KR101605179B1 - 전해질 염 용해용 용매로 알킬메탄설포네이트를 사용하는 비수계 전해액을 포함하는 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전해질 염 용해용 용매로서 알킬메탄설포네이트를 사용하는 비수계 전해액을 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 고온에서 전지의 수명 특성 및 고온 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

전해질 염 용해용 용매로 알킬메탄설포네이트를 사용하는 비수계 전해액을 포함하는 이차전지{RECHARGEABLE BATTERY COMPRISING NON AQUEOUS ELECTROLYTE USING ALKYL METHANE SULFONATE AS SOLVENT FOR DISSOLVING ELECTROLYTE SALT}

본 발명은 전해질 염 용해용 용매로 알킬메탄설포네이트를 사용하는 비수계 전해액을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

최근 리튬 이차 전지는 노트북 및 핸드폰으로 사용하는 소형 이차 전지에서 전기 자동차용(EV) 및 하이브리드 전기자동차용(HEV)으로 대형화되고 있는 추세이다. 이런 전기자동차용으로 사용하는 전지는 실외에서 사용되기 때문에 기온 변화에 민감성이 적어야 한다. 특히 고온 및/또는 저온에서의 출력이 중요하다. 이러한 고온 및/또는 저온에서의 출력은 전해액의 물성에 의해서 좌우되는 경우가 많은데, 이는 온도가 전해질 용매의 어느 점 가까이로 낮아질 경우 용매의 점도가 급격히 상승하기 때문에 이온의 이동성이 현저히 떨어지기 때문이라고 할 수 있다.

리튬 이차 전지를 포함하는 이차 전지는 양극(cathode)과 음극(anode), 전해질(electrolyte) 및 분리막(separator)으로 구성된다. 방전시 음극에서는 리튬 이온이 탈리되어 산화반응이 일어나고 양극에서는 리튬 이온이 삽입되어 환원반응이 일어난다. 충전시에는 양극에서 리튬 이온이 탈리되어 산화반응이 일어나고 음극에서 리튬 이온이 삽입되어 환원반응이 일어난다. 전해질은 전자에 대한 전도성은 없고 단지 이온 전도성만을 나타내며, 양극과 음극 사이에서 리튬 이온을 전달하는 역할을 한다.

리튬 이차 전지의 작동 전압과 에너지 밀도 등의 기본 성능은 양극 및 음극을 구성하는 재료에 의하여 결정되지만, 우수한 전지 성능을 얻기 위하여 전해질이 높은 이온 전도성, 전기화학적 안정성, 열적 안정성 등을 갖출 것이 요구된다. 전해질의 구성성분으로서 전해질 염과 유기 용매가 사용된다. 전해질은 음극과의 환원반응 및 양극과의 산화반응을 고려하여 그에 상응하는 전위 영역에서 전기화학적으로 안정하여야 한다.

상기 유기용매로는 리튬과의 낮은 반응성, 리튬 이온의 이동을 원할하게 하기 위한 최소화된 내부 저항, 광범위한 온도에서의 열적 안정성, 음극 활물질과의 높은 상용성 및 다량의 리튬염을 용해시킬 수 있을 정도의 높은 유전상수가 요구된다. 종래 이와 같은 유기용매로 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC) 등의 고리형 카보네이트; 또는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 등과 같은 선형 카보네이트가 주로 사용되며, 이외 1,2-디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등의 탄화수소계 용매가 사용되었다.

그러나, PC는 점성이 크고, 흑연과 같은 결정성 탄소계 음극 활물질과 함께 사용할 경우, 충전시 음극의 탄소층 사이로 삽입되면서 분해되어 프로필렌 가스와 리튬 카보네이트를 생성하고, 그 결과로 전지 용량을 감소시키고, 비가역 용량을 증가시키는 문제가 있다. 또한, DMC, DEC 등과 같은 선형 카보네이트는 점성이 작고, 음극 활물질 사이로 쉽게 인터칼레이트 되어 전지의 비가역 용량을 줄일 수 있으며, 리튬과의 반응성도 작으나, 유전율이 작아 다량의 리튬염을 용해시킬 수 없다는 단점이 있다. 특히, DMC의 경우에는 전기 전도도가 커서 고전류 및 고전압 전지에의 사용이 기대되지만 용융점이 높아(4.6℃) 저온특성이 나쁘다. 또한 디메틸포름아미드, 아세토니트릴 등의 유기용매는 유전상수는 크지만 리튬과의 반응성이 커 실질적으로 사용되기 어렵다는 문제점이 있었다.

