CN104919629A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子二次电池用负极，其特征在于含有负极活性材料，所述负极活性材料含有第一种碳和第二种碳，所述第一种碳为球状石墨，并且所述第二种碳为块状石墨。所述第一种碳中的硫浓度(Sx)和所述第二种碳中的硫浓度(Sy)分别在0ppm～300ppm的范围内。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用负极及使用所述负极的锂离子二次电池。
背景技术
随着在世界范围内对环境问题的关注增加，锂离子二次电池作为电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)和插电式混合动力车辆(PHEV)的电源的应用目前正在扩张。此外，在2011年3月的福岛核电站事故后，期望将使用大型层压单电池的锂离子二次电池广泛用作大型蓄电池以用于业务场所的大型电力储存系统和用于下一代智能住宅的电力储存系统等。对于大型锂离子二次电池，要求的寿命特性比移动电话和移动装置的小型电源所要求的长。特别地，要求车辆和电力储存系统的大型锂离子二次电池具有至少15年的长期寿命特性。因此，要求锂离子二次电池，首先，对于充放电次数具有小的容量劣化率，另外，具有如下的电池特性以便增强大型电池的安全性等：在移动期间或在蓄电池的工作期间不发生被称为快速衰减现象的快速容量劣化现象。
此外，目前，期望如下的技术：使整个电池的阻抗尽可能低，使得锂电池可以长时间工作，同时即使在高温环境下的充放电期间也不在负极表面上发生锂析出。因此，对于锂离子二次电池的电池特性，期望电池的阻抗小，在充电期间的接受性能良好，此外，对于充放电次数的容量劣化率小并且循环性能良好。
通常，锂离子二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。作为用于正极的正极活性材料，主要使用钴酸锂(LiCoO2)、锰尖晶石(LiMn2O4)等。由于正极活性材料的电阻高，所以使用碳类导电助剂从而降低正极的电阻。使用的粘合剂的实例包括聚合物如丁苯橡胶、氟橡胶、合成橡胶和聚偏二氟乙烯、丙烯酸树脂等。
作为负极活性材料，使用天然石墨，通过在高温下对煤炭、石油沥青等进行热处理获得的人造石墨，通过对煤炭、石油沥青焦炭、乙炔沥青焦炭等进行热处理获得的非晶质碳，金属锂，锂合金如AlLi等。为了降低单电池阻抗的目的，还可以将碳类导电助剂用于负极。
对于电解液，使用其中溶解有诸如锂盐的电解质的非水电解液。作为锂盐，使用LiPF6、LiBF4、亚氨基锂盐、LiClO4等。隔膜形由如下的膜形成，所述膜将正极与负极分开从而防止两个电极之间的短路。
专利文献1(日本专利特开No.2005-142004)公开了添加炭黑导电助剂以便降低负极阻抗的技术。由于炭黑由几十纳米级的一次粒子构成，所以炭黑有可能凝聚并且形成二次粒子从而用作活性材料之间的桥接；因此，炭黑有效地确保了初期充放电循环的导电性。
专利文献2公开了如下的技术：在使用其中混合了多种负极活性材料如天然石墨和人造石墨的负极的锂离子电池中，用另外的碳材料覆盖石墨粒子的表面。当使用这种混合物型石墨负极时，可以获得具有相对高的容量和高库仑效率的锂电池。然而，该技术尚未满足对于如下具有高安全性的锂离子二次电池的要求，在所述锂离子二次电池中在负极表面上没有产生含有金属锂的析出物。
专利文献3公开了其中石墨的比例为50质量％以下且含有硫和氮的涂膜存在于负极表面上的技术。包含这种涂膜的技术是抑制与电池的循环进程相关的电池膨胀的有效方法。然而，该技术尚未满足不发生快速衰减的长期充放电特性的要求。
专利文献4公开了如下的技术：通过使硫化合物存在于负极表面上，并且使硫在XPS分析中162.9eV～164.0eV处看到峰的最邻近处没有氧的情况下存在，而在负极表面上获得具有高离子传导性的稳定的涂膜。该技术具有抑制电解液分解的作用，但是在使用石墨类负极作为主要材料的锂离子二次电池的安全性方面留下了改善的空间。
专利文献5和6公开了含有环状二磺酸酯的非水电解液的技术。然而，关于其中即使在放电后期也不发生金属锂析出的高安全性存在很大的改善空间。
专利文献7公开了其中将球状天然石墨粒子与中国制造的3％的鳞状石墨微粒进行混合的电池技术。然而，同样在专利文献7中描述的电池中，也存在实现低阻抗、高循环性能和足够安全性的改善空间。
专利文献8公开了如下的锂电池，其中用于锂离子电池的碳材料的表面官能团O/C的量为1％以上且4％以下，并且表面官能团Cl/C+S165/C的量为0.05％以上且0.5％以下；因此，降低了在循环的早期和在高温下的储存期间的气体产生。然而，XPS不适用于几千ppm以下的表面官能团的分析。因此，未对具有良好循环性能和高安全性的电池充分地进行研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2005-142004号公报
专利文献2：日本专利4738553号公报
专利文献3：日本专利特开2009-32575号公报
专利文献4：日本专利4844718号公报
专利文献5：日本专利特开2008-277004号公报
专利文献6：日本专利特开2012-94454号公报
专利文献7：日本专利3718072号公报
专利文献8：日本专利特开2010-219036号公报
发明内容
技术问题
在锂离子电池如专利文献1中描述的其中将炭黑用作导电助剂的锂离子电池中，存在如下情况：其中在重复进行充放电循环时，炭黑与电解液反应，并且一次粒子由于气化和进一步的腐蚀而消失；因此，使二次粒子的导电网络分裂。结果，存在如下情况：发生锂离子电池的阻抗快速增加和导致快速的容量劣化(快速衰减)。特别地，在其中容量劣化严重的这种锂电池中，存在如下问题：在负极的表面上可能产生含有金属Li的析出物，导致电池的安全性降低。
通过附着到电极活性材料的表面并且填充活性材料之间的空间，普遍且广泛用作导电助剂的炭黑起增强导电性的作用。炭黑以二次粒子的状态形成导电网络并且保持导电性。然而，问题在于，炭黑的二次粒子的尺寸取决于在浆料制备过程中捏合时的剪切力，并且二次粒子的尺寸变化。
结果，在使用炭黑作为导电材料并且具有不均一的导电性分布的负极中，根据与充放电循环相关的约11％的体积膨胀，填充活性材料与活性材料之间的空间的导电网络常常易于折断。然后，例如电池阻抗增加且发生电解液的分解，这更容易地导致急剧的快速衰减。
因此，在上面引用的文献中描述的锂离子电池中，在长期寿命特性和抑制快速容量劣化方面存在问题。本发明的目的为提供如下的锂离子电池，所述锂离子电池具有优异的长期寿命特性和优异的充放电特性而不发生快速容量劣化。
技术方案
本实施方式涉及锂离子二次电池的负极、包含所述负极的锂离子二次电池及它们的制造方法，所述负极含有负极活性材料，所述负极活性材料含有第一种碳和第二种碳，其中所述第一种碳为球状石墨，所述第二种碳为块状石墨，且在所述第一种碳中的硫浓度(Sx)和在所述第二种碳中的硫浓度(Sy)各自独立地为0ppm以上且300ppm以下。
有益效果
根据本发明，提供了特别是在高温环境中的充放电期间不导致快速容量劣化(快速衰减)并且因此在安全性方面优异的锂离子二次电池。
附图说明
图1为用于描述本发明的实施方式的锂离子电池的结构的横截面示意图。
图2为显示在实施例1和9以及参考例3和4的电池的2.0V～3.4V的单电池电压下的容量变化曲线的图。
具体实施方式
图1显示用于描述实施方式的锂离子电池的结构的横截面示意图的实例。在所述锂离子电池中，将负极1和正极12经隔膜11进行堆叠，所述负极1在负极集电器上具有包含如下的层：作为负极活性材料的球状天然石墨2(第一种碳)、块状非石墨化碳3(第二种碳A)和块状人造石墨(第二种碳B)以及作为导电助剂的板状石墨5，所述正极12在正极集电器15上具有包含正极活性材料13的层。将隔膜11浸没入电解液8中。电解液8含有添加剂9。通过在图1的锂二次电池中含有添加剂9，在初始充电期间，在作为负极活性材料的第一种碳2和第二种碳3和4以及导电助剂5的表面上形成SEI膜。
<负极>
在本实施方式中，负极含有负极活性材料，所述负极活性材料含有第一种碳和第二种碳，其中
所述第一种碳为球状石墨，
所述第二种碳为块状石墨，且
在所述第一种碳中的硫浓度(Sx)和在所述第二种碳中的硫浓度(Sy)各自独立地为0ppm以上且300ppm以下。
在本实施方式的优选方面，负极含有负极活性材料、导电助剂和粘合剂，所述负极活性材料含有第一种碳和第二种碳，其中
所述第一种碳为球状石墨，
所述第二种碳为块状非石墨化碳和/或块状人造石墨，
所述导电助剂为板状石墨，且
在所述第一种碳中的硫浓度(Sx)和在所述第二种碳中的硫浓度(Sy)各自独立地为0ppm以上且300ppm以下。
当作为第一种碳的表面官能团的羧基与酚型羟基之间的比(羧基/酚型羟基)由GM(sf)表示时，GM(sf)可以为0.1～1.1；并且
当作为第二种碳的表面官能团的羧基与酚型羟基之间的比(羧基/酚型羟基)由GV(sf)表示时，GV(sf)可以为0.1～1.1。
在本说明书中，描述“ppm”指的是“质量ppm”。Sx、Sy和Sz分别表示在第一种碳、第二种碳和导电助剂中的硫浓度；且这些表示在锂离子二次电池充电之前的硫浓度。在本说明书中，“羧基与酚型羟基之间的比”指的是“(羧基的数目)/(酚型羟基的数目)”。
(负极活性材料)
在本实施方式中，负极活性材料包括含有第一种碳和第二种碳的负极活性材料，第一种碳为球状石墨且第二种碳为块状石墨。
在本实施方式中，优选负极活性材料含有第一种碳和第二种碳，所述第一种碳为球状石墨且所述第二种碳为块状非石墨化碳和/或块状人造石墨。
在本说明书中，可以将第一种碳和第二种碳中的在负极活性材料中具有较大含量(质量)的一种称为“主要材料”，且可以将另一种具有较小含量(质量)的称为“次要材料”。
在负极活性材料中含有的第一种碳为球状石墨。“球状石墨”是使用鳞状石墨作为原料制造的，并且具有其中将鳞状石墨折叠为球状形式的结构。因此，球状石墨具有其中可观察到片理的卷心菜状的外观，并且所述片理在多种方向取向。在球状石墨的横截面中可观察到空隙。因为在负极活性材料中含有的第一种碳为球状形式，所以即使在电极制造中的压延工序之后，晶体的取向也为多种方向。因此，锂离子变得易于在电极之间顺利移动。此外，通过使用球状石墨，在负极活性材料之间可以获得适合保持电解液的空隙；因此，可以获得高功率特性优异的锂二次电池。
通过SEM(扫描电子显微镜)观察可以确认如下事实：负极活性材料中含有的第一种碳的形式为球状形式。
