JP7301266B2

JP7301266B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP7301266B2
Application number: JP2019062182A
Authority: JP
Inventors: 芳幸村岡; 敦尾形; 侑紀飯田
Original assignee: Panasonic Energy Wuxi Co Ltd
Current assignee: Panasonic Energy Wuxi Co Ltd
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2023-07-03
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: JP2020161428A

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池には、用途に応じて様々な特性が求められる。充放電を繰り返す自動車搭載用電池には、特にサイクル特性や信頼性の向上が求められる。他方、データセンタ等のバックアップ用電池には、停電時に大電流を供給することが求められる。したがって、バックアップ用電池に用いられる非水電解質二次電池には、充電状態での高温保管後に大電流で放電することが求められる。特許文献１には、特定の非水電解質を使用することで、非水電解質二次電池の高駆動電圧下でのサイクル寿命を向上させる技術が開示されている。また、特許文献２には、特定の非水電解質を使用することで、低温環境下での使用においても非水電解質二次電池の安全性を維持できる技術が開示されている。

特許第６０８５４５６号公報特許第５２４５１９１号公報

しかし、特許文献１及び特許文献２はバックアップ用電池のような用途については検討していない。特許文献１及び特許文献２に開示された技術では、高温での保管中に電池の負極にＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）と称される被膜が嵩高く成長することで負極の抵抗が大きくなってしまい、充電状態での高温保管後に大電流で放電することは難しい。

本開示の目的は、充電状態での高温保管後に大電流で放電することができる非水電解質二次電池を提供することである。

本開示に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質塩及び非水溶媒を含有する非水電解質と、を備え、電解質塩は、ビススルホニルイミド構造を有するリチウム化合物と、ジカルボン酸アニオンが中心原子に配位した錯体構造を有するリチウム化合物と、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、を含み、非水溶媒は、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、任意添加成分としてのフッ素化溶媒と、を含み、電解質塩全体の濃度は、１．４Ｍ以上１．８Ｍ以下であり、ビススルホニルイミド構造を有するリチウム化合物の濃度は、０．２Ｍ以上０．７Ｍ以下であり、ジカルボン酸アニオンが中心原子に配位した錯体構造を有するリチウム化合物の濃度は、０．０７Ｍ以上０．３Ｍ未満であり、ジメチルカーボネートの含有量は、フッ素化溶媒を除く非水溶媒の全体積に対して６０体積％以上８０体積％以下であり、フッ素化溶媒の添加量は、フッ素化溶媒を除く非水溶媒の全質量に対して０．２質量％未満であることを特徴とする。

本開示に係る非水電解質二次電池によれば、充電状態での高温保管後に大電流で放電することができる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の縦方向断面図である。

負極に形成されるＳＥＩは、電解質が負極上で分解することを抑制するため、有用である。しかし、負極で嵩高く成長しすぎてしまったＳＥＩによって負極が高抵抗になってしまうので、ＳＥＩを改良することが求められる。そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、電解質を改良することでＳＥIの有用性を維持しつつ負極の抵抗上昇が抑制されることを見出し、本実施形態を考案するに至った。本実施形態であれば、充電状態での高温保管後に大電流で放電することができる。すなわち、非水電解質二次電池の初期及び高温保管後の直流抵抗の値を小さくすることができる。

以下に図面を用いて、実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の縦方向断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４及び非水電解質（図示せず）が電池ケース１５に収容されている。電極体１４は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装体１６と、外装体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ設けられている。正極リード２０は、絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接される。非水電解質二次電池１０では、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。他方、負極リード２１は絶縁板１９の貫通孔を通って、外装体１６の底部側に延び、外装体１６の底部内面に溶接される。非水電解質二次電池１０では、外装体１６が負極端子となる。負極リード２１が巻外端近傍に設置されている場合は、負極リード２１は絶縁板１８の外側を通って、電池ケース１５の底部側に延び、電池ケース１５の底部内面に溶接される。