한편, 리튬 이차 전지용 비수 전해액에 대한 요구 특성은 해마다 점점 엄격해지고 있다. 그러한 요구 특성의 하나로서, 고온에서의 안정성 및 과충전시의 안전성(예를 들어 불연성이나 내파괴성 등)의 확보의 문제를 해결하는 것이 요구되고 있다. 전기자동차 및 전력저장용 리튬 이차 전지는 외부의 고온 환경에 노출될 여지가 많고, 순간적인 충방전에 의해 전지의 온도가 상승할 수 있는데, 이러한 고온 고전압 환경에서는 전지의 수명이 단축되고 저장되어 있는 에너지의 양이 감소할 수 있기 때문이다.

대한민국 공개특허 10-2004-0036817호 대한민국 등록특허 10-0309775호

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 고온, 고전압 조건에서 용량 특성 및 수명 특성이 우수한 전해질 염 용해용 용매를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 양극; 탄소계 음극; 및, 전해질 염 및 전해질염 용해용 용매로 알킬메탄설포네이트를 사용하는 비수계 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 알킬메탄설포네이트는 메틸메탄설포네이트, 에틸메탄설포네이트, 프로필메탄설포네이트, 부틸메탄설포네이트, 펜틸메탄설포네이트인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 알킬메탄설포네이트계를 용매는 고전압 및 고온에서 전지 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 전해질 염의 농도는 0.8M 내지 1.2M인 것을 특징으로 한다. 전해질 염의 농도가 0.8M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아짐으로써 전해액 성능이 저하되고 1.2M을 초과하게 되면 점도가 증가함에 따라 성능이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명에 있어서, 상기 양극은 리튬 삽입 화합물로서, 층상계, 스피넬, 올리빈, 나시콘으로부터 선택되는 구조를 가지며, 화학식 Li_aNi_1-b-cCo_bX_cO_2-αT_α(0.90≤ a≤1.3, 0≤b≤1.0, 0≤c≤0.1, 0<α<2); Li_aNi_1-b-cMn_bX_cO_2-αT_α(0.90≤a≤1.3, 0≤b≤1.0, 0≤c≤0.1, 0<α<2); Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂(0.90≤a≤1.3, 0≤b≤1.0, 0≤c≤ 1.0, 0≤d≤1.0, 0≤e≤0.1); Li_aCoG_bO₂(0.90≤a≤1.3, 0≤b≤0.1); Li_aMn_1-bG_bO₂(0.90≤a≤1.3, 0≤b≤0.1); Li_aMn₂G_bO₄(0.90≤a≤1.3, 0≤b≤0.1); Li_aMn_1-g-fG_gX_fPO₄(0.90≤a≤1.3, 0≤g≤1.0, 0≤f≤1.0); Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0≤f≤2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0≤f≤2); Li_aFe_1-gG_gX_fPO₄(0.90≤a≤1.3, 0≤g≤1.0, 0≤f≤1.0)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이며, 상기 화학식에 있어서 X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

상기 전해질 염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiC₄F₉SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiCF₃SO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiAlO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 양극은 나트륨 이온 삽입 화합물이고, 나트륨 전이금속 산화물일 수 있으며, 상기 전이금속으로서 철, 코발트, 니켈, 또는 망간 등을 사용할 수 있다.

상기 전해질 염은 NaClO₄, NaBF₄, NaAlCl₄, NaSbF₆, NaPF₆, NaSCN, NaCF₃SO₃, NaCF₃CO₂, NaAsF₆, NaB₁₀Cl₁₀, NaCl, NaBr, 및 NaI로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 이차 전지는 플루오르에틸렌카보네이트(C₃H₃FO₃), 비닐카보네이트, 비닐벤조에이트, 비닐부티레이트, 비닐헥사노에이트, 비닐크로토네이트, 비닐피발레이트, t-디플루오르에틸렌카보네이트(DFEC), 에틸렌설파이트(ES)에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 이차전지는 전해질 염 용해용 용매로 알킬메탄설포네이트를 포함하여, 고전압, 고온 환경에서도 높은 에너지 저장성과 장수명 효과를 나타낸다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 고전압에서의 LSV 테스트 결과를 도시한 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 저전압에서의 LSV 테스트 결과를 도시한 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 전압-용량을 도시한 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 고온에서의 수명특성을 도시한 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 전압-용량을 도시한 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 수명특성을 도시한 그래프를 나타낸 것이다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 리튬 이차 전지의 제조

<실시예 1-1>

개질 천연 흑연 음극 활물질, 스티렌 부타디엔 러버 바인더 및 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제를 75:15:10 중량비로 물에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 음극을 제조하였다.

