KR102588574B1 - 이차 전지, 이를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩 및 장치 - Google Patents

이차 전지, 이를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩 및 장치 Download PDF

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Abstract

본원은 이차 전지, 이 이차 전지를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩 및 장치를 개시한다. 이차 전지는 정극 활성 재료 및 부극 활성 재료를 포함하고, 정극 활성 재료는 층상 리튬 전이 금속 산화물 및 이의 개질 화합물 중의 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며, 부극 활성 재료는 제1 재료 및 제2 재료를 포함하고, 제1 재료는 인조 흑연을 포함하며, 제2 재료는 천연 흑연을 포함하며; 인조 흑연은 1차 입자 및 2차 입자를 동시에 포함하고, 또한 부극 활성 재료 중의 2차 입자의 수량 점유율 S는 10%≤S≤50%를 충족한다. 상기 이차 전지의 정극 및 부극은 특정 정극 및 부극 활성 재료를 포함하므로 이차 전지는 동력학 성능을 향상시킴과 동시에 양호한 고온 사이클 성능 및 안전 성능을 겸비한다.

Description

이차 전지, 이를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩 및 장치
본원은 2020년 3월 27일에 제출된 "이차 전지 및 이를 포함하는 장치"라는 발명의 명칭의 국제 특허 출원 제PCT/CN2020/081700호의 우선권을 주장하며, 해당 출원의 전체 내용은 인용을 통해 본원에 통합된다.
본원은 이차 전지 기술 분야에 속하며, 특히 이차 전지, 이를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩 및 장치에 관한 것이다.
이차 전지는 안정적인 성능, 무공해, 메모리 효과가 없는 등 장점이 있어 널리 응용되고 있다. 예를 들어, 환경 보호 문제에 대한 관심이 점점 높아지고 신에너지 자동차가 점점 보급됨에 따라, 동력형 이차 전지에 대한 수요는 폭발적으로 증가하고 있다. 하지만, 이차 전지의 응용 범위가 점점 넓어짐에 따라, 이차 전지의 성능에 대해 심각한 도전을 제시하고 있다. 사용자의 체험을 향상시키기 위해, 이차 전지는 동력학 성능 및 사이클 수명 등 다양한 성능을 동시에 겸비해야 한다. 하지만, 종래 기술이 직면한 문제는, 전지의 동력학 성능을 향상시키면서 전지의 고온 사이클 성능을 겸비하는 것이 어렵다는 것이다.
본원은 상술한 기술적 과제를 감안하여 연구 개발된 것으로, 동력학 성능을 향상시킴과 동시에 양호한 고온 사이클 성능 및 안전 성능을 겸비할 수 있는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 목적을 구현하기 위해, 본원의 제1 양태는 이차 전지를 제공하는 바, 상기 이차 전지는 정극 시트 및 부극 시트를 포함하고, 상기 정극 시트는 정극 집전체 및 상기 정극 집전체의 적어도 하나의 표면에 배치되고 또한 정극 활성 재료를 함유하는 정극 필름을 포함하며, 상기 정극 활성 재료는 층상 리튬 전이 금속 산화물 및 이의 개질 화합물 중의 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고; 상기 부극 시트는 부극 집전체 및 상기 부극 집전체의 적어도 하나의 표면에 배치되고 또한 부극 활성 재료를 함유하는 부극 필름을 포함하며, 상기 부극 활성 재료는 제1 재료 및 제2 재료를 포함하고, 상기 제1 재료는 인조 흑연을 포함하며, 상기 제2 재료는 천연 흑연을 포함하고; 상기 인조 흑연은 1차 입자 및 2차 입자를 동시에 포함하고, 상기 부극 활성 재료 중의 상기 2차 입자의 수량 점유율 S는 10%≤S≤50%를 충족한다.
본원의 발명자들은 예리한 연구를 통해, 정극 활성 재료가 층상 리튬 전이 금속 산화물 및 이의 개질 화합물 중의 한 종류 또는 여러 종류를 포함하는 경우, 이차 전지의 부극 필름의 부극 활성 재료가 인조 흑연 및 천연 흑연을 동시에 포함하고, 인조 흑연이 1차 입자 및 2차 입자를 동시에 포함하며, 부극 활성 재료 중의 2차 입자의 수량 점유율 S가 특정 범위 내일 때, 해당 이차 전지는 동력학 성능을 향상시킴과 동시에 양호한 고온 사이클 성능을 겸비할 수 있다는 것을 발견했다.
임의의 실시예에서, 부극 활성 재료 중의 2차 입자의 수량 점유율 S는 선택적으로 10%≤S≤30%를 충족하고, 보다 선택적으로 15%≤S≤30%를 충족한다. 부극 활성 재료 중의 2차 입자의 수량 점유율 S를 상술한 범위 내로 설정함으로써, 전지의 동력학 성능 및 고온 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
임의의 실시예에서, 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50≤14.0μm이고; 선택적으로 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50은 8.0μm~12.0μm이며; 선택적으로 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50은 12.0μm~14.0μm이다. 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50이 상술한 범위 내에 있으면 전지의 안전 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50을 상술한 범위 내로 하기 위해, 인조 흑연의 체적 평균 입경 Dv50은 10.0μm~4.5μm일 수 있고, 선택적으로 11.0μm~13.5μm이며; 및/또는, 천연 흑연의 체적 평균 입경 Dv50은 7.0μm~14.0μm일 수 있고, 선택적으로 7.0μm~3.0μm이다.
임의의 실시예에서, 부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv90은 16.0μm~25.0μm일 수 있고, 선택적으로 20.0μm~25.0μm이다. 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv90이 상술한 범위 내에 있으면, 전지는 양호한 동력학 성능, 고온 사이클 성능 및 안전 성능을 동시에 겸비할 수 있다.
부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv90을 상술한 범위 내로 하기 위해, 인조 흑연의 체적 분포 입경 Dv90은 23.0μm~30.0μm일 수 있고, 선택적으로 25.0μm~29.0μm이며; 및/또는, 천연 흑연의 체적 분포 입경 Dv90은 15.0μm~23.0μm일 수 있고, 선택적으로 18.0μm~21.0μm이다.
임의의 실시예에서, 부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv99는 25.0μm~37.0μm일 수 있고, 선택적으로 33.0μm~36.5μm이다. 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv99가 상술한 범위 내에 있으면, 전지는 양호한 동력학 성능, 고온 사이클 성능 및 안전 성능을 동시에 겸비할 수 있다.
부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv99를 상술한 범위 내로 하기 위해, 인조 흑연의 체적 분포 입경 Dv99는 30.0μm~45.0μm일 수 있고, 선택적으로 32.0μm~43.0μm이며; 및/또는, 천연 흑연의 체적 분포 입경 Dv99는 21.0μm~35.0μm일 수 있고, 선택적으로 25.0μm~30.0μm이다.
임의의 실시예에서, 부극 활성 재료의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50은 1.30~1.55일 수 있고, 선택적으로 1.35~1.50이다. 부극 활성 재료의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50이 상술한 범위 내에 있으면, 전지는 양호한 동력학 성능, 고온 사이클 성능 및 안전 성능을 동시에 겸비할 수 있다.
부극 활성 재료의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50을 상술한 범위 내로 하기 위해, 인조 흑연의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50은 1.25~1.95일 수 있고, 선택적으로 1.35~1.80이며; 및/또는, 천연 흑연의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50은 0.88~1.28일 수 있고, 선택적으로 0.98~1.18이다.
임의의 실시예에서, 인조 흑연 중의 2차 입자의 수량 점유율은 25%~60%이고; 선택적으로 30%~50%이다. 인조 흑연 중의 2차 입자의 수량 점유율이 상술한 범위 내에 있으면, 전극 시트의 팽창율을 더욱 감소시킬 수 있다.
임의의 실시예에서, 부극 활성 재료의 탭밀도는 ≥1.10g/cm3을 충족할 수 있고, 선택적으로 1.10g/cm3~1.15g/cm3을 충족한다. 부극 활성 재료의 탭밀도가 상술한 범위 내에 있으면, 전지의 에너지 밀도 및 동력학 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
임의의 실시예에서, 인조 흑연의 탭밀도는 0.90g/cm3~1.20g/cm3일 수 있고, 선택적으로 1.05g/cm3~1.15g/cm3이며; 및/또는, 천연 흑연의 탭밀도는 0.90g/cm3~1.18g/cm3일 수 있고, 선택적으로 0.93g/cm3~1.13g/cm3이다.
임의의 실시예에서, 부극 활성 재료의 흑연화도는 92%~96%일 수 있고, 선택적으로 93%~95%이다. 부극 활성 재료의 흑연화도가 상술한 범위 내에 있으면, 전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시키고 또한 전극 시트의 팽창율을 감소시킬 수 있다.
부극 활성 재료의 흑연화도를 상술한 범위 내로 하기 위해, 인조 흑연의 흑연화도는 90%~95%일 수 있고, 선택적으로 93%~95%; 및/또는, 천연 흑연의 흑연화도는 95%~98%일 수 있고, 선택적으로 95%~97%이다.
임의의 실시예에서, 천연 흑연은 표면에 코팅층을 갖는다. 천연 흑연의 표면에 코팅층을 형성함으로써, 표면의 활성을 감소시킬 수 있기 때문에 전지의 고온 사이클 성능을 더욱 향상시킨다.
임의의 실시예에서, 부극 활성 재료 중의 천연 흑연의 질량 점유율은 ≤30%를 충족할 수 있고, 선택적으로 15%~25%를 충족한다. 부극 활성 재료 중의 천연 흑연의 질량 점유율이 상술한 범위 내에 있으면, 전지는 높은 에너지 밀도를 가짐과 동시에 전지 사이클 과정에서의 부반응을 현저히 감소시킬 수 있으므로, 전지의 고온 사이클 성능 및 안전 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
임의의 실시예에서, 부극 필름의 압밀도는 1.60g/cm3~1.80g/cm3일 수 있고, 선택적으로 1.65g/cm3~1.75g/cm3이다. 부극 필름의 압밀도가 상술한 범위 내에 있으면, 전지의 동력학 성능 및 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
임의의 실시예에서, 부극 필름의 면밀도는 10.0mg/cm2~13.0mg/cm2일 수 있고, 선택적으로 10.5mg/cm2~11.5mg/cm2이다. 부극 필름의 면밀도가 상술한 범위 내에 있으면, 전지의 동력학 성능 및 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
임의의 실시예에서, 부극 필름의 응집력 F는 220N/m≤F≤300N/m를 충족할 수 있고, 선택적으로 240N/m≤F≤260N/m를 충족한다. 부극 필름의 응집력이 상술한 범위 내에 있으면, 부극 필름이 높은 활성 이온 및 전자 수송 성능을 가짐과 동시에 전극 시트의 사이클 팽창율을 감소시킬 수 있으며, 부극 필름 중의 바인더 첨가량을 감소시킬 수 있다.
