CN111033823B - 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池用负极，其具备负极集电体、和形成于负极集电体上的负极复合材料层；负极复合材料层具备形成于负极集电体上的第1层、和形成于第1层上的第2层；所述第1层具有包含碳材料A及含Si化合物的负极活性物质、和包含聚丙烯酸或其盐的第1粘结材料；所述第2层具有包含碳材料B的负极活性物质、和第2粘结材料，所述碳材料B具有比前述碳材料A高的振实密度；第1层的质量相对于负极复合材料层的质量为50质量％以上且不足90质量％，第2层的质量相对于负极复合材料层的质量超过10质量％且为50质量％以下；第2层的填充密度比第1层的填充密度低。

Description

非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池的技术。
背景技术
已知SiOx所示的硅氧化物等含Si化合物与石墨等碳系活性物质相比，每单位体积可以吸储更多的锂离子。
例如，专利文献1中公开了一种包含硅氧化物作为负极活性物质、且负极复合材料层的粘结材料中使用聚丙烯酸的非水电解质二次电池。另外，专利文献1中还公开了组合使用石墨和含Si化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-348730号公报
发明内容
然而，使用包含含Si化合物的负极活性物质的负极中，充放电循环特性的降低成为问题。可以认为这是由于伴随充放电的含Si化合物的大幅体积变化导致负极活性物质的颗粒之间的接触程度变弱或失去接触状态，从而由负极复合材料层中的导电通路孤立的负极活性物质的颗粒增加，故充放电循环特性降低。为了抑制像这样的孤立的负极活性物质的颗粒的增加，考虑有将粘结材料增量，此时，例如有负极复合材料层的电阻上升，从而非水电解质二次电池的输入特性降低的情况。
因此，本公开的目的在于，提供：一种非水电解质二次电池用负极，其在包含含Si化合物作为负极活性物质时，可以兼顾非水电解质二次电池的充放电循环特性的降低抑制和输入特性的改善。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，具备负极集电体、和形成于前述负极集电体上的负极复合材料层；前述负极复合材料层具备形成于负极集电体上的第1层、和形成于前述第1层上的第2层；所述第1层具有包含碳材料A及含Si化合物的负极活性物质、和包含聚丙烯酸或其盐的第1粘结材料；所述第2层具有包含碳材料B的负极活性物质、和第2粘结材料，所述碳材料B具有比前述碳材料A高的振实密度；前述第1层的质量相对于前述负极复合材料层的质量为50质量％以上且不足90质量％，前述第2层的质量相对于前述负极复合材料层的质量超过10质量％且为50质量％以下；前述第2层的填充密度比前述第1层的填充密度低。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池，其特征在于，具备：上述非水电解质二次电池用负极、正极和非水电解质。
通过本公开的一方式，可以兼顾非水电解质二次电池的充放电循环特性的降低抑制和输入特性的改善。
附图说明
图1为示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的立体图。
图2为作为实施方式的一例的负极的剖视图。
具体实施方式
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，具备负极集电体、和形成于前述负极集电体上的负极复合材料层；前述负极复合材料层具备形成于前述负极集电体上的第1层、和形成于前述第1层上第2层；所述第1层具有包含碳材料A及含Si化合物的负极活性物质、和包含聚丙烯酸或其盐的第1粘结材料；所述第2层具有包含碳材料B的负极活性物质、和第2粘结材料，所述碳材料B具有比前述碳材料A高的振实密度；前述第1层的质量相对于前述负极复合材料层的质量为50质量％以上且不足90质量％，前述第2层的质量相对于前述负极复合材料层的质量超过10质量％且为50质量％以下；前述第2层的填充密度比前述第1层的填充密度低。
此处，第2层包含的振实密度高的碳材料B为如下材料：与第1层包含的振实密度低的碳材料A相比锂离子向碳材料内的嵌入速度快、锂离子等离子的接受能力高。另外，填充密度低的第2层与填充密度高的第1层相比，由于作为非水电解质的电解液的浸润性高，因此具有较多的离子导电通路(锂离子导电通路)。通过在于负极集电体上形成的第1层上形成像这样的第2层，可以实现非水电解质二次电池的输入特性的改善。另外，第1层包含的聚丙烯酸或其盐使负极活性物质(含Si化合物、碳材料A)的颗粒之间牢固地粘结，因此，即使伴随充放电而发生含Si化合物的大幅体积变化，由第1层中的导电通路孤立的负极活性物质的颗粒的增加也被抑制，从而非水电解质二次电池的充放电循环特性的降低被抑制。
