CN115101711A - 一种负极片及其制备方法和二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种负极片及其制备方法和二次电池，该负极片包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一表面的负极活性涂层，所述负极片满足以下关系式A和关系式B：A、1.3≤((㏒Ra)‑P)/㏒Ra≤2.67；B、4.9≤P/T≤7.7；Ra为将负极片应用于二次电池中并在循环充放电n圈后负极活性涂层的表面粗糙度，P为负极片中负极活性涂层的压实密度，T为负极片首次充满后负极活性涂层的膨胀率。本发明的负极片的表面粗糙度、压实密度和膨胀率保持一定的关系式，使制备出的负极片具有高能量密度，具有较低的膨胀率和容量衰减，循环稳定性较高。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种负极片及其制备方法和二次电池。
背景技术
随着近年来各科技领域，如移动电子设备和电动汽车产业的快速发展，人们对电池能量密度的需求不断提高；因此，开发兼具高能量密度、长寿命和高安全的锂离子二次电池已成为这一领域的焦点问题。
目前，选用高比容量负极材料是一种重要的解决途径之一。例如，利用高储锂的SiOx(0≤x≤2)材料与石墨按照一定比例混合进行设计，但利用纯SiOx当做负极活性物质的负极片在满充时负极片体积膨胀可达100～300％，硅负极体积膨胀的问题比较严重，利用稳定性更好的纯石墨当做负极活性物质的负极片在满充时体积膨胀只有20～50％，而采用SiOx与石墨复合当做负极活性物质的负极片在满充时膨胀为30～100％，且负极片符合硅基负极材料的高储锂特性和碳基负极材料的高循环稳定性，可见石墨与SiOx复合能大大减缓SiOx因体积效应带来的负面影响，使得SiOx作为石墨负极的添加剂成功地商业化有极大的前景。鉴于此，如何改进负极片中的石墨、SiOx材料从而达到优化上述方案是当前亟待解决的问题之一。
因此有必要提供一种负极片以及利用负极片制备的锂离子二次电池。
发明内容
本发明的目的在于，而提供一种负极片，以解决负极片不能同时具有高能量密度、长寿命、低膨胀和高安全性的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种负极片，包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一表面的负极活性涂层，所述负极片满足以下关系式A和关系式B：
A、1.3≤((㏒Ra)-P)/㏒Ra≤2.67；
B、4.9≤P/T≤7.7；
其中，Ra为将负极片应用于二次电池中并在循环充放电n圈后负极活性涂层的表面粗糙度，1≤n≤500；所述Ra单位为mm，Ra的范围为0.003～0.055mm；其中，P为负极片中负极活性涂层的压实密度，单位为g/cm3，P的范围为1.20～1.95g/cm3；
其中，T为负极片首次充满后负极活性涂层的膨胀率，T＝(负极片充满后的厚度-负极片未充电前厚度)/(负极片未充电前厚度-负极集流体厚度)，T的范围为0.18～0.42。
优选地，所述负极活性涂层的厚度为0.020～0.35mm。
优选地，所述负极活性涂层包括负极活性材料、导电剂、粘结剂，负极活性材料、导电剂和粘结剂的重量份数比为80～98:1～10:0.1～8。
优选地，所述负极活性材料含有硫、氢、氮、磷、硼、锡、硒、锂、镁、钠、钾、钙、铍、锶、锆、钒、钛、硼、锌、铝、银、氟中的至少一种元素。
优选地，所述负极活性材料包括硅元素，硅占负极活性材料中的质量为5％～75％，负极活性材料包括单质硅、氧化亚硅、氧化硅中的至少一种。
优选地，所述负极活性材料包括人造石墨、天然墨、改性石墨、软碳、硬碳中的至少一种。
优选地，所述导电剂包括导电炭黑、导电乙炔黑、管状/纤维导电石墨、石墨烯、石墨化管状导电剂中的一种或几种。
优选地，所述粘结剂为丙烯腈、偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丙烯酸、丙烯酰胺、酰胺、酰亚胺、丙烯酸酯、丁苯橡胶、乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素锂、多巴胺的单体、聚合物或共聚物中的一种或几种。
