CN116632170B - 一种负极极片、包含该负极极片的二次电池及用电装置 - Google Patents

一种负极极片、包含该负极极片的二次电池及用电装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负极极片、包含该负极极片的二次电池及用电装置，属于电池技术领域。本发明的负极极片，包括负极集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极极片满足如下关系式：0.15≤(F×ps)/(ρ×100)≤10；其中，F为负极极片的内聚力，单位为N/m；ps为负极活性材料的粒径变化率，单位为%；ρ为负极极片的压实密度，单位为g/cm3。本发明通过合理控制负极极片满足上述关系式，使得负极极片在循环过程中具有较低的厚度膨胀率，且有助于改善电池产气情况，提高电池的循环寿命。

Description

一种负极极片、包含该负极极片的二次电池及用电装置
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种负极极片、包含该负极极片的二次电池及用电装置。
背景技术
传统石化燃料的枯竭问题和对环境的污染问题日益严重，电能作为一种清洁的能源正受到越来越广泛的使用。目前，电动汽车行业正在蓬勃发展，锂离子电池具有能量密度高、循环性能好以及环境友好等优点，因此被广泛应用于电动汽车行业及储能领域。
然而，在使用过程中，汽车的里程衰减和使用寿命问题严重制约了它的发展。为解决上述问题，提高电动汽车的核心部件——电池的循环寿命是最为有效的方法之一。电池的循环寿命与多种因素有关，如极片膨胀、电池产气情况等。
锂电池制备工艺过程中，通常使用卷绕或叠片设备将正极极片、负极极片及隔膜装配为电芯。卷绕结构电池内部是一圈正极包一圈负极，正负极极片厚度膨胀比率不一致，当负极极片厚度膨胀比率远大于正极极片时，且累积到一定程度后，会导致极片出现变形并产生褶皱，褶皱容易导致电池黑斑析锂，降低电池容量，进而缩短电池的使用寿命。
对于产气，一般认为是电化学过程中由于存在副反应引起的，其成分复杂，含有氧气(O2)、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)等等。随着循环次数的增加，产生的气体不断积累，到一定数量之后会威胁到单体电池的内部压力，从而使得电池的循环寿命下降。
因此，如何改善锂离子电池的循环寿命成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种负极极片、包含该负极极片的二次电池及用电装置，所述的负极极片在循环过程中具有较低的厚度膨胀率，且有助于改善电池产气情况，提高电池的循环寿命。
为实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种负极极片，包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极极片满足如下所述关系式：
0.15≤(F×ps)/(ρ×100)≤10，
其中，F为负极极片的内聚力，单位为N/m；
ps为负极活性材料在4T压力下保压30s前后DV50粒径变化率，单位为%；
ρ为负极极片的压实密度，单位为g/cm3。
作为本发明的优选实施方案，所述负极极片满足如下所述关系式：
1.9≤(F×ps)/ (ρ×100)≤6。
作为本发明的优选实施方案，所述负极极片还满足如下所述关系式：
0.3≤1/ps+7/α≤1.2；
其中，α为负极活性材料层与溶剂的接触角，单位为°，所述溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照重量比1:1的混合溶液。
作为本发明的优选实施方案，所述负极极片满足如下所述关系式：
0.33≤1/ps+7/α≤0.5。
作为本发明的优选实施方案，所述ps的范围为1~20%。
作为本发明的更优选实施方案，所述ps的范围为4.5~14%。
作为本发明的优选实施方案，所述F的范围为10~80N/m。
作为本发明的更优选实施方案，所述F的范围为25~65N/m。
作为本发明的优选实施方案，所述ρ的范围为1.3~1.8 g/cm3。
作为本发明的更优选实施方案，所述ρ的范围为1.45~1.7 g/cm3。
作为本发明的优选实施方案，所述α的范围为20~50°。
