WO2019088171A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明の目的は、製造工程における電極合剤スラリーのゲル化を抑制しつつ、より改善した寿命特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム以外の金属中のニッケル比率が８０ｍｏｌ％以上である層状リチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、および塩素含有ポリフッ化ビニリデン系ポリマーを含む正極合剤層を有する正極を含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極合剤層中のＬｉＯＨの含有量および前記正極合剤層中のＬｉ２ＣＯ３の含有量が、それぞれ０．１重量％以上２．１重量％以下であり、前記正極合剤層中のＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の総含有量が０．２重量％以上４．２重量％以下であり、前記正極合剤層中の塩素の含有量が３０μｇ／ｇ以上１２０μｇ／ｇ以下であることを特徴とする。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池、およびその製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池の電極には、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーが結着剤として一般に用いられている。リチウムイオン二次電池の製造において結着剤と活物質とを有機溶剤中で混合して電極合剤スラリーを調製する。このとき、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーを結着剤に用いると、電極合剤スラリーがゲル化し易い。このため、集電体への電極合剤スラリーの塗布が困難となり、電極の生産性や性能が悪化する。ポリフッ化ビニリデン系ポリマーは、フッ化水素が脱離してポリエン構造を形成しやすいので、ポリエン構造同士が架橋することがゲル化の一因と考えられている。特に、高容量の正極活物質として知られるリチウムニッケル複合酸化物は、アルカリ成分を含んでおり、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーと混合したときに、電極合剤スラリーが増粘しやすく、問題となっていた。この問題を改善するために、塩素不含ポリフッ化ビニリデン系ポリマーと塩素含有ポリフッ化ビニリデン系ポリマーとをブレンドして結着剤に用いることが知られている。特許文献１では、電極合剤スラリーのゲル化を抑制しつつ結着剤の集電体への密着性に支障がでないように、１００重量部のポリフッ化ビニリデンと５～３０重量部のフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体とを混合した結着剤を用いることが記載されている。
特開２０１３－２３５６９８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されるように塩素含有ポリフッ化ビニリデン系ポリマーを含む結着剤を用いると、塩素不含ポリフッ化ビニリデン系ポリマーのみから成る結着剤と比較して、エージング効率やサイクル特性等の電池の寿命特性が悪くなるという問題があった。本発明の目的は、上述した課題を鑑み、塩素含有ポリフッ化ビニリデン系ポリマーを含む結着剤を使用することにより製造工程における電極合剤スラリーのゲル化を抑制しつつ、より改善した寿命特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明の第１のリチウムイオン二次電池は、リチウム以外の金属中のニッケル比率が８０ｍｏｌ％以上である層状リチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、および塩素含有ポリフッ化ビニリデン系ポリマーを含む正極合剤層を有する正極を含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極合剤層中のＬｉＯＨの含有量および前記正極合剤層中のＬｉ２ＣＯ３の含有量が、それぞれ０．１重量％以上２．１重量％以下であり、前記正極合剤層中のＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の総含有量が０．２重量％以上４．２重量％以下であり、前記正極合剤層中の塩素の含有量が３０μｇ／ｇ以上１２０μｇ／ｇ以下であることを特徴とする。
　本発明によれば、改善した寿命特性を有するリチウムイオン二次電池を提供できる。
フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。 図１の電池の断面を模式的に示す断面図である。
　以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を、構成要素ごとに説明する。
　［正極］
　正極は、集電体と、正極活物質および結着剤を含む正極合剤層とを備える。本実施形態において、正極合剤層は、さらにＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３を含む。
　本実施形態において、正極活物質は、リチウム以外の金属中のニッケル比率が８０ｍｏｌ％以上である層状リチウムニッケル複合酸化物を含む。好ましい層状リチウムニッケル複合酸化物としては、下式（１）で表されるものが挙げられる。
　　ＬｉｙＮｉ（１－ｘ）ＭｘＯ２　　・・・（１）
（但し、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
　式（１）において、Ｍは、好ましくはＣｏ、ＡｌおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．８、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．８、γ≦０．２）等が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２等を好ましく用いることができる。
　上述したリチウム以外の金属中のニッケル比率が８０ｍｏｌ％以上である層状リチウムニッケル複合酸化物とともに、その他の正極活物質を使用してもよい。その他の正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２；ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。
　また、上述したリチウム以外の金属中のニッケル比率が８０ｍｏｌ％以上である層状リチウムニッケル複合酸化物とともに、リチウム以外の金属中のニッケル比率が８０ｍｏｌ％未満である層状リチウムニッケル複合酸化物を使用してもよい。例えば、特定の遷移金属が半数を超えない化合物を使用できる。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）等（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