如果在SEM图像中观察到上述片理且负极活性材料的短轴方向的长度(在其中长度最短方向上的长度)与长轴方向的长度(在其中长度最长方向上的长度)之间的比((短轴)/(长轴))为大于0.2，则可以将负极活性材料确定为球状形式。负极活性材料的第一种碳的(短轴)/(长轴)优选为0.3以上，且更优选为0.5以上。
在本实施方式中，在第一种碳中的硫浓度(包括在第一种碳的表面和内部)(Sx)为0ppm以上且300ppm以下，优选为0ppm以上且250ppm以下，且更优选为0ppm以上且100ppm以下。如果预先在负极活性材料中含有的硫组分的量太大，则由于硫组分而形成高阻抗的涂膜。但如果Sx在上述范围内，则在负极中可以形成良好的SEI膜。
通过例如X射线荧光分析可以对第一种碳中的硫浓度进行测定。
在本实施方式中，当在第一种碳的表面官能团中的羧基与酚型羟基之间的比(羧基/酚型羟基)由GM(sf)表示时，GM(sf)可以为0.1～1.1，优选为0.3～1.0。如果GM(sf)太大，则在石墨表面中的活性点的数目变得太大，这是在与电解液的过度副反应或气体产生方面的因素。另一方面，如果GM(sf)太小，则活性点的数目变得太小，且电解液中添加剂的效果可能被弱化。
通过例如以下中和滴定方法可以对第一种碳的表面官能团进行测定。称量出10g样品，并将30ml 0.5mol/L的NaOH(氢氧化钠)的碱性水溶液、Na2CO3(碳酸钠)和NaHCO3(碳酸氢钠)添加到样品瓶中。然后，在氮气气氛的手套箱中进行搅拌，将样品瓶在室温下静置使得样品沉降，并利用0.05mol/L的盐酸对上层液体进行中和滴定。可以使用自动滴定装置AT-410WIN进行滴定。基于以下假设完成所述测量：将酸官能团的总量限定为等于消耗的氢氧化钠的量，强酸性羧基的量等于碳酸氢钠的量，并且酚型羟基的量等于通过从氢氧化钠的量减去消耗的碳酸钠的量而获得的量。
在本实施方式中，负极活性材料中的第一种碳可以为天然石墨或人造石墨，只要其为能够吸藏或放出阳离子并具有上述Sx和优选GM(sf)的特征的球状石墨即可；但优选为球状天然石墨。可以单独使用一种球状石墨，或者可以组合使用两种以上的球状石墨。由于可以以低成本大量生产球状天然石墨，所以随着大型锂电池应用的普及和扩张，其工业应用性特别高。对于天然石墨，由于其石墨粒子的柔软性，与人造石墨相比，在特定方向上的取向因电极制造期间的辊压而变高；因此，吸藏和放出锂离子的特性恐怕会劣化。因此，在许多情况下，已经将人造石墨用于需要高性能的应用的负极中，所述人造石墨需要经石墨化的热处理；但在本实施方式中，可以将球状天然石墨用作主要材料，因为组合使用了稍后描述的第二种碳和导电助剂，且因此可以降低制造成本。另外，可以预期球状天然石墨具有抑制在特定方向上的取向和粒子变形的效果。因此，在本实施方式中，将低成本的球状天然石墨用于需要高性能和长寿命的领域(例如，用于车辆或用于电力储存系统)变得可能。
在本实施方式中，第一种碳的球状石墨在其表面可以或者可以不覆盖有非晶质碳等。
当将其表面覆盖有非晶质碳的天然石墨等用作负极活性材料时，这样的优异之处在于，抑制了与电解液的反应性，但另一方面，由于用于表面涂布的碳源中含有的硫组分或表面官能团，可以形成具有高电荷转移阻抗的SEI膜。在其表面覆盖有非晶质碳的天然石墨等中，存在其中在非晶质碳的表面上大量产生亲水性表面官能团如酚型羟基或羧基的情况。在这种情况下，当电解液中的添加剂还原性地分解时，吸附在亲水性基团上的水可能会分解添加剂并且使得难以形成良好的SEI膜。此外，当通过对覆盖有非晶质碳等的天然石墨进行辊压而将负极制备成设计密度时，天然石墨粒子的核心材料非常软，而非晶质碳的涂层的表面层是硬的；因此，当通过压制使粒子变形时，可能会将非晶质碳的涂层和天然石墨粒子的层不均匀地压碎。在这种情况下，SEI膜变得厚且不均匀并且形成其中阻抗部分地高的涂膜；结果，发生容量劣化。因此，在本实施方式中，存在其中更优选使用其表面未覆盖有非晶质碳的球状天然石墨作为负极活性材料的情况。
第一种碳的石墨的性能取决于在制造时，如在原料天然石墨的杂质去除工序中的酸处理、由鳞状石墨的球状化加工或随后的碳化处理中的烧制温度和气氛气体的类型及压力。因此，通过改变球状石墨的制造条件可以生产作为本实施方式的第一种碳的球状石墨。
在本实施方式中，在负极混合物的总质量(负极活性材料、导电助剂和负极粘合剂的总质量)中含有的第一种碳的量优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，还更优选为60质量％以上；且优选为90质量％以下，更优选为87质量％以下，还更优选为85质量％以下。
在本实施方式中，在负极活性材料中含有的第二种碳为块状石墨。在负极活性材料中含有的第二种碳可以为非石墨化碳和/或块状人造石墨。块状非石墨化碳或块状人造石墨具有其中观察不到片理的均质形式。
通过SEM(扫描电子显微镜)观察也可以确认负极活性材料中含有的第二种碳的形式。当在第二种碳的SEM图像中未观察到片理且第二种碳的短轴方向的长度(其中长度最短的方向上的长度)与长轴方向的长度(其中长度最长的方向上的长度)之间的比((短轴)/(长轴))为大于0.2时，可以将所述碳确定为块状形式。负极活性材料的(短轴)/(长轴)优选为0.3以上，更优选为0.5以上。
在负极中，因为含有块状的第二种碳，所以在第一种碳的粒子之间生成空隙，导电助剂分散在所述空隙中并且电解液同样地扩散；且当电解液含有添加剂时，因所述添加剂而形成良好的SEI膜。此外，用作第二种碳的非石墨化碳和人造石墨比天然石墨硬，且因此在将天然石墨用作第一种碳时，可以防止第一种碳在电极压制期间的变形。
在本实施方式中，在第二种碳中的硫浓度(包括第二种碳的表面和内部)(Sy)为0ppm以上且300ppm以下，优选为10ppm以上且250ppm以下，且更优选为10ppm以上且200ppm以下。如果Sy在上述范围内，则在负极中可以形成良好的SEI膜。
在本实施方式中，当在负极活性材料的第二种碳的表面官能团的羧基与酚型羟基之间的比(羧基/酚型羟基)由GV(sf)表示时，GV(sf)可以为0.1～1.1。其优选为0.1～0.5。如果GV(sf)太大，则在石墨表面中的活性点的数目变得太大，这是在与电解液的过度副反应或气体产生方面的因素。另一方面，如果GV(sf)太小，则活性点的数目变得太小，且电解液中添加剂的效果可能被弱化。
通过如上述第一种碳的情况的相同的方法，可以对第二种碳中的硫浓度和第二种碳的表面官能团的羧基与酚型羟基之间的比(羧基/酚型羟基)进行测定。
在本实施方式中，作为第二种碳，可以单独或以两种以上的组合使用块状非石墨化碳和块状人造石墨。
在负极混合物的总质量(负极活性材料、导电助剂和负极粘合剂的总质量)中含有的第二种碳的量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，还更优选为10质量％以上；且优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，还更优选为30质量％以下。如稍后所述的，如果块状第二种碳的含量太少，则插入第一种碳的片之间的第二种碳的片的数量不足，并且难以生成其中可以插入板状石墨的足够的空隙。因此，存在其中不能形成足够的导电网络且不能充分地显示提高导电性的效果的情况。此外，当将第二种碳用作次要材料时，如果第二种碳的含量太少，则可能会降低防止电极压制期间的主要材料的变形的效果。另一方面，如果第二种碳的含量太大，则在第一种碳的负极活性材料之间得到超出需要的第二种碳；因此，第二种碳的粒子重叠的可能性增加，且可能难以在第一种碳上形成均质的SEI膜。
制造第二种碳的块状非石墨化碳的方法的实例包括如下方法：其中使用原油裂解期间作为副产物产生的石油沥青、酚树脂等，并且在1600℃～2600℃下进行烧制。制造第二种碳的块状人造石墨的方法的实例包括如下方法：其中例如当将煤炭沥青用作原料时，将煤炭沥青与石油沥青、煤焦油沥青等进行混合并且在2000℃～3000℃下进行烧制。
在本实施方式中，尽管没有特别限制，但优选负极活性材料中含有的第一种碳的量(质量)大于第二种碳，即，第一种碳为主要材料且第二种碳为次要材料。
(导电助剂)
在本实施方式中，负极优选含有具有板状形式的石墨作为导电助剂。通过SEM(扫描电子显微镜)观察也可以确认导电助剂的形式。当在导电助剂的SEM图像中的比(短轴；在c-轴方向的长度)/(长轴；在a-轴方向的长度)为0.2以下时，可以将其确定为板状形式。导电助剂的(短轴；在c-轴方向的长度)/(长轴；在a-轴方向的长度)优选为0.1以下，更优选为0.05以下。
在本实施方式中，在导电助剂中的硫浓度(包括导电助剂的表面和内部)(Sz)优选为0ppm以上且300ppm以下，更优选为10ppm以上且250ppm以下。如果Sz在上述范围内，则在负极中可以形成良好的SEI膜。
在本实施方式中，当在负极活性材料的导电助剂的表面官能团的羧基与酚型羟基之间的比(羧基/酚型羟基)由GA(sf)表示时，GA(sf)优选为0.1～1.1，更优选为0.5～1.1。如果GA(sf)太大，则在石墨表面中的活性点的数目变得太大，这是在与电解液的过度副反应或气体产生方面的因素。另一方面，如果GA(sf)太小，则活性点的数目变得太小，且电解液中添加剂的效果可能被弱化。
通过如上述第一种碳的情况的相同的方法，可以对导电助剂中的硫浓度和导电助剂的表面官能团的羧基与酚型羟基之间的比(羧基/酚型羟基)进行测定。
如在图1中所示，优选使板状石墨导电助剂5的部分边缘表面与球状石墨的负极活性材料2的表面或者非石墨化碳3或人造石墨4的表面接触。因此，可以降低负极的电阻并且可以显著提高电池的寿命特性。在板状石墨导电助剂5中，在石墨结构的a-轴方向(沿着形成石墨的碳的六角网面的方向；对于板状石墨，板的面内方向)的电阻比在c-轴方向(其中将形成石墨的碳的六角网面堆叠的厚度方向；对于板状石墨，垂直于板的方向)的电阻低约三个数量级，且在a-轴方向的导电性非常好。因此，当如图1中所示使板状石墨导电助剂的两个端面(边缘表面)与负极活性材料的表面接触时，可以最有效地降低负极的阻抗。
当在负极的SEM图像中观察到50个导电助剂且发现在导电助剂的长轴方向的部分端部与负极活性材料的表面接触时，可以确定“导电助剂的部分边缘表面与负极活性材料的表面接触”。在本实施方式中，在优选的方面，当观察到30个导电助剂时，导电助剂长轴方向的部分端部与负极活性材料的表面接触；在更优选的方面，当观察到10个导电助剂时，导电助剂长轴方向的部分端部与负极活性材料的表面接触。