外装体１６は、有底円筒形状の金属製容器である。外装体１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース内の密閉性が確保されている。外装体１６は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、外装体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。

封口体１７は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２４が破断し、これにより上弁体２６がキャップ２７側に膨れて下弁体２４から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

次に、非水電解質二次電池の構成要素についてさらに詳述する。

［正極］
正極１１は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体表面に形成された正極合剤層とを含む。正極集電体には、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、または正極１１の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極１１の電位範囲で安定な金属としては、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウム合金を用いることが好適である。正極合剤層は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤及び結着剤等をさらに含んでもよい。正極合剤層は、これらをＮ－メチル－２－ピロリドン等の適当な溶媒で混合し、正極集電体表面に塗布した後、乾燥及び圧延して得られる。

正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）を含む金属酸化物を用いることができる。当該金属酸化物に含まれる金属元素には、スカンジウム（Ｓｃ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、及びイットリウム（Ｙ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を用いてもよく、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種を用いることが好ましい。また、当該金属酸化物は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）及びホウ素（Ｂ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素をさらに含んでもよく、Ｍｇ及びＡｌの少なくとも１種を含むことが好ましい。

正極活物質の具体例としては、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚ（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．７０≦ｘ≦０．９５、０．０２≦ｙ≦０．３０、０．０３≦ｚ≦０．１０）等を例示することができる。正極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極活物質の含有量は、正極合剤（正極活物質、結着剤、及び導電剤）の総質量に対して９０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有量がこの範囲のときに、エネルギー密度と高率放電特性が最適となる。

導電剤は、正極合剤層の電子伝導性を高める機能を有する。導電剤には、導電性を有する炭素材料、金属粉末、有機材料等を用いることができる。具体的には、炭素材料としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、人造黒鉛、及び天然黒鉛等、金属粉末としてアルミニウム等、及び有機材料としてフェニレン誘導体等が挙げられる。導電剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤の含有量は、正極合剤の総質量に対して１質量％以上６質量％以下であることが好ましい。導電剤の含有量がこの範囲のときに、エネルギー密度と高率放電特性が最適となる。

結着剤は、正極活物質及び導電剤間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高める機能を有する。結着剤には、フッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができる。具体的には、フッ素系高分子としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としてはエチレン－プロピレン－イソプレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ポリフッ化ビニリデンは、添加による抵抗上昇が最も抑えられることと、化学的な安定性が高く長期使用に適していることから、結着剤として好ましい。結着剤の含有量は、正極合剤の総質量に対して１質量％以上７質量％以下であることが好ましい。結着剤の含有量がこのような範囲のときに、エネルギー密度と高率放電特性が最適となる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。結着剤と増粘剤を併用した場合の結着剤の質量は、結着剤と増粘剤との合計の質量を意味する。

［負極］
負極１２は、例えば、金属箔等の負極集電体と、負極集電体表面に形成された負極合剤層とを含む。負極集電体には、負極１２の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属の箔、または負極１２の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極１２の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属としては、銅、ステンレス鋼等を例示できて、低コストで加工がしやすく電子伝導性の良い銅が好ましい。負極合剤層は、少なくとも負極活物質を含み、結着剤等をさらに含んでもよい。負極合剤層は、これらを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体表面に塗布した後、乾燥及び圧延することにより得られる。

負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料であれば、特に限定なく用いることができる。このような負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、及びリチウムイオンを予め吸蔵させた炭素ならびに珪素等を用いることができる。炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。金属もしくは合金の具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム合金、ケイ素合金、スズ合金等が挙げられる。金属酸化物としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の酸化チタン系化合物や、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物等が挙げられる。負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質の含有量は、負極合剤（負極活物質、及び結着剤）の総質量に対して９０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量がこの範囲のときに、エネルギー密度と高率放電特性が最適となる。