Li[Ni_0.4Fe_0.1Mn_1.45]O₄의 양극 활물질, 카본 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 85:7.5:7.5 중량비로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 양극을 제조하였다.

상기 양극, 음극 및 전해질 염 LiPF₆ 1M 을 용매 에틸메탄설포네이트에 용해시켜 사용하여 통상의 공정으로 18650 크기의 리튬 이차 전지를 제조하였다.

<실시예 1-2>

양극활물질로서 Li[Ni_0.5Mn_1.5]O₄를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

<비교예 1-1>

전해액으로 LiBOB(Lithium bis-(oxalate) borate) 0.05M, LiPF₆ 1M이 용해된 프로필카보네이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 하여 리튬이차전지를 제조하였다.

<비교예 1-2>

전해액으로 LiBOB(Lithium bis-(oxalate) borate) 0.05M, LiPF₆ 1M이 용해된 프로필카보네이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일하게 하여 리튬이차전지를 제조하였다.

<실시예 2> 나트륨 이차 전지 제조

하드카본(평균 입경 10 ㎛, 카보트론 P」, 쿠레하), 스티렌 부타디엔 러버 바인더 및 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제를 75 : 15 : 10 중량비로 물에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 음극을 제조하였다.

Na[Ni_0.25Fe_0.25Mn_0.5]O₂ 의 양극 활물질, 카본 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 85 : 7.5 : 7.5 중량비로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 양극을 제조하였다.

상기 음극, 양극 및 NaClO₄ 1M이 용해된 에틸메탄설포네이트를 전해액으로 사용하고 첨가제로 플루오르에틸렌카보네이트 2 부피% 를 첨가하여 나트륨 이차전지를 제조하였다.

<비교예 2> 나트륨 이차 전지 제조

전해액으로서 첨가제로 플루오르에틸렌카보네이트 2 부피%, NaClO₄ 1M이 용해된 프로필카보네이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 하여 나트륨 이차 전지를 제조하였다.

<실험예 1> 전해액 안정성 측정

실시예 1-1 및 비교예 1-1에서 제작된 리튬 이차 전지의 전해액의 고전압에 따른 안정성을 측정하기 위한 LSV(linear sweep voltametry) 테스트 결과를 도 1에, 실시예 2에서 제작된 나트륨 전지의 저전압에 따른 안정성을 측정하기 위한 LSV 테스트 결과를 도 2에 나타내었다.

도 1에서 에틸메탄설포네이트를 포함하는 전해액을 사용하는 본 발명에 따른 실시예의 경우 프로필카보네이트를 포함하는 경우에 비하여, 더 높은 전압까지 유지되는 것이 확인되었다. 또한 도 2에서 저전압에서도 분해되지 않고 안정하게 유지된다는 것이 확인되었다.

<실험예 2-1> 리튬 이차 전지의 전지 용량 및 수명 특성 측정

상기 실시예 1-1 및 비교예 1-1의 리튬 이차 전지의 충방전 평가를 실시하였다. 실시예 1-1은 5.3V까지 및 비교예 1-1은 5.1V까지 충전을 실시하였다. 충전 후, 실시예 1-1 및 비교예 1-1은 3.5V까지 방전을 실시하였다. 충방전은 0.2C-rate, 온도 25℃의 조건하에서 실시하였다.

실시예 1-1 및 비교예 1에서 제작된 리튬 이차 전지의 초기 충방전 특성을 측정한 결과를 표 1에, 25℃ 및 55℃에서의 수명 특성을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.

표 1에서, 전해질 용매로서 에틸메탄설포네이트를 사용한 실시예 1-1의 전지와, 종래와 같이 프로필카보네이트를 사용한 비교예 1-1의 전지를 비교하면, 실시예 1-1의 전지의 경우 사용 전압을 5.1V에서 5.3V로 올렸음에도 전해액 분해가 일어나지지 않을 뿐만 아니라 방전 용량도 비교예 1-1의 전지의 방전 용량에 비해 높다는 것이 확인되었다.

또한 표 2로부터 25℃ 상온에서 충방전을 반복하더라도 실시예 1-1의 방전 용량은 비교예 1-1에 비하여 용량이 일정하게 유지되고 있다는 것이 확인되었다. 뿐만 아니라 표 2로부터 55℃ 고온에서도 실시예 1-1의 방전 용량은 비교예 1-1에 비하여 5배 이상 높고, 충방전을 반복하더라도 용량이 일정하게 유지되고 있다는 것을 확인하여, 본 발명에 의한 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 고온에서의 안정성 및 수명 특성이 우수한 것으로 나타났다.