当板状导电助剂通过其边缘表面与负极活性材料接触时，接触部分的SEI膜在充放电循环期间不太可能被破坏。据推测这是因为：当将添加剂还原性地分解时，通过负极活性材料或板状石墨助剂的接触部分在负极活性材料的表面上也形成良好品质的SEI膜并且因此形成牢固的结合。当以这种方式顺利地生成低阻抗SEI膜时，由于即使在重复充放电时也能维持SEI膜，所以可以显著地提高锂离子电池的寿命特性。
在负极混合物的总质量(负极活性材料、导电助剂和负极粘合剂的总质量)中含有的板状石墨导电助剂的量优选为2.0质量％以上且10质量％以下。如果板状石墨导电助剂的含量小于2.0质量％，则存在如下情况：插入主要材料与次要材料之间的导电助剂的数量不足，并且不能形成足够的导电网络且不能充分地显示提高导电性的效果。另一方面，如果导电助剂的量太大，则在主要材料与次要材料之间得到超出需要的导电助剂并且生成空隙；因此，锂离子电池的初始单电池厚度可能会增加。特别地，对于车辆的锂离子电池，由于要将多个锂离子电池配置为堆叠在有限的收容空间内，所以认为如下在设计方面是有必要的：因添加导电助剂而导致的电池厚度的增加应为10％以下。因此，通过将含量设定为10质量％以下可以使电池厚度的增加率为10％以下。
板状石墨导电助剂的厚度优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上；且优选为0.5μm以下。如果板状石墨导电助剂的厚度大于0.5μm，则存在如下情况：板状石墨导电助剂的石墨边缘表面的面积增加；因此，与电解液的副反应变大且将增强电解液渗透性的空隙封闭。另一方面，如果板状石墨导电助剂的厚度小于0.01μm，则存在不能保持电极制造期间的压制用机械强度的情况。可以通过对100个板状石墨导电助剂进行SEM(扫描电子显微镜)观察，计算它们的平均厚度作为板状石墨导电助剂的厚度。
板状石墨导电助剂的比表面积优选为8m2/g以上且40m2/g以下。如果所述比较面积大于40m2/g，则电池的寿命特性可能会劣化，是因为与电解液的副反应变大且产生气体。另一方面，如果比较面积小于8m2/g，则存在如下情况：板状石墨导电助剂的粒径增加，且不能以良好的效率在负极活性材料之间的空隙中进行接触。对于根据现有技术的导电助剂，例如，科琴黑的比表面积为800m2/g～1300m2/g，这比用于本实施方式的板状石墨的比表面积大一个数量级，并且乙炔黑和炭黑的比表面积在50m2/g～100m2/g的范围内。因此，通常现有技术的导电助剂的比表面积比本发明的板状石墨导电助剂的比表面积大二至四倍。因此，用于本发明的板状石墨导电助剂具有相对小的比表面积且具有板状形式的粒子形式，并因此具有非常好的作为导电助剂的特性。通过BET法可以对板状石墨导电助剂的比表面积进行测定。
石墨的负极活性材料有助于锂离子二次电池的充放电，并且具有优选0.5m2/g以上且8m2/g以下、更优选0.5m2/g以上且小于8m2/g的比表面积；而石墨的导电助剂的不同之处在于其增加负极的导电性且具有8m2/g以上的比表面积。
板状石墨导电助剂优选为其中已经适度地发展了结晶度的人造石墨，但不限于此。天然石墨类材料也是优选的，只要它们具有基本上等于人造石墨的结晶度的结晶度即可。通过拉曼光谱可以对导电助剂的表面的结晶度进行评价。对于石墨的拉曼谱带，观察到对应于面内振动模式的G带(在1580cm-1～1600cm-1附近)和源于面内缺陷的D带(在1360cm-1附近)。当这些谱带的峰强度分别由Ig和Id表示时，峰强度比IG/ID较高意味着石墨化度较高。对于板状石墨导电助剂的拉曼光谱特性，IG/ID优选为2以上且10以下。这一拉曼峰强度比大于炭黑的峰强度比IG/ID(＝1.0)。如果IG/ID为小于2的值，则通过添加剂形成电极表面的涂膜的效果可能会劣化；如果IG/ID大于10，则与电解液的反应性可能会增加且寿命特性可能会劣化。
板状石墨导电助剂的性质取决于在制造时的烧制温度以及气氛气体的类型和压力，且通过改变制造条件可以单独地制造多种板状石墨导电助剂。当原料为天然石墨时，杂质去除工序中的酸处理和将鳞状石墨粉碎成板状形式的工序是必要的。对于人造石墨，当将煤炭沥青用作原料时，给出了如下方法：将煤炭沥青与石油沥青、煤焦油沥青等进行混合，且将粒子压碎并对粒径进行调整，然后在2000℃～3000℃下进行烧制。
在本实施方式的负极中，使用作为球状石墨的第一种碳、作为块状非石墨化碳和/或块状人造石墨的第二种碳以及作为导电助剂的板状石墨；因此，由于这些的粒子形式不同，所以块状第二种碳和板状导电助剂分散在球状石墨粒子的空隙中。因此，获得了如下结构：其中维持了适度的空隙，确保了电解液的流动路径并且确保了粒子的导电性。可以提高作为第一种碳的球状石墨的片之间、第一种碳与第二种碳之间、第一种碳与集电器之间和第二种碳与集电器之间的导电性。此外，添加进电解液中的添加剂变得可以在负极中均匀且相同地反应，且可以形成低阻抗的、良好品质的SEI膜。因此，本实施方式的锂离子电池可以抑制电阻的增加并且大大提高寿命特性。
此外，在第一种碳中的硫浓度(Sx)和在第二种碳中的硫浓度(Sy)各自独立地为0ppm以上且300ppm以下，且在导电助剂中的硫浓度(Sz)优选为0ppm以上且300ppm以下；因此，没有形成其中阻抗因残留在电极表面上的硫组分而局部高的涂膜，且可以形成均质、低阻抗、薄、良好品质的SEI膜。
此外，当作为第一种碳、第二种碳和导电助剂的表面官能团的羧基与酚型羟基之间的比(羧基/酚型羟基)分别由GM(sf)、GV(sf)和GA(sf)表示时，GM(sf)和GV(sf)各自独立地为0.1～1.1且GA(sf)优选为0.1～1.1；因此，因添加剂的水与表面官能团之间的反应导致的劣化不太可能会发生，且可以形成良好品质的SEI膜。
在本实施方式中，更优选第一种碳和第二种碳中的以较大的量包含在负极活性材料中的一种中的硫浓度为100ppm以下，且还更优选在第一种碳和第二种碳两种中的硫浓度均为100ppm以下。
在本实施方式中，更优选上述Sx、Sy和Sz满足如下关系的至少一个
Sx/Sy<3，
Sx/Sz<3，和
Sy/Sz<3。
如果这些比太大，则可能产生其中阻抗局部高的SEI膜。因此，如果Sx、Sy和Sz满足以上关系，则可以防止由于添加至电解液的添加剂而导致的斑状不均一SEI膜的产生，且可以使电荷转移阻抗更小。
第一种碳的平均粒径D50m没有特别限制，但优选为例如5μm～80μm；第二种碳的平均粒径D50v选为例如5μm～40μm；且导电助剂的平均粒径D50a选为例如2μm～20μm。
具有几十纳米级一次粒径的常规导电助剂如炭黑和科琴黑具有高凝集性，并且具有如下问题：它们可能因浆料粘度的增加而在电极制造期间形成凝胶，并且难以在负极活性材料之间均匀地分散。因此，尽管在导电助剂凝集的部分存在导电性，但在其它部分的导电性差，导致导电网络不均匀。此外，对于通过这种非常小的一次粒子的凝集形成的导电网络，尽管可以在循环初期有效地确保导电性，但是存在如下的情况：在重复进行充放电循环时，导电网络与电解液反应且一次粒子由于氧化而变成气体，二次粒子的导电网络由于腐蚀而被分裂，且发生快速的阻抗增加。因此，不能进行充电且发生容量降低。此外，炭黑等的小粒子可能会以凝集状态填充负极活性材料之间的空隙，且这已经成为抑制电解液渗透性的因素。
另一方面，在本实施方式中，作为负极活性材料的第二种碳的块状非石墨化碳和块状人造石墨以及板状石墨导电助剂具有适度的平均粒径。由于它们在浆料制备期间具有优异的均匀分散性，且即使在充放电循环期间导电网络也难以被分裂，所以抑制了快速的阻抗增加和容量降低。此外，如上所述，通过使用板状石墨导电助剂可以在负极活性材料之间生成适度的空隙。因此，易于形成电解液的流动路径从而促进锂离子的移动，此外，所述空隙还起到电解液的液体池的作用；因此，可以抑制电解液在充放电循环期间的枯竭并且可以抑制快速的容量劣化。
负极活性材料的第一种碳的平均粒径D50m与第二种碳的平均粒径D50v之间的比D50m/D50v优选为1以上且8以下，更优选为1以上且6以下，还更优选为1.5以上且3以下。当D50m/D50v在所述范围内时，可以显著提高锂离子电池的特性。
负极活性材料的第一种碳的平均粒径D50m与板状石墨导电助剂的平均粒径D50a之间的比D50m/D50a优选为1以上且11以下，更优选为1以上且10以下，还更优选为2以上且5以下。当D50m/D50a在所述范围内时，可以显著提高锂离子电池的特性。
如果D50m/D50v小于1，即如果第二种碳的平均粒径相对大，则第一种碳与第二种碳之间的空隙太小，且因此板状导电材料的边缘表面不太可能倾向于接触负极活性材料。即，这样的状态不太可能会发生：负极活性材料的粒子被板状石墨导电助剂的上下基面分开。如果D50m/D50v太大，即，如果第二种碳的平均粒径相对小，则第一种碳与第二种碳之间的空隙变得太大，且存在导电助剂与负极活性材料粒子通过基面接触的趋势。在这种状态下，由于板状石墨导电助剂难以通过边缘表面与负极活性材料连接，所以不仅降低了提高导电性的效果，而且还抑制了锂离子向/从负极活性材料粒子的吸藏和放出。
为了使板状石墨导电助剂的部分边缘表面与负极活性材料接触，优选选择尺寸基本上等于负极活性材料之间的空隙的尺寸的板状石墨导电助剂，且优选D50m/D50a在上述范围内。当满足这种平均粒径比时，如上所述的电池特性的显著提高变得可能。
使用由激光散射检测粒径的激光衍射和散射系统的粒径和粒度分布装置，由体积基准的粒度分布测定求出了第一种碳的平均粒径D50m、第二种碳的平均粒径D50v和板状石墨导电助剂的平均粒径D50a。
在本实施方式中，负极可以含有除上述第一种碳和第二种碳之外的负极活性材料以及除板状石墨之外的导电助剂(例如炭黑等)。
可以将铜箔等用作负极集电器7。
<正极>
正极活性材料13没有特别限制，只要其为在放电期间吸藏阳离子的材料即可。可以使用金属氧化物如锂过渡金属复合氧化物，例如锂钴复合氧化物(LiCoO2、LiCoAlO2、LiCoMnO2等)、锂镍复合氧化物(LiNiO2、LiNiCoO2、LiNiMnO2、LiNiCoMnO2等)、锂锰复合氧化物(LiMnO2、LiMn2O4、LiMnMgO4、Li2MnO3等)和橄榄石型磷酸化物(LiFePO4等)。可以将铝箔等用作正极集电器15。
<粘合剂>
将粘合剂用于负极1中含有负极活性材料的层中，且在某些情况下可以用于正极12中含有正极活性材料的层中。例如，在图1中的负极1中，粘合剂将负极活性材料的第一种碳2与第二种碳(3,4)的粒子粘合在一起，将负极活性材料与导电助剂5粘合在一起，以及将负极活性材料与负极集电器7粘合在一起。粘合剂没有特别限制，但聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸类聚合物等是适当的。当使用有机物类粘合剂时，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)最适于作为溶剂。
