CN111295782A

CN111295782A - 锂离子二次电池

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Publication number: CN111295782A
Application number: CN201880070724.XA
Authority: CN
Inventors: 助丈史
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2017-11-01
Filing date: 2018-10-31
Publication date: 2020-06-16
Anticipated expiration: 2038-10-31
Also published as: US20200328418A1; JP6984661B2; CN111295782B; US11824192B2; WO2019088171A1; JPWO2019088171A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池，其在抑制制造工序中电极混合物浆料的凝胶化的同时，具有更为改善的寿命特性。本发明的锂离子二次电池的特征在于，包含具有正极混合物层的正极，所述正极混合物层含有：层状锂‑镍复合氧化物，其中在锂以外的金属中镍的比例为80摩尔％以上；LiOH；Li₂CO₃；和含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物，其中所述正极混合物层中的LiOH含量和所述正极混合物层中的Li₂CO₃含量各自为0.1重量％至2.1重量％，所述正极混合物层中LiOH和Li₂CO₃的总含量为0.2重量％至4.2重量％，并且所述正极混合物层中的氯含量为30μg/g至120μg/g。

Description

锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池及其制造方法。

背景技术

聚(偏二氟乙烯)类聚合物通常用于锂离子二次电池的电极中。在锂离子二次电池的制造中，将粘合剂和活性材料在有机溶剂中混合以制备电极混合物浆料。此时，当使用聚(偏二氟乙烯)类聚合物作为粘合剂时，所述电极混合物浆料趋于凝胶化。因此，难以将电极混合物浆料施加至集电器，并且电极的生产率和性能劣化。认为，由于聚(偏二氟乙烯)类聚合物易于通过脱氟化氢作用而形成多烯结构，因此多烯结构之间的交联是凝胶化的原因之一。特别地，作为具有高容量的正极活性材料而已知的锂-镍复合氧化物含有碱性成分，并且当与聚(偏二氟乙烯)类聚合物混合时，趋于增加电极混合物浆料的粘度，这成为了问题。已知使用不含氯的聚(偏二氟乙烯)类聚合物和含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物的共混物作为粘合剂来改善这个问题。专利文献1公开了使用通过混合100重量份的聚(偏二氟乙烯)和5重量份至30重量份的偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物而制备的粘合剂以在防止电极混合物浆料凝胶化的情况下确保粘合剂对集电器的粘附性。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本特开2013-235698号公报

发明内容

技术问题

然而，与仅由不含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物组成的粘合剂相比，使用如专利文献1中所述的包含含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物的粘合剂的问题在于其使老化效率和电池寿命特性如循环特性劣化。鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池，其通过使用包含含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物的粘合剂，在抑制电极混合物浆料在制造工序中的凝胶化的同时，具有更为改善的寿命特性。

解决问题的方案

根据本发明的第一锂离子二次电池包含具有正极混合物层的正极，所述正极混合物层包含：层状锂-镍复合氧化物，其中在锂以外的金属中镍的比例为80摩尔％以上；LiOH；Li₂CO₃；和含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物，

其中所述正极混合物层中的LiOH含量和所述正极混合物层中的Li₂CO₃含量各自为0.1重量％以上且2.1重量％以下，所述正极混合物层中LiOH和Li₂CO₃的总含量为0.2重量％以上且4.2重量％以下，并且所述正极混合物层中的氯含量为30μg/g以上且120μg/g以下。

本发明的有益效果

根据本发明，可以提供一种具有改善的循环特性的锂离子二次电池。

附图说明

图1是显示膜包装电池的基本结构的分解透视图。

图2是示意性地显示图1的电池的截面的截面图。

具体实施方式

下文中，将对于各部件描述本实施方式的锂离子二次电池的一个实例。

<正极>

正极包含集电器和正极混合物层，所述正极混合物层包含正极活性材料和粘合剂。在本实施方式中，所述正极混合物层还包含LiOH和Li₂CO₃。

在本实施方式中，所述正极活性材料包含层状锂-镍复合氧化物，其中在锂以外的金属中镍的比例为80摩尔％以上。优选的层状锂-镍复合氧化物的实例包括由下式(1)表示的那些。