作为本发明的更优选实施方案，所述α的范围为22~31°。
作为本发明的优选实施方案，所述负极活性材料包括碳材料，所述碳材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的至少一种。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片和电解液，所述负极极片为上述所述的负极极片。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种用电装置，包括上述所述的二次电池。
本发明的有益效果在于：
本发明通过合理控制负极极片内聚力、压实密度，以及负极极片中负极活性材料层与溶剂的接触角、负极活性材料的粒径变化率，使得负极极片在高温循环过程中具有较低的厚度膨胀率，且有助于改善电池产气情况，提高电池的循环寿命。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
在本发明中，具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。
本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明一实施例提供了一种负极极片，包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极极片满足如下所述关系式：
0.15≤(F×ps)/(ρ×100)≤10，
其中，F为负极极片的内聚力，单位为N/m；
ps为负极活性材料在4T压力下保压30s前后DV50粒径变化率，单位为%；
ρ为负极极片的压实密度，单位为g/cm3。
本发明通过合理控制负极极片内聚力、压实密度，以及负极极片中负极活性材料层与溶剂的接触角、负极活性材料的粒径变化率，使得负极极片在循环过程中具有较低的厚度膨胀率，且将该负极极片应用于二次电池后有助于改善电池产气情况，提高电池的循环寿命。
在本发明中，负极活性材料的粒径变化率（ps）通过负极活性材料在4T压力下保压30s前后的DV50变化情况计算得到。负极活性材料一般包括一次颗粒和/或二次颗粒。负极活性材料经过4T压力下保压30s，二次颗粒可能会破裂为多个粒径更小的颗粒，或一次颗粒和/或二次颗粒可能会出现一定的破碎。负极活性材料的粒径变化率与颗粒强度相关，通常来说，粒径变化率越低则颗粒强度越高。发明人研究发现，对于负极活性材料，粒径变化率越高，其颗粒强度相对较低，且颗粒在受到外界应力作用下反弹率相对较低，使用粒径变化率越高的负极活性材料制得的负极极片在循环过程中所产生的厚度膨胀率相对较低，有助于电池的循环寿命提高。然而，粒径变化率过高的情况下，负极活性材料破碎所产生的新界面相对更多，从而消耗过多的活性锂，导致电池的循环寿命下降；此外，负极活性材料的粒径变化率过高时，还可能由于破碎或粉碎的颗粒过多，负极中的锂离子发生过多的不可逆氧化反应，进而导致电池在高温下储存产气量增加。
负极极片的压实密度（ρ）的提高有助于改善极片的电子传导性能，并减少电池内部的电阻。然而压实密度的提高也可能会导致负极活性材料的粒径变化率更高，从而导致活性锂的消耗。同时，压实密度也与极片的孔隙率相关，压实密度过高时，负极极片的孔隙率降低，导致极片对于电解液的吸液效率降低；压实密度较低时，负极极片的内部可能存在较大的孔隙和通道，气体更容易在这些孔隙中积聚和产生。
内聚力（F）体现了负极活性材料颗粒之间的结合力，在适宜的内聚力下，负极极片具有良好的结构稳定性，有助于减少颗粒之间的松散程度，提高电池的循环寿命，减少产气量，并抑制极片在循环过程中的厚度增加。而内聚力过高时，可能导致负极活性材料间过于紧密，并且电解液的渗透性可能会受到阻碍，从而使得电池的循环寿命下降。
粒径变化率、压实密度、内聚力在不同程度上影响了负极极片在循环过程中的厚度增加率以及电池的产气情况、循环性能，且具有一定的相互影响，控制单一变量难以实现电池兼具较低的产气量、极片厚度膨胀率和较高的循环性能。本发明通过合理控制F、ps 和ρ，使其满足上述所示关系式，使得电池的负极极片在循环过程中具有较低的厚度膨胀率，且电池产气情况和循环寿命得到改善。
示例性的，在本发明中，(F×ps)/ (ρ×100)的值可以为0.15、0.2、0.3、0.5、0.8、1.0、2.0、5.0、8.0、10.0，也可以是上述任意两个数值形成的区间范围。