在SBR类水类粘合剂中，主要将离子交换水用作溶剂，可以组合使用增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)。如果粘合剂的量太小，则不能获得足够的粘合强度(剥离强度)；如果粘合剂的量太大，则由于粘合剂抑制锂离子的自由出入，所以增加了电荷转移阻抗且降低了电池容量。粘合剂对负极混合物的比例优选为1质量％～10质量％，更优选为2质量％～5质量％。
<非水电解溶剂>
作为电解液8的溶剂，可以使用选自如下有机溶剂中的至少一种有机溶剂：环状碳酸酯、链状碳酸酯、脂族羧酸酯、γ-内酯、环状醚、链状醚及其氟化衍生物。
更具体地，可以使用以下中的一种，或者将其两种以上用作混合物。
环状碳酸酯：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)及其衍生物
链状碳酸酯：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)及其衍生物
脂族羧酸酯：甲基甲酰胺、乙酸甲酯、丙酸乙酯及其衍生物
γ-内酯：γ-丁内酯及其衍生物
环状醚：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃及其衍生物
链状醚：1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、甲氧基乙氧基乙烷(EME)、二乙醚及其衍生物
其它：二甲基亚砜、1,3-二氧五环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-唑烷酮、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮和氟化羧酸酯。
在溶剂中，可以溶解含有碱金属如Li、K和Na的阳离子和含卤素化合物的阴离子的盐，所述含卤素化合物的阴离子例如为ClO4 -、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)3C-和(C2F5SO2)3C-。可以单独或以两种以上的组合使用由它们的碱性溶剂或它们的电解质盐制成的溶剂。还可以使用其中利用电解液对聚合物凝胶进行浸渍的凝胶状电解质。
电解液优选进一步含有在低于溶剂的还原电压的电压下还原性分解的添加剂。添加剂在充放电期间比溶剂先还原性地分解并且在负极表面上形成良好品质的SEI膜。即使当重复进行充放电时，也可以在负极表面上稳定地维持SEI膜。SEI膜起抑制负极表面上的电解液的分解反应的作用，允许与锂离子电池的吸藏和释放相关的去溶剂化反应并且抑制负极活性材料的物理结构劣化。
作为添加剂，优选使用由下面的通式(1)表示的具有两个磺酰基的环状磺酸酯，
其中Q表示氧原子、亚甲基或单键，A表示具有1～5个碳原子的取代的或未取代的亚烷基、羰基、亚磺酰基、具有1～6个碳原子的取代的或未取代的氟化亚烷基或者具有2～6个碳原子的二价基团，在所述二价基团中亚烷基单元或氟化亚烷基单元通过醚键键合，B表示取代的或未取代的亚烷基、取代的或未取代的氟化亚烷基或氧原子。
在由以上通式(1)表示的化合物中，从化合物的稳定性、化合物合成的容易性以及溶剂的溶解性、成本等观点考虑，A优选为具有1～5个碳原子的亚烷基、具有1～5个碳原子的氟化亚烷基或具有2～6个碳原子的二价基团，在所述二价基团中亚烷基单元或氟化亚烷基单元通过醚键键合。因为相同的原因，B优选为具有1～5个碳原子的亚烷基。
作为添加剂，还可以使用由下面的通式(2)表示的具有两个磺酰基的链状磺酸酯，
其中X表示具有1～6个碳原子的亚烷基，R表示具有1～6个碳原子的烷基且两个R为相同的基团或不同的基团。
当将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯用作溶剂时，在低于溶剂的还原电压的电压下还原性分解的添加剂的实例包括碳酸亚乙烯酯(VC)、丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)和由以下分子式(3)～(25)表示的化合物，但不限于这些。
在电解液中含有的添加剂的量没有特别限制，但在电解液中含有的添加剂优选为0.5质量％以上且7质量％以下，更优选为0.5质量％以上且5质量％以下。如果所述量小于0.5质量％，则可能不显示足以通过电极表面上的电化学反应形成涂膜的效果。如果添加剂含量太大，则电解液的粘度可能会增加。
实施例
下文中，将利用实施例对本发明进行说明，但本发明不限于所述实施例。在以下实施例、参考例和比较例中，可以将负极活性材料的第一种碳和第二种碳中具有较大含量(质量)的一种称为“主要材料”，且可以将另一种具有较小含量(质量)的称为“次要材料”。
(实施例1)
<正极的制造>
将作为正极活性材料的92质量份的具有10μm平均粒径的锰尖晶石(LiMnO4)粉末、4质量份的粘合剂和作为导电助剂的4质量份的炭黑均匀地分散在NMP中从而制备正极用浆料。将PVDF用作粘合剂。
将炭黑用作正极的导电助剂的原因在于，负极中观察到的由重复充放电导致的体积膨胀和收缩在正极中很少，并且在电势之间存在差异。另外，因为没有一次粒子的消失(气化)且没有在负极中观察到的导电网络的中断。
通过使用涂布机将正极用浆料均匀地施加至作为正极集电器的具有20μm厚度的铝箔，然后蒸发NMP制造了正极。在将一个表面干燥后，对背面重复进行相同的工序从而形成作为两面涂布的电极的正极。在干燥后，通过辊压对正极的密度进行调整。每单位面积正极混合物的量为48mg/cm2。
<负极的制造>
将作为次要材料的10质量份的块状非石墨化碳A[平均粒径(体积基准)D50v＝11μm，比表面积＝5.5mg/cm2，由拉曼光谱得到的G/D比(IG/ID)＝1.0]、作为导电助剂的3质量份的板状石墨a[平均粒径(体积基准)D50a＝3μm，平均板厚度＝0.1μm，比表面积＝15mg/cm2，由拉曼光谱得到的G/D比(IG/ID)＝2.8]、6质量份的粘合剂和作为主要材料的81质量份的球状天然石墨A(平均粒径D50m＝20μm)添加到NMP中从而制备负极用浆料。将PVDF用作粘合剂。通过使用涂布机将负极用浆料均匀地施加至作为负极集电器的具有10μm厚度的铜箔，然后蒸发NMP制造了负极。在干燥后，通过辊压对负极的密度进行调整。将干燥后负极混合物的量设定为10mg/cm2。负极混合物中的组成为：10质量％的块状非石墨化碳A、3质量％的板状石墨a、6质量％的PVDF和81质量％的球状天然石墨A。作为主要材料，使用如下的球状天然石墨A：其中硫浓度为0ppm且酸性表面官能团的羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5。作为次要材料，使用如下的非石墨化碳A：其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2。作为导电助剂，使用如下的板状石墨a：其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.6。使用X射线荧光分析(由理学电机工业制造的ZSX Primus II)对主要材料、次要材料和导电材料的硫浓度进行测定。
球状天然石墨A的平均粒径D50m与块状非石墨化碳A的平均粒径D50v之间的比D50m/D50v为1.8，球状天然石墨A的平均粒径D50m与板状石墨a(导电助剂)的平均粒径D50a之间的比D50m/D50a为6.7。利用激光衍射粒径分布测量装置对D50m、D50v和D50a进行了测定。
作为电解液，使用如下的溶液：其中在作为溶剂的碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)＝40:60(体积％)中溶解1mol/L作为电解质的LiPF6，且混合了作为添加剂的2.0质量％的下式(4)的环状二磺酸酯。所述环状二磺酸酯在低于作为溶剂的EC和DEC的还原电压的电压下还原性的分解。
接下来，制造了中型层压单电池的电池。现在将对制造中型层压单电池的方法进行说明。将上述正极切成8.0cm×4.8cm，并且将负极切成9.0cm×5.6cm。其中，将正极的8.0cm×1.0cm的一边和负极的9.0cm×1.0cm的一边留作用于连接极耳的未涂布部分。将由铝制成的7mm宽、12cm长且0.1mm厚的正极极耳焊接至正极的未涂布部分。对于负极，相似地，将由镍制成的相同形状的负极极耳焊接至负极的未涂布部分。对于隔膜，使用10cm×7.0cm的聚丙烯。隔膜覆盖正极的两个表面，且对负极进行设置使得其经隔膜的两个表面面向正极；由此，制造了电极层压体。
接下来，通过两个16cm×10cm的铝层压膜将电极层压体夹于其间，以8mm的宽度将除一个长边外的三个边进行热封，将电解液注入，且然后将剩余的一边进行热封；由此，制造了中型层压单电池的电池。