Li_yNi_(1-x)M_xO₂ (1)

其中0≤x≤0.2，0<y≤1.2，且M是选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti和B组成的组的至少一种元素。

在式(1)中，M优选是选自由Co、Al和Mn组成的组的至少一种元素。这类化合物的实例包括Li_αNi_βCo_γMn_δO₂(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.8，且γ≤0.2)和Li_αNi_βCo_γAl_δO₂(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.8，且γ≤0.2)。更具体地，例如，可以优选使用LiNi_0.8Co_0.05Mn_0.15O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂、LiNi_0.85Co_0.05Al_0.05Mn_0.05O₂等。

其它正极活性材料也可以与上述其中在锂以外的金属中镍的比例为80摩尔％以上的层状锂-镍复合氧化物一起使用。其它正极活性材料的实例包括LiMnO₂；具有层状结构或尖晶石结构的锰酸锂，例如Li_xMn₂O₄(0<x<2)；LiCoO₂或其中该材料中的一部分过渡金属被其它金属代替而得的材料；与这些锂过渡金属氧化物中的化学计量组成相比Li过量的材料；具有橄榄石结构的材料如LiFePO₄；等。另外，还可以使用其中这些金属氧化物被Al、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等部分地置换的材料。

此外，其中在锂以外的金属中镍的比例小于80摩尔％的层状锂-镍复合氧化物可以与上述其中在锂以外的金属中镍的比例为80摩尔％以上的层状锂-镍复合氧化物一起使用。例如，可以使用其中特定过渡金属不超过一半的化合物。这类化合物的实例包括Li_αNi_βCo_γMn_δO₂(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，且0.1≤δ≤0.4)。更具体的实例可以包括LiNi_0.4Co_0.3Mn_0.3O₂(缩写为NCM433)、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(缩写为NCM523)和LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂(缩写为NCM532)(还包括其中各过渡金属在这些化合物中的含量以约10％波动的那些)。

在所述正极混合物层中，其中在锂以外的金属中镍的比例为80摩尔％以上的层状锂-镍复合氧化物的含量优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上。在所述正极混合物层中，其中在锂以外的金属中镍的比例为80摩尔％以上的层状锂-镍复合氧化物的含量优选为99重量％以下。

在本实施方式中，所述粘合剂包含含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物。当与正极活性材料混合以制备正极混合物浆料时，与不含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物相比，含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物能够防止浆料的凝胶化。所述含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物的实例包括其中偏二氟乙烯的均聚物(聚偏二氟乙烯)或偏二氟乙烯与其它单体的共聚物的一部分被氯代替而得的聚合物。所述偏二氟乙烯以外的共聚单体成分的实例包括烯烃，例如乙烯和丙烯。所述烯烃可以被氟取代。这种化合物的实例包括六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯等。

其中，所述含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物优选为偏二氟乙烯与含氯单体的共聚物。所述含氯单体优选是包含氟和氯的烯烃。这种化合物的实例包括氯氟乙烯如三氟氯乙烯、氯氟丙烯如1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯等。在本实施方式中，偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物特别优选作为所述含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物使用。

本发明人已经发现，即使将含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物用作粘合剂，只要氯含量降低至预定范围，就能够防止电池寿命特性的劣化。因此，在本实施方式中，正极混合物层中的氯含量为30μg/g以上且120μg/g以下。当正极混合物层中的氯含量为30μg/g以上时，能够防止正极混合物浆料的凝胶化。此外，当正极混合物层中的氯含量为120μg/g以下时，能够改善锂离子二次电池的寿命特性。正极混合物层中的氯含量的上限优选为110μg/g以下，更优选为90μg/g以下。正极混合物层中的氯含量的下限优选为40μg/g以上，更优选为60μg/g以上。