本发明的目的之二在于：一种负极片的制备方法，操作简单，可控性好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种负极片的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将上述的负极活性材料、导电剂、粘结剂混合搅拌得到复合浆料；
步骤S2、将复合浆料涂覆于负极集流体的至少一表面，冷压，切片，干燥得到负极片。
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有高能量密度、长寿命和高安全性的优点。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二次电池，包括上述的负极片。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种负极片，将负极片的表面粗糙度、压实密度和膨胀率满足关系式A和关系式B，A、1.3≤((㏒Ra)-P)/㏒Ra≤2.67；B、4.9≤P/T≤7.7；从使制备出的负极片具有高能量密度，具有较低的膨胀率和较少的容量衰减，循环稳定性较高，具有高的安全性。
具体实施方式
本发明的第一方面旨在提供一种负极片，包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一表面的负极活性涂层，所述负极片满足以下关系式A和关系式B：
A、1.3≤((㏒Ra)-P)/㏒Ra≤2.67；
B、4.9≤P/T≤7.7；
其中，Ra为将负极片应用于二次电池中并在循环充放电n圈后负极活性涂层的表面粗糙度，1≤n≤500；所述Ra单位为mm，Ra的范围为0.003～0.055mm；
其中，P为负极片中负极活性涂层的压实密度，单位为g/cm3，P的范围为1.20～1.95g/cm3；
其中，T为负极片首次充满后负极活性涂层的膨胀率，T＝(负极片充满后的厚度-负极片未充电前厚度)/(负极片未充电前厚度-负极集流体厚度)，T的范围为0.18～0.42。
对于Ra值的测试方法，可包括但不限于光散射法、数字全息法、散斑法、光干涉法、共聚焦显微法、光切法、变焦法、激光三角法、触针法中的至少一种进行测量，得到负极片。也可包括但不限于用GB/T 33523.1-2020《产品几何技术规范(GPS)》中的至少一种进行测量，得到负极活性涂层的表面粗糙度Ra值。Ra表面粗糙度测量的面为负极片中负极活性涂层与电解液接触的一面。
压实密度P＝W/V，W表示负极片中负极活性涂层的重量，V表示负极片中负极活性涂层的体积，W可使用万分位电子天平称量得到，负极活性涂层的表面积与负极活性涂层的厚度的乘积即为负极活性涂层的体积V，其中厚度可使用千分位的螺旋测微尺测量得到。
进一步，负极活性涂层为m层时，m层涂覆层的首次充满后膨胀率T计算式为：T＝(负极片充满后的厚度-负极片未充电前厚度)/(负极片未充电前厚度-负极集流体厚度)，m＝1或2。
更进一步，所述m＝1时，为负极集流体上的一层负极活性涂层；m＝2时，为极集流体上的两面各一层的负极活性涂层。
更进一步，所述T范围为0.18～0.42。
发明人发现，负极集流体上的负极活性涂层的表观结构的表面粗糙度、膨胀率与压实密度有一定关系。含硅负极体积膨胀的问题比较严重，需要将负极集流体上的负极活性涂层的压实密度设计在一定合理区间，压实密度设计合理，一方面，能为其体积膨胀提供缓冲空间，从而削弱电极材料的体积效应，另一方面，能防止充放电循环后，因压实密度过小造成膨胀率过大或过大迁移路径上就容易发生拥堵，不利于锂离子的嵌入和脱出。因此将负极集流体上的负极活性涂层的压实密度P控制在1.20～1.95g/cm3，负极活性涂层的首次充满后膨胀率T范围控制在0.18～0.35时、Ra的范围控制在0.003～0.055mm时，压实密度P、表面粗糙度Ra满足1.3≤(㏒Ra-P)/㏒Ra≤2.67、压实密度P、膨胀率T满足2.6≤P/T≤9.3时，负极片的负极活性材料具有更好的完整性和结构稳定性，更好的抑制体积膨胀带来的涂覆层开裂和含硅颗粒的脱落。