　正極合剤層におけるリチウム以外の金属中のニッケル比率が８０ｍｏｌ％以上である層状リチウムニッケル複合酸化物の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、特に好ましくは９０重量％以上である。正極合剤層におけるリチウム以外の金属中のニッケル比率が８０ｍｏｌ％以上である層状リチウムニッケル複合酸化物の含有量は、好ましくは９９重量％以下である。
　本実施形態において、結着剤は、塩素含有ポリフッ化ビニリデン系ポリマーを含む。塩素含有ポリフッ化ビニリデン系ポリマーは、塩素不含ポリフッ化ビニリデン系ポリマーと比較して、正極活物質と混合して正極合剤スラリーを調製したときに、スラリーのゲル化を抑制できる。塩素含有ポリフッ化ビニリデン系ポリマーとしては、例えば、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）またはフッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体の一部を塩素で置換した重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン以外の共重合モノマー成分としては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケンが挙げられる。アルケンは、フッ素置換されたものであってもよい。このような化合物としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられる。
　これらの中でも、塩素含有ポリフッ化ビニリデン系ポリマーは、フッ化ビニリデンと塩素含有モノマーとの共重合体であることが好ましい。塩素含有モノマーは、塩素とともにフッ素を含むアルケンであることが好ましい。このような化合物としては、例えば、クロロトリフルオロエチレン等のクロロフルオロエチレンや１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン等のクロロフロオロプロペン等が挙げられる。本実施形態において、塩素含有ポリフッ化ビニリデン系ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体が特に好ましく用いられる。
　本発明者らは、塩素含有ポリフッ化ビニリデン系ポリマーを結着剤に使用しても、塩素の含有量が所定の範囲内まで低減されていれば、電池の寿命特性が低下することを防止できることを見出した。このため、本実施形態において、正極合剤層中の塩素の含有量は３０μｇ／ｇ以上１２０μｇ／ｇ以下である。正極合剤層中の塩素の含有量が３０μｇ／ｇ以上であることにより、正極合剤スラリーのゲル化を防止できる。更には、正極合剤層中の塩素の含有量が１２０μｇ／ｇ以下であることにより、リチウムイオン二次電池の寿命特性を改善できる。正極合剤層中の塩素の含有量は、上限として、好ましくは１１０μｇ／ｇ以下であり、より好ましくは９０μｇ／ｇ以下である。正極合剤層中の塩素の含有量は、下限として、好ましくは４０μｇ／ｇ以上であり、より好ましくは６０μｇ／ｇ以上である。
　塩素含有量が上述した範囲内であれば、塩素含有ポリフッ化ビニリデン系ポリマーの塩素含有量は特に制限されない。一般的には、塩素含有ポリフッ化ビニリデン系ポリマーの塩素含有量は０．１重量％以上９０重量％以下であり、好ましくは、１重量％以上１０重量％以下である。フッ化ビニリデンと塩素含有モノマーとの共重合体を使用する場合、モノマーの共重合比で塩素含有量が決定する。例えば、ポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体の場合では、フッ化ビニリデンに由来するユニットとクロロトリフルオロエチレンに由来するユニットとの合計を１００ｍｏｌ％としたときに、クロロトリフルオロエチレン由来のユニットの比率は、好ましくは５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下である。このような共重合比であるポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体が結着剤として適する。
　塩素含有ポリフッ化ビニリデン系ポリマーの添加量は、正極合剤層中の塩素の含有量が上述した範囲となるように、塩素含有ポリフッ化ビニリデン系ポリマーの塩素含有量に応じて決定される。一実施形態において、正極合剤層中の塩素含有ポリフッ化ビニリデン系ポリマーの量は、好ましくは０．０１重量％以上１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以上０．８重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上０．５重量％以下である。
　塩素含有ポリフッ化ビニリデン系ポリマー以外の結着剤を更に使用してもよい。一実施形態において、塩素含有ポリフッ化ビニリデン系ポリマーと塩素不含ポリフッ化ビニリデン系ポリマーを組み合わせて結着剤に用いることができる。塩素不含ポリフッ化ビニリデン系ポリマーを添加することにより、正極合剤層中の塩素の含有量を調整できる。塩素不含ポリフッ化ビニリデン系ポリマーとしては、例えば、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）またはフッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。他のモノマー成分としては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケンが挙げられる。アルケンは、フッ素置換されたものであってもよい。このような化合物としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられる。
　電池の高エネルギー密度化のために、正極合剤層中の塩素含有ポリフッ化ビニリデン系ポリマーおよび塩素不含ポリフッ化ビニリデン系ポリマーの総量は、好ましくは４重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下である。また、十分な結着力を与えるために、正極合剤層中の塩素含有ポリフッ化ビニリデン系ポリマーおよび塩素不含ポリフッ化ビニリデン系ポリマーの総量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