在其中一个实施方式中，所述负极极片满足如下所述关系式：
1.9≤(F×ps)/ (ρ×100)≤6。
负极极片的粒径变化率、压实密度和内聚力还满足上述所述关系式时，负极极片的内聚力、压实密度以及负极活性材料的粒径变化率处在更适宜的范围内，制得负极极片应用于二次电池，极片膨胀率更低，电池产气更少，且循环性能更好。
在其中一个实施方式中，所述负极极片还满足如下所述关系式：
0.3≤1/ps+7/α≤1.2；
其中，α为负极活性材料层与溶剂的接触角，单位为°，所述溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照重量比1:1的混合溶液。
在其中一个优选实施方式中，所述负极极片满足如下所述关系式：
0.33≤1/ps+7/α≤0.5。
碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯为锂离子电池中常用的电解液溶剂，该混合溶剂与负极活性材料层的接触角（α）体现了负极极片对于电解液溶剂的润湿程度，接触角的大小与负极活性材料的粒径分布、负极极片的压实密度、负极活性材料颗粒间紧密程度等因素相关。相对较小的接触角表示电解液能够更好地渗透进极片中，避免产生因吸液不足导致的阻抗增加和析锂等现象，进而提高电池的循环寿命。
当进一步合理控制负极材料的α与ps满足1/ps+7/α的值为0.3~1.2，负极活性材料层的接触角与负极活性材料的粒径变化率均处在适宜范围内，制得负极极片的产气量较低，且循环寿命相对更高。
示例性的，在本发明中，1/ps+7/α的值可以为0.3、0.35、0.4、0.5、0.7、1.0、1.2，也可以是上述任意两个数值形成的区间范围。
在其中一个实施方式中，所述ps的范围为1~20%。例如，所述ps可以为1%、2%、5%、10%、15%、18%、20%。
在其中一个优选实施方式中，所述ps的范围为3~13%。
在上述ps范围内，负极活性材料的粒径变化率适宜，有助于负极极片在循环过程中所产生的厚度膨胀率相对较低，且对活性锂的消耗量较小，电池循环寿命较高、产气量较低。
关于粒径变化率ps的检测方法，本发明不做限定，本领域技术人员可以根据常规技术手段对负极活性材料的粒径变化率进行检测，示例性的，ps可以采用如下方法进行检测：
拆解锂离子电池，得到负极极片，将负极极片在常温下的DMC（碳酸二甲酯）中浸泡60min，取出，在湿度≤15%的常温下晾干；刮下集流体表面的负极活性材料层并溶于无机酸（如盐酸）中，清洗搅拌，过滤烘干；然后再溶于蒸馏水中，搅拌清洗掉表面的盐酸，烘干后得到负极活性材料；
将负极活性材料分散在含有分散剂(含量0.03wt％的壬基酚聚氧乙烯醚)的去离子水中，形成混合物，将混合物超声2分钟，然后放入到粒度测试仪内进行DV50测试，得到保压前的DV50，记作DV50压前；
然后将含有负极活性材料的混合物进行固液分离、干燥，再次得到负极活性材料，并使用粉末压实仪对负极活性材料在4T压力下进行保压30s；保压后取出负极活性材料，再次按照上述方法使用粒度测试仪内进行DV50测试，得到保压后的DV50，记作DV50压后；经计算可得负极活性材料的粒径变化率（ps）：
ps=(DV50压前-DV50压后)/DV50压前×100%；
其中，DV50为负极活性材料的体积累计分布百分数达到50%时对应的粒径，单位为μm。
负极活性材料的粒径变化率与多种因素相关，可以通过调节负极活性材料的制备原料、制备过程中的粉碎条件、热处理条件进行控制；也可以通过大量筛选得到具有特定粒径变化率的负极活性材料。
在其中一个实施方式中，所述F的范围为10~80N/m。例如，所述F可以为10N/m、12N/m、15 N/m、20 N/m、30 N/m、50 N/m、60 N/m、65 N/m、70 N/m、75 N/m、80 N/m。
在其中一个优选实施方式中，所述F的范围为20~65N/m。
内聚力的取值通常与负极活性材料层中的粘结剂类型和用量相关，可以通过选择不同的粘结剂种类、调节粘结剂的添加量来控制内聚力的大小。