需要说明的是，本说明书中，“数值(1)～数值(2)”的记载表示数值(1)以上、且数值(2)以下。
以下，对使用作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池的一例进行说明。
图1为示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的立体图。图1示出的非水电解质二次电池10为方形电池，但本公开的非水电解质二次电池并不限定于此，例如也可以为圆筒形电池、层压形电池等。
图1示出的非水电解质二次电池10具备电极体11、非水电解质、和收纳这些的电池壳体14。电极体11具有正极、负极和分隔件。电极体11为正极和负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型的电极体，但电极体并不限定于此，也可以为正极及负极隔着分隔件卷绕而成的卷绕型的电极体等。
电池壳体14具有大致箱形状的壳体主体15、封堵壳体主体15的开口部的封口体16、与正极电连接的正极端子12、和与负极电连接的负极端子13。壳体主体15及封口体16例如由将铝作为主要成分的金属材料构成。正极端子12及负极端子13隔着绝缘构件17而固定于封口体16。需要说明的是，通常封口体16设置有气体排出机构(未图示)。电池壳体14的方式并不限定于上述，可以应用以往公知的方式。
以下对用于作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的正极、负极、非水电解质、分隔件进行详细叙述。
<正极>
正极具备正极集电体、和形成于正极集电体上的正极复合材料层。正极集电体可以使用在铝等正极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层例如包含正极活性物质、粘结材料、和导电材料等。正极复合材料层例如形成于正极集电体的两面。正极例如通过以下方法得到：通过将包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极复合材料浆料涂布于正极集电体上，并干燥涂膜，从而在正极集电体上形成正极活性物质层，并压延该正极活性物质层。
正极活性物质例如包含含锂过渡金属氧化物。构成含锂过渡金属氧化物的金属元素例如为选自镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、锡(Sn)、锑(Sb)、钨(W)、铅(Pb)、及铋(Bi)中的至少1种。这些之中，优选包含选自Co、Ni、Mn、Al中的至少1种。
作为正极复合材料层包含的导电材料，可举出例如炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为正极复合材料层包含的粘结材料，可举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<负极>
图2为作为实施方式的一例的负极的剖视图。如图2所示，负极20具备负极集电体30、和形成于负极集电体30上的负极复合材料层31。负极集电体30可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层31例如形成于负极集电体30的两面。
负极复合材料层31具有由形成于负极集电体30上的第1层32、和形成于第1层32上的第2层33构成的二层结构。第1层32具有包含碳材料A及含Si化合物的负极活性物质、和包含聚丙烯酸(PAA)或其盐的第1粘结材料。第2层33具有包含碳材料B的负极活性物质、和第2粘结材料。
第1层32的质量相对于负极复合材料层31的质量为50质量％以上且不足90质量％，优选为50质量％～70质量％；第2层33的质量相对于负极复合材料层31的质量超过10质量％且为50质量％以下，优选为30质量％～50质量％。第1层32的质量相对于负极复合材料层31的质量为90质量％以上、第2层33的质量相对于负极复合材料层31的质量为10质量％以下时，有助于输入特性的第2层33的比例少，与上述范围外时相比，非水电解质二次电池的输入特性降低。另外，第1层32的质量相对于负极复合材料层31的质量不足50质量％、第2层33的质量相对于负极复合材料层31的质量超过50质量％时，第1层32的比例少(即，含Si化合物的量减少)，与上述范围外时相比，变得难以实现电池的高容量化。
负极复合材料层31的厚度在负极集电体30的单侧例如优选为30μm～100μm，更优选为50μm～80μm。