(实施例2)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的81质量％的球状天然石墨B(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳A，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2；作为导电助剂的3质量％的板状石墨a，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.6；以及6质量％的PVDF。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(实施例3)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的81质量％的球状天然石墨C(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为160ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳A(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2；作为导电助剂的3质量％的板状石墨a，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.6；以及6质量％的PVDF。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(实施例4)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的81质量％的球状天然石墨D(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为230ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳A(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2；作为导电助剂的3质量％的板状石墨a，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.6；以及6质量％的PVDF。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(实施例5)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的81质量％的球状天然石墨B(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳B(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为100ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.3；作为导电助剂的3质量％的板状石墨a，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.6；以及6质量％的PVDF。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(实施例6)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的81质量％的球状天然石墨B，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳C(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为200ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.6；作为导电助剂的3质量％的板状石墨a，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.6；以及6质量％的PVDF。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(实施例7)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的81质量％的球状天然石墨B(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳A(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2；作为导电助剂的3质量％的板状石墨b，其中硫浓度为100ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.7；以及6质量％的PVDF。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(实施例8)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的81质量％的球状天然石墨B(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳A(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2；作为导电助剂的3质量％的板状石墨c，其中硫浓度为200ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.8；以及6质量％的PVDF。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(实施例9)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的81质量％的球状天然石墨E(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为0ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.9；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳A(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2；作为导电助剂的3质量％的板状石墨a，其中硫浓度为30ppm；以及6质量％的PVDF。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(实施例10)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的71质量％的球状天然石墨A(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为0ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的20质量％的块状非石墨化碳A，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2；作为导电助剂的3质量％的板状石墨a，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.6；以及6质量％的PVDF。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(实施例11)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的61质量％的球状天然石墨A(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为0ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的30质量％的块状非石墨化碳A(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2；作为导电助剂的3质量％的板状石墨a，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.6；以及6质量％的PVDF。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(实施例12)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的61质量％的球状天然石墨A(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为0ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的30质量％的块状非石墨化碳A(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2；作为导电助剂的8质量％的板状石墨a，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.6；以及6质量％的PVDF。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(实施例13)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的78质量％的球状天然石墨A(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为0ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳A(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2；作为导电助剂的3质量％的板状石墨a，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.6；还有作为导电助剂的3质量％的炭黑，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为1.2；以及6质量％的PVDF。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。在表4中，Sz、GA和添加的导电助剂的量描述的是导电助剂中的板状石墨a。