所述含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物中的氯含量没有特别限制，只要所述氯含量在上述范围内即可。通常，含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物中的氯含量为0.1重量％以上且90重量％以下，优选为1重量％以上且10重量％以下。当使用偏二氟乙烯与含氯单体的共聚物时，氯含量取决于单体的共聚比。例如，在偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的情况下，当源自偏二氟乙烯的单元和源自三氟氯乙烯的单元的总量为100摩尔％时，源自三氟氯乙烯的单元的比例优选为5摩尔％以上且50摩尔％以下，更优选为1摩尔％以上且15摩尔％以下。具有这种共聚比的偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物适合作为粘合剂。

所述含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物的添加量根据含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物中的氯含量确定，从而将正极混合物层中的氯含量设定在上述范围内。在一个实施方式中，所述正极混合物层中含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物的含量优选为0.01重量％以上且1重量％以下，更优选为0.05重量％以上且0.8重量％以下，还更优选为0.1重量％以上且0.5重量％以下。

可以进一步使用所述含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物之外的粘合剂。在一个实施方式中，可以将含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物与不含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物组合并且用于粘合剂中。通过添加不含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物，能够调节正极混合物层中的氯含量。不含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物的实例包括偏二氟乙烯的均聚物(聚偏二氟乙烯)或者是偏二氟乙烯与其它单体的共聚物。其它单体的实例包括烯烃，例如乙烯和丙烯。所述烯烃可以被氟取代。这种化合物的实例包括六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯等。

为了增加电池的能量密度，在正极混合物层中的所述含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物和所述不含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物的总量优选为4重量％以下，更优选为2.5重量％以下。另外，为了得到足够的粘合强度，在正极混合物层中含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物和不含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物的总量优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上。

在本实施方式中，正极混合物层包含LiOH和Li₂CO₃。所述正极混合物层中的LiOH含量和正极混合物层中的Li₂CO₃含量各自优选为0.1重量％以上，更优选为0.2重量％以上。所述正极混合物层中的LiOH含量和正极混合物层中的Li₂CO₃含量各自优选为2.1重量％以下，更优选为1.5重量％以下。正极混合物层中LiOH和Li₂CO₃的总含量优选为0.2重量％以上，更优选为0.4重量％以上。所述正极混合物层中LiOH和Li₂CO₃的总含量优选为4.2重量％以下，更优选为3重量％以下。这些碱性成分作为锂-镍复合氧化物的原料使用。因此，锂-镍复合氧化物通常包含少量的这些碱性成分。所述碱性成分的含量能够通过制造方法和条件进行调节。另外，碱性成分的含量能够通过水洗进行调节。当碱性成分过量存在时，它们与聚偏二氟乙烯类聚合物反应，引起正极混合物浆料的粘度增加。另一方面，当基本上不存在碱性成分时，正极混合物浆料在刚制备后具有相对低的粘度特性，但粘度可能逐渐增加。通过将碱性成分的含量调节在上述范围内，能够防止正极混合物浆料的凝胶化。

对于正极混合物层，出于降低阻抗的目的，可以添加导电助剂。所述导电助剂的实例包括片状和纤维状碳细粒等，例如板状石墨、碳纳米管、碳纳米角、炭黑、乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维等。正极混合物层中导电助剂的含量优选为0.01重量％以上且5重量％以下，更优选为0.03重量％以上且2.5重量％以下。

所述导电助剂优选具有适合于其类型的比表面积和平均初级粒径。所述比表面积可以通过BET法确定。所述平均初级粒径表示体积基准累积分布中50％处的粒径(50％粒径)。所述平均初级粒径可以通过激光衍射型粒径分布测量设备测量。

所述炭黑是通过烃的热解生成的碳细粒。所述炭黑形成其中结合有多个初级粒子的结构。所述炭黑的平均初级粒径优选为20nm以上且80nm以下。所述炭黑的比表面积优选为25m²/g以上且400m²/g以下。所述正极混合物层中所述炭黑的量优选为0.1重量％以上且2.0重量％以下。