리튬 이차전지의 초기 충방전 특성

	0.2C 1 st discharge	1 st Efficiency
실시예 1-1 (EMS)	134.5 mAh/g	79.1 %
비교예 1-1 (PC)	119.0 mAh/g	73.4 %

리튬 이차전지의 수명 특성

	25℃			55℃
	0.2C 1 st	0.2C 100 th	0.2C retention	0.2C 1 st	0.2C 12 th	0.2C retention
실시예 1-1 (EMS)	134.5 mAh/g	126.5 mAh/g	94.1 %	118.5 mAh/g	109.3 mAh/g	92.2 %
비교예 1-1 (PC)	119.0 mAh/g	105.1 mAh/g	88.3 %	120.8 mAh/g	2.7 mAh/g	2.2 %

<실험예 2-2> 리튬 이차 전지의 전지 용량 및 수명 특성 측정

상기에서 제작한 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 리튬 이차 전지의 충방전 평가를 상기 실험예 2-1과 동일한 방법으로 실시하고, 실시예 1-2에서 제작된 전지의 25℃에서의 최초 충방전 곡선을 도 3A에, 55℃에서의 최초 충방전 곡선을 3B 에 전압과 용량과의 관계로 나타내었다.

실시예 1-2 및 비교예 1-2는 5.0V까지 충전을 실시하였다. 충전 후, 실시예 1-2 및 비교예 1-2는 3.5V까지 방전을 실시하였다. 충방전은 0.2 C-rate, 온도 25℃의 조건하에서 실시하였다.

도 3A에서, 전지의 최초 충방전 곡선에 대하여 비수계 용매로서 에틸메탄설포네이트를 사용한 실시예 1-2의 전지와, 종래 기술에서와 같이 프로필카보네이트를 사용한 비교예 1-2 전지를 비교하면, 55℃에서 실시예 1-2의 전지의 방전 용량은 비교예 1-2 전지의 방전 용량에 비해 높은 것을 확인하였다.

도 4에서, 55℃ 고온에서도 실시예 1-2의 수명 특성은 비교예 1-2에 비하여 충방전을 반복하더라도 용량의 감소가 적고, 고온에서의 안정성이 우수한 것으로 나타났다.

<실험예 3> 나트륨 전지의 전지 용량 및 수명 특성 측정

상기에서 제작한 실시예 2 및 비교예 2의 나트륨 전지의 초기 충방전 특성 및 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 5, 도 6에 나타내었다.

실시예 2의 전지는 4.7V 및 비교예 2의 전지는 4.3V까지 충전을 실시하였다. 충전 후, 실시예 2 및 비교예 2는 1.5V까지 방전을 실시하였다. 충방전은 0.2 C-rate, 온도 25℃의 조건하에서 실시하였다.

도 5에서, 본 발명의 일 실시예에 의하여 비수계 용매로서 에틸메탄설포네이트를 사용한 실시예 2의 전지와, 비수계 용매로서 프로필카보네이트를 사용한 비교예 2의 전지를 비교하면, 25℃에서 실시예 2의 전지의 방전 용량은 비교예 2의 전지의 방전 용량에 비해 30% 이상 높은 것을 확인하였다.

도 6에서, 실시예 2의 수명 특성은 비교예 2에 비하여 충방전을 반복하더라도 방전 용량이 높고, 용량의 감소가 적은 것으로 나타났다.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하지만, 상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다. 아울러, 본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어진다. 또한, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (4)

1. 양극;
   탄소계 음극;
   전해질염 및 전해질 염 용해용 용매로 알킬메탄설포네이트를 사용하는 비수계 전해액; 및
   플루오르에틸렌카보네이트(C₃H₃FO₃), 비닐카보네이트, 비닐벤조에이트, 비닐부티레이트, 비닐헥사노에이트, 비닐크로토네이트, 비닐피발레이트, 및 t-디플루오르에틸렌카보네이트(DFEC)로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제로 이루어진 이차전지에 있어서,
   상기 양극은 Na 을 포함하고,
   상기 전해질 염은 NaClO₄, NaBF₄, NaAlCl₄, NaSbF₆, NaPF₆, NaSCN, NaCF₃SO₃, NaCF₃CO₂, NaAsF₆, NaB₁₀Cl₁₀, NaCl, NaBr, 및 NaI 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이고,
   상기 전해질 염의 농도는 0.8M 내지 1.2M 인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액을 포함하는 이차전지.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 전해질 염 용해용 용매로서의 알킬메탄설포네이트는 메틸메탄설포네이트, 에틸메탄설포네이트, 프로필메탄설포네이트, 부틸메탄설포네이트, 및 펜틸메탄설포네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액을 포함하는 이차전지.
   
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