임의의 실시예에서, 정극 활성 재료는 일반식이 LiaNibCocMdM'eOfAg인 층상 리튬 전이 금속 산화물을 포함할 수 있고, 여기서 0.8≤a≤1.2, 0.6≤b＜1, 0＜c＜1, 0＜d＜1, 0≤e≤0.1, 1≤f≤2, 0≤g≤1이며; M는 Mn 및 Al 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이고; M'는 Zr, Mn, Al, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti 및 B 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며; A는 N, F, S 및 Cl 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이고; 선택적으로 0.65≤b＜1이다. 정극 활성 재료가 상술한 재료를 사용하면, 전지의 안전 성능 개선 효과가 더욱 현저하다.
또한, 본원의 제2 양태는, 상술한 임의의 실시예의 이차 전지를 제조하기 위한 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 방법은,
비침상 석유 코크스를 원료로 사용하고, 원료를 분쇄하여 미분말을 제거하며; 원료를 반응로에 넣고 가열하고, 성형을 거쳐 미분말을 제거하여 중간 생성물 1을 얻고; 중간 생성물 1에 대해 고온 흑연화를 수행하여 중간 생성물 2을 얻으며; 중간 생성물 2는 혼합기에서 혼합하고, 체로 걸려 인조 흑연 A를 얻는 (1) 단계;
생 침상 석유 코크스를 원료로 사용하고, 원료를 분쇄하여 미분말을 제거하며; 고온 흑연화를 거치고, 체로 걸려 인조 흑연 B를 얻는 (2) 단계;
상기 인조 흑연 A와 상기 인조 흑연 B를 혼합하여 인조 흑연을 얻는 (3) 단계;
인편상 흑연 원료를 선택하고, 원료를 파쇄하고 구상화 처리를 수행하여, 중간체 1을 얻으며; 중간체 1에 대해 화학적 정제를 수행하여 중간체 2를 얻으며; 중간체 2를 건조시키고, 피치와 혼합한 후 탄화 처리를 수행하며, 체로 걸려 천연 흑연을 얻는 (4) 단계; 및
상기 인조 흑연과 상기 천연 흑연을 혼합하여 부극 활성 재료를 얻으며; 상기 부극 활성 재료는 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함하고; 상기 인조 흑연은 1차 입자 및 2차 입자를 동시에 포함하고, 또한 상기 부극 활성 재료 중의 상기 2차 입자의 수량 점유율 S는 10%≤S≤50%를 충족하는 (5) 단계;를 포함한다.
본원의 제3 양태는 전지 모듈을 제공하는 바, 상기 전지 모듈은 본원의 제1 양태의 이차 전지 또는 본원의 제2 양태의 제조 방법에 의해 얻어지는 이차 전지를 포함한다.
본원의 제4 양태는, 본원의 제3 양태의 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본원이 제5 양태는, 본원의 제1 양태의 이차 전지, 본원의 제2 양태의 방법으로 제조되는 이차 전지, 본원의 제3 양태의 전지 모듈, 또는 본원의 제4 양태의 전지 팩 중의 적어도 한 종류를 포함하는 장치를 제공한다.
따라서, 본원의 전지 모듈, 전지 팩 및 장치는 적어도 상술한 이차 전지와 동일한 장점을 갖는다.
본원 실시예의 기술적 해결 수단을 보다 명확하게 설명하기 위해, 이하에서는 본원 실시예에서 사용될 도면을 간단히 소개하는 바, 물론 이하에서 설명되는 도면은 단지 본원의 일부 실시예일 뿐이며, 당업자라면 창조적 노력 없이 첨부된 도면을 기반으로 다른 도면을 얻을 수 있다.
도 1a은 본원의 인조 흑연의 일 실시형태의 이온 연마 단면 형상(CP) 사진이다.
도 1b는 본원의 천연 흑연의 일 실시형태의 이온 연마 단면 형상(CP) 사진이다.
도 2a은 본원의 부극 필름 중 부극 활성 재료의 일 실시형태의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 2b는 본원의 부극 필름 중 부극 활성 재료의 다른 실시형태의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 이차 전지의 일 실시형태의 개략도이다.
도 4는 도 3의 분해도이다.
도 5는 전지 모듈의 일 실시형태의 개략도이다.
도 6은 전지 팩의 일 실시형태의 개략도이다.
도 7은 도 6의 분해도이다.
도 8은 이차 전지를 전원으로 사용하는 장치의 일 실시형태의 개략도이다.
본원의 발명 목적, 기술적 해결 수단 및 유익한 기술적 효과를 보다 명확하게 하기 위해, 이하에서는 실시예와 결합하여 본원을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서에서 설명되는 실시예는 단지 본원을 해석하기 위한 것일뿐 본원을 제한하는 것이 아님은 이해해야 할 바이다.
간결함을 위해, 본 명세서에서는 단지 일부 수치 범위만을 명확하게 개시하고 있다. 하지만 임의의 하한은 임의의 상한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있고, 임의의 하한은 다른 하한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있으며, 마찬가지로 임의의 상한은 다른 상한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다. 또한, 비록 명확하게 기재되어 있지는 않지만, 범위의 끝점 사이의 각 점 또는 단일 수치는 모두 그 범위 내에 포함된다. 따라서, 각 점 또는 단일 수치는 자체의 하한 또는 상한으로서, 임의의 다른 점 또는 단일 수치와 조합하거나 혹은 다른 하한 또는 상한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다.
본 명세서의 설명에서, 별도의 설명이 없는 한, "이상" 및 "이하"는 대상이 되는 숫자를 포함하고, "한 종류 또는 여러 종류" 중의 "여러 종류"의 의미는 두 종류 또는 두 종류 이상을 의미한다.
본원의 상술한 발명의 내용은 본원 중의 각 개시된 실시형태 또는 각종 구현방식을 설명하기 위한 것이 아니다. 이하의 설명은 예시적인 실시형태를 보다 상세하게 예시한다. 본원 전반에 걸쳐 일련의 실시예를 통해 지침이 제공되는 바, 이러한 실시예는 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각 예에서, 열거는 단지 대표적인 그룹으로서, 모든 열거로 해석되어서는 안된다.
이차 전지
본원의 제1 양태는 이차 전지를 제공한다.
이차 전지는 일반적으로 정극 시트, 부극 시트, 세퍼레이터 및 전해질을 포함한다, 전지 충방전 과정에서, 활성 이온은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 삽입과 탈리를 왕복한다. 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치되어, 전자를 절연시키고 내부 단락을 방지함과 동시에 활성 이온이 정극과 부극 사이를 통과하고 이동할 수 있도록 한다. 전해질은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다.
[부극 시트]
본원의 부극 시트는 부극 집전체 및 부극 집전체의 적어도 하나의 표면에 배치되는 부극 필름을 포함한다. 상기 부극 필름은 부극 활성 재료를 포함한다. 상기 부극 활성 재료는 제1 재료 및 제2 재료를 포함하고, 상기 제1 재료는 인조 흑연을 포함하며, 상기 제2 재료는 천연 흑연을 포함한다. 상기 인조 흑연은 1차 입자 및 2차 입자를 동시에 포함하고, 또한 상기 2차 입자가 상기 부극 활성 재료 중의 수량 점유율 S는 10%≤S≤50%를 충족한다.
일부 실시예에서, 상기 부극 활성 재료 중의 2차 입자의 수량 점유율 S는, 10%, 13%, 15%, 17%, 20%, 23%, 25%, 30%, 33%, 35%, 40%, 42%, 45%, 48%, 50% 중 임의의 두 개를 끝점으로 사용하여 형성된 수치 범위 내에 속할 수 있다. 예를 들어, S는 15%≤S≤50%, 20%≤S≤48%, 25%≤S≤50%, 30%≤S≤50%, 10%≤S≤30%, 15%≤S≤30%, 20%≤S≤45%를 충족할 수 있다.
본원의 발명자들은 예리한 연구를 통해, 부극 필름의 부극 활성 재료가 인조 흑연 및 천연 흑연을 동시에 포함하고, 인조 흑연이 1차 입자 및 2차 입자를 동시에 포함하며, 또한 상기 부극 활성 재료 중의 2차 입자의 수량 점유율이 특정 범위 내에 있으면, 부극 시트의 충방전 과정에서의 사이클 팽창을 감소시킬 수 있음과 동시에 높은 가역 용량 및 높은 활성 이온 수송 성능을 가질 수 있으므로 이차 전지의 고온 사이클 성능 및 동력학 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다는 것을 발견했다.
발명자들은 연구를 통해, S가 10%보다 낮을 때 전극 시트 중의 활성 재료 입자 사이는 주로 점접촉하고 활성 재료 입자 사이의 응집력이 상대적으로 낮으며, 전지의 사이클 과정에서 활성 재료 입자 사이에 분리가 쉽게 발생하여 전기적 접촉이 끊어지고 부극의 전위가 저하됨으로, 전지의 고온 사이클 성능에 영향준다는 것을 발견했다. S가 50%를 초과하면, 활성 재료 입자와 집전체의 접촉 면적이 부족하여 전지 사이클 과정에서 필름과 집전체의 분리가 쉽게 일어나 전자 수송 경로에 영향을 주어 용량의 급속한 감쇄를 초래하므로 고온 사이클 성능에 영향을 주며; 또한 S가 50%를 초과하면, 활성 재료 입자 중의 리튬 삽입 전위가 비교적 많아 고온 조건 하에서 부반응의 발생이 심화되어 전지의 분극을 증가시켜 부산물의 퇴적이 증가하고 전극 시트에서 국부적인 리튬 석출 현상이 발생하므로 동력학 성능에 영향을 미친다.