负极复合材料层31的填充密度从电池容量的改善等方面来看，优选为1.65g/cm3以上，更优选1.65g/cm3～1.75g/cm3的范围。
第2层33的填充密度从非水电解质二次电池的输入特性的改善的方面来看，比第1层32的填充密度低即可，但例如优选1.40～1.55g/cm3的范围。第1层32的填充密度从非水电解质二次电池的容量的改善、循环特性的降低抑制的方面来看，例如优选1.70～1.95g/cm3的范围。
第1层32包含的碳材料A、第2层33包含的碳材料B可举出例如石墨、非晶质炭等，这些之中优选石墨。作为石墨，可举出鳞片状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、中间相炭微珠(MCMB)等人造石墨等。另外，也可以用非晶质炭覆盖这些石墨等而复合化。
第1层32包含的碳材料A、第2层33包含的碳材料B如后所述，碳材料A振实密度<碳材料B振实密度即可，可以为相同材料，也可以为不同种的材料。第1层32包含的碳材料A优选为可以缓和含Si化合物的体积变化的碳材料，第2层33优选为与锂离子的嵌入/脱嵌快的非晶质炭进行复合等而提高锂离子等离子的接受能力的碳材料。碳材料A及碳材料B可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。例如，作为碳材料A，可以组合使用鳞片状石墨、土状人造石墨等2种以上，作为碳材料B，可以使用颗粒表面被非晶质炭覆盖而成的石墨等单独1种。
第2层33包含的碳材料B的振实密度从非水电解质二次电池的输入特性的改善的方面来看，优选比第1层32包含的碳材料A的振实密度高，例如为1.00g/cm3以上，优选1.00g/cm3～1.25g/cm3的范围，进一步优选材料为石墨。通过将第2层33包含的碳材料B的振实密度设在上述范围内，与上述范围外时相比，锂离子等离子的接受能力变良好，从而有时非水电解质二次电池的输入特性更为改善。第1层32包含的碳材料A的振实密度比第2层33包含的碳材料B的振实密度低即可，但例如优选0.85g/cm3～1.00g/cm3的范围，更优选0.89g/cm3～0.95g/cm3的范围，进一步优选材料为石墨。通过将第1层32包含的碳材料B的振实密度设在上述范围内，与上述范围外时相比，可以缓和含Si化合物的体积变化，从而非水电解质二次电池的充放电循环特性的降低有时更被抑制。关于碳材料的振实密度，基于JISZ-2504规定的方法，将提取的试样粉末在容器中轻敲250次后的堆密度作为振实密度。
第2层33包含的碳材料B的BET比表面积从非水电解质二次电池的输入特性的改善等方面来看，优选比第1层32包含的碳材料A的BET比表面积高，例如优选4.0m2/g～8.0m2/g的范围，更优选4.2～7.0m2/g的范围。通过将第2层33包含的碳材料B的BET比表面积设在上述范围内，与上述范围外时相比，锂离子等离子接受能力变良好，从而非水电解质二次电池的输入特性有时更为改善。第1层32包含的碳材料A的BET比表面积优选比第2层33包含的碳材料B的BET比表面积小，例如优选0.9m2/g～4.5m2/g的范围。通过将第1层32包含的碳材料A的BET比表面积设在上述范围内，与上述范围外时相比，有时可以抑制由充放电时的与电解液的副反应所导致的充放电效率、容量维持率的降低。BET比表面积按照JIS R1626记载的BET法(氮吸附法)测定。
第1层32包含的碳材料A及第2层33包含的碳材料B通常为集合有大量的一次颗粒的二次颗粒。碳材料A及碳材料B的二次颗粒的平均粒径并没有特别限制，但例如为1μm～30μm。二次颗粒的平均粒径是指通过激光衍射散射法测定的粒度分布中的体积积算值为50％的体积平均粒径(Dv50)。
第1层32包含的含Si化合物为含Si的化合物即可，并没有特别限定，优选SiOx(0.5≦x≦1.5)所示的硅氧化物。含Si化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。SiOx等硅氧化物的颗粒表面优选形成有由导电性比硅氧化物高的材料构成的导电覆膜。SiOx等硅氧化物的平均粒径(Dv50)例如为1μm～15μm的范围。
SiOx例如具有非晶质的SiO2基质中分散有Si的结构。另外，SiOx可以在颗粒内包含硅酸锂(例如，Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂)，也可以具有硅酸锂相中分散有Si的结构。
上述导电覆膜优选碳覆膜。碳覆膜量例如相对于SiOx颗粒的质量为0.5质量％～10质量％的范围。作为碳覆膜的形成方法，可举出将煤焦油等与SiOx颗粒混合并热处理的方法，使用烃气等的化学气相沉积法(CVD法)等。另外，也可以通过使用炭黑、科琴黑等粘结剂、与SiOx颗粒的表面粘着而形成碳覆膜。