在本发明中，优选负极极片的内聚力为10~80N/m，特别是优选为20~65N/m。在内聚力较高的情况下，能够一定程度上抑制由于负极活性材料膨胀所造成的对负极极片的应力作用，进而使得负极极片的厚度增加率得到显著抑制。并且，内聚力较高时，还有助于改善负极极片中负极活性材料层的表面破裂粉碎，减少了负极活性物质损失，也就避免了负极活性物质损失所造成的消耗大量电解液用于新的成膜反应，进而改善了电池的产气量。然而，内聚力的值进一步增大时，可能所需要的粘结剂的量较高，因粘结剂的导电性和导离子性能差，大量的粘结剂存在会导致极片的阻抗值较高，出现析锂等现象，影响电池的循环寿命
关于内聚力的检测方法，本发明不做限定，本领域技术人员可以根据常规技术手段对负极极片的内聚力进行检测，示例性的，可以采用如下方法进行检测：
将负极样品极片裁剪成宽度25mm左右，长度100mm左右长极片，将极片贴合在酒精擦拭过后的不锈钢板上，采用20mm宽度绿胶胶纸紧贴在极片表面，拉起胶纸一侧后将胶纸一侧夹紧在万力拉伸机上端，带有极片的不锈钢板夹紧在万力拉伸机下端，然后采用万力拉伸仪进行测试，拉伸速度控制为5mm/min，拉伸距离为20mm，记录拉伸过程拉力测试数据，单位为N/m，测试极片不少于3次；取测试数据的平均值计算后为内聚力的值。
在其中一个实施方式中，所述ρ的范围为1.3~1.8 g/cm3。例如，所述ρ可以为1.3g/cm3、1.35 g/cm3、1.4 g/cm3、1.5 g/cm3、1.6 g/cm3、1.65 g/cm3、1.7 g/cm3、1.75 g/cm3、1.8 g/cm3。
在其中一个优选实施方式中，所述ρ的范围为1.45~1.7 g/cm3。
负极极片的压实密度越大，负极活性材料间的电子和离子传导性能越高，而压实密度越小，说明负极极片的负极活性材料层中的孔道结构越发达，有助于离子在负极孔道内部的液相扩散，也可能会导致电池在循环过程中的产气积聚在孔道中。当ρ在上述优选范围内时，电池兼具较低的产气量和循环性能。
关于压实密度的检测方法，本发明不做限定，本领域技术人员可以根据常规技术手段对负极极片的压实密度进行检测。
示例性的，负极极片的压实密度可以采用如下方法进行检测：
取完全放电的锂离子电池，拆解出负极极片，清洗，烘干，使用电子天平对面积为S的负极极片进行称重，重量记为W1，并使用万分尺测得负极极片的厚度T1；使用溶剂DMC洗掉负极活性材料层，烘干，测量负极集流体的重量，记为W2，并使用万分尺测得负极集流体的厚度T2；通过下式计算设置在负极集流体一侧的负极活性材料层的重量W0和厚度T0以及负极活性材料层的压实密度ρ。W0=W1-W2，T0=T1-T2，则压实密度ρ=1.15×W0/(T0×S)。需要说明的是，对于完全放电的锂离子电池中的负极极片，存在一定程度的厚度反弹，对于以石墨材料为负极活性材料的负极极片，其厚度反弹程度约为15%，因此，本发明中计算压实密度时乘以1.15的系数。
在其中一个实施方式中，所述α的范围为20~50°。例如，所述α可以为20°、22°、25°、30°、35°、40°、43°、45°、48°、50°。
在其中一个优选实施方式中，所述α的范围为22~31°。
在上述α范围内，负极极片中负极活性材料的粒径分布、颗粒间紧密程度适宜，有助于电解液对负极极片进行快速、高效地浸润，电池产气量相对更少，循环性能相对更优。
关于接触角α的检测方法，本发明不做限定，本领域技术人员可以根据常规技术手段，以碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯（重量比1:1）为溶剂，对负极活性材料层与溶剂的接触角进行检测，示例性的，可以采用如下方法进行检测：
以碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯（重量比1:1）为溶剂，采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JC2000D2M型接触角测试仪，对负极极片进行接触角检测，具体检测条件为：将负极极片在25℃的环境下保持30分钟，然后在负极极片的表面不同位置逐滴滴下溶剂（每个位置一滴），使用接触角测试仪观察到液滴完全接触极片的瞬间，计算此时的接触角，并根据不同的位置的测试结果取平均值，即为负极极片的接触角。
在其中一个实施方式中，所述负极活性材料包括碳材料，所述碳材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的至少一种。
不同的碳材料的电导率、容量以及循环稳定性不同。天然石墨和人造石墨具有较高的电导率，能够提供较好的电子传导性能，还具有良好的循环稳定性和较高的比容量，可以提供较高的储能密度。在本发明中，优选人造石墨和/或天然石墨作为负极活性材料。