부극 활성 재료 중의 1차 입자 및 2차 입자는 모두 본 분야에서 주지된 의미를 갖는다는 점은 유의해야 할 바이다. 여기서, 1차 입자는 비응집 상태의 입자를 가리킨다. 2차 입자는 두 개 또는 두 개 이상의 1차 입자가 응집되어 형성된 응집 상태의 입자를 가리킨다. 1차 입자와 2차 입자는 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 사용하여 구별할 수 있다.
부극 활성 재료 중의 2차 입자의 수량 점유율 S는 이하를 가리킨다: 부극 필름에서 임의의 하나의 시험 샘플을 취하고, 상기 시험 샘플에서 복수의 시험 영역을 임의로 취하며, 주사 전자 현미경 SEM을 사용하여 복수의 시험 영역의 이미를 획득하며, 각 SEM 이미지에서의 2차 입자 형상의 부극 활성 재료 입자 개수가 부극 활성 재료 입자 전체 개수에서 차지하는 점유율을 통계하는 바, 복수의 통계 결과의 평균치가 부극 활성 재료 중의 2차 입자의 수량 점유율이다.
인조 흑연은 일반적으로 흑연화 고온 처리에 의해 얻어지는 흑연 재료를 가리키는 바, 이의 흑연화 결정화 정도는 일반적으로 높다. 일반적인 상황 하에서, 인조 흑연의 격자 구조는 장거리 정렬의 층상 배열에 근접하며, 투과 전자 현미경(TEM)으로 격자 배열을 관찰할 수 있다.
천연 흑연은 일반적으로 자연계에서 천연으로 형성된 흑연을 가리키는 바, 흑연화할 필요가 없다. 천연 인편상 흑연에 대해 구상화 및 정제 처리를 수행하여 흑연 재료를 얻으며, 천연 흑연 입자의 내부에는 일반적으로 많은 폐쇄 기공 구조가 존재한다.
인조 흑연과 천연 흑연은 단면 이온 연마기로 시험하여 구별할 수 있다. 일부 실시예에 따르면, 부극 활성 재료로 부극 시트를 제조하고 부극 시트에 대해 이온 연마 단면 형상(CP) 시험을 수행하면, 재료 유형을 관찰할 수 있다. 예로서, 시험 방법은 이하와 같다. 인조 흑연으로 부극 시트를 제조하고, 제조된 부극 시트를 일정한 사이즈의 피검 샘플(예를 들어 2cm×2cm)로 절단하고, 파라핀을 사용하여 부극 시트를 샘플대에 고정시킨다. 그 다음, 샘플대를 샘플 홀더에 장착하고 잠그고 고정하며, 아르곤 이온 단면 연마기(예를 들어 IB-19500CP)의 전원을 켜고 진공 상태(예를 들어 10~4Pa)로 만들며, 아르곤 가스 유량(예를 들어 0.15MPa) 및 전압(예를 들어 8KV)과 연마 시간(예를 들어 2시간)을 설정하고, 샘플대를 요동 모드로 조정하여 연마를 시작한다. 샘플 시험은 JY/T010-1996을 참조할 수 있다. 피검 샘플에서 무작위로 영역을 선택하여 주사 시험을 수행하며, 일정한 확대 배율(예를 들어 1000배)에서 부극 시트의 이온 연마 단면 형상(CP) 사진을 얻는다. 예를 들어, 도 1a은 본원의 인조 흑연의 일 실시예인 바, 도 1a에 도시된 바와 같이, 재료 입자 내부는 조밀하고 기공이 적다. 도 1b는 본원의 천연 흑연의 일 실시예인 바, 도 1a에 비해, 도 1b의 재료 입자 내부에는 기공이 많고 또한 대부분이 폐쇄 기공 구조이다.
부극 활성 재료의 입자 형상과 2차 입자의 수량 점유율은 본 분야에서 주지된 방법으로 시험할 수 있다. 예를 들어, 부극 활성 재료를 도전성 바인더 위에 놓고 접착시키며(부극 활성 재료는 부극 필름에서 샘플링함), 길이×폭＝6cm×1.1cm인 피검 샘플로 제조한다. 주사 전자 현미경과 에너지 분광계(예를 들어 ZEISS SEM(sigma300))를 사용하여 피검 샘플의 입자 형상을 시험한다. JY/T010-1996을 참조하여 실험할 수 있다. 시험 결과의 정확성을 보장하기 위해, 피검 샘플에서 무작위로 복수(예를 들어 10개 또는 20개)의 상이한 영역을 선택하여 주사 시험을 수행하며, 일정한 확대 배율(예를 들어 500배 또는 1000배)에서, 시험 영역에서의 2차 입자 수량과 전체 입자 수량을 통계하며, 임의의 시험 영역에서의 2차 입자 수량과 전체 입자 수량의 비의 값이 바로 해당 영역의 2차 입자의 수량 점유율이며, 10개 시험 영역의 시험 결과의 평균치를 2차 입자의 수량 점유율로 사용한다. 결과의 정확성을 보장하기 위해, 복수의 피검 샘플(예를 들어 5개 또는 10개)를 제조하여 상술한 시험을 반복할 수 있으며, 각 피검 샘플의 시험 결과의 평균치를 부극 활성 재료 중의 2차 입자의 수량 점유율로 사용한다. 예를 들어, 도 2a과 도 2b는 본원의 부극 필름 중 부극 활성 재료의 구체적인 실시형태의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다. 도 2a과 도 2b에 도시된 바와 같이, 부극 활성 재료에는 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함하고, 인조 흑연은 1차 입자 및 2차 입자를 동시에 포함한다. 해당 SEM 사진으로부터 부극 활성 재료 중의 2차 입자의 수량 점유율을 통계할 수 있다.
S는 활성 재료의 고유 매개변수 및 전극 시트의 배합 설계와 모두 관련성이 있다. 당업자는 상술한 매개변수를 조정함으로써 본원에서의 2차 입자의 수량 점유율을 구현할 수 있다. 예를 들어, 인조 흑연과 천연 흑연의 모델 번호가 고정된 경우(즉 특정 인조 흑연과 천연 흑연을 선택), 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합 비율과 전극 시트 제조 프로세스(예를 들어 전극 시트의 압밀도 등)의 조정을 통해 S 크기를 조정할 수 있다. 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합 비율이 고정되면, 인조 흑연 및/또는 천연 흑연의 제조 프로세스(예를 들어 원료 종류, 성형 프로세스, 조립 프로세스 등), 인조 흑연의 고유 매개변수(예를 들어 체적 평균 입경, 재료 형상 등) 및 전극 시트 제조 프로세스(예를 들어 전극 시트의 압밀도 등)의 조정을 통해 S 크기를 조정할 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50은 8.0μm~19.0μm일 수 있다. 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50은, 8.0μm, 8.5μm, 8.9μm, 9.0μm, 9.2μm, 9.6μm, 10.0μm, 10.2μm, 10.5μm, 10.8μm, 11.3μm, 11.6μm, 11.9μm, 12.2μm, 12.4μm, 12.8μm, 13.2μm, 13.5μm, 14.0μm, 14.2μm, 14.5μm, 15.0μm, 15.5μm, 15.9μm, 16.0μm, 16.3μm, 16.5μm, 17.0μm, 17.5μm, 18.0μm, 18.4μm, 19.0μm 중 임의의 두 개를 끝점으로 사용하여 형성된 수치 범위 내에 속할 수 있다. 예를 들어, 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50은, 8.0μm~17.5μm, 8.0μm~15.5μm, 8.0μm~14.5μm, 8.0μm~14.0μm, 8.0μm~12.0μm, 8.5μm~13.5μm, 8.5μm~13.0μm, 8.5μm~12.5μm, 8.5μm~11.5μm, 9.0μm~18.0μm, 9.0μm~16.5μm, 9.0μm~14.2μm, 9.0μm~13.5μm, 9.2μm~14.0μm, 10.0μm~13.5μm, 11.0μm~19.0μm, 11.0μm~15.0μm, 11.5μm~18.0μm, 12.0μm~18.0μm, 12.0μm~14.0μm, 13.0μm~19.0μm, 14.0μm~18.5μm, 15.0μm~19.0μm, 15.5μm~18.0μm, 16.0μm~18.0μm일 수 있다.
설명해야 할 점은, 본 발명자들은 상술한 수치를 나란히 나열하였지만, 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50이 상술한 임의의 두 개를 끝점으로 사용하여 형성된 수치 범위 내에 속하면 모두 동등 또는 유사한 성능을 가짐을 의미하는 것이 아니며, 본원의 바람직한 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50 범위는, 이하의 설명의 구체적인 논의 및 구체적인 실험 데이터를 기반으로 선택할 수 있다. 이하에서 나열된 각 매개변수에도 마찬가지로 적용된다.
부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50을 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 인조 흑연의 체적 평균 입경 Dv50은 10.0μm~19.0μm일 수 있다. 인조 흑연의 체적 평균 입경 Dv50은, 10.0μm, 11.0μm, 12.0μm, 13.0μm, 13.5μm, 14.5μm, 15.0μm, 16.0μm, 17.0μm, 18.0μm, 19.0μm 중 임의의 두 개를 끝점으로 사용하여 형성된 수치 범위 내에 속할 수 있고, 예를 들어, 인조 흑연의 체적 평균 입경 Dv50은 10.0μm~19.0μm, 12.0μm~18.0μm, 13.0μm~17.0μm, 10.0μm~14.5μm, 11.0μm~13.5μm, 12.0μm~16.0μm, 13.0μm~15.0μm, 14.0μm~18.0μm, 15.0μm~19.0μm, 15.0μm~18.0μm, 15.0μm~17.0μm일 수 있다.