所述碳纳米管具有其中具有碳的6元环的平面石墨烯片形成圆筒形的单层或同轴多层结构，并且优选具有多层结构。另外，虽然圆筒形碳纳米管的两端可以是开放的，但优选用含有碳的5元环或7元环的半球状富勒烯封闭。所述碳纳米管的最外圆筒的平均直径优选为5nm以上且40nm以下。所述碳纳米管的比表面积优选为100m²/g以上且400m²/g以下。所述正极混合物层中碳纳米管的量优选为0.03重量％以上且2.0重量％以下。所述碳纳米管的平均直径是用透射电子显微镜测量的直径的算术平均值。

所述板状石墨可以通过将块状石墨粉碎来制造。所述板状石墨的平均初级粒径优选为1μm以上且6μm以下。所述板状石墨的比表面积优选为10m²/g以上且40m²/g以下。所述正极混合物层中板状石墨的量优选为0.03重量％以上且2.0重量％以下。

所述科琴黑是炭黑之一，并且具有高比表面积和高导电性。所述科琴黑的平均初级粒径优选为35nm以上且45nm以下。所述科琴黑的比表面积优选为750m²/g以上且850m²/g以下。所述正极混合物层中科琴黑的量优选为0.1重量％以上且2.0重量％以下。

作为正极集电器，从电化学稳定性的观点出发，优选铝、镍、铜、银及其合金。作为其形状，可以例示出箔、平板、网眼等。特别地，优选为使用了铝、铝合金或铁镍铬钼类不锈钢的集电器。

例如通过制备包含正极活性材料、粘合剂和溶剂的正极混合物浆料，并将所述浆料施加至正极集电器上以形成正极混合物层，可以制备本实施方式的正极。形成所述正极混合物层的方法的实例包括刮刀法、模涂法、CVD法、溅射法等。在预先形成正极混合物层之后，还可以通过例如气相沉积或溅射的方法在其上形成作为正极集电器的铝、镍或其合金的薄膜。

为了改善能量密度，优选在形成正极混合物层之后设置压制正极的步骤。所述正极混合物层的密度的下限优选为3.45g/cm³以上，更优选为3.6g/cm³以上。所述正极混合物层的密度的上限优选为4.0g/cm³以下，更优选为3.8g/cm³以下。

<负极>

负极包含集电器和负极混合物层，所述负极混合物层包含负极活性材料和粘合剂。

所述负极活性材料没有特别限制。其实例包括能够吸收和解吸锂离子的碳材料(a)、能够与锂形成合金的金属(b)和能够吸收和解吸锂离子的金属氧化物(c)。

作为所述碳材料(a)，可以使用石墨、无定形碳、类金刚石碳、碳纳米管或其复合物。具有高结晶度的石墨具有高电导率，并且具有优异的与由金属如铜形成的负极集电器的粘附性以及优异的电压平坦性。另一方面，在具有低结晶度的无定形碳中，体积膨胀相对小，因此，缓和整个负极的体积膨胀的效果大，并且由于晶界和缺陷等不均匀而引起的劣化不易发生。所述碳材料(a)可以单独使用或与其它材料组合使用。

作为所述金属(b)，可以使用主要由Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd、Sb、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、La等构成的金属，或这些金属中的两种以上的合金，或这些金属或合金与锂的合金等。特别地，所述金属(b)优选包含硅(Si)。所述金属(b)可以单独使用或与其它材料组合使用。

作为所述金属氧化物(c)，可以使用硅氧化物(例如，SiO和SiO₂)、氧化铝、锡氧化物(例如，SnO和SnO₂)、铟氧化物、氧化锌、氧化锂、LiFe₂O₃、WO₂、MoO₂、CuO、Nb₃O₅、Li_xTi_2-xO₄(1≤x≤4/3)、PbO₂、Pb₂O₅或其复合物。特别地，所述金属氧化物(c)优选包含硅氧化物。这是因为硅氧化物相对稳定，并且不容易引起与其它化合物的反应。另外，选自氮、硼和硫中的一种或两种以上元素也可以例如以0.1重量％至5重量％的量添加到所述金属氧化物(c)中。通过这样做，可以改善所述金属氧化物(c)的电导率。所述金属氧化物(c)可以单独使用或与其它材料组合使用。