其中，所述负极活性材料的制备方法，在本发明中并不做特别限制，本领域技术人员可以采用常规的手段制得负极活性材料。
示例性的，所述负极活性材料可以通过如下方法进行制备：
取石墨原料进行粉碎，粉碎产物以（5~8）∶1的球料比，在300~700 rpm转速下进行球磨1~4 h，得到颗粒产物；
将颗粒产物进行整形后，加入造粒机的反应釜中，加入无定形碳，进行造粒处理，得到造粒产物；
将造粒产物进行热处理，以1~5℃/min升温速率由室温加热至800~1300℃并保持2~5h后，降温至室温，再以5~10℃/min升温速率加热至2200~3000℃并保持2~10h，得到石墨颗粒；
粉碎上述制得的石墨颗粒，并使用分级筛进行筛选、分级，得到负极活性材料。
此外，还可以通过大量筛选的方式，筛选出具有适宜粒径变化率的负极活性材料。
对于负极极片，本发明对所述负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或者铝-镉合金。
负极极片的负极活性材料层中，除了所述负极活性材料之外，还可以包括导电剂、粘结剂。
导电剂起到改善负极活性材料层的导电性的作用，本发明对导电剂没有特别限制，例如可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑等碳粉末，天然石墨或人造石墨等石墨粉末，碳纤维或金属纤维等导电纤维；氧化锌晶须或钛酸钾晶须等导电晶须。
粘结剂起到增强导电剂、负极活性材料和负极集流体之间的粘合的作用。本发明对粘结剂没有特别限制，例如可以使用丁苯橡胶(SBR)、水溶性不饱和树脂SR-1B、水性丙烯酸树脂(例如，聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚丙烯酸钠PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
此外，负极活性材料层中还可以包括增稠剂，所述增稠剂可以使用羧甲基纤维素。
负极活性材料层中负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂的重量比可以为（80~99）：（1~10）：（1~10）：（0~5）。
需要说明的是，所述负极极片的制备方法，在本发明中并不做特别限制，本领域技术人员可以根据常规将其制备成负极极片。
示例性的，所述负极极片的制备方法为：
将负极活性材料以及可选的粘合剂、导电剂和增稠剂溶解或分散在溶剂中，制得负极浆料；
可以将负极浆料涂覆负极集流体，再进行辊压或干燥，得到负极极片；或者，
可以将负极浆料流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在负极集流体上而制备得到负极极片。
本发明一实施例提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片和电解液，所述负极极片为上述所述的负极极片。
发明的正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，还可以包括导电剂和/或粘结剂。
本发明对所述正极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，例如可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或者铝-镉合金。所述正极集流体可以与本发明的负极集流体相同或不同。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，例如，所述正极活性材料可以包括锂复合金属氧化物，所述锂复合金属氧化物包括锂和选自由Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Sn、Sb、W、Pb、Bi中的至少一种金属，其中，优选包含选自Co、Ni和Mn中的至少一种。具体的，所述正极活性材料可以包括Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.2Co0.10)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、Li(Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02)O2、Li(Ni0.9Mn0.05Co0.05)O2中的至少一种。