　本実施形態において、正極合剤層は、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３を含む。正極合剤層中のＬｉＯＨの含有量および正極合剤層中のＬｉ２ＣＯ３の含有量は、それぞれ、好ましくは０．１重量％以上であり、より好ましくは０．２重量％以上である。正極合剤層中のＬｉＯＨの含有量および正極合剤層中のＬｉ２ＣＯ３の含有量は、それぞれ、好ましくは２．１重量％以下であり、より好ましくは１．５重量％以下である。正極合剤層中のＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の総含有量は、好ましくは０．２重量％以上であり、より好ましくは０．４重量％以上である。正極合剤層中のＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の総含有量は、好ましくは４．２重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下である。これらのアルカリ成分はリチウムニッケル複合酸化物の原料として用いられる。このため、これらのアルカリ成分は通常、リチウムニッケル複合酸化物には微量含まれる。製造方法および条件によりアルカリ成分の含有量は調整可能である。また、水洗によってもアルカリ成分の含有量を調整できる。アルカリ成分は過剰に存在すると、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーと反応して、正極合剤スラリーの増粘を引き起こす。一方で、アルカリ成分がほぼ存在しないと、正極合剤スラリーは、作製直後は比較的低い粘度特性を示すが、徐々に増粘する場合がある。アルカリ成分の含有量を上記範囲内に制御することにより、正極合剤スラリーのゲル化を抑制できる。
　正極合剤層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電材を添加してもよい。導電材としては、鱗片状、繊維状の炭素質微粒子等、例えば、板状黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。正極合剤層中の導電材の含有量は、好ましくは、０．０１重量％以上５重量％以下であり、より好ましくは０．０３重量％以上２．５重量％以下である。
　導電材は、種類に応じて適切な比表面積や平均１次粒子径を有することが好ましい。比表面積はＢＥＴ法により求められる。平均１次粒子径は、体積基準の積算５０％における粒径（５０％粒子径）を表す。平均１次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定できる。
　カーボンブラックは、炭化水素の熱分解により製造される炭素微粒子である。カーボンブラックは、一次粒子が複数連なってストラクチャーを形成する。カーボンブラックの平均１次粒子径は、好ましくは２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。カーボンブラックの比表面積は、好ましくは２５ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である。正極合剤層におけるカーボンブラックの量は、好ましくは０．１重量％以上２．０重量％以下である。
　カーボンナノチューブは、炭素の６員環を有する平面状のグラフェンシートを円筒状に形成した単層又は同軸状の多層構造を有するものであり、多層のものが好ましい。また、円筒状のカーボンナノチュ－ブの両端は、開放されていてもよいが、炭素の５員環又は７員環を含む半球状のフラーレン等で閉じられたものが好ましい。カーボンナノチューブの最外円筒の平均直径は、好ましくは５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。カーボンナノチューブの比表面積は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇである。正極合剤層におけるカーボンナノチューブの量は、好ましくは０．０３重量％以上２．０重量％以下である。カーボンナノチューブの平均直径は、透過型電子顕微鏡により測定した直径の算術平均値である。
　板状黒鉛は、塊状黒鉛を粉砕して製造できる。板状黒鉛の平均１次粒子径は、好ましくは１μｍ以上６μｍ以下である。板状黒鉛の比表面積は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下である。正極合剤層における板状黒鉛の量は、好ましくは０．０３重量％以上２．０重量％以下である。
　ケッチェンブラックは、カーボンブラックの１種であり、高い比表面積を有し、高い導電性を有する。ケッチェンブラックの平均１次粒子径は、好ましくは３５ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。ケッチェンブラックの比表面積は、好ましくは７５０ｍ２／ｇ以上８５０ｍ２／ｇ以下である。正極合剤層におけるケッチェンブラックの量は、好ましくは０．１重量％以上２．０重量％以下である。
　正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。
　本実施形態に係る正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒を含む正極合剤スラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、正極合剤層を形成することにより作製できる。正極合剤層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め正極合剤層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。
　エネルギー密度を改善するために、正極合剤層を形成した後に、正極をプレスする工程を設けることが好ましい。正極合剤層の密度は、下限として、好ましくは３．４５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．６ｇ／ｃｍ３以上である。正極合剤層の密度は、上限として、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．８ｇ／ｃｍ３以下である。
　［負極］
　負極は、集電体と、負極活物質および結着剤を含む負極合剤層とを備える。
　負極活物質としては、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。
　炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅等の金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材料（ａ）は、単独で又はその他の物質と組み合わせて用いることができる。
　金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等を主体とした金属、又はこれらの２種以上の合金、あるいはこれら金属又は合金とリチウムとの合金等を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。金属（ｂ）は、単独で又はその他の物質と組み合わせて用いることができる。