需要说明的是，压实密度与锂离子二次电池充放电循环后负极集流体上的负极活性涂层的表观结构变化有紧密关系，而负极活性涂层的表观结构变化与锂离子二次电池充放比容量以及循环性能有密切的关系，优良的充放比容量以及循环性能的负极片的表观结构在一定变化范围内变化。因此设计合理的负极压实密度可以增大电池的放电容量，减小内阻，减小极片上负极活性涂层的极化损失，表观结构变化不大，延长电池的循环寿命，提高锂离子电池的利用率。压实密度过小(<1.20g/cm3)导致负极活性涂层容易出现极化现象，导致涂覆层开裂或者粉化；压实密度过大(>1.95g/cm3)，锂离子的迁移路径上就容易发生拥堵，不利于锂离子的嵌入和脱出，锂离子二次电池性能降低。
通过设计合理的负极集流体上的负极活性涂层的压实密度，能够将压实密度值与负极集流体上的负极活性涂层的表观结构的表面粗糙度、膨胀率保持一定关系式，负极活性涂层中的硅元素在负极活性物质层的沉积，使得电池在后续循环过程中保持良好的脱/嵌锂通道，提高锂离子二次电池的循环性能，并保证负极活性涂层具有较高的脱锂和嵌锂的动力学性能，使得锂离子二次电池兼具较高的首次库伦效率较高。
在一些实施例中，所述负极活性涂层的厚度为0.020～0.35mm。优选地，负极活性涂层的厚度为0.075～0.18mm。优选地，负极活性涂层的厚度为0.020mm、0.04mm、0.075mm、0.09mm、0.12mm、0.15mm、0.16mm、0.18mm。
在一些实施例中，所述负极活性涂层包括负极活性材料、导电剂、粘结剂，负极活性材料、导电剂和粘结剂的重量份数比为80～98:1～10:0.1～8。优选地，负极活性材料、导电剂和粘结剂的重量份数比为80～98:1～10:0.1～8、80～95:2～10:2～8、82～95:2～10:2～8、84～95:3～8:3～8、85～94:3～8:4～8、80～94:3～8:4～8。
在一些实施例中，所述负极活性材料含有硫、氢、氮、磷、硼、锡、硒、锂、镁、钠、钾、钙、铍、锶、锆、钒、钛、硼、锌、铝、银、氟中的至少一种元素。优选地，所述负极活性材料包括硅元素和氧元素。
在一些实施例中，所述负极活性材料包括硅元素，硅占负极活性材料中的质量为5％～75％，负极活性材料包括单质硅、氧化亚硅、氧化硅中的至少一种。硅占负极活性材料中的质量为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％。
在一些实施例中，所述负极活性材料包括人造石墨、天然墨、改性石墨、软碳、硬碳中的至少一种。
在一些实施例中，所述导电剂包括导电炭黑、导电乙炔黑、管状/纤维导电石墨、石墨烯、石墨化管状导电剂中的一种或几种。
在一些实施例中，所述粘结剂为丙烯腈、偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丙烯酸、丙烯酰胺、酰胺、酰亚胺、丙烯酸酯、丁苯橡胶、乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素锂、多巴胺的单体、聚合物或共聚物中的一种或几种。
本发明的第二方面旨在提供一种负极片的制备方法，操作简单，可控性好。
一种负极片的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将上述的负极活性材料、导电剂、粘结剂混合搅拌得到复合浆料；
步骤S2、将复合浆料涂覆于负极集流体的至少一表面，冷压，切片，干燥得到负极片。
本发明的第三方面旨在提供一种二次电池，具有高能量密度，具有较低的膨胀率和容量衰减，循环稳定性较高，具有高的安全性的优点。
一种二次电池，包括上述的负极片。具体地，一种二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钙离子电池、钾离子电池等。优选地，下列二次电池以锂离子电池为例，锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜将正极片和负极片分隔，所述壳体用于装设所述正极片、负极片、隔膜和电解液。所述负极片为上述的负极片。
一种二次电池的制备方法，将上述的负极片、隔离膜、正极片卷绕得到电芯，电芯装壳，电解液注入电池壳、封装、静置、化成、分容，即得二次电池。其中，正极片包括正极活性物质，正极活性物质为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锰锂、磷酸铁锂中的至少一种。