結着剤としては、負極活物質を負極集電体に保持できるものであれば良いが、天然ゴムや合成ゴムのような有機高分子であることが好ましい。結着剤は、例えば、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を含んでもよい。結着剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）等の増粘剤と併用されてもよい。結着剤と増粘剤を併用した場合の結着剤の質量は、結着剤と増粘剤との合計の質量を意味する。増粘剤を含めた結着剤の含有量は、負極合剤の総質量に対して１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。増粘剤を含めた結着剤の含有量がこの範囲のときに、エネルギー密度と高率放電特性が最適となる。

［セパレータ］
セパレータ１３は、正極１１と負極１２との間に配置されるイオン透過性及び絶縁性を有する多孔性フィルムが用いられる。多孔性フィルムとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３に用いられる材料としては、ポリオレフィンが好ましく、より具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等が好適である。セパレータ１３の気孔率は、例えば４０～５５％が好ましい。セパレータ１３の気孔率が４０％以下となると放電特性が低下する。一方、セパレータ１３の気孔率が５５％以上となると長期信頼性の低下が懸念される。セパレータ１３の基材の厚さは、９～２０μｍであることが好ましい。基材の厚さがこの範囲のときに、信頼性と高率放電特性が最適となる。また、セパレータの表面に、基材と異なる材料、例えばポリアミドイミド、及びアラミド（芳香族ポリアミド）、金属酸化物等から選択される材料等を含む多孔質層を設けてもよい。

［非水電解質］
非水電解質は、電解質塩と、電解質塩を溶解する非水溶媒とを含有する。電解質塩は、ビススルホニルイミド構造を有するリチウム化合物と、ジカルボン酸アニオンが中心原子に配位した錯体構造を有するリチウム化合物と、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）と、を含む。

ビススルホニルイミド構造を有するリチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＬＳＩ）、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_２Ｆ_５ＳＯ_２ＮＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、Ｌｉ－５ＣＦＳＩ、Ｌｉ－６ＣＦＳＩ等が挙げられる。５ＣＦＳＩはフルオロスルホニルイミド構造を有する５員環のアニオンであり、６ＣＦＳＩはフルオロスルホニルイミド構造を有する６員環のアニオンである。

ジカルボン酸アニオンが中心原子に配位した錯体構造を有するリチウム化合物において、ジカルボン酸アニオンは、例えばシュウ酸アニオンまたはマロン酸アニオンであり、中心原子は例えばホウ素またはリンである。ジカルボン酸アニオンが中心原子に配位した錯体構造を有するリチウム化合物としては、例えば、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）_３、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、及びＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（ＬｉＢＯＢ）等が挙げられる。

電解質塩全体の濃度は、１．４Ｍ以上１．８Ｍ以下である。電解質塩全体の濃度がこの範囲であれば、正極１１と負極１２の間を移動するリチウムイオンの量を十分に確保しつつ電解質の粘度も大きくなり過ぎないので、放電時に十分な電流を得ることができる。

ビススルホニルイミド構造を有するリチウム化合物の濃度は、０．２Ｍ以上０．７Ｍ以下である。ビススルホニルイミド構造を有するリチウム化合物の濃度が０．２Ｍ以上であれば、高温下で電池を保管しても負極表面での被膜の成長を抑制することができる。一方で、ビススルホニルイミド構造を有するリチウム化合物の濃度が０．７Ｍ超であると、ビススルホニルイミド構造を有するリチウム化合物と正極集電体に用いているアルミニウムとが金属錯体を生成して、高温保管時に正極１１の電気抵抗が顕著に増加する。

ジカルボン酸アニオンが中心原子に配位した錯体構造を有するリチウム化合物の濃度は０．０７Ｍ以上０．３０Ｍ未満であり、好ましくは、０．２５Ｍ以下である。ジカルボン酸アニオンが中心原子に配位した錯体構造を有するリチウム化合物の濃度がこの範囲であれば、正極集電体に用いているアルミニウムの腐食を抑制できる。

なお、電解質塩は、ビススルホニルイミド構造を有するリチウム化合物、ジカルボン酸アニオンが中心原子に配位した錯体構造を有するリチウム化合物、及びヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）以外のリチウム化合物を含有してもよい。また、リチウム化合物以外の電解質塩を含有してもよい。