　金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン（例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等）、酸化アルミニウム、酸化スズ（例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ２等）、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＣｕＯ、Ｎｂ３Ｏ５、ＬｉｘＴｉ２－ｘＯ４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ５、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる１種または２種以上の元素を、例えば０．１～５重量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。金属酸化物（ｃ）は、単独で又はその他の物質と組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、容量が大きいシリコン系材料（Ｓｉ、シリコン合金、酸化シリコン等、ケイ素を含む材料）が負極活物質として特に好ましい。一実施形態において、シリコン系材料は黒鉛等の炭素材料と組み合わせて使用できる。シリコン系材料はＬｉ挿入脱離時の膨張収縮が大きく、活物質間の電気的接触が切断される場合がある。シリコン系材料を炭素材料とともに使用することによって、電気的接触を保つことが可能となり、優れたサイクル特性とともに高エネルギー密度を有する電池を得ることができる。シリコン系材料粒子と炭素材料粒子を混合して用いてよく、また、シリコン系材料粒子の表面に炭素材料を被覆して用いてもよい。シリコン系材料の含有量は、負極活物質の総量を基準として好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であり、１００重量％であってもよい。また、シリコン系材料の５０％粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましい。粒径が小さすぎると、電解液等との反応性が高くなり、寿命特性が低下する場合がある。粒径が大きすぎると、Ｌｉ吸蔵放出時に粒子の割れが発生しやすくなり、寿命が低下する場合がある。
　負極結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。また、前記の複数の樹脂からなる混合物や、共重合体、さらにその架橋体であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。さらに、ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。負極結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、活物質１００重量部に対して、０．５～２０重量部が好ましい。
　負極合剤層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電材を添加してもよい。導電材としては、鱗片状、煤状、繊維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金を使用できる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　本実施形態に係る負極は、例えば、負極活物質、結着剤及び溶媒を含む負極合剤スラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、負極合剤層を形成することにより作製できる。負極合剤層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め負極合剤層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を負極集電体として形成して、負極を作製してもよい。
　［電解液］
　電解液は、非水溶媒と、支持塩を含む。非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類等の非プロトン性有機溶媒、及び、これらの化合物の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。
　これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。
　非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　支持塩は、Ｌｉを含有すること以外は特に限定されない。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０等が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。支持塩は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　支持塩の電解液中の濃度は、０．５～１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。支持塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易くなる。
　電解液は、さらに添加剤を含むことができる。添加剤としては特に限定されるものではないが、ハロゲン化環状カーボネート、不飽和環状カーボネート、及び、環状または鎖状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、サイクル特性等の電池特性を改善することができる。これは、これらの添加剤がリチウムイオン二次電池の充放電時に分解して電極活物質の表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制するためと推定される。
　［セパレータ］
　セパレータは、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド（アラミド）等が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
　［絶縁層］
　正極、負極、またはセパレータの表面に絶縁層を形成してもよい。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。正極合剤層、負極合剤層、またはセパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を形成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウム等の絶縁性フィラーとスチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデン等の結着剤との混合物が挙げられる。