(实施例14)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的76质量％的球状天然石墨A(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为0ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳A(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2；作为导电助剂的8质量％的板状石墨a，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.6；以及6质量％的PVDF。使用了如下的溶液：其中在电解液中溶解了作为电解质的1mol/L的LiPF6，且混合了作为添加剂的5.0质量％的式(4)的环状二磺酸酯。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(实施例15)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的81质量％的球状天然石墨A(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为0ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳A(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2；作为导电助剂的3质量％的板状石墨a，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.6；以及6质量％的PVDF。使用了如下的溶液：其中在电解液中溶解了作为电解质的1mol/L的LiPF6，且混合了作为添加剂的1质量％的式(3)的化合物和1.0质量％的式(4)的环状二磺酸酯。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(实施例16)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的81质量％的球状天然石墨A(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为0ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳A(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2；作为导电助剂的3质量％的板状石墨a，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.6；以及6质量％的PVDF。使用了如下的溶液：其中在电解液中溶解了作为电解质的1mol/L的LiPF6，且混合了作为添加剂的2.0质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(实施例17)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的81质量％的球状天然石墨A(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为0ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳A(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2；作为导电助剂的3质量％的板状石墨a，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.6；以及6质量％的PVDF。使用了如下的溶液：其中在电解液中溶解了作为电解质的1mol/L的LiPF6，且混合了作为添加剂的2.0质量％的丙烷磺酸内酯(PS)。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(实施例18)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的81质量％的球状天然石墨A(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为0ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳A(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2；作为导电助剂的3质量％的板状石墨a，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.6；以及6质量％的PVDF。使用了如下的溶液：其中在电解液中溶解了作为电解质的1mol/L的LiPF6，且混合了作为添加剂的1.0质量％的式(4)的环状二磺酸酯和1.0质量％的丙烷磺酸内酯(PS)。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(实施例19)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的81质量％的球状天然石墨A(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为0ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳A(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2；作为导电助剂的3质量％的板状石墨a，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.6；以及6质量％的PVDF。使用了如下的溶液：其中在电解液中溶解了作为电解质的1mol/L的LiPF6，且混合了作为添加剂的1.0质量％的式(4)的环状二磺酸酯和1.0质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(实施例20)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的81质量％的球状天然石墨A(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为0ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的10质量％的块状人造石墨A(平均粒径D50v＝13μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.3；作为导电助剂的3质量％的板状石墨a，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.6；以及6质量％的PVDF。使用了如下的溶液：其中在电解液中溶解了作为电解质的1mol/L的LiPF6，且混合了作为添加剂的1质量％的式(3)的化合物和1.0质量％的式(4)的环状二磺酸酯。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(实施例21)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的71质量％的球状天然石墨A(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为0ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的20质量％的块状人造石墨A(平均粒径D50v＝13μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.3；作为导电助剂的3质量％的板状石墨a，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.6；以及6质量％的PVDF。使用了如下的溶液：其中在电解液中溶解了作为电解质的1mol/L的LiPF6，且混合了作为添加剂的1质量％的式(3)的化合物和1.0质量％的式(4)的环状二磺酸酯。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(实施例22)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的81质量％的球状人造石墨A(平均粒径D50m＝23μm)，其中硫浓度为0ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的10质量％的块状人造石墨A(平均粒径D50v＝13μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.3；作为导电助剂的3质量％的板状石墨a，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.6；以及6质量％的PVDF。使用了如下的溶液：其中在电解液中溶解了作为电解质的1mol/L的LiPF6，且混合了作为添加剂的1质量％的式(3)的化合物和1.0质量％的式(4)的环状二磺酸酯。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(实施例23)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的69质量％的球状天然石墨A(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为0ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳A(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2；作为导电助剂的15质量％的板状石墨a，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.6；以及6质量％的PVDF。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(参考例1)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的81质量％的球状天然石墨B(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳A(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2；作为导电助剂的3质量％的板状石墨d，其中硫浓度为350ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为1.2；以及6质量％的PVDF。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(比较例1)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的81质量％的球状天然石墨F(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为320ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳A(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2；作为导电助剂的3质量％的板状石墨a，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.6；以及6质量％的PVDF。