부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50을 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 천연 흑연의 체적 평균 입경 Dv50은 7.0μm~20.0μm일 수 있다. 천연 흑연의 체적 평균 입경 Dv50은, 7.0μm, 10.0μm, 11.0μm, 13.0μm, 14.0μm, 15.0μm, 16.0μm, 18.0μm, 19.0μm, 20.0μm 중 임의의 두 개를 끝점으로 사용하여 형성된 수치 범위 내에 속할 수 있고, 예를 들어, 천연 흑연의 체적 평균 입경 Dv50은 7.0μm~20.0μm, 7.0μm~14.0μm, 7.0μm~13.0μm, 10.0μm~19.0μm, 10.0μm~14.0μm, 11.0μm~18.0μm, 11.0μm~13.0μm, 15.0μm~20.0μm, 15.0μm~19.0μm, 16.0μm~19.0μm, 16.0μm~18.0μm일 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv90은 16.0μm~33.0μm일 수 있다. 부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv90은, 16.0μm, 20.0μm, 25.0μm, 26.0μm, 30.0μm, 32.0μm, 33.0μm 중 임의의 두 개를 끝점으로 사용하여 형성된 수치 범위 내에 속할 수 있다. 예를 들어, 부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv90은 16.0μm~25.0μm, 20.0μm~25.0μm, 25.0μm~32.0μm, 26.0μm~30.0μm일 수 있다.
부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv90을 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 인조 흑연의 체적 분포 입경 Dv90은 23.0μm~37.0μm일 수 있다. 인조 흑연의 체적 분포 입경 Dv90은, 23.0μm, 25.0μm, 27.0μm, 29.0μm, 30.0μm, 33.0μm, 37.0μm 중 임의의 두 개를 끝점으로 사용하여 형성된 수치 범위 내에 속할 수 있고, 예를 들어, 인조 흑연의 체적 분포 입경 Dv90은 23.0μm~30.0μm, 25.0μm~29.0μm, 25.0μm~37.0μm, 27.0μm~33.0μm일 수 있다.
부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv90을 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 천연 흑연의 체적 분포 입경 Dv90은 15.0μm~35.0μm일 수 있고, 천연 흑연의 체적 분포 입경 Dv90은, 15.0μm, 18.0μm, 21.0μm, 23.0μm, 25.0μm, 31.0μm, 35.0μm 중 임의의 두 개를 끝점으로 사용하여 형성된 수치 범위 내에 속할 수 있으며, 예를 들어, 천연 흑연의 체적 분포 입경 Dv90은 15.0μm~23.0μm, 18.0μm~21.0μm, 25.0μm~35.0μm, 25.0μm~31.0μm일 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv99은 25.0μm~43.0μm일 수 있다. 부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv99은, 25.0μm, 33.0μm, 35.0μm, 36.5m, 37.0μm, 38.0μm, 40.0μm, 42.0μm, 43.0μm 중 임의의 두 개를 끝점으로 사용하여 형성된 수치 범위 내에 속할 수 있다. 예를 들어, 부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv99은 25.0μm~37.0μm, 33.0μm~36.5μm, 35.0μm~42.0μm, 38.0μm~40.0μm일 수 있다.
부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv99를 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 인조 흑연의 체적 분포 입경 Dv99은 30.0μm~50.0μm일 수 있고, 인조 흑연의 체적 분포 입경 Dv99은, 30.0μm, 32.0μm, 38.0μm, 40.0μm, 43.0μm, 45.0μm, 48.0μm, 50.0μm 중 임의의 두 개를 끝점으로 사용하여 형성된 수치 범위 내에 속할 수 있으며, 예를 들어, 인조 흑연의 체적 분포 입경 Dv99은 30.0μm~45.0μm, 32.0μm~43.0μm, 38.0μm~50.0μm, 40.0μm~48.0μm일 수 있다.
부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv99를 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 천연 흑연의 체적 분포 입경 Dv99은 21.0μm~48.0μm일 수 있고, 천연 흑연의 체적 분포 입경 Dv99은, 21.0μm, 25.0μm, 30.0μm, 32.0μm, 35.0μm, 45.0m, 48.0μm 중 임의의 두 개를 끝점으로 사용하여 형성된 수치 범위 내에 속할 수 있으며, 예를 들어, 천연 흑연의 체적 분포 입경 Dv99은 21.0μm~35.0μm, 25.0μm~30.0μm, 30.0μm~48.0μm, 32.0μm~45.0μm일 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50은 1.10~1.60일 수 있다. 부극 활성 재료의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50은, 1.10, 1.25, 1.30, 1.35, 1.50, 1.55, 1.60 중 임의의 두 개를 끝점으로 사용하여 형성된 수치 범위 내에 속할 수 있다. 예를 들어, 부극 활성 재료의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50은 1.10~1.50, 1.10~1.30, 1.10~1.25, 1.30~1.55, 1.35~1.55, 1.35~1.50일 수 있다.
부극 활성 재료의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50을 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 인조 흑연의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50은 1.25~1.95일 수 있다. 인조 흑연의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50은, 1.25, 1.30, 1.35, 1.45, 1.65, 1.80, 1.95 중 임의의 두 개를 끝점으로 사용하여 형성된 수치 범위 내에 속할 수 있으며, 예를 들어, 인조 흑연의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50은 1.25~1.95, 1.25~1.65, 1.30~1.45, 1.35~1.80일 수 있다.
부극 활성 재료의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50을 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 천연 흑연의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50은 0.88~1.30일 수 있다. 천연 흑연의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50은, 0.88, 0.90, 0.98, 1.05, 1.18, 1.25, 1.28, 1.30 중 임의의 두 개를 끝점으로 사용하여 형성된 수치 범위 내에 속할 수 있으며, 예를 들어, 천연 흑연의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50은 0.88~1.28, 0.90~1.30, 0.98~1.18, 1.05~1.25일 수 있다.
부극 활성 재료, 인조 흑연 및 천연 흑연의 Dv99, Dv90, Dv50, Dv10은 본 분야에서 주지된 의미로서 본 분야에서 이미 알려진 방법으로 측정할 수 있으며, 예를 들어 표준 GB/T 19077.1-2016을 참조하고 레이저 입도 분석기(예를 들어 Malvern Master Size 3000)를 사용하여 측정할 수 있다. 여기서, Dv99은 재료의 누적 부피 분포 백분율이 99%에 도달할 때에 대응되는 입경을 가리키고; Dv90은 재료의 누적 부피 분포 백분율이 90%에 도달할 때에 대응되는 입경을 가리키며; Dv50은 재료의 누적 부피 분포 백분율이 50%에 도달할 때에 대응되는 입경을 가리키며; Dv10은 재료의 누적 부피 분포 백분율이 10%에 도달할 때에 대응되는 입경을 가리킨다.
일부 실시예에서, 인조 흑연 중의 2차 입자의 수량 점유율은 25%~80%일 수 있다. 인조 흑연 중의 2차 입자의 수량 점유율은, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80% 중 임의의 두 개를 끝점으로 사용하여 형성된 수치 범위 내에 속할 수 있다. 예를 들어, 인조 흑연 중의 2차 입자의 수량 점유율은 25%~60%, 30%~50%, 30%~45%, 35%~50%, 35%~45%, 50%~80%, 55%~75%, 60%~75%, 65%~80일 수 있다.
일부 실시예에서, 천연 흑연은 1차 입자를 포함하고, 또한 천연 흑연 중의 1차 입자의 수량 점유율은 ≥90%이며; 예를 들어 ≥95%, ≥97%, ≥98%이다. 선택적으로, 상기 천연 흑연은 모두 1차 입자(즉 천연 흑연 중의 1차 입자의 수량 점유율이 100%)이다. 따라서, 전지 사이클 과정 중 천연 흑연과 전해액의 부반응을 현저히 감소시킬 수 있으므로 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있고, 또한 부극 필름의 압밀도를 향상시킬 수 있으므로 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료의 탭밀도는 1.0g/cm3~1.3g/cm3일 수 있다. 부극 활성 재료의 탭밀도는, 1.0g/cm3, 1.05g/cm3, 1.09g/cm3, 1.10g/cm3, 1.15g/cm3, 1.2g/cm3, 1.3g/cm3 중 임의의 두 개를 끝점으로 사용하여 형성된 수치 범위 내에 속할 수 있다. 예를 들어, 부극 활성 재료의 탭밀도는 1.05g/cm3~1.2g/cm3, 0.90g/cm3~1.20g/cm3, 1.0g/cm3~1.09g/cm3, 1.05g/cm3~1.15g/cm3, 1.10g/cm3~1.15g/cm3일 수 있다.
부극 활성 재료의 탭밀도는 본 분야에서 주지된 의미로서 본 분야에서 이미 알려진 방법으로 측정할 수 있으며, 예를 들어 표준 GB/T 5162-2006을 참조하고 분말 탭밀도 시험기(예를 들어 중국 Dandong Baite사의 BT-301)를 사용하여 측정할 수 있다.
부극 활성 재료의 탭밀도를 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 인조 흑연의 탭밀도는 0.85g/cm3~1.35g/cm3일 수 있다. 인조 흑연의 탭밀도는, 0.85g/cm3, 0.90g/cm3, 0.95g/cm3, 1.05g/cm3, 1.15g/cm3, 1.18g/cm3, 1.2g/cm3, 1.25g/cm3, 1.30g/cm3, 1.35g/cm3 중 임의의 두 개를 끝점으로 사용하여 형성된 수치 범위 내에 속할 수 있다. 예를 들어, 인조 흑연의 탭밀도는 0.85g/cm3~1.25g/cm3, 0.90g/cm3~1.18g/cm3, 0.90g/cm3~1.35g/cm3, 0.9g/cm3~1.30g/cm3, 0.9g/cm3~1.20g/cm3, 0.95g/cm3~1.15g/cm3, 1.05g/cm3~1.15g/cm3, 1.15g/cm3~1.30g/cm3일 수 있다.