对于第1层32包含的碳材料A与含Si化合物的质量比，从基于碳材料A缓和含Si化合物的体积变化，从而抑制非水电解质二次电池的充放电循环特性的降低等方面来看，例如优选95：5～70：30的范围，更优选95：5～80：20的范围。
第1层32包含的第1粘结材料含有PAA或其盐(例如，锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等、另外部分中和型的盐等)即可，优选包含其他粘结材料。作为其他粘结材料，可举出羧甲基纤维素(CMC)或其盐、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、及这些的衍生物等。
第2层33包含的第2粘结材料可举出例如CMC或其盐、SBR、PVA、PEO、及这些的衍生物等。第2层33也可以包含PAA或其盐，但从非水电解质二次电池的输入特性的改善的方面来看，优选实质上不包含。
对于第1层32包含的第1粘结材料及第2层33包含的第2粘结材料的含量，从抑制非水电解质二次电池的充放电循环特性的降低的方面、改善非水电解质二次电池的输入特性的方面来看，优选将第1层32包含的第1粘结材料的含量设为比第2层33包含的第2粘结材料的含量高。
第1层32包含的第1粘结材料的含量例如相对于第1层32的质量、优选0.5质量％～10质量％的范围，更优选1质量％～5质量％的范围。第1粘结材料中的PAA或其盐的含量相对于第1粘结材料的质量，例如优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。第1粘结材料中的PAA或其盐的含量为20质量％以上时，与不足20质量％时相比，由第1层32中的导电通路孤立的负极活性物质量被抑制，充放电循环特性的降低有时更被抑制。
第2层33包含的第2粘结材料的含量例如相对于第2层33的质量、优选0.5质量％～10质量％的范围，更优选1质量％～5质量％的范围。需要说明的是，第2粘结材料如前所述，优选实质上不包含PAA或其盐，例如相对于第2粘结材料的质量优选不足0.1质量％。
第2层33包含的负极活性物质除了前述碳材料B之外，还可以包含前述含Si化合物，但从非水电解质二次电池的输入特性的改善的方面来看，优选仅包含碳材料B，并且实质上不包含含Si化合物。第2层33中的含Si化合物的含量例如相对于第2层33的质量优选为不足0.1质量％。
负极20例如通过如下方法制作。制备具有包含碳材料A及含Si化合物的负极活性物质、和包含PAA或其盐的第1粘结材料等的第1层用的第1负极复合材料浆料。另外，制备具有包含碳材料B的负极活性物质、和包含第2粘结材料等的第2层用的第2负极复合材料浆料。然后，通过于负极集电体30上涂布第1负极复合材料浆料，并干燥涂膜，从而于负极集电体30上形成第1层32。然后，通过于形成在负极集电体30上的第1层32上涂布第2负极复合材料浆料，并干燥涂膜，从而于第1层32上形成第2层33，并压延第1层32及第2层33。如此，得到形成有负极复合材料层31的负极20，该负极复合材料层31在负极集电体30上包含第1层32及第2层33。
<非水电解质>
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质并不限定于液体电解质(非水电解液)，也可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂例如可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸甲酯(MP)等酯类，醚类、腈类、酰胺类、及这些2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有上述这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。作为卤素取代体，可举出例如氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。从非水电解质二次电池的充放电循环特性的降低抑制或输入特性的改善等方面来看，非水电解质优选包含15质量％以上的氟代碳酸亚乙酯，更优选包含15质量％～25质量％的范围的氟代碳酸亚乙酯。电解质盐例如可以使用LiBF4、LiPF6等锂盐等。
<分隔件>
