1/ 2.
  • anions that are used in non-aqueous electrolytes of lithium secondary batteries can be used. Specific examples include BF 4 ⁇ , ClO 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , CF 3 CO 2 ⁇ , imide anions, oxalate complex anions, and the like.
  • the electrolyte salt may contain at least one selected from the group consisting of imide anions, PF 6 - and oxalate complex anions.
  • the oxalate complex anion tends to precipitate lithium metal uniformly in the form of fine particles due to its interaction with lithium.
  • bis(fluorosulfonyl)imide anion (N(SO 2 F) 2 ⁇ ) is preferred. Therefore, the lithium salt preferably contains lithium bis(fluorosulfonyl)imide (hereinafter also referred to as “LiFSI”).
  • oxalate complex anions examples include bisoxalate borate anions, difluorooxalate borate anions (BF 2 (C 2 O 4 ) ⁇ ), PF 4 (C 2 O 4 ) ⁇ , PF 2 (C 2 O 4 ) 2 ⁇ and the like. is mentioned. Among them, difluorooxalate borate anion (BF 2 (C 2 O 4 ) ⁇ ) is preferred. Therefore, the lithium salt preferably contains lithium difluorooxalate borate (hereinafter also referred to as “LiFOB”).
  • LiFOB lithium difluorooxalate borate
  • the electrolyte salt preferably contains at least one selected from the group consisting of LiPF 6 , imide salts and oxalate complex salts.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.5 mol/L or more and 3.5 mol/L or less.
  • the concentration of the oxalate complex salt in the non-aqueous electrolyte may be 0.05 mol/L or more and 1 mol/L or less.
  • lithium secondary battery of the present embodiment An example of the lithium secondary battery of the present embodiment will be specifically described below with reference to the drawings.
  • the components described above can be applied to the components of the example lithium secondary battery described below.
  • the components of the example described below can be modified based on the above description.
  • the matters described below may be applied to the above embodiments.
  • components that are not essential for the lithium secondary battery according to the present disclosure may be omitted. It should be noted that in the following figures, the scale of the constituent elements has been changed to facilitate understanding.
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a pin-shaped cylindrical lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • a cylindrical secondary battery 100 includes a bottomed cylindrical battery case 20 having an opening, a wound electrode group 10 and a non-aqueous electrolyte (not shown) housed in the battery case 20, and the battery case 20. and a sealing member 40 for sealing the opening.
  • the electrode group 10 is composed of a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13 interposed therebetween.
  • the sealing member 40 is hat-shaped and has a ring-shaped brim (brim 40a) and cylindrical terminal portions 40b and 40c protruding from the inner circumference of the brim 40a in the thickness direction.
  • a ring-shaped insulating gasket 30 is arranged on the periphery of the sealing member 40 so as to cover the brim 40a.
  • the battery case 20 is insulated from the sealing member 40 and the battery case 20 is sealed by bending the open end of the battery case 20 inward through the gasket 30 and crimping the peripheral edge of the sealing member 40 . be done.
  • a space is formed between the upper end surface (top surface) of the electrode group 10 and the bottom surface of the sealing member 40 .
  • a first insulating ring 50A is arranged in this space to restrict contact between the electrode group 10 and the sealing member 40 .
  • a donut-shaped second insulating ring 50B made of an electrically insulating material is arranged so as to cover the outer surface of the bent open end of the battery case 20 and the surface of the gasket 30 around it.
  • One end of the positive electrode current collecting lead 60 is connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and the other end is connected to the bottom surface of the sealing member 40 by welding or the like through a hole formed in the center of the first insulating ring 50A. ing. That is, the positive electrode 11 and the sealing member 40 are electrically connected via the positive electrode current collecting lead 60, and the sealing member 40 functions as an external positive electrode terminal.
  • a negative electrode current collecting lead 70 is connected to the outermost negative electrode 12 of the electrode group 10 by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode current collecting lead 70 is connected to the inner wall of the battery case 20 at a welding point 70a. That is, the negative electrode 12 and the battery case 20 are electrically connected via the negative electrode current collecting lead 70, and the battery case 20 functions as an external negative electrode terminal.
  • the welding point 70 a is formed, for example, on the inner wall on the opening side of the battery case 20 with respect to the upper end surface of the electrode group 10 .
  • cylindrical lithium secondary batteries as shown in FIG. 1 were produced.
  • the cylindrical lithium secondary battery had an outer diameter R of 4 mm and a height H of 25 mm.
  • the filling rate was within the range of 75% to 90%.
  • Example 1 Lithium-containing transition metal oxide containing Li, Ni, Co and Al (the molar ratio of Li to the total of Ni, Co and Al is 1.0) and having a layered structure and a rock salt crystal structure.
  • NCA positive electrode active material 100 parts by mass, 4 parts by mass of acetylene black as a conductive material, 4 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium.
  • a positive electrode slurry was prepared by adding and mixing.
  • the positive electrode slurry is applied to both sides of an aluminum foil (thickness 15 ⁇ m) as a positive electrode current collector, dried, and then compressed in the thickness direction to form a positive electrode 11 (thickness: 80 ⁇ m).
  • the positive electrode 11 was provided with an exposed portion of the positive electrode current collector in the width direction of the positive electrode (direction parallel to the winding axis of the electrode group) during fabrication, and a ribbon-shaped aluminum positive electrode current collecting lead 60 (width 1.0 mm) was provided. 0 mm, thickness 0.05 mm) was connected to the exposed portion.
  • a negative electrode 12 (50 ⁇ m thick) was prepared by attaching a 20 ⁇ m thick lithium metal foil to both surfaces of a copper foil (10 ⁇ m thick) as a negative electrode current collector. An exposed portion of the negative electrode current collector was provided at a portion corresponding to the outermost periphery of the negative electrode 12 in the electrode group 10, and one end portion of a ribbon-shaped nickel negative electrode current collecting lead 70 (width 1.5 mm, thickness 0.05 mm) was provided. was connected to the exposed part.
  • Electrode Group 10 The positive electrode 11 and the negative electrode 12 were wound with the separator 13 interposed therebetween to form the wound electrode group 10 .
  • the electrode group 10 was fixed by attaching a fixing insulating tape to the winding end.