부극 활성 재료의 탭밀도를 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 천연 흑연의 탭밀도는 0.80g/cm3~1.35g/cm3일 수 있다. 천연 흑연의 탭밀도는, 0.80g/cm3, 0.90g/cm3, 0.93g/cm3, 0.95g/cm3, 1.00g/cm3, 1.13g/cm3, 1.15g/cm3, 1.18g/cm3, 1.20g/cm3, 1.30g/cm3, 1.35g/cm3 중 임의의 두 개를 끝점으로 사용하여 형성된 수치 범위 내에 속할 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연의 탭밀도는 0.8g/cm3~1.35g/cm3, 0.80g/cm3~1.30g/cm3, 0.90g/cm3~1.18g/cm3, 0.90g/cm3~1.20g/cm3, 0.93g/cm3~1.13g/cm3, 0.95g/cm3~1.2g/cm3, 0.95g/cm3~1.15g/cm3, 1.00g/cm3~1.20g/cm3일 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료의 흑연화도는 92%~96%일 수 있다. 부극 활성 재료의 흑연화도는, 92%, 92.3%, 92.7%, 93%, 93.4%, 94%, 94.2%, 94.4%, 94.7%, 95%, 95.2%, 95.5%, 96% 중 임의의 두 개를 끝점으로 사용하여 형성된 수치 범위 내에 속할 수 있다. 예를 들어, 부극 활성 재료의 흑연화도는 92%~95%, 93%~95%, 93%~94%, 94%~96%, 94.2%~95.5%일 수 있다.
부극 활성 재료의 흑연화도를 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 인조 흑연의 흑연화도는 90%~95%일 수 있다. 인조 흑연의 흑연화도는, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95% 중 임의의 두 개를 끝점으로 사용하여 형성된 수치 범위 내에 속할 수 있으며, 예를 들어, 인조 흑연의 흑연화도는 91%~94%, 91%~93%, 92%~95%, 93%~95%일 수 있다.
부극 활성 재료의 흑연화도를 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 천연 흑연의 흑연화도는 93%~98%일 수 있고, 천연 흑연의 흑연화도는, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98% 중 임의의 두 개를 끝점으로 사용하여 형성된 수치 범위 내에 속할 수 있으며, 예를 들어, 천연 흑연의 흑연화도는 94%~98%, 94%~97%, 95%~98%, 95%~97%, 96%~97%일 수 있다.
부극 활성 재료, 천연 흑연 및 인조 흑연의 흑연화도는 본 분야에서 주지된 의미로서 본 분야에서 이미 알려진 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어 X선 회절계(예를 들어 Bruker D8 Discover)를 사용하여 측정할 수 있다. 시험은 JIS K 0131-1996 및 JB/T 4220-2011를 참조할 수 있고, d002 크기를 측정한 후, 공식 G＝(0.344-d002)/(0.344-0.3354)×100%에 따라 흑연화도를 계산할 수 있으며, 여기서 d002는 nm로 계산된 흑연 결정 구조의 층간격이다. X선 회절 분석 시험에서, CuKα선을 방사원으로 사용하고 방사선 파장은
Figure 112022057797317-pct00001
이고, 주사 2θ각도 범위는 20°~80°이며, 주사 속도는 4°/min이다.
일부 실시예에서, 인조 흑연은 표면에 코팅층을 갖지 않는다. 본원의 인조 흑연은 안정적인 표면을 가지고, 표면이 코팅층을 갖지 않을 경우, 낮은 반응 활성을 유지하는 데 유리하며(탄소 코팅층의 반응 활성이 본원의 인조 흑연 기판 표면의 반응 활성보다 높기 때문), 전지 사이클 과정에서의 부반응을 감소시키는 데 유리함으로, 전지의 고온 사이클 성능을 더욱 향상시킨다.
일부 실시예에서, 천연 흑연은 표면에 코팅층(예를 들어 탄소 코팅층)을 갖는다. 본원의 천연 흑연은 표면 활성이 높으므로, 이의 표면에 코팅층을 형성하면 이의 표면 활성을 감소시킬 수 있고(천연 흑연은 구상화 및 정제화 처리 후 표면에 존재하는 결함이 비교적 많으며, 탄화에 의해 코팅층을 형성하면 표면의 결함을 효과적으로 복구할 수 있어 사이클 과정에서의 부반응을 감소시킬 수 있기 때문이다), 이리하여 전지의 고온 사이클 성능을 더욱 향상시킨다. 석유 또는 석탄 피치의 소성 및 열분해에 의해 천연 흑연의 표면에 탄소 코팅층을 형성할 수 있다.
S가 주어진 범위 내에 있고 또한 동시에 상술한 설계를 충족하면, 사이클 과정에서의 전지의 부반응을 현저히 감소시키고, 전극 시트의 비가역 생성물의 퇴적 정도를 효율적으로 감소시킬 수 있으므로, 전지의 고온 사이클 성능 및 전극 시트의 팽창율을 더욱 개선시킨다.
투과 전자 현미경(TEM) 사진을 통해 인조 흑연과 천연 흑연의 표면에 코팅층이 있는지 여부를 판단할 수 있다. 예로서, 이하의 단계에 따라 작동할 수 있다. 일정한 직경의 마이크로그리드(예를 들어 직경 3mm)를 선택하고, 뾰족한 핀셋으로 마이크로그리드의 가장자리를 잡고, 멤브레인 면을 위로 향하도록 하여(램프 아래에서 광택이 있는 면 즉 멤브레인 면을 관찰), 흰색 여과지에 가볍게 평평하게 놓고; 적당량의 흑연 입자 샘플(예를 들어 1g)을 적당량의 에탄올이 있는 비커에 넣고 10min~30min 초음파 진동을 수행하며; 유리 모세관으로 빨아들인 후 2~3 방울의 피검 샘플을 마이크로그리드에 떨어뜨리고; 오븐에서 5min 베이킹한 후, 피검 샘플이 떨어져 있는 마이크로그리드를 샘플대에 배치하며, 투과 전자 현미경(예를 들어 Hitachi HF-3300S Cs-corrected STEM)에 의해 일정한 확대 배율(예를 들어 60000배)에서 시험하면 피검 샘플의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 얻을 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료 중의 천연 흑연의 질량 점유율은 ≤50%이고, 예를 들어 10%~50%일 수 있다. 부극 활성 재료 중의 천연 흑연의 질량 점유율은, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50% 중 임의의 두 개를 끝점으로 사용하여 형성된 수치 범위 내에 속할 수 있다. 예를 들어, 부극 활성 재료 중의 천연 흑연의 질량 점유율은 10%~30%, 15%~25%, 20%~50%, 35%~50%, 35%~45%일 수 있다.
부극 집전체는 양호한 전기 전도성 및 기계적 강도를 갖는 재질을 사용할 수 있으며, 전기를 전도하고 집전하는 역할을 할 수 있다. 일부 실시예에서, 부극 집전체는 동박을 사용할 수 있다.
부극 집전체는 두께 방향으로 서로 대향하는 두 개의 표면을 가지며, 부극 필름은 부극 집전체의 상기 두 개의 표면 중 임의의 하나 또는 양자에 적층 설치된다.
본원에서, 부극 필름이 부극 집전체의 두 개의 표면에 배치될 경우, 임의의 하나의 표면의 부극 필름이 본원을 충족하기만 하면 본원의 보호 범위 내에 속한다는 점에 유의해야 한다.
일부 실시예에서, 선택적으로, 부극 활성 재료는 다른 활성 재료를 더 포함할 수 있고, 다른 활성 재료는 하드 카본, 소프트 카본, 규소계 재료, 주석계 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 규소계 재료는 규소 단체, 규소 산소 화합물, 규소 탄소 복합물, 규소 질소 복합물, 규소 합금 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다. 주석계 재료는 주석 단체, 주석 산소 화합물, 주석 합금 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 필름은 바인더를 더 포함한다. 예로서, 부극 필름용 바인더는 폴리 아크릴산(PAA),폴리아크릴산 나트륨(PAAS), 폴리 아크릴 아미드(PAM), 폴리 비닐 알코올(PVA), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 알긴산 나트륨(SA), 폴리 메타 크릴산(PMAA) 및 카르복시 메틸 키토산(CMCS) 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 필름은 증점제를 더 포함한다. 예로서, 증점제는 나트륨 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC-Na)일 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 필름은 도전제를 더 포함한다. 예로서, 부극 필름용 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
일부 실시예에서, 상술한 부극 활성 재료로 제조된 부극 필름의 면밀도는 7mg/cm2~13mg/cm2일 수 있다. 부극 필름의 면밀도는, 7mg/cm2, 8mg/cm2, 10mg/cm2, 10.5mg/cm2, 11.5mg/cm2, 13.0mg/cm2 중 임의의 두 개를 끝점으로 사용하여 형성된 수치 범위 내에 속할 수 있다. 예를 들어, 부극 필름의 면밀도는 7mg/cm2~10mg/cm2, 7mg/cm2~8mg/cm2, 10.0mg/cm2~13.0mg/cm2, 10.5mg/cm2~11.5mg/cm2일 수 있다.
부극 필름의 면밀도는 본 분야에서 주지된 의미로서 본 분야에서 주지된 기기 및 방법으로 시험할 수 있다. 예를 들어, 냉간 압연된 부극 시트를 취하여, 면적이 S1인 소형의 원형 시트로 펀칭하고, 중량을 측정하여 M1로 기록한다. 그 다음 상술한 중량 측정 후의 부극 시트의 부극 필름을 닦아내고, 부극 집전체의 중량을 측정하여 M0로 기록하는 바, 부극 필름의 면밀도＝부극 필름의 중량/S1이다. 설명해야 할 점은, 부극 필름이 단지 부극 집전체의 하나의 표면에만 배치될 경우, 상술한 부극 필름의 중량＝M1-M0이며; 부극 필름이 부극 집전체의 두 개의 표면에 동시에 배치될 경우, 상술한 부극 필름의 중량＝(M1-M0)/2이다.
일부 실시예에서, 상술한 부극 활성 재료로 제조된 부극 필름의 압밀도는 1.40g/cm3~1.80g/cm3일 수 있다. 부극 필름의 압밀도는, 1.40g/cm3, 1.50g/cm3, 1.40g/cm3, 1.55g/cm3, 1.60g/cm3, 1.65g/cm3, 1.68g/cm3, 1.70g/cm3, 1.73g/cm3, 1.75g/cm3, 1.80g/cm3 중 임의의 두 개를 끝점으로 사용하여 형성된 수치 범위 내에 속할 수 있다. 예를 들어, 부극 필름의 압밀도는 1.50g/cm3~1.70g/cm3, 1.55g/cm3~1.60g/cm3, 1.60g/cm3~1.80g/cm3, 1.65g/cm3~1.75g/cm3, 1.68g/cm3~1.73g/cm3일 수 있다.