需要说明的是，所述正极极片的制备方法，在本发明中并不做特别限制，本领域技术人员可以根据常规将其制备成正极极片。
本发明的电解液可以是本领域各种适用于电化学储能装置的电解液。所述电解液包括电解质和溶剂，所述电解质通常可以包括锂盐。
具体的，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的至少一种。所述电解质在电解液中的浓度可以为0.5~5mol/L。
具体的，所述溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1，4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的至少一种。基于电解液的重量，所述溶剂的重量含量可以玩70~98%。
此外，所述电解液中还可以包括添加剂。具体的，所述添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
所述二次电池还可以包括隔膜，隔膜位于正极极片和负极极片之间，用于间隔正极极片和负极极片，防止正极极片和负极极片接触短路。所述隔膜可以是本领域各种适用于电化学储能装置隔离膜的材料。具体的，所述隔膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、天然纤维中的至少一种。
本发明一实施例提供了一种用电装置，包括上述所述的二次电池。所述二次电池作为所述用电装置的供电电源。
所述用电装置是指任意的可以利用电能并将其转换为机械能、热能、光能等其它一种或多种形成能量的设备，例如电动机、电热机、电光源等。具体的，可以是包括但不限于移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，移动设备可以为手机、笔记本电脑、无人机、扫地机器人、电子烟等；电动车辆可以为纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等。
下面以具体实施例进一步阐述本发明：
本发明具体实施例中，内聚力F的检测方法如下：
拆解锂离子电池，得到负极极片，将负极极片在常温下的DMC（碳酸二甲酯）中浸泡60min，取出，在湿度≤15%的常温下晾干，得到待测样品极片；
待测样品极片进行内聚力测试，将待测样品极片裁剪成宽度25mm左右，长度150mm左右长极片，将极片贴合在酒精（工业级）擦拭过后的不锈钢板上，采用宽25mm、长80mm的双面胶粘带紧贴在极片表面；在常温下，用2kg的圆柱型滚筒来回压贴3次；压贴后，将胶带自由对折180°，把胶带自由端和试验板分别夹在拉力机的上下夹持器上；此时剥离面与拉力机线保持一致；在同一环境中用拉力机以拉伸速度控制为100mm/min，有效拉伸距离为20-80mm，记录拉伸过程拉力测试数据，单位为N/m，测试极片不少于3次；取测试数据的平均值计算后为内聚力的值。
本发明具体实施例中，粒径变化率ps的检测方法如下：
拆解锂离子电池，得到负极极片，将负极极片在常温下的DMC（碳酸二甲酯）中浸泡60min，取出，在湿度≤15%的常温下晾干；刮下集流体表面的负极活性材料层并溶于无机酸（如盐酸）中，清洗搅拌，过滤烘干；然后再溶于蒸馏水中，搅拌清洗掉表面的盐酸，烘干后得到负极活性材料；
将负极活性材料分散在含有分散剂(含量0.03wt％的壬基酚聚氧乙烯醚)的去离子水中，形成混合物，将混合物超声2分钟，然后放入到粒度测试仪内进行DV50测试，得到保压前的DV50，记作DV50压前；
然后将含有负极活性材料的混合物进行固液分离、干燥，再次得到负极活性材料，并使用粉末压实仪对负极活性材料在4T压力下进行保压30s；保压后取出负极活性材料，再次按照上述方法使用粒度测试仪内进行DV50测试，得到保压后的DV50，记作DV50压后；经计算可得负极活性材料的粒径变化率（ps）：
ps=(DV50压前-DV50压后)/DV50压前×100%。
本发明具体实施例中，压实密度ρ的检测方法如下：