  • a polyethylene porous film having a thickness of 16 ⁇ m was used as the separator.
  • the electrode group 10 obtained in (3) above is inserted into a bottomed cylindrical battery case 20 having an opening formed of a nickel-plated iron plate, and the negative electrode collector is The other end of the electrical lead 70 was welded to the inner wall of the battery case 20 at a welding point 70a.
  • the welding point 70a is formed by placing the first insulating ring 50A on the electrode group 10, passing the other end of the positive electrode current collecting lead 60 pulled out from the electrode group 10 through a hole in the first insulating ring 50A, and applying nickel plating. It was connected to the bottom surface of a sealing member 40 made of iron.
  • a ring-shaped insulating gasket 30 is attached to the periphery of the sealing member 40 .
  • Example 2 Particles of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), particles of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), and aromatic polyamide were added to the surface layer of the positive electrode side of the polyethylene porous film as the separator in a mass ratio of 48:48. 2 was formed (thickness: 2 ⁇ m).
  • a cylindrical lithium secondary battery (battery A2) was produced in the same manner as in Example 1, except that a separator having such a heat-resistant layer was used.
  • Example 3 A cylindrical lithium secondary battery (battery A3) was produced.
  • Example 4 A cylindrical lithium secondary battery (battery A4) was produced.
  • a non-aqueous electrolyte (electrolyte B) was prepared by dissolving LiPF 6 in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) at a mass ratio of 20:20:60. prepared. At this time, the concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte was set to 1.0 mol/L.
  • a cylindrical lithium secondary battery (battery B1) was produced in the same manner as in Example 1, except that 2.5 ⁇ L of electrolyte B per 1 mAh discharge capacity was injected into the battery case instead of electrolyte A.
  • Capacity retention rate After charging at a constant current of 0.1 It until the closed circuit voltage of the battery reached 4.2 V, the battery was charged at a constant voltage of 4.2 V until the current reached 0.05 It. After that, the battery was rested for 20 minutes and discharged at a constant current of 0.1 It until the closed circuit voltage of the battery reached 2.5V. This cycle was repeated for 100 cycles. The ratio (%) of the discharge capacity at the 100th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle was determined as the capacity retention rate.
  • batteries A1 to A4 in which the solvent contains an ether compound as a main component and the amount of non-aqueous electrolyte per 1 mAh of discharge capacity is 2.5 ⁇ L or more and 6.5 ⁇ L or less are all excellent capacities. showed the maintenance rate. In addition, regardless of the presence or absence of the heat-resistant layer of the separator, it showed high safety in the nail penetration test. On the other hand, Battery B3, in which the amount of non-aqueous electrolyte per 1 mAh of discharge capacity was less than 2.5 ⁇ L, had an insufficient capacity retention rate. In addition, both batteries B1 and B2, in which the solvent mainly contains a carbonate ester, have a low capacity retention rate, and even battery B1 with an injection amount of 2.5 ⁇ L can ensure sufficient safety in a nail penetration test. It was difficult.