　［二次電池の構造］
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、図１および図２のような構造を有する。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
　電池要素２０は、図２に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型等の電池にも適用しうる。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は図１および図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよいが、電極タブが外装体の両側に引き出されたものであってもいい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図２参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」等とも呼ばれる。
　フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０－１、１０－２で構成されている。フィルム１０－１、１０－２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図１では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
　当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図１、図２では、一方のフィルム１０－１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０－２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）等も採用しうる。
　［二次電池の製造方法］
　本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型の二次電池を例に、二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止して二次電池を完成する。
　［組電池］
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
　［車両］
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車、船舶、潜水艦、衛星等の移動体の各種電源として用いることもできる。
　各例において、以下の通りリチウムイオン二次電池を作製、評価した。
　（正極）
　表１に記載される通り、正極活物質（アルカリ成分を含有する層状リチウムニッケル複合酸化物）、導電材、および結着剤を均一に混合し、正極合剤を調製した。調製した正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極合剤スラリーを調製した。正極合剤スラリーをアルミニウム箔に塗布、乾燥後、塗膜をロールプレス機で押圧し、正極合剤層の密度を３．６５ｇ／ｃｍ３に調整した。
　（負極）
　負極活物質には、表面を炭素被覆した酸化シリコン（ＳｉＯ）と人造黒鉛を用いた。負極中の酸化シリコンと人造黒鉛の重量比率は、ＳｉＯ／人造黒鉛＝７０／３０とした。導電材には、比表面積が４５ｍ２／ｇのカーボンブラックを用いた。負極結着剤には、ポリアクリル酸塩を用いた。負極材料の重量比率が負極活物質（ＳｉＯおよび人造黒鉛）／カーボンブラック／ポリアクリル酸塩＝８８／５／７となるように、これらを均一に混合し、負極合剤を調製した。調製した負極合剤を水（イオン交換水）に分散させ、負極合剤スラリーを調製した。負極合剤スラリーを銅箔に塗布、乾燥後、塗膜をロールプレス機で押圧し、負極合剤層の密度を１．４５ｇ／ｃｍ３に調整した。
　（電解液）
　電解液溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒を用いた。溶媒の体積比率は、ＥＣ／ＤＥＣ／ＭＥＣ＝３０／６０／１０とした。混合溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ６、添加剤としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加して、電解液を調製した。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、０．９ｍｏｌ／ｌとした。電解液中のＦＥＣの濃度は、２．６７重量％とした。
　（二次電池の組み立て）
　得られた正極を２．８ｃｍｘ２．６ｃｍ、負極を３．０ｃｍｘ２．８ｃｍに切断した。アルミナを含有する絶縁層（厚さ３μｍ）を塗布した３．２ｃｍｘ３．２ｃｍのポリプロピレンセパレーターで正極の両面を覆い、その上に負極合剤層が正極合剤層と対向するように負極を配置し、電極積層体を作製した。次に、電極積層体を５ｃｍｘ６ｃｍの２枚のアルミニウムラミネートフィルムで挟み、長辺の片側を除いた３辺を幅８ｍｍで熱封止し、電解液を注入した後、残りの一辺を熱封止して、ラミネートセルの電池を作製した。
　（正極合剤スラリーの粘度）
　正極合剤スラリーを１８時間放置後に、ブルックフィールド社製のＢ型回転粘度計を用いて、スラリーの粘度を測定し、粘度上昇の有無を確認した。結果を表１に示す。
　（アルカリ成分の定量）
　作製した正極から正極合剤層を掻き出した。正極合剤を水に分散させてアルカリ成分を抽出し、定量分析を行った。滴定法によりＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３の総含有量を決定した。イオンクロマトグラフ法により炭酸イオンを定量し、Ｌｉ２ＣＯ３の含有量を決定した。更にこれらを基にＬｉＯＨの含有量を決定した。結果を表１に示す。
　（塩素の定量）
　作製した正極から正極合剤層を掻き出し、正極合剤に含有する塩素量を燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定した。結果を表１に示す。
　（初回充電容量試験）
　まず、室温にて充電を行った。ＣＣＣＶ方式で充電を行った。充電レートを０．２Ｃ（１Ｃ＝１００ｍＡ）として、１０時間充電し、充電終止電圧を４．２Ｖとした。この時の充電容量を初回充電容量として用いた。
　（容量維持率）
　室温にて１５０回の充放電サイクル試験を行った。充電は、１Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行い、総充電時間２．５時間で行った。放電は、１Ｃで定電流放電を２．５Ｖまで行った。容量維持率として１サイクル目の放電容量に対する１５０サイクル目の放電容量の割合を求めた。結果を表１に示す。
　（エージング効率の測定試験）