取完全放电的锂离子电池，拆解出负极极片，清洗，烘干，使用电子天平对面积为S的负极极片进行称重，重量记为W1，并使用万分尺测得负极极片的厚度T1；使用溶剂DMC洗掉负极活性材料层，烘干，测量负极集流体的重量，记为W2，并使用万分尺测得负极集流体的厚度T2；通过下式计算设置在负极集流体一侧的负极活性材料层的重量W0和厚度T0以及负极活性材料层的压实密度ρ。W0=W1-W2，T0=T1-T2，则压实密度ρ=1.15×W0/(T0×S)。
本发明具体实施例中，接触角α的检测方法如下：
以碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯（重量比1:1）为溶剂，采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JC2000D2M型接触角测试仪，对负极极片进行接触角检测，具体检测条件为：将负极极片在25℃的环境下保持30分钟，然后在负极极片的表面不同位置逐滴滴下溶剂（每个位置一滴），使用接触角测试仪观察到液滴完全接触极片的瞬间，计算此时的接触角，并根据不同的位置的测试结果取平均值，即为负极极片的接触角。
实施例和对比例
实施例1~16和对比例1~3分别提供一种锂离子电池，具体制备方法如下：
（1）负极极片的制备
（1.1）取原料（石油焦原料）进行破碎，破碎后的产物进行球磨处理，控制球磨速率为A1rpm，球磨时间为A2h，球料比为5:1，得到颗粒产物；
将颗粒产物进行整形后，加入造粒机的反应釜中，按照颗粒产物的总重量加入1~5wt.%粘结剂（无定形碳），进行造粒处理，得到造粒产物；
将造粒产物加入石墨化炉中进行热处理，以B1℃/min升温速率由室温加热至B2℃并保持B3h后，降温至室温，再以B4℃/min升温速率加热至B5℃并保持B6h，得到石墨颗粒；
粉碎上述制得的石墨颗粒，并使用分级筛进行筛选、分级，得到负极活性材料；
（1.2）将95重量份负极活性材料、1.5重量份导电剂（炭黑）、1.5重量份增稠剂（羧甲基纤维素，CMC）、1~5重量份粘结剂（丁苯橡胶，SBR）进行混合，利用真空搅拌机将以湿法工艺制成负极浆料，将负极浆料均匀涂敷于负极集流体（铜箔）上，将涂有负极浆料的负极集流体转移至烘箱内干燥，然后经过辊压、分切，通过控制辊压的条件，得到PD为1.68 g/cm3的负极极片；
其中：
各实施例及对比例的A1~A2、B1~B6的条件如表1所示；
各实施例及对比例通过控制负极活性材料的粒径分布，使得设置于负极极片表面的负极活性材料层的接触角α的值满足表2所述；通过控制涂敷和辊压的条件，使得负极极片的压实密度ρ的值满足表2所示；通过控制无定形碳的添加量和粘结剂SBR的添加量，使得负极极片的内聚力F的值满足表2所示。
表1
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（2）正极极片的制备
将正极活性物质Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2、粘结剂 （聚偏氟乙烯）、导电剂（乙炔黑）按照重量比98:1:1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为9~12μm的正极集流体（铝箔）上；经烘干（温度120℃，时间8h）、辊压、分切得到正极极片。
（3）电解液的制备
电解液为1.5 mol/L的LiPF6溶液，溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯（重量比1:1）的混合溶液。
（4）隔膜的制备
采用厚度为9μm的聚乙烯膜作为隔膜。
（5）电池的制备
将上述准备的正极极片、隔膜、负极极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，得到锂离子电池。
表2
对上述实施例和对比例所制得的锂离子电池进行性能测试，具体项目和方法如下，结果见表3。
（1）高温储存产气量：将所得的锂离子电池，在25±2℃下以1C倍率恒流充电至4.25V，再 4.25V恒压充电至电流低于0 .05C，使其处于4.25V满充状态；用排水法测试存储前的满充电池体积并记为V0；再将满充状态的电池置于60±2℃烘箱中，30天后，将电池取出，立即测试其存储后的体积并记为V1；
电池的体积膨胀率=(V1-V0)/V0×100％；
（2）厚度膨胀率：