  • the present disclosure is suitable for cylindrical lithium secondary batteries (especially pin-shaped secondary batteries), and as power sources for various portable electronic devices that require small power sources, such as glasses (3D glasses, etc.), hearing aids, stylus pens, and wearable terminals. It can be used preferably. While the invention has been described in terms of presently preferred embodiments, such disclosure is not to be construed in a limiting sense. Various alterations and modifications will no doubt become apparent to those skilled in the art to which the invention pertains after reading the above disclosure. Therefore, the appended claims are to be interpreted as covering all variations and modifications without departing from the true spirit and scope of the invention.

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Abstract

開口部を有する有底円筒形の電池ケースと、電池ケースに収容された巻回式電極群および非水電解質と、開口部を封口する封口部材と、を含むリチウム二次電池であって、巻回式電極群は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとを含み、負極では、充電によりリチウム金属が析出し、放電によりリチウム金属が非水電解質中に溶解し、非水電解質は、電解質塩と、溶媒と、を含み、溶媒は、エーテル化合物を主成分として含み、リチウム二次電池の放電容量１ｍＡｈ当たりの非水電解質の量は、２．５μＬ以上６．５μＬ以下である、円筒形リチウム二次電池。

Description

円筒形リチウム二次電池
　本発明は、円筒形リチウム二次電池に関する。
　リチウムイオン電池を超える高容量の非水電解質二次電池として、リチウム二次電池（リチウム金属二次電池）が有望である。リチウム二次電池では、充電時に、負極にリチウム金属が析出し、リチウム金属が放電時に非水電解質中に溶解する。
　特許文献１は、金属リチウムを負極活物質、酸化銅を正極活物質とし、非水溶媒を電解液に用いてなる非水電解液電池において、前記電解液量を前記酸化銅の理論電気容量１ｍＡｈあたり０．１５μＬ以上に規制したことを特徴とする非水電解液電池および前記電解液量を前記酸化銅の理論電気容量１ｍＡｈあたり０．１５～０．６０μＬに規制したことを特徴とする非水電解液電池を提案している。
　特許文献２は、正極板、負極板およびセパレータを有する電極群と、非水電解液を備えた非水電解液二次電池において、前記非水電解液量が、放電容量１ｍＡｈ当たり１．３～１．８μＬである非水電解液二次電池を提案している。
特開昭６２－１２６５６０号公報 特開２００７－２２０４５５号公報
　リチウム金属は活性が高いため、充電により負極にリチウム金属が析出し、放電によりリチウム金属が非水電解質中に溶解するリチウム二次電池では、充放電サイクルの進行に伴う非水電解質の分解（副反応）が進行しやすい。副反応による非水電解質の消費に加え、リチウム二次電池の負極は膨張収縮が大きいため、局所的な非水電解質の液枯れが生じやすい。そのため、リチウム二次電池は、容量が低下しやすい。
　本発明の一側面は、開口部を有する有底円筒形の電池ケースと、前記電池ケースに収容された巻回式電極群および非水電解質と、前記開口部を封口する封口部材と、を含むリチウム二次電池であって、前記巻回式電極群は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータとを含み、前記負極では、充電によりリチウム金属が析出し、放電により前記リチウム金属が前記非水電解質中に溶解し、前記非水電解質は、電解質塩と、溶媒と、を含み、前記溶媒は、エーテル化合物を主成分として含み、前記リチウム二次電池の放電容量１ｍＡｈ当たりの前記非水電解質の量は、２．５μＬ（マイクロリットル）以上６．５μＬ以下である、円筒形リチウム二次電池に関する。
　本開示に係るリチウム二次電池によれば、充放電サイクルに伴う容量の低下を抑制することができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る円筒形リチウム二次電池の概略縦断面図である。
　以下、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値、材料等を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値、材料等を適用してもよい。なお、本開示に特徴的な部分以外の構成要素には、公知の二次電池の構成要素を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂの範囲」という場合、当該範囲には数値Ａおよび数値Ｂが含まれる。
　本発明の実施形態に係る円筒形リチウム二次電池は、開口部を有する有底円筒形の電池ケースと、電池ケースに収容された巻回式電極群および非水電解質と、開口部を封口する封口部材（もしくは封口板）と、を具備する。ここで、円筒形とは、円柱状の筒部を有する形状を意味する。ただし、電極群の巻回軸に垂直な筒部の断面の外形は、厳密な円形でなくてもよく、楕円形などでもよい。封口部材は、開口形状に沿う形状であればよく、円盤形でもよい。
　巻回式電極群は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとを含む。巻回式電極群は、正極と負極とをセパレータを介して所定の巻き芯の周囲に捲回することで構成される。正極、負極およびセパレータは、それぞれ、例えば長尺シート状であってよい。巻き芯は、通常、電極群の中心から抜き取られる。
　負極では、充電によりリチウム金属が析出し、放電によりリチウム金属が非水電解質中に溶解する。本開示に係るリチウム二次電池は、リチウム金属二次電池とも称される。具体的には、負極は、少なくとも負極集電体を有し、リチウム金属は負極集電体上に直接または間接的に析出する。
　リチウム二次電池では、定格容量の例えば７０％以上がリチウム金属の析出と溶解により発現する。充電時および放電時の負極における電子の移動は、主に負極におけるリチウム金属の析出および溶解による。具体的には、充電時および放電時の負極における電子の移動（別の観点では電流）の７０～１００％（例えば８０～１００％や９０～１００％）がリチウム金属の析出および溶解による。すなわち、本開示に係る負極は、充電時および放電時の負極における電子の移動が主に負極活物質（黒鉛など）によるリチウムイオンの吸蔵および放出による負極とは異なる。
　充電時に負極においてリチウム金属を析出させる電池では、満充電時における負極の開回路電位（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）は、リチウム金属（リチウムの溶解析出電位）に対して、例えば７０ｍＶ以下である。満充電時とは、電池の定格容量をＣとするとき、例えば０．９８×Ｃ以上の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）となるまで電池を充電した状態である。満充電時における負極の開回路電位（ＯＣＶ）は、満充電状態の電池をアルゴン雰囲気下で分解して負極を取り出し、リチウム金属を対極としてセルを組み立てて測定すればよい。セルの非水電解質は、分解した電池中の非水電解質と同じ組成でもよい。