부극 필름의 압밀도는 본 분야에서 주지된 의미로서 본 분야에서 이미 알려진 방법으로 시험할 수 있다. 예를 들어, 냉간 압연된 부극 시트를 취하여, 부극 필름의 두께를 측정하고(여기서 부극 집전체의 임의의 하나의 표면의 부극 필름층의 두께를 측정하기만 하면 됨), 다시 상술한 방법에 따라 부극 필름의 면밀도를 측정하는 바, 부극 필름의 압밀도＝부극 필름의 면밀도/부극 필름의 두께이다.
일부 실시예에서, 상술한 부극 활성 재료로 제조된 부극 필름의 응집력 F는 150N/m≤F≤300N/m를 충족할 수 있다. 부극 필름의 응집력 F는, 150N/m, 180N/m, 220N/m, 240N/m, 250N/m, 260N/m, 300N/m 중 임의의 두 개를 끝점으로 사용하여 형성된 수치 범위 내에 속할 수 있다. 예를 들어, 부극 필름의 응집력 F는 150N/m~250N/m, 180N/m~220N/m, 220N/m~300N/m, 240N/m~260N/m일 수 있다.
부극 필름의 응집력은 본 분야에서 주지된 의미로서 본 분야에서 이미 알려진 방법으로 시험할 수 있다. 예시적인 시험 방법은 다음과 같다. 냉간 압연된 부극 시트를 취하여(양면 코팅된 부극 시트인 경우, 먼저 일면의 부극 필름을 닦아낼 수 있음), 부극 시트를 길이가 100mm이고 폭이 10mm인 피검 샘플로 절단한다. 폭이 25mm인 스테인리스 강판을 취하여, 양면 테이프(폭 11mm)를 부착시키고, 피검 샘플을 스테인리스 강판의 양면 테이프에 접착시키며, 그 중 부극 집전체와 양면 테이프는 접착되고; 2000g 압연 롤러를 사용하여 시험 샘플 표면을 세번 앞뒤로 롤 압연하는 바 속도는 300mm/min이다. 그 다음, 부극 필름 표면에 폭이 10mm이고 두께가 50μm인 테이프를 부착시키고, 2000g 압연 롤러를 사용하여 표면을 세번 앞뒤로 롤 압연하는 바 속도는 300mm/min이다. 테이프를 180도 구부린 후, 수동으로 테이프와 부극 필름을 25mm 박리시킨 후, 샘플을 Instron 336형 인장 시험기에 고정시켜, 박리면이 시험기 힘선과 일치하도록 하여(즉 180° 박리를 수행), 300mm/min로 연속적으로 박리시켜 부극 시트의 응집력 곡선을 얻으며, 평온한 부분의 평균치를 박리력 F0로 하면 부극 필름의 응집력 F＝F0/피검 샘플의 폭이며, F의 계량 단위는 N/m이다. 시험 결과의 정확성을 위해, 상술한 시험 단계에 따라 6회 반복 시험하여 6회 시험의 응집력의 평균치를 취할 수 있다.
설명해야 할 점은, 상술한 부극 활성 재료 또는 부극 필름의 각 매개변수의 시험은, 전지 제조 과정에서 샘플링하여 시험할 수도 있으며, 제조된 이차 전지로부터 샘플링하여 시험할 수도 있다.
시험 샘플이 제조된 이차 전지로부러 샘플링될 경우, 예로서, 이하의 단계에 따라 샘플링할 수 있다.
(1) 이차 전지에 대해 방전 처리를 수행하고(안전을 위해 일반적으로 전지는 완전 방전된 상태에 있음); 전지 분해한 후 부극 시트를 꺼내며, 디메틸 카보네이트(DMC)를 사용하여 부극 시트를 일정한 시간 담그고(예를 들어 2~10시간); 그 다음 부극 시트를 꺼내어 일정한 온도 및 시간에서 건조 처리를 수행하며(예를 들어 60℃, 4h), 건조 후에 부극 시트를 꺼낸다. 이때 건조된 부극 시트로부터 샘플링하여 상술한 부극 필름과 관련된 각 매개변수를 시험한다. (예를 들어 부극 필름의 면밀도, 압밀도 등).
(2) 단계 (1)의 건조된 부극 시트를 일정한 온도 및 시간에서 베이킹시키고(예를 들어 400℃, 2h), 베이킹된 부극 시트에서 임의의 하나의 영역을 선택하여, 부극 활성 재료에 대해 샘플링한다(칼날로 분말을 긁어내어 샘플링할 수 있다).
(3) 단계 (2)에서 수집된 부극 활성 재료를 체로 걸려(예를 들어 200메쉬의 체로 스크리닝), 최종적으로 상술한 부극 활성 재료의 각 매개변수를 시험하는데 사용할 수 있는 샘플을 얻는다.
[정극 시트]
정극 시트는 정극 집전체 및 상기 정극 집전체의 적어도 하나의 표면에 배치되는 정극 필름을 포함할 수 있다. 예로서, 정극 집전체는 두께 방향으로 서로 대향하는 두 개의 표면을 가지며, 정극 필름은 정극 집전체의 상기 두 개의 표면 중 임의의 하나 또는 양자에 적층 설치된다.
정극 집전체는 양호한 전기 전도성 및 기계적 강도를 갖는 재질을 사용할 수 있으며, 전기를 전도하고 집전하는 역할을 할 수 있다. 일부 실시예에서, 정극 집전체는 알루미늄박을 사용할 수 있다.
정극 필름은 정극 활성 재료를 포함한다. 정극 활성 재료는 본 분야에서 주지된 이차 전지용 정극 활성 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극 활성 재료는 층상 리튬 전이 금속 산화물 및 이의 개질 화합물, 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 이의 개질 화합물 등 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 정극 활성 재료는 층상 리튬 전이 금속 산화물 및 이의 개질 화합물을 포함한다. 층상 리튬 전이 금속 산화물의 예로서, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 이의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 층상 리튬 전이 금속 산화물은 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 이의 개질 화합물 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
본 명세서에서, 층상 리튬 전이 금속 산화물의 개질 화합물은, 층상 리튬 전이 금속 산화물에 대한 도핑 개질 및/또는 표면 도핑 개질을 통해 얻어진 것일 수 있다.
일부 실시예에서, 정극 활성 재료는 층상 리튬 전이 금속 산화물 및 이의 개질 화합물을 포함하고(특히 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 이의 개질 화합물을 포함), 부극 활성 재료는 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함하며, 인조 흑연은 1차 입자 및 2차 입자를 동시에 포함하고, 또한 부극 활성 재료 중의 2차 입자의 수량 점유율 S는 10%≤S≤50%를 충족한다. 특히, S가 10%≤S≤30% 예를 들어 15%≤S≤30%를 충족할 때, 예를 들어 20%, 25%, 30%일 때, 전지는 양호한 동력학 성능 및 고온 사이클 성능을 동시에 겸비할 수 있다.
본원의 발명자들은 더 깊은 연구를 통해, 정극 활성 재료가 층상 리튬 전이 금속 산화물 및 이의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고(특히 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 이의 개질 화합물을 포함), 부극 활성 재료가 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함하며, 인조 흑연이 1차 입자 및 2차 입자를 동시에 포함하고, 또한 부극 활성 재료 중의 2차 입자의 수량 점유율 S가 본원의 주어진 범위를 충족할 경우, 부극 활성 재료가 또한 하기 조건 중 하나 또는 여러 개를 선택적으로 충족하면 전지의 성능을 더욱 개선할 수 있음을 발견했다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50은 ≤14.0μm이다. 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50은, 8.0μm, 8.5μm, 8.9μm, 9.0μm, 9.2μm, 9.6μm, 10.0μm, 10.2μm, 10.5μm, 10.8μm, 11.2μm, 11.6μm, 11.9μm, 12.2μm, 12.4μm, 12.8μm, 13.1μm, 13.2μm, 13.5μm, 13.8μm, 13.9μm, 14.0μm 중 임의의 두 개를 끝점으로 사용하여 형성된 수치 범위 내에 속할 수 있다. 예를 들어, 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50은 8.0μm~14.0μm, 8.0μm~12.0μm, 8.5μm~13.5μm, 8.5μm~13.0μm, 8.5μm~12.5μm, 8.5μm~11.5μm, 8.9μm~12.2μm, 9.0μm~14.0μm, 9.0μm~13.5μm, 9.2μm~14.0μm, 10.0μm~13.5μm, 11.0μm~14.0μm, 11.5μm~13.5μm, 12.0μm~14.0μm일 수 있다.
본원의 발명자들은 연구를 통해, 정극 활성 재료가 층상 리튬 전이 금속 산화물 및 이의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고 또한 S가 주어진 범위 내에 있으며, 동시에 부극 활성 재료의 Dv50이 주어진 범위 내에 있도록 조정할 경우, 다른 성능(예를 들어 동력학 성능 및 고온 사이클 성능)에 영향을 미치지 않는 전제 하에서, 전극 시트의 사이클 팽창율을 더욱 감소시킬 수 있으므로, 전지의 안전 성능을 더욱 향상시킨다는 것을 발견했다. 발명자들은 연구를 통해, 정극 활성 재료가 층상 리튬 전이 금속 산화물 및 이의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고 또한 S가 주어진 범위 내에 있으며, 부극 활성 재료의 Dv50이 상술한 범위 내에 있을 경우, 전지의 분극을 감소시키고, 부반응의 발생을 효과적으로 감소시키며, 전극 시트의 리튬 석출 확률을 크게 감소시키고, 부극 시트의 사이클 팽창율을 감소시켜, 전지의 안전 성능을 더욱 향상시킨다는 것을 발견했다.
부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50을 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 인조 흑연의 체적 평균 입경 Dv50은 10.0μm~14.5μm일 수 있고, 선택적으로 11.0μm~13.5μm이며, 예를 들어 10.3μm, 10.8μm, 11.4μm, 12.3μm, 13.0μm, 14.0μm이다.