非水溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、任意添加成分としてのフッ素化溶媒と、を含む。

非水溶媒は、鎖状カーボネートであるＤＭＣ及びＥＭＣ以外に、さらに、環状カーボネートを含むことができる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を例示できる。また、非水溶媒は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のＤＭＣ及びＥＭＣ以外の鎖状カーボネートを含んでもよい。

ＤＭＣの含有量は、フッ素化溶媒を除く非水溶媒の全体積に対して、６０体積％以上８０体積％以下である。ＤＭＣは粘度が低く放電特性に効果があるので、ＤＭＣが非水溶媒にこの範囲で含有されることで、大電流を流すことができる。

ＥＭＣの含有量は、フッ素化溶媒を除く非水溶媒の全体積に対して、５体積％以上１５体積％以下とすることができる。ＥＭＣの含有量をこの範囲とすることで、ＤＭＣの含有量を大きくすることができる。

フッ素化溶媒の添加量はフッ素化溶媒を除く非水溶媒の全質量に対して０．２質量％未満であり、好ましくは０．０５質量％以上０．２質量％未満である。フッ素化溶媒の添加量がこの範囲であれば、高温保管時の電気抵抗の上昇を抑制することができる。

フッ素化溶媒は、フッ素化環状カーボネート及びフッ素化エーテルの少なくとも一方であることが好ましい。フッ素化溶媒は、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＦＥ）であってもよい。

フッ素化溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）であってもよい。従来、ＦＥＣは、負極表面に適切な被膜を形成するために用いられる。ＦＥＣの量が少ないと負極表面に十分な被膜が形成されずにフッ素化鎖状カルボン酸エステルが還元分解されて高温保存特性が低下する場合があるため、ＦＥＣの量を非水溶媒全体に対して２質量％以上添加するのが通常である。しかし、本実施形態においては、ＦＥＣは任意添加成分であり、添加しなくてもよいし、添加しても添加量はフッ素化溶媒を除く非水溶媒の全質量に対して０．２質量％未満である。この範囲の添加量であれば、ＦＥＣは高温保管後の電気抵抗の上昇を抑制する効果がある。

なお、電解液には、上記以外の各種の添加剤（負極被膜形成剤、過充電添加剤）を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、負極被膜形成剤としては、例えば炭酸ビニレン（ＶＣ）が挙げられる。添加剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。添加剤の添加量としては、フッ素化溶媒を除く非水溶媒の総質量に対して、０．０１～２．０質量％であることが好ましい。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質には、化学式ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。当該活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、質量比で９５：３：２となるように混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。次に、この正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布した。塗膜を乾燥した後、プレス機を用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。正極合剤層の合剤密度は３．１５ｇ／ｃｍ^３であった。

［負極の作製］
天然黒鉛と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）とを、９８：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した。塗膜を乾燥させた後、プレス機を用いて圧延することにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。負極合剤層の合剤密度は１．５ｇ／ｃｍ^３であった。

［非水電解質の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１５：１０：６５：１０の体積比で混合し、さらにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と炭酸ビニレン（ＶＣ）とをそれぞれを０．０５質量％、１質量％添加して、混合溶媒を調製した。次いで、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）と、チウムビスフルオロスルホニルアミド（ＬｉＬＳＩ）と、リチウムビスオキサラートボラート（ＬｉＢＯＢ）とをそれぞれ１．０Ｍ、０．４Ｍ、０．１５Ｍの割合で混合溶媒に溶解させて、非水電解質を調製した。

［電池作製］
セパレータは、厚さ１６μｍ、気孔率４２％の多孔質ポリエチレンフィルムを用いた。正極と負極とをセパレータを介して巻回して電極体を作製した。電極体中の正極は、正極リードを介して封口板のフィルタに接合し、負極は負極リードを介して外装体の底部に接合し、非水電解質とともに電極体を外装体に収容した。その後、外装体の開口端部をガスケットを介して封口体にて密閉することで、設計容量２０５０ｍＡｈの１８６５０円筒形の非水電解質二次電池を作製した。