　非水電解質は、電解質塩と溶媒とを含む。溶媒は、エーテル化合物を主成分として含む。ここで、主成分とは、溶媒の５０質量％以上、更には７０質量％以上を占める成分をいう。非水電解質におけるエーテル化合物の含有率は、例えば８０質量％以上であってもよい。エーテル化合物は、非水電解質と高活性なリチウム金属との副反応を生じにくいため、副反応による非水電解質の消費が抑制される。そのため、負極が大きく膨張しても局所的な非水電解質の液枯れが生じにくくなる。そのため、充放電サイクルに伴うリチウム二次電池の容量低下が抑制される。
　ただし、高活性なリチウム金属と非水電解質との副反応を防ぐには限界がある。また、負極の膨張が大きいため、局所的な非水電解質の液枯れへの対策も必要である。そこで、本開示では、リチウム二次電池の放電容量１ｍＡｈ当たりの非水電解質の量を、２．５μＬ以上６．５μＬ以下（好ましくは２．９μＬ以上６．５μＬ以下）に制御する。放電容量１ｍＡｈ当たりの非水電解質の量は、３．５μＬ以上でもよく、４．０μＬ以上でもよい。
　リチウム二次電池の放電容量１ｍＡｈ当たりの非水電解質の量が２．５μＬ未満では、局所的な非水電解質の液枯れの程度が大きく、充放電サイクルに伴うリチウム二次電池の容量低下が大きくなる。
　一方、液枯れを防止しようとして非水電解質を過度に増量すると、異常発生時には、可燃性を有する非水電解質と高活性なリチウム金属との反応による発熱により、安全性の十分な確保が困難になることがある。放電容量１ｍＡｈ当たりの非水電解質の量を上記範囲に制御することで、充放電サイクルに伴う容量低下を抑制しつつ、異常発生時には十分な安全性を確保することができる。
　リチウム二次電池の「放電容量」とは、所定の充電終止電圧（ＳＯＣ＝１００％に対応）まで所定の電流値（例えば、０．１Ｉｔ）で充電し、所定の放電終止電圧（ＤＯＤ：Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ＝１００％）まで所定の電流値（例えば、０．１Ｉｔ）で放電したときの放電容量である。ここで、Ｉｔは時間率を表す。リチウム二次電池の定格容量Ｃ（ｍＡｈ）に相当する電気量を、ｔ時間（ｈ）で流す場合、ｔ時間率の電流値Ｉ（ｍＡ）はＣ／ｔと表される。リチウム二次電池の定格容量は、電池サイズにより異なるが、例えば後述の「ピン形電池」の場合、１５ｍＡｈ～８０ｍＡｈでもよく、１５ｍＡｈ～６０ｍＡｈでもよい。
　放電容量１ｍＡｈ当たりの非水電解質の量を算出する際、放電容量は、初期放電容量であることが好ましい。初期放電容量とは、例えば、慣らし充放電後の電池を上記の条件で充放電した場合の放電容量であり、慣らし充放電の後、所定期間（例えば、３ヶ月以内）経過した電池を、上記の条件で充放電した場合の放電容量であってもよい。例えば、市販のリチウム二次電池では、初回使用時に上記の条件で充放電した場合の放電容量を、初期放電容量に相当するものと考えることができる。
　リチウム二次電池の一例においては、外径Ｒが３ｍｍ以上６．５ｍｍ以下であり、高さＨが１５ｍｍ以上６５ｍｍ以下であってもよい。外径Ｒは、３ｍｍ～５．５ｍｍでもよい。高さＨは、１５～４５ｍｍでもよい。なお、リチウム二次電池の外径Ｒとは、電池（組み立て後の電池）における電池ケースの最大外径である。また、電池の高さＨとは、組み立て後の電池の高さであり、電池の底面（電池ケースの外底面）から電池の頂面（封口部材の頂面）までの距離である。上記のように外径Ｒの小さい円筒形リチウム二次電池を、以下、「ピン形電池」とも称する。
　ピン形電池は、電池ケース内の容積が限られている一方で、十分な容量を有する電極群を収容する必要があるため、収容できる非水電解質の量が限られている。一方、定格容量の多くがリチウム金属の析出と溶解により発現するリチウム二次電池は、高容量化が可能であるため、十分な安全性を確保できる範囲であれば、非水電解質量を増量することが比較的容易である。また、リチウム金属には非水電解質が浸み込まないため、より多くの非水電解質を正極に含浸させることが可能である。そのため、非水電解質の増量による容量低下の抑制効果が大きく現れるものと考えられる。
　また、溶媒の主成分がエーテル化合物である場合、異常発生時でも、非水電解質と高活性なリチウム金属との反応は抑制され、安全性の十分な確保が可能である。一方、非水電解質の溶媒として一般的な炭酸エステルを用いる場合、放電容量１ｍＡｈ当たりの非水電解質の量が２．５μＬ未満であっても、非水電解質とリチウム金属との反応を抑制することは困難である。このような溶媒の違いによる安全性の顕著な相違は、特に電池ケース内の容積が少ないピン形電池において顕著である。ピン形電池では、一般的なサイズの電池に比べて、電池ケース内の容積に占める非水電解質の割合が相対的に大きくなるため、溶媒の影響が安全性に強く反映されるものと考えられる。
　電池内の充填率は、例えば、７１％以上であり、好ましくは７２％以上である。充填率は、９５％以下であり、９３％以下であることが好ましく、より高い充放電サイクル特性を確保し易い観点からは、９０％以下であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。充填率は、例えば７１～９５％であり、７１～９３％または７２～９３％であってもよい。充填率が９５％以下であると、充放電時の電極の膨張収縮が大きく制限されず、良好なサイクル特性が得られやすい。
　なお、充填率とは、電池ケース内の容積に占める、電池ケース内に収容された固体および液体の成分の割合（体積％）を意味する。電池ケース内の容積に占める残空間の比率（体積％）と充填率（体積％）との合計が１００体積％となる。固体および液体の成分には、例えば、電極群（つまり、電極およびセパレータ）、非水電解質、リード、封口部材と電極群との間に配置される絶縁リングなどが含まれる。例えば、リードおよび絶縁リングなどの固体成分の体積は、固体成分のサイズから算出することができる。電極およびセパレータなどの固体成分の体積は、固体成分の質量と、固体成分を構成する材料の比重とに基づいて、算出することができる。非水電解質などの液体成分の体積は、電池から取り出して計量することにより求めることができる。
　充填率は、初期充填率であることが好ましい。初期充填率とは、例えば、慣らし充放電後の電池を上記の条件で充放電した場合の充填率であり、慣らし充放電の後、所定期間（例えば、３ヶ月以内）経過した電池の充填率であってもよい。例えば、市販のリチウム二次電池では、初回使用前の充填率を、初期充填率に相当するものと考えることができる。
　以下に、円筒形リチウム二次電池の構成要素について具体的に説明する。
（負極）
　負極は、少なくとも負極集電体を有する。負極の表面に、充電によりリチウム金属が析出する。より具体的には、非水電解質に含まれるリチウムイオンが、充電により、負極上で電子を受け取ってリチウム金属になり、負極の表面に析出する。負極の表面に析出したリチウム金属は、放電により非水電解質中にリチウムイオンとして溶解する。なお、非水電解質に含まれるリチウムイオンは、非水電解質に添加したリチウム塩に由来するものであってもよく、充電により正極活物質から供給されるものであってもよく、これらの双方であってもよい。
　負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に密着しているシート状のリチウム金属もしくはリチウム合金を備えてもよい。すなわち、負極集電体には、予めリチウム金属を含む下地層を設けてもよい。リチウム合金は、リチウム以外に、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、亜鉛などの元素を含み得る。リチウム金属を含む下地層を設け、充電時にその上にリチウム金属を析出させることで、デンドライト状の析出を抑制することができる。リチウム金属を含む下地層の厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍ～２５μｍの範囲であってもよい。
　負極は、負極集電体に担持されたリチウムイオン吸蔵層（負極活物質（黒鉛など）によるリチウムイオンの吸蔵および放出により容量を発現する層）を含んでもよい。この場合にも、満充電時における負極の開回路電位は、リチウム金属（リチウムの溶解析出電位）に対して７０ｍＶ以下であってもよい。満充電時における負極の開回路電位がリチウム金属に対して７０ｍＶ以下である場合、満充電時におけるリチウムイオン吸蔵層の表面にはリチウム金属が存在する。