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(比较例2)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的81质量％的球状天然石墨B(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳D(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为330ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为1.2；作为导电助剂的3质量％的板状石墨a，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.6；以及6质量％的PVDF。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(参考例3)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的81质量％的球状天然石墨G(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为0ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.09；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳A(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2；作为导电助剂的3质量％的板状石墨a，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.6；以及6质量％的PVDF。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(参考例4)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的81质量％的球状天然石墨H(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为0ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为1.2；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳A(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2；作为导电助剂的3质量％的板状石墨a，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.6；以及6质量％的PVDF。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(参考例5)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的91质量％的球状天然石墨A(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为0ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；没有添加次要材料；作为导电助剂的3质量％的板状石墨a，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.6；以及6质量％的PVDF。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(参考例6)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的84质量％的球状天然石墨A(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为0ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳A(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2；没有添加导电助剂；以及6质量％的PVDF。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(参考例7)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的81质量％的球状天然石墨A(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为0ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳A(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2；作为导电助剂的3质量％的炭黑，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为1.2；以及6质量％的PVDF。使用了如下的溶液：其中在电解液中溶解了作为电解质的1mol/L的LiPF6，且混合了4.0质量％的式(4)的环状二磺酸酯。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(参考例8)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的81质量％的球状天然石墨A(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为0ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳A(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2；作为导电助剂的3质量％的板状石墨a，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GA为0.6；6质量％的PVDF，且没有添加电解液的添加剂。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(参考例9)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的84质量％的球状天然石墨A(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为0ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳A(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2；没有添加导电助剂；以及6质量％的PVDF。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(参考例10)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的84质量％的球状天然石墨A(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为0ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳A(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GV为0.2；没有添加导电助剂；以及6质量％的PVDF。在电解液中溶解了作为电解质的1mol/L的LiPF6，且将2.0质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)用作添加剂。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(参考例11)
在此使用的负极混合物的组成为：作为主要材料的84质量％的球状天然石墨A(平均粒径D50m＝20μm)，其中硫浓度为0ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.5；作为次要材料的10质量％的块状非石墨化碳A(平均粒径D50v＝11μm)，其中硫浓度为30ppm且羧基与酚型羟基之间的比GM为0.2；没有添加导电助剂；以及6质量％的PVDF。使用了如下的溶液：其中在电解液中溶解了作为电解质的1mol/L的LiPF6，且将2.0质量％的丙烷磺酸内酯(PS)用作添加剂。除这些外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
(负极活性材料和导电助剂的形式以及负极活性材料与导电助剂之间的接触状态的确认)
通过SEM(扫描电子显微镜)观察，已经确认了在实施例1～23、参考例1～11和比较例1和2中，负极活性材料的主要材料(第一种碳)具有球状形式，次要材料(第二种碳)具有块状形式和导电助剂具有板状形式。此外，已经确认了，在实施例1～23和参考例1中，导电助剂的部分边缘表面与负极活性材料的主要材料和次要材料的表面接触。相似地，已经确认了，同样在比较例1和2以及参考例3～5和8中，导电助剂的部分边缘表面与负极活性材料的主要材料和/或次要材料的表面接触。
(在高温环境中的容量保持率的测定和循环后负极表面的观察)
通过在恒温箱中重复进行充放电而进行寿命试验。具体地，在1C的恒流充电条件下将上述实施例、参考例和比较例中制造的锂离子电池充电至4.2V的上限电压并且随后在4.2V下进行恒压充电，使得总充电时间为2.5小时。对于放电，在1C下进行恒流放电至2.5V。将充电和放电取作一个循环，且重复进行500次循环。将500次循环后的放电容量对初始放电容量的比取作容量保持率。将恒温箱的温度设定为高于常温的45℃的温度，因为使劣化加速且因此可以尽早确定寿命特性。在45℃下的500次循环后将电池拆开，利用SEM(扫描电子显微镜)和立体显微镜对负极表面进行观察。