分隔件例如可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯、包含乙烯及丙烯的至少一者的共聚物等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件可以为具有纤维素纤维层及烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以为包含聚乙烯层及聚丙烯层等的多层分隔件。另外，还可以在分隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂等。另外，分隔件与正极及负极的至少一者的界面也可以形成包含无机物的填料的耐热层。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极]
将94.8质量份作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2所示的锂过渡金属氧化物、4质量份乙炔黑(AB)、和1.2质量份聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，进而适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，从而制备正极复合材料浆料。然后，留出由铝箔形成的正极集电体的连接引线的部分，涂布正极复合材料浆料，并使涂膜干燥。使用辊压延涂膜后，切断成规定的电极尺寸，从而制作正极集电体的两面形成有正极复合材料层的正极。
[负极]
将89质量份作为碳材料A的振实密度为0.92g/cm3、BET比表面积为4.2m2/g的石墨A、8质量份具有碳覆膜的SiOx(x＝0.94)、1质量份PAA的锂盐、1质量份CMC的钠盐、和1质量份SBR混合，并适量添加水，从而制备第1层用的第1负极复合材料浆料。另外，将97.5质量份作为碳材料B的振实密度为1.14g/cm3、BET比表面积为6.1m2/g的石墨B1、1.5质量份CMC的钠盐、和1质量份SBR混合，并适量添加水，从而制备第2层用的第2负极复合材料浆料。
然后，在由铜箔形成的负极集电体的两面留出连接引线的部分，涂布第1负极复合材料浆料，使涂膜干燥而在负极集电体的两面形成第1层。然后，在形成于负极集电体的两面的第1层上涂布第2负极复合材料浆料，使涂膜干燥而形成第2层。然后，使用辊压延涂膜后，切断成规定的电极尺寸，从而制作在负极集电体的两面形成有包含第1层及第2层的负极复合材料层的负极。测定负极复合材料层的第1层及第2层的质量及厚度，结果为第2层/第1层的质量比为1.0，第2层/第1层的厚度比为1.34。因此第1层的质量相对于负极复合材料层的质量为50质量％，第2层的质量相对于负极复合材料层的质量为50质量％，第2层具有比第1层低的填充密度。需要说明的是，负极复合材料层的填充密度为1.65g/cm3。
[非水电解质]
在以3：7的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)、和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，以浓度成为1.0mol/L的方式添加六氟磷酸锂(LiPF6)，进而添加2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯，从而制备非水电解质。
[试验电池单元]
于上述负极及上述正极分别安装引线，隔着分隔件将各电极卷绕漩涡状而制作具有卷绕结构的电极体。分隔件使用单层的聚丙烯制分隔件。将制作的电极体插入由铝层压片构成的外壳体，105℃下真空干燥2小时30分钟后，注入上述非水电解质，密封外壳体的开口部而制作试验电池单元(层压电池单元)。试验电池单元的设计容量为880mAh。
<实施例2>
第2负极复合材料浆料的制备中，使用振实密度为1.06g/cm3、BET比表面积为4.4m2/g的石墨B2作为碳材料B，并变更第1层及第2层的涂布量及厚度，除此之外，与实施例1同样地制作负极。负极复合材料层中第2层/第1层的质量比为0.5，第2层/第1层的厚度比为0.62。因此第1层的质量相对于负极复合材料层的质量为67质量％，第2层的质量相对于负极复合材料层的质量为33质量％，第2层具有比第1层低的填充密度。需要说明的是，负极复合材料层的填充密度为1.70g/cm3。除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作试验电池单元。
<比较例1>
负极的制作中，使用将93质量份石墨A、4质量份具有碳覆膜的SiOx(x＝0.94)、1质量份PAA的锂盐、1质量份CMC的钠盐、和1质量份SBR混合，并适量添加水的负极复合材料浆料，于负极集电体的两面形成单层结构的负极复合材料层，除此之外，与实施例1同样地制作负极。另外，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作试验电池单元。
[充放电循环中的容量维持率的评价]