其中，作为负极活性材料，特别优选具有大容量的硅材料(含硅的材料，例如Si、硅合金、硅氧化物)。在一个实施方式中，所述硅材料可以与碳材料如石墨组合使用。在Li嵌入和解吸时，硅材料大幅膨胀和收缩，从而在一些情况下可能破坏活性材料之间的电接触。碳材料与硅材料一起使用使得可以保持电接触，产生具有优异循环特性和高能量密度的电池。可以混合并使用硅材料粒子和碳材料粒子，并且可以用碳材料涂覆硅材料粒子的表面并使用。基于负极活性材料的总量，所述硅材料的含量优选为10重量％以上，更优选为30重量％以上，还更优选为70重量％以上，甚至可以是100重量％。所述硅材料的50％粒径优选为0.1μm以上且10μm以下，更优选为0.2μm以上且8μm以下。当粒径太小时，与电解液的反应性可能增加，引起寿命特性下降。当粒径太大时，在吸收和解吸Li时粒子容易破裂，并且寿命可能降低。

负极粘合剂没有特别限制，可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺等。另外，粘合剂可以是多种上述树脂的混合物、共聚物或交联体，例如丁苯橡胶(SBR)。当使用水性粘合剂如SBR乳液时，还可以使用增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)。从足够的粘合强度和高的能量密度彼此处于折衷关系的角度来看，基于100重量份的活性材料，负极粘合剂的量优选为0.5重量份至20重量份。

对于负极混合物层，出于降低阻抗的目的，可以添加导电助剂。所述导电助剂的实例包括片状、煤状和纤维状的碳细粒等，例如石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维等。

作为负极集电器，从电化学稳定性的观点出发，可以使用铝、镍、不锈钢、铬、铜、银或其合金。作为其形状，可以例示出箔、平板、网眼等。

例如通过制备包含负极活性材料、粘合剂和溶剂的负极混合物浆料，并将其施加至负极集电器上以形成负极混合物层，可以制备根据本实施方式的负极。用于形成负极混合物层的方法的实例包括刮刀法、模涂法、CVD法、溅射法等。在预先形成负极混合物层之后，可以通过例如气相沉积或溅射的方法在其上形成作为负极集电器的铝、镍或其合金的薄膜，以制备负极。

<电解液>

电解液包含非水溶剂和支持盐。所述非水溶剂的实例包括但不特别限于非质子有机溶剂，例如环状碳酸酯，例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丁酯(BC)；开链碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二丙酯(DPC)；碳酸亚丙酯衍生物；脂族羧酸酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；醚，例如乙醚和乙丙醚；磷酸酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三辛酯和磷酸三苯酯；和可通过用氟原子取代这些化合物的至少一部分的氢原子而获得的氟代非质子有机溶剂；等。

其中，优选含有环状碳酸酯或开链碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二丙酯(DPC)等。

所述非水溶剂可以单独使用或者以两种以上的组合使用。

对所述支持盐没有特别限制，只要其包含Li即可。所述支持盐的实例包括LiPF₆、LiAsF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、LiBF₄、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiB₁₀Cl₁₀等。除此之外，所述支持盐包括低级脂族羧酸锂、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl等。所述支持盐可以单独使用或以两种以上的组合使用。

电解液中所述支持盐的浓度优选为0.5摩尔/L至1.5摩尔/L。当所述支持盐的浓度在该范围内时，容易将密度、粘度和电导率调节到适当的范围。

所述电解液还可以含有添加剂。所述添加剂不受特别限制，并且其实例包括卤代环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯、环状或开链二磺酸酯等。这些化合物能够改善电池特性，例如循环特性。这可能是因为这些添加剂在锂离子二次电池的充电/放电期间分解，以在电极活性材料的表面上形成膜，所述膜防止电解液和支持盐的分解。