부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50을 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 천연 흑연의 체적 평균 입경 Dv50은 7.0μm~14.0μm일 수 있고, 선택적으로 7.0μm~13.0μm이며, 예를 들어 7.1μm, 8.7μm, 11.2μm, 12.1μm, 12.4μm, 12.8μm이다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv90은 16.0μm~25.0μm일 수 있으며, 선택적으로 20.0μm~25.0μm이다. 정극 활성 재료가 층상 리튬 전이 금속 산화물 및 이의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고 또한 S가 주어진 범위 내에 있으며, 동시에 부극 활성 재료의 Dv90이 주어진 범위 내에 있도록 조정할 경우, 양호한 동력학 성능, 고온 사이클 성능 및 안전 성능을 동시에 겸비할 수 있다.
부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv90을 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 인조 흑연의 체적 분포 입경 Dv90은 23.0μm~30.0μm일 수 있고, 선택적으로 25.0μm~29.0μm이다.
부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv90을 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 천연 흑연의 체적 분포 입경 Dv90은 15.0μm~23.0μm일 수 있고, 선택적으로 18.0μm~21.0μm이다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv99는 25.0μm~37.0μm일 수 있고, 선택적으로 33.0μm~36.5μm이다. 정극 활성 재료가 층상 리튬 전이 금속 산화물 및 이의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고 또한 S가 주어진 범위 내에 있으며, 동시에 부극 활성 재료의 Dv99가 주어진 범위 내에 있도록 조정할 경우, 전지는 양호한 동력학 성능, 고온 사이클 성능 및 안전 성능을 겸비할 수 있다.
부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv99를 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 인조 흑연의 체적 분포 입경 Dv99는 30.0μm~45.0μm일 수 있고, 선택적으로 32.0μm~43.0μm이다.
부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv99를 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 천연 흑연의 체적 분포 입경 Dv99는 21.0μm~35.0μm일 수 있고, 선택적으로 25.0μm~30.0μm이다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50은 1.30~1.55일 수 있고, 선택적으로 1.35~1.50이다. 정극 활성 재료가 층상 리튬 전이 금속 산화물 및 이의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고 또한 S가 주어진 범위 내에 있으며, 동시에 부극 활성 재료의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50이 주어진 범위 내에 있도록 조정할 경우, 전지는 양호한 동력학 성능, 고온 사이클 성능 및 안전 성능을 겸비할 수 있다.
부극 활성 재료의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50를 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 인조 흑연의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50은 1.25~1.95일 수 있고, 선택적으로 1.35~1.80이다.
부극 활성 재료의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50를 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 천연 흑연의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50은 0.88~1.28일 수 있고, 선택적으로 0.98~1.18이다.
일부 실시예에서, 인조 흑연 중의 2차 입자의 수량 점유율은 25%~60%이고, 선택적으로 30%~50%이다. 정극 활성 재료가 층상 리튬 전이 금속 산화물 및 이의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 경우, 전지의 에너지 밀도는 상대적으로 크게 향상되나 사이클 수명이 상대적으로 떨어지고, 부극 활성 재료 중의 2차 입자의 수량 점유율 및 인조 흑연 중의 2차 입자의 수량 점유율이 동시에 주어진 범위 내에 있을 경우, 부극 시트가 상대적으로 작은 팽창율을 갖도록 보장하는 전제 하에, 부극 필름의 응집력 및 접착력을 효과적으로 향상시키므로, 전지의 고온 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료의 탭밀도는 ≥1.10g/cm3이고, 선택적으로 1.10g/cm3~1.15g/cm3이다. 정극 활성 재료가 층상 리튬 전이 금속 산화물 및 이의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고 또한 S가 주어진 범위 내에 있으며, 동시에 부극 활성 재료의 탭밀도가 주어진 범위 내에 있도록 조정할 경우, 전지의 에너지 밀도 및 동력학 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
부극 활성 재료의 탭밀도를 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 인조 흑연의 탭밀도는 0.90g/cm3~1.20g/cm3일 수 있고, 선택적으로 1.05g/cm3~1.15g/cm3이다.
부극 활성 재료의 탭밀도를 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 천연 흑연의 탭밀도는 0.90g/cm3~1.18g/cm3일 수 있고, 예를 들어 0.93g/cm3~1.13g/cm3일 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료의 흑연화도는 92%~96%일 수 있고, 선택적으로 93%~95%이다. 정극 활성 재료가 층상 리튬 전이 금속 산화물 및 이의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고 또한 S가 주어진 범위 내에 있으며, 동시에 부극 활성 재료의 흑연화도가 주어진 범위 내에 있도록 조정할 경우, 전지의 에너지 밀도 및 사이클 팽창을 더욱 향상시킬 수 있다.
부극 활성 재료의 흑연화도를 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 인조 흑연의 흑연화도는 92%~95%일 수 있고, 선택적으로 93%~95%이다.
부극 활성 재료의 흑연화도를 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 천연 흑연의 흑연화도는 95%~98%일 수 있고, 예를 들어 95%~97%일 수 있다.
일부 실시예에서, 인조 흑연은 표면에 코팅층을 갖지 않는다.
일부 실시예에서, 천연 흑연은 표면에 탄소 코팅층을 갖는다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료 중 천연 흑연의 질량 점유율은 ≤30%이고, 예를 들어 10%~30%, 15%~25%일 수 있다. 정극 활성 재료가 층상 리튬 전이 금속 산화물 및 이의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고 또한 S가 주어진 범위 내에 있으며, 동시에 부극 활성 재료 중의 천연 흑연의 질량 점유율이 주어진 범위 내에 있도록 조정할 경우, 전지의 고온 사이클 성능 및 안전 성능은 모두 더욱 향상될 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료의 그램당 용량은 351mAh/g~359mAh/g일 수 있고, 선택적으로 353mAh/g~357mAh/g이다. 정극 활성 재료가 층상 리튬 전이 금속 산화물 및 이의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고 또한 S가 주어진 범위 내에 있으며, 동시에 부극 활성 재료의 그램당 용량이 주어진 범위 내에 있도록 조정할 경우, 이차 전지의 동력학 성능 및 에너지 밀도는 더욱 향상될 수 있다.
부극 활성 재료의 그램당 용량을 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 인조 흑연의 그램당 용량은 349mAh/g~357mAh/g일 수 있고, 선택적으로 351mAh/g~355mAh/g이다.
부극 활성 재료의 그램당 용량을 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 천연 흑연의 그램당 용량은 360mAh/g~367mAh/g일 수 있고, 예를 들어 361mAh/g~365mAh/g일 수 있다.
일부 실시예에서, 정극 활성 재료가 층상 리튬 전이 금속 산화물 및 이의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고 또한 S가 주어진 범위 내에 있을 때, 부극 필름의 압밀도는 1.60g/cm3~1.80g/cm3일 수 있고, 예를 들어 1.65g/cm3~1.75g/cm3, 1.68g/cm3~1.73g/cm3일 수 있다. 부극 필름의 압밀도가 상술한 범위 내에 있을 경우, 부극 필름에서 부극 활성 재료 중의 2차 입자의 수량 점유율 S를 주어진 범위 내로 하는 데 도움이 되므로, 전지의 사이클 수명을 더욱 향상시키고, 동시에 부극 활성 재료의 표면에 결함이 나타나는 확률을 효율적으로 감소시키고, 부반응의 발생을 감소시켜 전지 사이클 과정 중의 팽창을 감소시키므로, 전지의 안전 성능을 더욱 향상시킨다.
일부 실시예에서, 정극 활성 재료가 층상 리튬 전이 금속 산화물 및 이의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고 또한 S가 주어진 범위 내에 있을 때, 부극 필름의 면밀도는 10.0mg/cm2~13.0mg/cm2일 수 있고, 선택적으로 10.5mg/cm2~11.5mg/cm2이다. 부극 필름의 면밀도가 상술한 범위 내에 있을 경우, 전지는 높은 에너지 밀도를 가질 수 있고, 전지는 또한 양호한 활성 이온 및 전자 수송 성능을 가질 수 있으므로, 전지의 동력학 성능을 더욱 향상시키고, 또한 분극 및 부반응을 더욱 감소시킬 수 있으므로 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킨다.
일부 실시예에서, 정극 활성 재료가 층상 리튬 전이 금속 산화물 및 이의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고 또한 S가 주어진 범위 내에 있을 때, 상기 부극 필름의 응집력 F는 220N/m≤F≤300N/m를 충족하고, 예를 들어 240N/m≤F≤260N/m를 충족한다. 부극 필름의 내부에 적절한 응집력을 갖도록 함으로써, 부극 활성 재료의 구조가 파괴되지 않도록 잘 보호할 수 있고, 부극 필름은 전해액이 빠르게 침윤될 수 있는 기공률을 가질 수 있으며, 특히 부극 필름이 높은 활성 이온 및 전자 수송 성능을 갖도록 하며, 동시에 전지의 사이클 팽창력을 감소시킬 수 있다. 따라서, 이러한 부극 필름을 사용하면 전지의 사이클 성능 및 동력학 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 부극 필름의 응집력을 적절한 범위 내에 제어하면, 부극 필름 중의 바인더 첨가량도 감소시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 정극 활성 재료는 일반식이 LiaNibCocMdM'eOfAg인 층상 리튬 전이 금속 산화물을 포함하고, 여기서 0.8≤a≤1.2, 0＜b＜1, 0＜c＜1, 0＜d＜1, 0≤e≤0.1, 1≤f≤2, 0≤g≤1이며; M는 Mn 및 Al 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이고; M'는 Zr, Mn, Al, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti 및 B 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며; A는 N, F, S 및 Cl 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다. 선택적으로, 0.6≤b＜1이고, 예를 들어 0.65≤b＜1이다. 발명자들은 연구를 통해, b가 상술한 범위 내에 있을 경우, 상술한 임의의 실시예의 부극 활성 재료가 해당 정극 활성 재료와 매칭될 때 전지의 안전 성능에 대한 개선 효과가 더욱 현저하다는 것을 발견했다.