将所得的锂离子电池，在60℃下以0.5C恒流充电至4.45V，然后恒压充电至0.05C，第一次满充厚度记为W0，静置5min，后以0.5C恒流放电至3.0V；如此进行100次循环；第100次循环后满充电池厚度记为W1；通过下式计算锂离子电池的负极极片中活性材料层的厚度膨胀率：
厚度膨胀率(％)=(W1-W0)/W0×100％；
（3）高温循环寿命：
高温循环寿命：用电池充放电测试仪，将锂离子电池在60℃下进行充放电循环测试，充放电制度：以1C恒电流充电至4.25V，然后再恒电压充电至电流降至0.02C，静置5min后将电池以1C恒电流放电至2.5V，此为1个循环；随着电池循环，电池容量不断衰减，当容量衰减至首次放电容量的80%时所经历的循环次数记为该电池的高温循环寿命。
表3
根据表3的测试结果，可以看出，本发明各实施例所制备的负极极片应用于锂离子电池，在60℃循环100圈之后负极极片的厚度膨胀率均≤35%，满充状态下在60℃储存30天后电池的体积膨胀率≤3%，电池的高温循环寿命≥2200。
由实施例10~11与实施例1~5的对比，在负极极片在满足关系式：1.9≤(F×ps)/(ρ×100)≤6的基础上，进一步满足关系式：0.33≤1/ps+7/α≤0.5时，锂离子电池的循环寿命相对更高，体积膨胀相对更小，且负极极片的厚度膨胀率也更低。
根据实施例6~9与实施例1~5的对比，可以看出，在负极极片均满足关系式：1.9≤(F×ps)/ (ρ×100)≤6和0.33≤1/ps+7/α≤0.5的情况下，当ps为4.5~14%，ρ为1.45~1.7g/cm3，α为22~31°以及F为25~65N/m的优选条件下，制得电池的循环性能、产气量以及负极极片的厚度变化情况相对更优。
对比例中所制得负极极片的ps、ρ以及F的关系不满足本发明所述的关系式：0.15≤(F×ps)/(ρ×100)≤10，应用该负极极片的锂离子电池的循环寿命最高仅为1710，并且经过高温储存后产气量过多，负极极片经高温循环后厚度膨胀率过高。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (14)

1.一种负极极片，包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，其特征在于，所述负极极片满足如下关系式：0.15≤(F×ps)/(ρ×100)≤10；
其中，F为负极极片的内聚力，单位为N/m；
ps为负极活性材料在4T压力下保压30s前后DV50粒径变化率，单位为%；
ρ为负极极片的压实密度，单位为g/cm3；
所述负极极片还满足如下关系式：0.3≤1/ps+7/α≤1.2；
其中，α为负极活性材料层与溶剂的接触角，单位为°，所述溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照重量比1:1的混合溶液。
2. 根据权利要求1所述负极极片，其特征在于，所述负极极片满足如下关系式：1.9≤(F×ps)/ (ρ×100)≤6。
3.根据权利要求1所述负极极片，其特征在于，所述负极极片满足如下关系式：0.33≤1/ps+7/α≤0.5。
4.根据权利要求1所述负极极片，其特征在于，所述ps的范围为1~20%。
5.根据权利要求4所述负极极片，其特征在于，所述ps的范围为4.5~14%。
6.根据权利要求1所述负极极片，其特征在于，所述F的范围为10~80N/m。
7.根据权利要求6所述负极极片，其特征在于，所述F的范围为25~65N/m。
8. 根据权利要求1所述负极极片，其特征在于，所述ρ的范围为1.3~1.8 g/cm3。
9. 根据权利要求8所述负极极片，其特征在于，所述ρ的范围为1.45~1.7 g/cm3。
10.根据权利要求1所述负极极片，其特征在于，所述α的范围为20~50°。
11.根据权利要求10所述负极极片，其特征在于，所述α的范围为22~31°。
12.根据权利要求1所述负极极片，其特征在于，所述负极活性材料包括碳材料，所述碳材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的至少一种。
13.一种二次电池，包括正极极片、负极极片和电解液，其特征在于，所述负极极片为权利要求1~12任一项所述负极极片。
14.一种用电装置，其特征在于，包括如权利要求13所述二次电池。
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