作製した非水電解質二次電池について、初期及び高温保管後の直流抵抗の評価を行い、評価結果を表１に示した。

［初期の直流抵抗の評価］
２５℃の環境下で、１．０２５Ａで電池電圧４．１Ｖとなるまで定電流充電を行い、さらに４．１Ｖの電圧で電流値が５０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。その後、２５℃の環境下で２時間保管した後に、７５Ｗの電力で電池電圧が２．５０Ｖとなるまで定電力放電を行った。初期の直流抵抗は、以下の式のように、開回路電圧（ＯＣＶ）と、放電から２５秒後の閉回路電圧（ＣＣＶ）との差を、放電から２５秒後の放電電流で除すことで算出した。
直流抵抗＝［ＯＣＶ－ＣＣＶ（放電２５秒後）］／放電電流（放電２５秒後）

［高温保管後の直流抵抗の評価］
２５℃の環境下で、１．０２５Ａで電池電圧４．１Ｖとなるまで定電流充電を行い、さらに４．１Ｖの電圧で電流値が５０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。次いで、６０℃の環境下で６ヶ月間保管した後に、２５℃の環境下で２時間保管して電池表面温度が２５℃になったことを確認してから、２５℃環境下にて、７５Ｗの電力で電池電圧が２．５０Ｖとなるまで定電力放電を行った。高温保管後の直流抵抗は、初期の直流抵抗と同様に、開回路電圧（ＯＣＶ）と、放電から２５秒後の閉回路電圧（ＣＣＶ）との差を、放電から２５秒後の放電電流で除すことで算出した。

＜実施例２～１６、比較例１～１３＞
実施例２～１６及び比較例１～１３は、電解質塩の成分比、及び非水溶媒の成分比をそれぞれ表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。なお、実施例１４～１６及び比較例１３では、フッ素化溶媒として、ＦＥＣに代わって１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＦＥ）を用いた。測定した初期及び高温保管後の直流抵抗の値を表１に示した。

ＬｉＳＦＩの濃度範囲が０．２Ｍ以上０．７Ｍ以下である実施例１～３は、いずれも初期及び高温保管後において直流抵抗値が３０ｍΩ以下となった。一方、ＬｉＳＦＩの濃度範囲が０．２Ｍ以上０．７Ｍ以下の範囲に入っていない比較例１～４は、いずれも高温保管後の直流抵抗値が３２ｍΩ以上となった。ＬｉＳＦＩの濃度が０．２Ｍ以下であると、ＬｉＳＦＩが不足し、負極表面での電解液の副反応を十分抑制することができなかったと考えられる。また、ＬｉＳＦＩの濃度が０．７Ｍ以上であると、ＬｉＳＦＩと正極集電体の反応が顕著に起こり抵抗上昇したと考えられる。

実施例６と比較例６とを比較することで、ＬｉＢＯＢの濃度が０．２３Ｍ超であると、初期及び高温保管後の直流抵抗が３０ｍΩ以上となることがわかった。ＬｉＢＯＢの濃度が高すぎるて負極表面に被膜が顕著に堆積し逆に抵抗上昇を招いたと考えられた。一方、実施例４から、ＬｉＢＯＢの濃度が０．０７Ｍであっても、初期及び高温保管後の直流抵抗を３０ｍΩ以下にすることができることがわかった。しかし、ＬｉＢＯＢの濃度が０．０７Ｍ未満と少なすぎると、ＬｉＢＯＢと正極集電体の反応抑制が不十分であり、正極集電体が腐食されるため直流抵抗が増加すると考えられる。