<隔膜>

隔膜可以是任何类型，只要其对电解液具有耐久性即可。其材料的具体实例包括聚烯烃，例如聚丙烯和聚乙烯；纤维素；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰亚胺；聚酰胺-酰亚胺；聚偏二氟乙烯；芳族聚酰胺(芳纶)，例如聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和共聚对亚苯基3,4'-氧二亚苯基对苯二甲酰胺等。它们可以作为多孔膜、纺织布、无纺布等使用。

<绝缘层>

绝缘层可以在正极、负极和隔膜的表面上形成。用于形成绝缘层的方法的实例包括刮刀法、模涂法、CVD法、溅射法等。所述绝缘层可以在形成正极混合物层、负极混合物层或隔膜的同时形成。构成所述绝缘层的材料包括绝缘填料如氧化铝或钛酸钡与粘合剂如丁苯橡胶或聚偏二氟乙烯的混合物。

<二次电池的结构>

根据本实施方式的锂离子二次电池可以具有例如如图1和2中所示的结构。该二次电池包含电池元件20、将电池元件20与电解质一起收容的膜外包装体10以及正极极耳51和负极极耳52(下文中，这些也被简称为“电极极耳”)。

在电池元件20中，多个正极30和多个负极40隔着夹在它们之间的隔膜25交替地堆叠，如图2所示。在正极30中，电极材料32施加至金属箔31的两个表面，并且在负极40中，电极材料42也以相同的方式施加至金属箔41的两个表面。本发明不必限于堆叠型电池，并且也可以应用至例如卷绕型的电池。

如图1和2所示，根据本实施方式的锂离子二次电池可以具有如下布置，其中电极极耳被拉出至外包装体的一侧，但是电极极耳可以被拉出至外包装体的两侧。尽管省略了详细说明，但是正极和负极的金属箔各自在外周的一部分中具有延长部。负极金属箔的延长部合在一起并连接至负极极耳52，并且正极金属箔的延长部合在一起并连接至正极极耳51(见图2)。延长部以这种方式在堆叠方向上合在一起的部分也称为“集电部”等。

在该实例中，膜外包装体10由两个膜10-1和10-2构成。膜10-1和10-2在电池元件20的周边部彼此热密封并且气密密封。在图1中，正极极耳51和负极极耳52从以这种方式气密密封的膜外包装体10的一个短边在相同方向上被拉出。

当然，电极极耳可以分别从不同的两边拉出。另外，关于膜的布置，在图1和图2中示出了在一个膜10-1中形成杯部并且在另一个膜10-2中没有形成杯部的实例，但是除此之外，还可以采用在两个膜中形成杯部的布置(未示出)、在任一膜中都未形成杯部的布置(未示出)等。

<制造二次电池的方法>

根据本实施方式的锂离子二次电池可以通过常规方法制造。将以堆叠层压型二次电池为例描述制造二次电池的方法的实例。首先，在干燥空气或惰性气氛中，将正极和负极隔着隔膜彼此相对放置以形成电极元件。接着，将该电极元件收容在外包装体(容器)中，注入电解液，并且用电解液浸渍电极。此后，密封外包装体的开口以完成二次电池。

<电池组>

可以组合多个根据本实施方式的锂离子二次电池以形成电池组。所述电池组可以通过将两个以上根据本实施方式的锂离子二次电池串联或并联连接或以两者的组合连接来构造。串联和/或并联连接使得可以自由地调节容量和电压。可以根据电池容量和输出适当地设定电池组中包含的锂离子二次电池的数量。

<车辆>

根据本实施方式的锂离子二次电池或电池组可以用于车辆中。根据本实施方式的车辆包括混合动力车辆、燃料电池车辆、电动车辆(除四轮车辆(轿车、卡车和公共汽车等商用车辆、轻型汽车等)之外，还有两轮车辆(自行车)和三轮车)等。根据本实施方式的车辆不限于汽车，所述电池可以是其它车辆，例如电气列车、船舶、潜水艇、卫星等移动体的各种电源。

实施例

在各例中，如下制造并评价了锂离子二次电池。

(正极)