　リチウムイオン吸蔵層は、負極活物質を含む負極合材を層状に形成したものである。負極合材は、負極活物質以外に、結着材、増粘材、導電材などを含んでもよい。
　負極活物質としては、炭素質材料、Ｓｉ含有材料、Ｓｎ含有材料などが挙げられる。負極は、負極活物質を１種含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。炭素質材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。
　導電材は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、および黒鉛等が挙げられる。
　結着材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
　負極集電体は、導電性シートであればよい。導電性シートとしては、箔、フィルム等が利用される。
　負極集電体（導電性シート）の材質は、リチウム金属およびリチウム合金以外の導電性材料であればよい。導電性材料は、金属、合金等の金属材料であってもよい。導電性材料は、リチウムと反応しない材料が好ましい。より具体的には、リチウムと合金および金属間化合物のいずれも形成しない材料が好ましい。このような導電性材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、およびこれらの金属元素を含む合金、あるいは、ベーサル面が優先的に露出している黒鉛が挙げられる。合金としては、銅合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。中でも高い導電性を有する銅および／または銅合金が好ましい。
　負極集電体の厚みは、特に制限されず、例えば５μｍ以上、３００μｍ以下である。
（正極）
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体に支持された正極合材層とを備える。正極合材層は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを含む。正極合材層は、正極集電体の片面のみに形成されてもよく、両面に形成されてもよい。正極は、例えば、正極集電体の両面に正極活物質と導電材と結着材とを含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより得られる。
　正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料である。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物等が挙げられる。中でも、製造コストが安く、平均放電電圧が高い点で、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
　リチウム含有遷移金属酸化物に含まれるリチウムは、充電時にリチウムイオンとして正極から放出され、負極もしくは負極集電体にリチウム金属として析出する。放電時には負極からリチウム金属が溶解してリチウムイオンが放出され、正極の複合酸化物に吸蔵される。すなわち、充放電に関与するリチウムイオンは、概ね、非水電解質中の溶質と正極活物質とに由来する。
　リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属元素を一種含んでもよく、二種以上含んでいてもよい。遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＭｎであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、必要に応じて１種以上の典型元素を含み得る。典型元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。典型元素はＡｌ等であってもよい。
　リチウム含有遷移金属酸化物の中でも、遷移金属元素としてＮｉを含み、Ｃｏおよび／またはＭｎを含み、任意成分としてＡｌを含み、層状構造で岩塩型結晶構造を有する複合酸化物は高容量を得る点で好ましい。リチウム二次電池においては、正極および負極が有するリチウムの合計量ｍＬｉと、正極が有するリチウム以外の金属Ｍの量ｍＭとのモル比：ｍＬｉ／ｍＭは、例えば２．０以下に設定されてもよい。
　結着材、導電材等としては、例えば、負極で例示したものを用い得る。正極集電体の形状および厚みは、正極集電体での形状および範囲からそれぞれ選択できる。
　正極集電体（導電性シート）の材質としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ等を含む金属材料が挙げられる。金属材料は、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金等であってもよい。Ｆｅ合金は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）であってもよい。
　正極集電体の厚みは、特に制限されず、例えば５μｍ以上、３００μｍ以下である。
（セパレータ）
　セパレータとしては、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池で使用されるセパレータを特に制限なく使用できる。そのようなセパレータは、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートである。多孔性シートの例には、多孔質膜、織布、不織布などが含まれる。多孔質膜は、一軸もしくは二軸延伸シートなどであってもよい。多孔性シートの材質は特に限定されないが、高分子材料であってもよい。高分子材料の例には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロースなどが含まれる。ポリオレフィン樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとプロピレンとの共重合体などが含まれる。多孔性シートは、一種の材料を含んでもよく、二種以上の材料を含んでもよい。多孔性シートは、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、無機フィラー等が挙げられる。
　セパレータの厚みは特に限定されず、例えば、５μｍ以上３００μｍ以下の範囲から適宜選択できる。多孔質膜の厚みは、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下である。
　セパレータは、少なくとも一方の表層に耐熱層を有してもよい。すなわち、セパレータは、基材と耐熱層とを含んでもよい。耐熱層は、基材の２つの主面から選択される少なくとも１つの主面上に形成される。耐熱層は絶縁性を有する。
　耐熱層の厚さは、セパレータの厚さの３％～５０％であってもよい。耐熱層が基材の２つの主面上にそれぞれ形成されている場合は、それらの合計がセパレータの厚さの３％～５０％であってもよい。
　耐熱層によって、電極群の温度が過剰に上昇したときに、基材の収縮を抑制できる。基材が収縮すると、それによって正極と負極とが短絡しやすくなるため、電極群の温度がさらに上昇しやすくなる。セパレータが耐熱層を含むことによって、基材の収縮を抑制できるため、電極群のさらなる温度上昇を抑制できる。
　基材には、既述の多孔性シート、すなわち、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池で使用されるセパレータを用いてもよい。基材は、例えば、ポリオレフィン樹脂を含む多孔質膜であってもよい。ポリオレフィン樹脂は、耐久性に優れるとともに、一定の温度に上昇すると孔が閉塞する機能（つまり、シャットダウン機能）を有する点で望ましい。基材は、単層構造でもよく、二層構造でもよく、３層以上の構造でもよい。
　耐熱層は、無機粒子（もしくは無機フィラー）とポリマー（もしくは高分子または樹脂）とを含んでもよい。ポリマーは無機粒子を基材に結着させる。ポリマーには、基材の主成分よりも高い耐熱性を有する耐熱性樹脂を用いることが望ましい。耐熱層は、無機粒子を主成分（例えば８０質量％以上）として含んでもよく、耐熱性樹脂を主成分（例えば４０質量％以上）として含んでもよい。耐熱層は、無機粒子を含まず、耐熱性樹脂を含んでもよい。