25℃的温度环境下，以0.5It的恒定电流进行恒定电流充电至电池电压为4.2V，之后，在4.2V下进行恒定电压充电至电流值为1/50It。之后，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电至电池电压为2.5V。进行50次循环该充放电，基于下述式求出充放电循环中的容量维持率。表1示出其结果。但是，表1中以比较例1的试验电池单元的容量维持率作为基准(1.0)，相对地示出其他实施例及比较例的容量维持率。
容量维持率＝(X2/X1)×100
X1：第1次循环的放电容量
X2：第50次循环的放电容量
[输入特性的评价]
25℃的温度环境下，以0.5It的恒定电流充电至初始容量的一半后，停止充电并放置15分钟。之后，测定以0.1It的电流值充电10秒钟后的电压。之后将10秒钟的充电容量的量放电，测定以接下来的电流值充电10秒钟后的电压，将10秒钟的充电容量的量放电是指，在0.1It至2It的电流值内重复。通过由测得的各自的电压值算出10秒钟的充电下成为4.2V的电流值，求出此时的必要电力(输入特性)。其结果示出于表1。但是，表1中将比较例1的试验电池单元的上述必要电力作为基准(1.0)，相对地示出其他实施例及比较例的上述必要电力。若值比1.0高，则表示输入特性得到改善。
[表1]
Figure BDA0002380527820000131
实施例1及2的负极复合材料层具备形成于负极集电体上的第1层、和形成于第1层上的第2层；所述第1层具有包含碳材料A及含Si化合物的负极活性物质、和包含聚丙烯酸或其盐的第1粘结材料；所述第2层具有包含碳材料B的负极活性物质、和第2粘结材料，所述碳材料B具有比前述碳材料A高的振实密度；前述第1层的质量相对于前述负极复合材料层的质量为50质量％以上且不足90质量％，前述第2层的质量相对于前述负极复合材料层的质量超过10质量％且为50质量％以下；前述第2层的填充密度比前述第1层的填充密度低。比较例1的负极复合材料层为包含碳材料、含Si化合物、聚丙烯酸盐的单层结构。像这样的实施例1及2与比较例1相比，实施例1及2均表现出高于比较例1的必要电力，结果为输入特性得到改善。另外，实施例1及2均表现出与比较例1同等的容量维持率，并表现出充放电循环特性的降低被抑制。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 电极体
12 正极端子
13 负极端子
14 电池壳体
15 壳体主体
16 封口体
17 绝缘构件
20 负极
30 负极集电体
31 负极复合材料层
32 第1层
33 第2层

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具备负极集电体、和形成于所述负极集电体上的负极复合材料层；
所述负极复合材料层具备形成于所述负极集电体上第1层、和形成于所述第1层上的第2层；
所述第1层具有包含碳材料A及含Si化合物的负极活性物质、和包含聚丙烯酸或其盐的第1粘结材料；
所述第2层具有包含碳材料B的负极活性物质、和第2粘结材料，所述碳材料B具有比所述碳材料A高的振实密度；
所述第1层的质量相对于所述负极复合材料层的质量为50质量％以上且不足90质量％，所述第2层的质量相对于所述负极复合材料层的质量超过10质量％且为50质量％以下；
所述第2层的填充密度比所述第1层的填充密度低，
所述碳材料B具有比所述碳材料A高的BET比表面积。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述碳材料A的BET比表面积为0.9m2/g～4.5m2/g的范围，所述碳材料B的BET比表面积为4.0m2/g～8.0m2/g的范围。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述碳材料A的振实密度为0.85g/cm3～1.00g/cm3的范围。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述碳材料B的振实密度为1.00g/cm3～1.25g/cm3的范围。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极复合材料层的填充密度为1.65g/cm3以上。
6.一种非水电解质二次电池，其具备：权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极、正极和非水电解质。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质中含有15质量％以上的氟代碳酸亚乙酯。
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