将正极活性材料(含有碱性成分的层状锂-镍复合氧化物)、导电助剂和粘合剂均匀混合，以制备如表1所示的正极混合物。将制备的正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极混合物浆料。将所述正极混合物浆料施加至铝箔上并干燥，然后用辊压机对涂膜进行压制，以将正极混合物层的密度调节为3.65g/cm³。

(负极)

使用表面用碳涂覆的硅氧化物(SiO)和人造石墨作为负极活性材料。将负极中的硅氧化物和人造石墨的重量比设定为SiO/人造石墨＝70/30。使用比表面积为45m²/g的炭黑作为导电助剂。使用聚丙烯酸酯作为负极粘合剂。将这些均匀混合，使得负极材料的重量比为负极活性材料(SiO和人造石墨)/炭黑/聚丙烯酸酯＝88/5/7，由此制备负极混合物。将制备的负极混合物分散在水(离子交换水)中以制备负极混合物浆料。将所述负极混合物浆料施加至铜箔上并干燥，然后用辊压机对涂膜进行压制，以将负极混合物层的密度调节为1.45g/cm³。

(电解液)

使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶剂作为电解液溶剂。溶剂的体积比为EC/DEC/MEC＝30/60/10。将作为支持盐的LiPF₆和作为添加剂的碳酸氟代亚乙酯(FEC)添加到混合溶剂中以制备电解液。电解液中LiPF₆的浓度为0.9摩尔/L。电解液中FEC的浓度为2.67重量％。

<二次电池的组装>

将获得的正极切成2.8cm×2.6cm，且将获得的负极切成3.0cm×2.8cm。将正极的两个表面用3.2cm×3.2cm聚丙烯隔膜覆盖，所述聚丙烯隔膜被含氧化铝的绝缘层(3μm厚)涂覆，负极设置在其上，使得负极混合物层面对正极混合物层，由此制造电极堆叠体。接着，用两个5cm×6cm的铝层压膜夹住该电极堆叠体，将除一个长边之外的三个边热封，密封宽度为8mm。注入电解液后，将剩余的一边热封，从而制造层压单体型电池。

(正极混合物浆料的粘度)

将正极混合物浆料静置18小时后，用布鲁克菲尔德B型旋转粘度计测量浆料的粘度，确认粘度是否升高。结果示于表1中。

(碱性成分的定量)

从制造的正极上刮取正极混合物层。将正极混合物分散在水中以提取碱性成分，并进行定量分析。LiOH和Li₂CO₃的总含量通过滴定法确定。碳酸根离子通过离子色谱法定量以确定Li₂CO₃的含量。此外，基于这些确定LiOH的含量。结果示于表1中。

(氯的定量)

从制造的正极上刮取正极混合物层，且通过燃烧离子色谱法测量正极混合物中所含的氯的量。结果示于表1中。

(初始充电容量试验)

首先，在室温下进行充电。充电通过CCCV法进行。电池以0.2C(1C＝100mA)的充电倍率充电10小时，并且充电截止电压为4.2V。此时的充电容量定义为初始充电容量。

(容量保持率)

在室温下进行150次充电-放电循环试验。在充电时，进行1C恒流充电，直到上限电压为4.2V，并且连续进行4.2V恒压充电，充电总时间为2.5小时。在放电时，进行1C恒流放电，直到2.5V。将第150次循环放电容量对第1次循环放电容量的比率确定为容量保持率。结果示于表1中。

(老化效率的测量试验)

首先，将已经测量了初始充电容量的电池在保持于45℃的恒温浴中静置18天。将电池从恒温浴中取出，在1C(1C＝100mA)下放电至2.5V，在1C(1C＝100mA)下充电至4.2V，然后依次以1C(1C＝100mA)、0.5C(1C＝100mA)和0.2C(1C＝100mA)的放电倍率放电至2.5V。由获得的结果确定老化效率(老化后的0.2C放电容量/初始充电容量×100)(％)。结果示于表1中。

表1中的缩写具有以下意义。

NCA：层状锂-镍复合氧化物(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂)