　耐熱性樹脂には、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などを用いてもよい。中でも、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらは特に耐熱性が高いポリマーとして知られている。耐熱性の観点から、アラミド、すなわちメタ系アラミド（メタ系全芳香族ポリアミド）およびパラ系アラミド（パラ系全芳香族ポリアミド）が好ましい。
　無機粒子は、絶縁性の無機化合物で構成された粒子である。無機粒子の材料の例には、酸化物、酸化物水和物、水酸化物、窒化物、炭化物、硫化物などが含まれ、これらは金属元素を含有するものであってもよい。
　具体的には、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化亜鉛、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。中でも、絶縁性および耐熱性などの点で、酸化アルミニウム、ベーマイト、タルク、酸化チタン、および酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　無機粒子は、リチウム含有リン酸塩を含んでもよい。リチウム含有リン酸塩は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）およびリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。これらの中でも、異常時における電池の発熱を抑制する効果が高い点から、リン酸リチウムが好ましい。
　無機粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば０．２μｍ～２μｍであってもよい。リチウム含有リン酸塩の平均粒径は、０．１μｍ～１．０μｍ、もしくは０．１μｍ～０．５μｍであってもよい。平均粒径を０．１μｍ以上とすることによって、非水電解質が浸透するために必要な充分な空孔を確保できる。平均粒径を１．０μｍ以下にすることで、リチウム含有リン酸塩が高密度で充填された耐熱層を形成できる。
　耐熱層に含まれる無機粒子において、リチウム含有リン酸塩の割合は、２０質量％以上が望ましく、５０質量％以上であってもよい。無機粒子としてリチウム含有リン酸塩のみを含む第１層もしくはリチウム含有リン酸塩を主成分（例えば無機粒子の６０質量％以上）含む第１層と、それ以外の第２層とを積層してもよい。第２層は、リチウム含有リン酸塩以外の無機粒子のみを含んでもよく、リチウム含有リン酸塩以外の無機粒子を６０質量％以上含んでもよく、耐熱性樹脂のみを含んでもよい。
（非水電解質）
　非水電解質は、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質であればよく、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含んでいる。溶媒は、エーテル化合物を主成分として含む。電解質塩は、少なくともリチウム塩を含む。リチウム塩が溶媒に溶解することにより、リチウムイオンおよびアニオンが生成する。非水電解質は、液状でもよく、溶媒を吸収するポリマーにより液状の非水電解質をゲル化させてもよい。
　溶媒としては、エーテル化合物以外に、例えば、エステル化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、またはこれらのハロゲン置換体が挙げられる。非水電解質は、これらの非水溶媒を単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。ハロゲン置換体としては、フッ化物等が挙げられる。
　エステル化合物としては、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。
　エーテル化合物としては、環状エーテルおよび鎖状エーテルが挙げられるが、中でも一般式（１）：
　Ｒ１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－ＯＲ２
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは１～３である。）で表される第１エーテル化合物（非フッ素化エーテル）を用いることが望ましい。
　非フッ素化エーテルの最低空軌道（ＬＵＭＯ：Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）は、高いエネルギー準位に存在する。そのため、非フッ素化エーテルは強い還元力を有するリチウム金属と接触しても還元分解されにくい。さらに、非フッ素化エーテル骨格中の酸素は、リチウムイオンと強く相互作用するため、非水電解質中に電解質塩として含まれるリチウム塩を容易に溶解させ得る。
　非フッ素化エーテルは、リチウム金属と非水電解質との副反応を抑制し、かつリチウム塩の溶媒への溶解性を高める点で、リチウム二次電池の非水電解質の溶媒として適している。
　第１エーテル化合物（非フッ素化エーテル）の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。第１エーテル化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エーテル化合物は、フッ素化エーテルを含んでもよい。フッ素化エーテルのエーテル骨格中の酸素のリチウムイオンとの相互作用は、非フッ素化エーテルに比べると小さくなる。これは、フッ素原子の強い電気陰性度により分子全体の電子が内核側へ引き寄せられ、リチウムイオンと相互作用するはずのエーテル骨格中の酸素の非共有電子対の軌道準位が低下するためと考えられる。
　フッ素化エーテルの中でも、一般式（２）：
　Ｃａ１Ｈｂ１Ｆｃ１Ｏｄ１（ＣＦ２ＯＣＨ２）Ｃａ２Ｈｂ２Ｆｃ２Ｏｄ２
（式（２）中、ａ１≧１、ａ２≧０、ｂ１≦２ａ１、ｂ２≦２ａ２、ｃ１＝（２ａ１＋１）－ｂ１、ｃ２＝（２ａ２＋１）－ｂ２、ｄ１≧０、ｄ２≧０である。）で表される第２エーテル化合物を用いることが望ましい。
　エーテル化合物として、フッ素化エーテルと非フッ素化エーテルと併用してもよい。例えば、第１エーテル化合物と共に第２エーテル化合物を用いる場合、リチウム二次電池において充放電反応がより均一に進行するようになる。これはエーテル化合物とリチウムイオンとの溶媒和エネルギーのバランスがよくなるためと考えられる。
　第２エーテル化合物のフッ素化率は６０％以上であってもよい。なお、第２エーテル化合物のフッ素化率とは、第２エーテル化合物に含まれるフッ素原子と水素原子の合計個数に占めるフッ素原子の個数比率を百分率（％）で表したものである。
　第２エーテル化合物（フッ素化エーテル）の具体例としては、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。第２エーテル化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒全体に占める第１エーテル化合物および第２エーテル化合物の合計量の割合は８０体積％以上であってもよい。合計量の割合が８０体積％以上の場合、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させる効果がより顕著になる。
　第１エーテル化合物の体積Ｖ１と第２エーテル化合物の体積Ｖ２との体積比：Ｖ１／Ｖ２は、好ましくは１／０．５から１／４であり、より好ましくは１／０．５から１／２である。
　リチウム塩のアニオンとしては、リチウム二次電池の非水電解質に利用される公知のものが使用できる。具体的には、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、イミドアニオン、オキサレート錯体アニオン等が挙げられる。
　リチウム金属がデンドライト状に析出するのを抑制する観点から、電解質塩は、イミドアニオン、ＰＦ６ －およびオキサレート錯体アニオンからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。中でも、オキサレート錯体アニオンは、リチウムとの相互作用により、リチウム金属を細かい粒子状で均一に析出させる傾向がある。