所述正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面至少一表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包括正极活性物质，正极活性物质可以是包括但不限于化学式如LiaNixCoyMzO2-bNb(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn、Al中的一种或多种的组合，N选自F、P、S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF6和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
优选地，所述壳体的材质为不锈钢、铝塑膜中的一种。更优选地，壳体为铝塑膜。
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
1、负极材料的制备：将0.5kg氧化亚硅和4.5kg石墨进行机械搅拌混合2h；其中搅拌机转速为300r/min，制得SiOx/C负极材料。
2、负极片的制备：将SiOx/C负极材料、Super-P、导电碳管CNT、羧甲基纤维素钠CMC、粘结剂丁苯橡胶SBR按照质量比进行混合，加入去离子水后在真空搅拌下得到均一浆料，将浆料均匀涂敷在铜箔，冷压、切片，并烘干制得SiOx/C负极片。
3、正极极片的制备：
将正极活性材料锂镍钴锰氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NCM811)、导电碳Super-P、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF按照质量比进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP，在真空搅拌后得到分散均匀的浆料，将浆料均匀涂覆在铝箔上并烘干制得正极片。
4、电解液的制备：电解液的制备：
将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1：2：1)，得到浓度为1mol/L的电解液。
5、二次电池的制备：将上述的负极片、隔离膜、正极片卷绕得到电芯，电芯装壳，电解液注入电池壳、封装、化成、分容，制备得到锂离子二次电池。
测定负极活性涂层的压实密度P、锂离子二次电池首次充满后膨胀率T、电池循环充放电首圈、第50圈后的SiOx/C涂覆层的表面粗糙度Ra、电池首次库伦效率以及容量保持率。
参照上述实施例1设计实施例2-8以及对比例1-4，具体的不同点见下表1所示。
表1实施例1～8和对比例1～4中正负极浆料质量配比
选取实施例1～8和对比例1～4中制备得到的负极活性涂层中压实密度P、表面粗糙度Ra、膨胀率T测量，压实密度P＝膜片质量/膜片体积；激光三角法测定涂覆层的表面粗糙度Ra；2层涂覆层的首次充满后膨胀率T：T＝(SiOx/C负极片充满后的厚度-SiOx/C负极片未充电前厚度)/(SiOx/C负极片未充电前厚度-负极集流体厚度)；
选取实施例1～8和对比例1～4中制备得到的各6个电池进行循环电性能检测，取平均值，循环电性能检测为：常温25℃下，在起始、截止电压为2.8V、4.35V，1C充至2.8V，再1C充至4.35V，再4.35V恒压充至电流减至0.05C为止，0.2C放电至2.8V，测试结果取平均值并记录表2。
表2实施例1～8和对比例1～4中P、Ra、T、(㏒Ra-P)/㏒Ra、P/T
表3实施例1～8和对比例1～4制备的电池的电性能情况
结合表2表3：实施例1～8负极片涂覆层压实密度P控制在1.43～1.93g/cm3之间，首圈的(㏒Ra-P)/㏒Ra值集中在1.66～1.85，第50圈的(㏒Ra-P)/㏒Ra值集中在1.73～2.01，而设计得到对比例1～4压实密度P分别为0.73g/cm3、0.94g/cm3、2.32g/cm3、2.07g/cm3，首圈的(㏒Ra-P)/㏒Ra值分别为0.479、0.428，第50圈的(㏒Ra-P)/㏒Ra值分别为0.231、0.524；施例1～8负极片涂覆层首次充满后膨胀率T在0.225～0.272之间，P/T值集中在5.98～7.31，而设计对比例1～4负极片涂覆层首次充满后膨胀率T分别为0.479、0.428、0.231、0.524，P/T值分别为1.52、2.20、10.04、3.95；而在表3中实施例1～8制备得到电池首次库伦效率在86.98～89.12％均明显好于对比例1-4制备得到电池首次库伦效率77.09～80.10％，实施例1～8制备得到电池第50圈、第400圈的容量保持率分别在94.53～96.79％、84.17～87.08％，而对比例1～4制备得到电池第50圈、第400圈的容量保持率分别在81.08～85.44％、74.83％80.53％，明显循环性能较差。