また、実施例１と比較例８とを比較することで、電解質塩全体の濃度が１．４Ｍ未満であると、初期及び高温保管後の直流抵抗がどちらも３０ｍΩ以上となることがわかった。電解質塩全体の濃度が１．４Ｍ未満であると、大電流放電時にリチウムイオンが不足して直流抵抗が増加したと考えられる。一方、実施例１と比較例７とを比較することで、電解質塩全体の濃度が１．８Ｍ以上であると、高温保管後の直流抵抗が３２ｍΩ以上となることがわかった。電解質塩全体の濃度が１．８Ｍ以上であると、電解液の粘度が顕著に高くなり、直流抵抗が顕著に増加したと考えられる。

実施例１０と比較例９，１０を比較することで、ＤＭＣが６０体積％未満であると、電解液の粘度が著しく上昇し、初期及び高温保管後の直流抵抗が顕著に増加することがわかった。また、比較例１１から、ＤＭＣが８０体積％超であると、電解液の電導度が著しく低下し、初期及び高温保管後の直流抵抗が顕著に増加することがわかった。

フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、任意添加成分であるが、ＦＥＣを添加しなかった実施例１１よりも、ＦＥＣを０．０５質量％～０．１５質量％添加した実施例１，１２，１３の方が初期の直流抵抗が低かった。０．０５質量％～０．１５質量％の添加量であれば、ＦＥＣはＬｉＳＦＩと相乗効果を奏し、負極活物質表面に最適な被膜を形成したと考えられる。また、ＦＥＣを０．２質量％添加した比較例１２は、高温保管後の直流抵抗が４０ｍΩと高かった。ＦＥＣを０．２体積％以上添加すると、正極表面に副反応生成物が顕著に堆積して直流抵抗が顕著に増加したと考えられる。

また、実施例１４～１６、及び比較例１３の結果から、ＨＦＥを添加してもＦＥＣと同様の結果が得られることがわかった。ＨＦＥの最適な添加量も、ＦＥＣと同様に０．０５質量％～０．１５質量％であった。

このように、本実施形態の非水電解質二次電池によれば、充電状態での高温保管後に大電流で放電することができることが確認された。

１０非水電解質二次電池、１１正極、１２負極、１３セパレータ、１４電極体、１５電池ケース、１６外装体、１７封口体、１８，１９絶縁板、２０正極リード、２１負極リード、２２張り出し部、２３フィルタ、２４下弁体、２５絶縁部材、２６上弁体、２７キャップ、２８ガスケット

Claims

正極と、
負極と、
電解質塩及び非水溶媒を含有する非水電解質と、を備え、
前記電解質塩は、ビススルホニルイミド構造を有するリチウム化合物と、ジカルボン酸アニオンが中心原子に配位した錯体構造を有するリチウム化合物と、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、を含み、
前記非水溶媒は、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、任意添加成分としてのフッ素化溶媒と、を含み、
前記電解質塩全体の濃度は、１．４Ｍ以上１．８Ｍ以下であり、
前記ビススルホニルイミド構造を有するリチウム化合物の濃度は、０．２Ｍ以上０．７Ｍ以下であり、
前記ジカルボン酸アニオンが中心原子に配位した錯体構造を有するリチウム化合物の濃度は、０．０７Ｍ以上０．２５Ｍ以下であり、
ジメチルカーボネートの含有量は、前記フッ素化溶媒を除く前記非水溶媒の全体積に対して６０体積％以上８０体積％以下であり、
前記フッ素化溶媒の添加量は、前記フッ素化溶媒を除く前記非水溶媒の全質量に対して０．１５質量％以下である、非水電解質二次電池。
前記フッ素化溶媒の添加量は、前記フッ素化溶媒を除く前記非水溶媒の全質量に対して０．０５質量％以上０．１５質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記フッ素化溶媒は、フッ素化環状カーボネート及びフッ素化エーテルの少なくとも一方である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
前記フッ素化溶媒は、フルオロエチレンカーボネートである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
エチルメチルカーボネートの含有量は、前記フッ素化溶媒を除く前記非水溶媒の全体積に対して５体積％以上１５体積％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記非水溶媒は、さらに、環状カーボネートを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。