表1显示用作各个锂离子电池的负极中的第二种碳(次要材料)的非石墨化碳A和人造石墨A的主要性质。表2显示用作导电助剂的板状石墨a的特性，且表3～表5显示负极的构成、在500次循环后的容量保持率的测定结果和在将各个锂离子电池进行电池解体后的负极表面的观察结果。
表中的简写等为如下：
Sx：第一种碳中的硫浓度(ppm)
Sy：第二种碳中的硫浓度(ppm)
Sz：导电助剂中的硫浓度(ppm)
GM(sf)：作为第一种碳的表面官能团的羧基与酚型羟基之间的比(羧基/酚型羟基)
GV(sf)：作为第二种碳的表面官能团的羧基与酚型羟基之间的比(羧基/酚型羟基)
GA(sf)：作为导电助剂的表面官能团的羧基与酚型羟基之间的比(羧基/酚型羟基)
添加的次要材料的量：次要材料在负极混合物的总质量(负极活性材料、导电助剂和负极粘合剂的总质量)中的比例(质量％)
添加的导电助剂的量：导电助剂在负极混合物的总质量(负极活性材料、导电助剂和负极粘合剂的总质量)中的比例(质量％)
式(3)：由式(3)表示的化合物(添加剂)
式(4)：由式(4)表示的化合物(添加剂)
添加剂含量：添加剂在电解液的总质量中的比例(质量％)
容量保持率：在45℃下的500次循环后的容量保持率(％)
快速衰减：因为在循环过程中容量快速劣化，所以对规定的循环数进行了测量。
电极表面状态的评价：
○：良好。在负极表面上没有观察到沉淀物。
△：观察到少量的沉淀物。
×：观察到沉淀物。
表1
表2
即使在45℃的高温环境下，在实施例中制造的锂离子电池也能够在不发生严重的容量劣化的情况下进行充放电。据推测，在这些实施例中，通过向电解液中添加在比溶剂的还原电压低的电压下还原性地分解的添加剂，形成了良好品质的SEI膜。
相反，存在如下倾向：在其中第一种碳或第二种碳的硫浓度(Sx)或硫浓度(Sy)大于300ppm的情况下(比较例1和2)和在其中作为表面官能团的羧基与酚型羟基之间的比(羧基/酚型羟基)GM(sf)或GV(sf)不在0.1～1.1的范围内的情况下(比较例2和参考例3和4)，容量劣化是严重的。在不含有导电助剂的情况下(参考例6和9～11)，发生快速衰减。在不含有第二种碳的情况下(参考例5)和在不含有作为导电助剂的板状石墨的情况下(参考例7)，存在容量劣化严重的倾向。在其中板状石墨导电助剂的Sz大于300ppm且GA(sf)不在0.1～1.1的范围内情况下(参考例1)，与实施例1～23相比，存在容量劣化严重的倾向。
进行了AC阻抗测定。已经发现，在比较例1和2以及参考例3～11的锂离子电池中，与实施例1～23相比，电阻和电荷转移阻抗增加。即，据推测，因为比较例1和2以及参考例3～11的锂离子电池的内部阻抗增加，所以容量保持率降低。电阻增加的可能因素为在循环重复期间的电解液消耗，是因为在石墨负极的表面上没有形成良好品质的SEI膜。当将电池拆开并且对负极的表面进行观察时，在其中发生了快速衰减的电池中或在其中容量劣化严重的电池中看到了棕色或白色的沉淀物(见表3～5)。其中在负极表面上产生了沉淀物的单电池是低安全性的电池。
在其中仅将炭黑用作导电助剂的情况下(参考例7)，据推测，由于通过负极活性材料之间的接触形成的导电网络被切断且使各负极活性材料孤立，所以阻抗增加，导致容量劣化。
另外，实施例1～23已经显示，当将由式(3)表示的化合物、由式(4)表示的化合物、VC和PS中的任一种单独或组合用作电解液的添加剂时，获得了在45℃下的良好高温循环性能。
当通过SEM对实施例1～23中制造的负极的表面进行观察时，已经发现，在球状石墨的周围存在块状石墨，且板状石墨的部分边缘表面与球状石墨和块状石墨接触。据推测，通过板状石墨的部分边缘表面以这种方式与主要材料和次要材料的活性材料接触，促进了牢固的SEI膜的形成。
(表面官能团系数的效果)
参考例3和4为使用其中第一种碳(球状天然石墨)的GM(sf)不在0.1～1.1的范围内的负极活性材料的锂离子电池，且展示了比实施例严重的容量劣化。图2显示相对于实施例1和9以及参考例3和4的水平轴的电压的dQ/dV值。此处，由锂离子电池在2.2V～2.8V处的容量变化曲线可以估算电解液中的添加剂的还原性分解反应的反应速率。即，由图2中示出的由dQ/dV值和水平轴的电压(2.2V～2.8V)包围的面积可以求出所述反应速率。对于实施例1和9的锂离子电池，在2.3V(见箭头)附近观察到了指示还原反应的峰。相反，在参考例4中，没有看到在2.3V附近的峰，在2.6V～2.7V附近看到了峰。因此，尽管详细的机理是不清楚的，但已经提出了，在负极活性材料的第一种碳的石墨的表面官能团系数GM(sf)与添加剂的还原反应之间存在相关性。
当将注意力集中在图2的3.0V～3.2V附近时，发现在参考例3和参考例4中出现了特征峰。所述峰基于电解液中的溶剂组分的分解反应，且在参考例3和4中，电解液中的溶剂大大发生分解。据推测，这是因为在参考例3和4中，因为没有充分地发生添加剂的分解反应，所以没有形成低阻抗的良好品质的SEI膜，且在电解液中发生溶剂的分解反应。据认为，在参考例3和4的锂离子电池中，因为电解液中的溶剂的分解而严重地发生电池的容量劣化。
如上所述，已经发现了，通过采用本发明的构成的锂离子电池，促进了电解液中添加剂的分解且在负极活性材料的主要材料和次要材料以及导电助剂的表面上形成牢固的SEI膜；因此，获得了高温下的良好循环性能。还发现了，通过使用特别是具有两个磺酰基的环状磺酸酯或链状磺酸酯作为添加剂而获得了更好的循环性能。这种高温下的良好循环性能是期望日常用于赤道附近的高温环境下的车辆、电力储存系统等的锂离子电池等的非常重要的有益效果。
上文中，已经使用实施方式和实施例对本发明进行了说明，但本发明不限于这些实施方式和实施例且可以进行多种修改。例如，尽管在上述实施方式和实施例中使用层压的大型锂离子电池作为实例给出了说明，但本发明也可以应用于圆柱型、硬币型、卡片型、平面型、椭圆型、矩型和纽扣型等电池。
附图标记
1：负极
2：第一种碳(球状石墨)
3：第二种碳A(块状非石墨化碳)
4：第二种碳B(块状人造石墨)
5：导电助剂(板状石墨)
6：SEI
7：负极集电器
8：电解液
9：添加剂
11：隔膜
12：正极
13：正极活性材料
14；炭黑
15：正极集电器

Claims (14)

1.一种锂离子二次电池用负极，其包含含有第一种碳和第二种碳的负极活性材料，其中
所述第一种碳为球状石墨，
所述第二种碳为块状石墨，且
所述第一种碳中的硫浓度(Sx)和所述第二种碳中的硫浓度(Sy)各自独立地为0ppm以上且300ppm以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其还包含导电助剂和粘合剂，
其中
所述第二种碳为非石墨化碳和/或人造石墨，
所述导电助剂为板状石墨，
GM(sf)为0.1～1.1，其中GM(sf)为作为所述第一种碳的表面官能团的羧基与酚型羟基之间的比(羧基/酚型羟基)，且
GV(sf)为0.1～1.1，其中GV(sf)为作为所述第二种碳的表面官能团的羧基与酚型羟基之间的比(羧基/酚型羟基)。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用负极，其中
所述导电助剂中的硫浓度(Sz)为0ppm以上且300ppm以下，且
GA(sf)为0.1～1.1，其中GA(sf)为作为所述导电助剂的表面官能团的羧基与酚型羟基之间的比(羧基/酚型羟基)。
4.根据权利要求2或3所述的锂离子二次电池用负极，其中
所述导电助剂的厚度为0.01μm以上且0.5μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中
所述负极活性材料中具有较大质量的第一种碳或第二种碳中的硫浓度为100ppm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中
所述第一种碳中的硫浓度(Sx)为100ppm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中
所述第二种碳中的硫浓度(Sy)为100ppm以下。
8.一种锂离子二次电池，其包含：
根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用负极；
含有添加剂的非水电解液；和
含有能够吸藏和放出锂的正极活性材料的正极。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其中
所述非水电解液含有具有两个磺酰基的环状磺酸酯作为添加剂。
10.根据权利要求8或9所述的锂离子二次电池，其中
所述非水电解液含有由下面的通式(1)表示的具有两个磺酰基的环状磺酸酯作为添加剂，
其中Q表示氧原子、亚甲基或单键，A表示具有1～5个碳原子的取代的或未取代的亚烷基、羰基、亚磺酰基、具有1～6个碳原子的取代的或未取代的氟化亚烷基或者具有2～6个碳原子的二价基团，在所述二价基团中亚烷基单元或氟化亚烷基单元通过醚键键合，B表示取代的或未取代的亚烷基、取代的或未取代的氟化亚烷基或氧原子。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的锂离子电池，其中
所述第一种碳的平均粒径D50m与所述第二种碳的平均粒径D50v之间的比D50m/D50v为1以上且8以下。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的锂离子二次电池，其中
所述第一种碳的平均粒径D50m与作为导电助剂的所述板状石墨的平均粒径D50a之间的比D50m/D50a为1以上且11以下。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的锂离子二次电池，其中
基于负极中含有的负极活性材料、导电助剂和粘合剂的总重量，所述第二种碳的含量为5质量％以上且30质量％以下。
14.一种制造锂离子二次电池的方法，所述锂离子二次电池包含电极元件、电解液和外壳，所述方法包括：
使用负极混合物制造负极的步骤，通过对含有第一种碳和第二种碳的负极活性材料进行混合而获得所述负极混合物；
以使得正极和负极彼此面对设置的方式制造电极元件的步骤：和
将所述电极元件和电解液封入所述外壳中的步骤，其中
所述第一种碳为球状石墨，
所述第二种碳为块状石墨，以及
所述第一种碳中的硫浓度(Sx)和所述第二种碳中的硫浓度(Sy)各自独立地为0ppm以上且300ppm以下。
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