说明将压实密度P控制在1.43～1.95g/cm3，涂覆层的首次充满后膨胀率T范围控制在0.18～0.35时、Ra的范围控制在0.003～0.055mm时，当压实密度P、表面粗糙度Ra满足1.3≤(㏒Ra-P)/㏒Ra≤2.67、压实密度P、膨胀率T满足2.6≤P/T≤9.3时，能够减缓负极材料在循环过程中的膨胀，负极材料的结构稳定性更好，控制容量衰减，提高循环稳定性，使得锂离子二次电池兼具较高的首次库伦效率较高，容量保持率较好。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种负极片，其特征在于，包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一表面的负极活性涂层，所述负极片满足以下关系式A和关系式B：
A、1.3≤((㏒Ra)-P)/㏒Ra≤2.67；
B、4.9≤P/T≤7.7；
其中，Ra为将负极片应用于二次电池中并在循环充放电n圈后负极活性涂层的表面粗糙度，1≤n≤500；所述Ra的单位为mm，Ra的范围为0.003～0.055mm；其中，P为负极片中负极活性涂层的压实密度，单位为g/cm3，P的范围为1.20～1.95g/cm3；
其中，T为负极片首次充满后负极活性涂层的膨胀率，T＝(负极片充满后的厚度-负极片未充电前厚度)/(负极片未充电前厚度-负极集流体厚度)，T的范围为0.18～0.42。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极活性涂层的厚度为0.02～0.35mm。
3.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极活性涂层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂，所述负极活性材料、导电剂和粘结剂的重量份数比为80～98:1～10:0.1～8。
4.根据权利要求3所述的负极片，其特征在于，所述负极活性材料含有硫、氢、氮、磷、硼、锡、硒、锂、镁、钠、钾、钙、铍、锶、锆、钒、钛、硼、锌、铝、银、氟中的至少一种元素。
5.根据权利要求3所述的负极片，其特征在于，所述负极活性材料包括硅元素，硅占负极活性材料中的质量为5％～75％，负极活性材料包括单质硅、氧化亚硅、氧化硅中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的负极片，其特征在于，所述负极活性材料包括人造石墨、天然墨、改性石墨、软碳、硬碳中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的负极片，其特征在于，所述导电剂包括导电炭黑、导电乙炔黑、管状/纤维导电石墨、石墨烯、石墨化管状导电剂中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述的负极片，其特征在于，所述粘结剂为丙烯腈、偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丙烯酸、丙烯酰胺、酰胺、酰亚胺、丙烯酸酯、丁苯橡胶、乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素锂、多巴胺的单体、聚合物或共聚物中的一种或几种。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将上述的负极活性材料、导电剂、粘结剂混合搅拌得到复合浆料；
步骤S2、将复合浆料涂覆于负极集流体的至少一表面，冷压，切片，干燥得到负极片。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-8中任一项所述的负极片。
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