NCM811：层状锂-镍复合氧化物(LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)

PVdF：聚偏二氟乙烯

PVdF-HFP：偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物

PVdF-CTFE：偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物

表1中各材料的比表面积和粒径如下。

<表2>

	比表面积	50％粒径
			NCA	0.5m<sup>2</sup>/g	6.5μm
NCM811	0.6m<sup>2</sup>/g	6.2μm
			炭黑	65m<sup>2</sup>/g	40nm
碳纳米管	150m<sup>2</sup>/g	15nm*
			板状石墨	20m<sup>2</sup>/g	3.4μm
科琴黑	800m<sup>2</sup>/g	35nm

*碳纳米管的平均直径

本申请要求基于2017年11月1日提交的日本专利申请号2017-211633的优先权，并且其全部公开内容以引用方式并入本文。

虽然已经参考本发明的示例性实施方式特别示出并描述了本发明，但是本发明不限于这些实施方式。本领域的普通技术人员将理解，在不背离由权利要求书限定的本发明的主旨和范围的情况下，可以在形式和细节上对其进行各种改变。

工业应用性

根据本实施方式的锂离子二次电池能够用于例如所有需要电源的工业领域和涉及电能的输送、储存和供给的工业领域。具体地说，它能够用于例如移动设备如移动电话和笔记本型个人计算机的电源；用于包括电动车辆、混合动力车辆、电动摩托车和电动辅助自行车的电驱动车辆，火车、卫星和潜水艇的移动/运输介质的电源；用于UPS等的备用电源；以及用于储存由光伏发电、风力发电等产生的电力的蓄电设施。

符号说明

10 膜外包装体

20 电池元件

25 隔膜

30 正极

40 负极

Claims

1.一种锂离子二次电池，包含具有正极混合物层的正极，所述正极混合物层包含：

层状锂-镍复合氧化物，其中在锂以外的金属中镍的比例为80摩尔％以上；

LiOH；

Li₂CO₃；和

含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物，

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述层状锂-镍复合氧化物由下式表示，

Li_yNi_(1-x)M_xO₂

其中0≤x≤0.2，0<y≤1.2，且M是选自由Co、Al和Mn组成的组的至少一种元素。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述正极混合物层还包含不含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物。

4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其中所述正极混合物层中所述含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物和所述不含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物的总含量为0.5重量％以上且2.5重量％以下。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述正极混合物层的密度为3.45g/cm³以上且4.0g/cm³以下。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述正极混合物层以0.1重量％以上且2.0重量％以下的量包含炭黑，所述炭黑具有20nm以上且80nm以下的平均初级粒径以及25m²/g以上且400m²/g以下的比表面积。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述正极混合物层以0.03重量％以上且2.0重量％以下的量包含碳纳米管，所述碳纳米管具有5nm以上且40nm以下的平均直径以及100m²/g以上且400m²/g以下的比表面积。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述正极混合物层以0.03重量％以上且2.0重量％以下的量包含板状石墨，所述板状石墨具有1μm以上且6μm以下的平均初级粒径以及10m²/g以上且40m²/g以下的比表面积。

9.根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述正极混合物层以0.1重量％以上且2.0重量％以下的量包含科琴黑，所述科琴黑具有35nm以上且45nm以下的平均初级粒径以及750m²/g以上且850m²/g以下的比表面积。

10.一种制造锂离子二次电池的方法，包括以下步骤：

通过隔着隔膜堆叠正极和负极来制造电极元件，和

将所述电极元件和电解液封装入外包装体中，

其中所述正极具有正极混合物层，所述正极混合物层包含：

LiOH；

Li₂CO₃；和

含氯的聚偏二氟乙烯类聚合物，

所述正极混合物层中的LiOH含量和所述正极混合物层中的Li₂CO₃含量各自为0.1重量％以上且2.1重量％以下，所述正极混合物层中LiOH和Li₂CO₃的总含量为0.2重量％以上且4.2重量％以下，并且所述正极混合物层中的氯含量为30μg/g以上且120μg/g以下。