　まず、初回充電容量を測定した電池を４５℃の恒温槽に１８日間放置した。恒温槽から電池を取り出して、１Ｃ（１Ｃ＝１００ｍＡ）で２．５Ｖまで放電後、１Ｃ（１Ｃ＝１００ｍＡ）で充電を４．２Ｖまで行った後、１Ｃ（１Ｃ＝１００ｍＡ）、０．５Ｃ（１Ｃ＝１００ｍＡ）、０．２Ｃ（１Ｃ＝１００ｍＡ）の放電レートで、順次２．５Ｖまで放電を行った。得られた結果より、エージング効率（エージング後の０．２Ｃ放電容量／初回充電容量×１００）（％）を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中各略称は以下の意味である。
　　ＮＣＡ：層状リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）
　　ＮＣＭ８１１：層状リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）
　　ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン
　　ＰＶｄＦ－ＨＦＰ：ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体
　　ＰＶｄＦ－ＣＴＦＥ：ポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体
　表１の各材料の比表面積、粒径は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この出願は、２０１７年１１月１日に出願された日本出願特願２０１７－２１１６３３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　本発明によるリチウムイオン二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。
１０　フィルム外装体
２０　電池要素
２５　セパレータ
３０　正極
４０　負極

Claims (10)

  1. 　リチウム以外の金属中のニッケル比率が８０ｍｏｌ％以上である層状リチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、および塩素含有ポリフッ化ビニリデン系ポリマーを含む正極合剤層を有する正極を含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極合剤層中のＬｉＯＨの含有量および前記正極合剤層中のＬｉ２ＣＯ３の含有量が、それぞれ０．１重量％以上２．１重量％以下であり、前記正極合剤層中のＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の総含有量が０．２重量％以上４．２重量％以下であり、前記正極合剤層中の塩素の含有量が３０μｇ／ｇ以上１２０μｇ／ｇ以下である、リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記層状リチウムニッケル複合酸化物が以下式で表される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
    　　ＬｉｙＮｉ（１－ｘ）ＭｘＯ２
    （但し、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
  3. 　前記正極合剤層が塩素不含ポリフッ化ビニリデン系ポリマーを更に含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記正極合剤層中の塩素含有ポリフッ化ビニリデン系ポリマーおよび塩素不含ポリフッ化ビニリデン系ポリマーの総含有量が０．５重量％以上２．５重量％以下である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記正極合剤層の密度が３．４５ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記正極合剤層が、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の平均１次粒子径および２５ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有するカーボンブラックを０．１重量％以上２．０重量％以下の量で含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記正極合剤層が、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の平均直径および１００ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有するカーボンナノチューブを０．０３重量％以上２．０重量％以下の量で含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　前記正極合剤層が、１μｍ以上６μｍ以下の平均１次粒子径および１０ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する板状黒鉛を０．０３重量％以上２．０重量％以下の量で含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 　前記正極合剤層が、３５ｎｍ以上４５ｎｍ以下の平均１次粒子径および７５０ｍ２／ｇ以上８５０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有するケッチェンブラックを０．１重量％以上２．０重量％以下の量で含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 　正極と負極とをセパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
    　前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
    を含み、
    　前記正極が、リチウム以外の金属中のニッケル比率が８０ｍｏｌ％以上である層状リチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、および塩素含有ポリフッ化ビニリデン系ポリマーを含む正極合剤層を有し、前記正極合剤層中のＬｉＯＨの含有量および前記正極合剤層中のＬｉ２ＣＯ３の含有量が、それぞれ０．１重量％以上２．１重量％以下であり、前記正極合剤層中のＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の総含有量が０．２重量％以上４．２重量％以下であり、前記正極合剤層中の塩素の含有量が３０μｇ／ｇ以上１２０μｇ／ｇ以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
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