　イミドアニオンとしては、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｙ －（ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１以上の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１または２であり、ｘ＋ｙ＝２を満たす。）等が挙げられる。中でも、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －）が好ましい。よって、リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「ＬｉＦＳＩ」とも称する。）を含むことが望ましい。
　オキサレート錯体アニオンとしては、ビスオキサレートボレートアニオン、ジフルオロオキサレートボレートアニオン（ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－）、ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２ －等が挙げられる。中でも、ジフルオロオキサレートボレートアニオン（ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－）が好ましい。よって、リチウム塩は、リチウムジフルオロオキサレートボレート（以下、「ＬｉＦＯＢ」とも称する。）を含むことが望ましい。
　以上のように、電解質塩は、ＬｉＰＦ６、イミド塩およびオキサレート錯体塩からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが望ましい。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解質中のオキサレート錯体塩の濃度を、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。
　以下では、本実施形態のリチウム二次電池の一例について、図面を参照して具体的に説明する。以下で説明する一例のリチウム二次電池の構成要素には、上述した構成要素を適用できる。また、以下で説明する一例の構成要素は、上述した記載に基づいて変更できる。また、以下で説明する事項を、上記の実施形態に適用してもよい。また、以下で説明するリチウム二次電池において、本開示に係るリチウム二次電池に必須ではない構成要素は省略してもよい。なお、以下の図では、理解を容易にするために構成要素の縮尺を変更している。
　図１は、本発明の一実施形態に係るピン形の円筒形リチウム二次電池の概略縦断面図である。円筒形二次電池１００は、開口を有する有底円筒形の電池ケース２０と、電池ケース２０内に収容された巻回式電極群１０および非水電解質（図示せず）と、電池ケース２０の開口を封口する封口部材４０とを含む。電極群１０は、正極１１と負極１２とこれらの間に介在するセパレータ１３とで構成されている。
　封口部材４０は、ハット状であり、リング状の鍔（ブリム４０ａ）と、ブリム４０ａの内周から厚み方向に突出した円柱状の端子部４０ｂおよび４０ｃと、を有する。封口部材４０の周縁部には、ブリム４０ａを覆うようにリング状で絶縁性のガスケット３０が配置されている。電池ケース２０の開口端部を、ガスケット３０を介して内方に屈曲させ、封口部材４０の周縁部にかしめることにより、電池ケース２０と封口部材４０とが絶縁されるとともに電池ケース２０が封口される。
　電極群１０の上端面（頂面）と封口部材４０の底面との間には、空間が形成されている。この空間には、第１絶縁リング５０Ａが配置され、電極群１０と封口部材４０との接触を規制している。
　電池ケース２０の屈曲した開口端部の外表面およびその周辺のガスケット３０の表面を覆うように、電気絶縁性材料で形成されたドーナツ状の第２絶縁リング５０Ｂが配置されている。
　正極集電リード６０の一端部は、正極１１に溶接等により接続され、他端部は、第１絶縁リング５０Ａの中央に形成されている孔を通して、封口部材４０の底面に溶接等により接続されている。つまり、正極１１と、封口部材４０とは、正極集電リード６０を介して電気的に接続されており、封口部材４０は、外部正極端子としての機能を有する。
　電極群１０の最も外周部側の負極１２には、負極集電リード７０の一端部が溶接等により接続されている。負極集電リード７０の他端部は、電池ケース２０の内側壁と、溶接点７０ａにおいて接続している。つまり、負極１２と電池ケース２０とは、負極集電リード７０を介して電気的に接続されており、電池ケース２０は、外部負極端子としての機能を有する。溶接点７０ａは、例えば、電極群１０の上端面よりも電池ケース２０の開口側の内側壁に形成される。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例および比較例では、図１に示すような円筒形リチウム二次電池を作製した。円筒形リチウム二次電池は、外径Ｒ＝４ｍｍ、高さＨ＝２５ｍｍとした。充填率は７５％～９０％の範囲内とした。
（実施例１）
（１）正極１１の作製
　Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌ（Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの合計に対するＬｉのモル比は１．０）を含有し、層状構造で岩塩型結晶構造のリチウム含有遷移金属酸化物（ＮＣＡ：正極活物質）１００質量部、導電材としてアセチレンブラック４質量部、および結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量部に、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合することにより、正極スラリーを調製した。正極スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、厚み方向に圧縮することにより、正極集電体の表面に正極合材層を備える正極１１（厚み８０μｍ）を作製した。正極１１には、作製時に、正極の幅方向（電極群の捲回軸と平行な方向）において、正極集電体の露出部を設け、リボン状のアルミニウム製正極集電リード６０（幅１．０ｍｍ、厚み０．０５ｍｍ）の一端部を露出部に接続した。
（２）負極１２の作製
　負極集電体としての銅箔（厚み１０μｍ）の両面に、厚さ２０μｍのリチウム金属箔を貼り付けることにより、負極１２（厚み５０μｍ）を作製した。電極群１０における負極１２の最外周に相当する部分には、負極集電体の露出部を設け、リボン状のニッケル製負極集電リード７０（幅１．５ｍｍ、厚み０．０５ｍｍ）の一端部を露出部に接続した。
（３）電極群１０の作製
　正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して巻回し、捲回式電極群１０を形成した。巻き終わりに固定用絶縁テープを貼り付けて電極群１０を固定した。セパレータには、厚さ１６μｍのポリエチレン製の多孔質膜を用いた。
（４）非水電解質の調製
　ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ）とを２５：７５の質量比で含む混合溶媒に、ＬｉＦＳＩとＬｉＦＯＢを溶解させることにより、非水電解質（電解質Ａ）を調製した。このとき、非水電解質中のＬｉＦＳＩの濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＦＯＢの濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌとした。
（５）円筒形リチウム二次電池１００の作製
　上記（３）で得られた電極群１０を、ニッケルめっき鉄板で形成された、開口を有する有底円筒形の電池ケース２０に挿入し、負極集電リード７０の他端部を、電池ケース２０の内側壁に溶接点７０ａで溶接した。溶接点７０ａは、電極群１０の上部に第１絶縁リング５０Ａを配置し、電極群１０から引き出した正極集電リード６０の他端部を、第１絶縁リング５０Ａの孔を通して、ニッケルめっきを施した鉄製の封口部材４０の底面に接続した。封口部材４０の周縁部にはリング状で絶縁性のガスケット３０が装着されている。電池ケース２０内に、上記（４）で調製した非水電解質を放電容量１ｍＡｈ当たり２．５μＬ注液した。封口部材４０を電池ケース２０の開口に配し、電池ケース２０の開口端部を、ガスケット３０を介して封口部材４０の周縁部にかしめ、開口を封口した。屈曲した電池ケース２０の開口端部の外表面とガスケット３０の表面とを覆うように、ブチルゴム系の絶縁性塗料をドーナツ状に塗布し、第２絶縁リング５０Ｂを形成した。このようにして、定格容量４５ｍＡｈの円筒形リチウム二次電池１００（電池Ａ１）を得た。
（実施例２）
　セパレータであるポリエチレン製の多孔質膜の正極側の表層に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の粒子と、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の粒子と、芳香族ポリアミドを質量比４８：４８：２で含む耐熱層（厚さ２μｍ）を形成した。このような耐熱層を有するセパレータを用いたこと以外、実施例１と同様に円筒形リチウム二次電池（電池Ａ２）を作製した。
（実施例３）
　電池ケース内に電解質Ａを放電容量１ｍＡｈ当たり４．２μＬ注液し、更に、実施例２と同じ耐熱層を有するセパレータを用いたこと以外、実施例１と同様に円筒形リチウム二次電池（電池Ａ３）を作製した。
（実施例４）
　電池ケース内に電解質Ａを放電容量１ｍＡｈ当たり６．５μＬ注液し、更に、実施例２と同じ耐熱層を有するセパレータを用いたこと以外、実施例１と同様に円筒形リチウム二次電池（電池Ａ４）を作製した。
（比較例１）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを２０：２０：６０の質量比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させることにより、非水電解質（電解質Ｂ）を調製した。このとき、非水電解質中のＬｉＰＦ６の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。電池ケース内に電解質Ａの代わりに電解質Ｂを放電容量１ｍＡｈ当たり２．５μＬ注液したこと以外、実施例１と同様に円筒形リチウム二次電池（電池Ｂ１）を作製した。
（比較例２）
　電池ケース内に電解質Ｂを放電容量１ｍＡｈ当たり６．５μＬ注液し、更に、実施例２と同じ耐熱層を有するセパレータを用いたこと以外、比較例１と同様に円筒形リチウム二次電池（電池Ｂ２）を作製した。
（比較例３）
　電池ケース内に電解質Ａを放電容量１ｍＡｈ当たり２．２μＬ注液し、更に、実施例２と同じ耐熱層を有するセパレータを用いたこと以外、実施例１と同様に円筒形リチウム二次電池（電池Ｂ３）を作製した。
（評価）
　各例で作製した電池について、次の手順で、容量維持率（１００サイクル）および釘刺し試験を行った。
（容量維持率）
　電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで０．１Ｉｔの定電流で充電した後、４．２Ｖで電流が０．０５Ｉｔに達するまで定電圧充電した。その後、２０分間休止し、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで０．１Ｉｔの定電流で放電した。このサイクルを１００サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（％）を容量維持率として求めた。
（釘刺し試験）
　２５℃の環境下で、０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで電池を充電し、その後、引き続き、電流値が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、２５℃の環境下で、充電状態の電池の中央部に、丸釘（直径０．９ｍｍ）の先端を接触させ、１ｍｍ／秒の速度で突き刺し、内部短絡による電池電圧降下（Δ５０ｍＶ）を検出した直後に、丸釘の突き刺しを停止した。電池が短絡して１分後の電池の表面温度を測定した。
　表１に実施例および比較例の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、溶媒がエーテル化合物を主成分として含み、かつ放電容量１ｍＡｈ当たりの非水電解質の量が２．５μＬ以上６．５μＬ以下である電池Ａ１～Ａ４は、いずれも優れた容量維持率を示した。また、セパレータの耐熱層の有無にかかわらず、釘刺し試験で高い安全性を示した。一方、放電容量１ｍＡｈ当たりの非水電解質の量が２．５μＬ未満の電池Ｂ３では、容量維持率が不十分であった。また、溶媒が炭酸エステルを主成分として含む電池Ｂ１、Ｂ２は、いずれも容量維持率が低く、かつ注液量が２．５μＬの電池Ｂ１でも釘刺し試験で十分な安全性を確保することが困難であった。
　本開示は、円筒形リチウム二次電池（特にピン形二次電池）に適し、小型電源が求められる各種携帯電子機器、例えば、眼鏡（３Ｄ眼鏡など）、補聴器、スタイラスペン、ウェアラブル端末の電源として好適に用いることができる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　　１０：巻回式電極群
　　　１１：正極
　　　１２：負極
　　　１３：セパレータ
　　２０：電池ケース
　　３０：ガスケット
　　４０：封口部材
　　　４０ａ：ブリム
　　　４０ｂ、４０ｃ：端子部
　　５０Ａ：第１絶縁リング
　　５０Ｂ：第２絶縁リング
　　６０：正極集電リード
　　７０：負極集電リード
　　　７０ａ：溶接点
　１００：円筒形二次電池

Claims (11)

  1. 　開口部を有する有底円筒形の電池ケースと、
    　前記電池ケースに収容された巻回式電極群および非水電解質と、
    　前記開口部を封口する封口部材と、
    を含むリチウム二次電池であって、
    　前記巻回式電極群は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータとを含み、
    　前記負極では、充電によりリチウム金属が析出し、放電により前記リチウム金属が前記非水電解質中に溶解し、
    　前記非水電解質は、電解質塩と、溶媒と、を含み、
    　前記溶媒は、エーテル化合物を主成分として含み、
    　前記リチウム二次電池の放電容量１ｍＡｈ当たりの前記非水電解質の量は、２．５μＬ以上６．５μＬ以下である、円筒形リチウム二次電池。
  2. 　前記リチウム二次電池は、外径Ｒが３ｍｍ以上６．５ｍｍ以下であり、高さＨが１５ｍｍ以上６５ｍｍ以下である、請求項１に記載の円筒形リチウム二次電池。
  3. 　前記放電容量１ｍＡｈ当たりの前記非水電解質の量は、２．９μＬ以上６．５μＬ以下である、請求項１または２に記載の円筒形リチウム二次電池。
  4. 　前記セパレータは、少なくとも一方の表層に耐熱層を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の円筒形リチウム二次電池。
  5. 　前記耐熱層は、無機粒子とポリマーを含む、請求項４に記載の円筒形リチウム二次電池。
  6. 　前記無機粒子は、リチウム含有リン酸塩を含む、請求項５に記載の円筒形リチウム二次電池。
  7. 　前記エーテル化合物は、フッ素化エーテルを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の円筒形リチウム二次電池。
  8. 　前記エーテル化合物は、更に、非フッ素化エーテルを含む、請求項７に記載の円筒形リチウム二次電池。
  9. 　前記電解質塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の円筒形リチウム二次電池。
  10. 　前記電解質塩は、オキサレート錯体塩を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の円筒形リチウム二次電池。
  11. 　前記オキサレート錯体塩が、リチウムジフルオロオキサレートボレートである、請求項１０に記載の円筒形リチウム二次電池。
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