정극 활성 재료가 층상 리튬 전이 금속 산화물 및 이의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 경우, 본원의 이차 전지를 구현하기 위해, 이하의 단계를 사용하여 본원의 부극 활성 재료를 제조할 수 있다.
가) 인조 흑연의 제조
1) 인조 흑연 A의 제조
(1) 비침상 석유 코크스를 원료로 사용하고, 원료를 분쇄하여 미분말을 제거한다.
(2) 원료를 반응로에 넣고 가열하고, 성형을 거쳐 미분말을 제거하여 중간 생성물 1을 얻는다.
(3) 중간 생성물 1에 대해 고온 흑연화를 수행하여 중간 생성물 2을 얻고, 중간 생성물 2는 혼합기에서 혼합하고, 체로 걸려 인조 흑연 A를 얻는다.
일부 실시예에서, 상술한 인조 흑연 A의 제조 방법에서, 원료로서 비침상 석유 코크스를 사용하고, 원료의 휘발분 함량은 ≥6%이고 유황 함량은 ≤1%이다. 상술한 조건을 충족하는 비침상 석유 코크스는 양호한 자기 접착성을 갖고, 2차 입자의 인조 흑연의 제조가 용이하여, 본원의 S 범위를 구현하는 데 도움이 된다. 선택적으로, 원료의 휘발분 함량은 8%~15%이다. 선택적으로, 유황 함량은 ≤0.5%이다.
일부 실시예에서, 상술한 인조 흑연 A의 제조 방법에서, 반응로는 수직 반응로 또는 수평 반응로일 수 있다. 반응로에서의 원료의 가열 온도는 450℃~700℃일 수 있고, 보온 시간은 1h~8h일 수 있다.
일부 실시예에서, 상술한 인조 흑연 A의 제조 방법에서, 혼합기로 혼합할 때의 회전 속도는 ≤500회/min이다. 혼합기의 회전 속도가 너무 높으면, 형성된 2차 입자가 깨지어 1차 입자로 되므로, 본원의 S 범위를 구현할 수 없다. 또한, 혼합기의 회전 속도가 너무 높으면, 재료 표면의 결함이 증가되므로, 전지의 고온 사이클 성능에 영향을 미친다.
일부 실시예에서, 상술한 인조 흑연 A의 제조 방법에서, 원료의 DV50은 7μm~12μm일 수 있다.
일부 실시예에서, 상술한 인조 흑연 A의 제조 방법에서, 중간 생성물 1의 DV50은 11.5μm~20.5μm일 수 있다.
일부 실시예에서, 상술한 인조 흑연 A의 제조 방법에서, 인조 흑연 A의 DV50은 9μm~17.5μm일 수 있다.
일부 실시예에서, 상술한 인조 흑연 A의 제조 방법에서, 인조 흑연 A 중의 2차 입자의 수량 점유율은 30%~70%일 수 있다.
일부 실시예에서, 상술한 인조 흑연 A의 제조 방법에서, 흑연화 온도는 2500℃~3200℃일 수 있다.
2) 인조 흑연 B의 제조
(1) 생 침상 석유 코크스를 원료로 사용하고, 원료를 분쇄하여 미분말을 제거한다.
(2) 고온 흑연화 처리를 거치고, 체로 걸려 인조 흑연 B를 얻는다. 여기서, 인조 흑연 B는, 상기 인조 흑연 B 중의 2차 입자의 수량 점유율≤3%인 것을 충족한다.
상기 생 침상 석유 코크스는 고온(예를 들어 1000℃~1500℃) 소성을 거치지 않은 원료를 가리킨다. 이러한 유형의 원료는 자기 접착성이 낮으므로, 1차 입자의 인조 흑연의 제조가 용이하다.
일부 실시예에서, 상술한 인조 흑연 B의 제조 방법에서, 단계 (2)에서 혼합기로 혼합할 때의 회전 속도는 500회/min-1000회/min이고, 회전 속도를 주어진 범위 내로 제어하면, 인조 흑연 B 중의 2차 입자의 수량 점유율≤3%로 하는 데 도움이 된다.
일부 실시예에서, 상술한 인조 흑연 B의 제조 방법에서, 본 분야에서 주지된 방법을 사용할 수 있고, 원료 입경의 조정을 통해 필요한 인조 흑연 B의 DV50, DV90, D V99 및 (Dv90-Dv10)/Dv50의 수치를 조정할 수 있다. 예를 들어, 원료의 DV50은 5.5μm~11μm일 수 있고, 인조 흑연 B의 DV50은 5μm~10.5μm일 수 있다.
일부 실시예에서, 상술한 인조 흑연 B의 제조 방법에서, 흑연화 처리 온도는 2500℃~3200℃일 수 있다.
3) 인조 흑연의 제조
상술한 제조된 인조 흑연 A와 인조 흑연 B를 혼합하여 본원의 인조 흑연을 얻는다.
일부 실시예에서, 상술한 인조 흑연의 제조 방법에서, 인조 흑연 중의 인조 흑연 A의 질량 점유율은 40%~75%일 수 있고, 선택적으로 60%~75%이다.
인조 흑연의 각 매개변수는 전술한 주어진 범위에 따라 종합적으로 제어하고 조정할 수 있다.
나) 천연 흑연의 제조
1) 인편상 흑연 원료를 선택하고, 원료를 파쇄하고 구상화 처리를 수행하여, 중간체 1을 얻는다.
2) 중간체 1에 대해 화학적 정제를 수행하여 중간체 2를 얻는다.
3) 중간체 2를 건조시키고, 피치와 혼합한 후 탄화 처리를 수행하며, 체로 걸려 천연 흑연을 얻는다.
일부 실시예에서, 상술한 천연 흑연의 제조 방법에서, 염산, 불산 및 질산 중 한 종류 또는 여러 종류를 사용하여 중간체 1에 대한 화학적 정제를 수행할 수 있다.
일부 실시예에서, 상술한 천연 흑연의 제조 방법에서, 얻어진 중간체 1의 탭밀도는 ≥0.6g/cm3이다.
일부 실시예에서, 상술한 천연 흑연의 제조 방법에서, 얻어진 중간체 2의 탄소 함량은 ≥99.9%이다.
일부 실시예에서, 상술한 천연 흑연의 제조 방법에서, 피치의 첨가량은 중간체 2의 질량의 2%~8%를 차지한다.
일부 실시예에서, 상술한 천연 흑연의 제조 방법에서, 탄화 처리 온도는 900℃~1600℃일 수 있고, 탄화 처리 시간은 2h~24h일 수 있다.
천연 흑연의 각 매개변수는 전술한 주어진 범위에 따라 종합적으로 조정할 수 있다.
다) 부극 활성 재료의 제조
상술한 제조된 인조 흑연과 천연 흑연을 혼합하여 본원의 임의의 실시예의 부극 활성 재료를 얻는다. 여기서, 상기 부극 활성 재료는 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함하고; 상기 인조 흑연은 1차 입자 및 2차 입자를 동시에 포함하며, 또한 상기 부극 활성 재료 중의 상기 2차 입자의 수량 점유율 S는 10%≤S≤50%를 충족한다.
상술한 방법으로 제조된 부극 활성 재료의 다른 매개변수는 전술한 주어진 범위에 따라 제어되어, 전지 성능을 더욱 향상시키는 목적을 달성할 수 있다.
일부 실시예에서, 정극 활성 재료는 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 이의 도핑 및/또는 코팅 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다. 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염의 예로서, 인산철 리튬, 인산철 리튬과 탄소의 복합 재료, 인산망간 리튬, 인산망간 리튬과 탄소의 복합 재료, 인산망간 철 리튬, 인산망간 철 리튬과 탄소의 복합 재료 및 이의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 선택적으로, 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염은, 인산철 리튬, 인산철 리튬과 탄소의 복합 재료 및 이의 개질 화합물 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다.
일부 실시예에서, 정극 활성 재료는 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 이의 도핑 및/또는 코팅 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고, 부극 활성 재료는 인조 흑연 및 천연 흑연을 동시에 포함하며, 인조 흑연은 1차 입자 및 2차 입자를 동시에 포함하고, 또한 부극 활성 재료 중의 2차 입자의 수량 점유율 S는 10%≤S≤50%를 충족한다. 특히, 부극 활성 재료 중의 2차 입자의 수량 점유율 S가 15%≤S≤45% 예를 들어 25%≤S≤35%를 충족할 때, 예를 들어 17%, 23%, 25%, 28%, 30%, 32%, 34%, 35%, 42%일 때, 전지의 고온 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본원의 발명자들은 더 깊은 연구를 통해, 정극 활성 재료가 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 이의 도핑 및/또는 코팅 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고, 부극 활성 재료가 인조 흑연 및 천연 흑연을 동시에 포함하며, 인조 흑연이 1차 입자 및 2차 입자를 동시에 포함하고, 또한 부극 활성 재료 중의 2차 입자의 수향 점유율 S가 본원의 주어진 범위 내에 있을 경우, 부극 활성 재료가 이하의 조건 중 하나 또는 여러 개를 더 충족하면, 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다는 것을 발견했다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50≥15.0μm이고, 선택적으로 15.0μm~19.0μm, 16.0μm~18.0μm이며, 예를 들어 15.3μm, 15.9μm, 16.5μm, 16.7μm, 17.5μm, 18.0μm, 18.6μm, 19.0μm이다. 정극 활성 재료가 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 이의 도핑 및/또는 코팅 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고 또한 S가 주어진 범위 내에 있으며, 동시에 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50이 주어진 범위 내에 있도록 조정할 경우, 전지의 고온 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50을 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 인조 흑연의 체적 평균 입경 Dv50은 14.0μm~19.0μm일 수 있고, 선택적으로 14.0μm~18.0μm, 15.0μm~18.0μm, 15.0μm~17.0μm이며, 예를 들어 15.1μm, 15.8μm, 16.6μm, 17.1μm, 18.0μm, 18.6μm, 18.9μm이다.
부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50을 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 천연 흑연의 체적 평균 입경 Dv50은 15.0μm~20.0μm일 수 있고, 선택적으로 15.0μm~19.0μm, 16.0μm~19.0μm, 16.0μm~18.0μm이며, 예를 들어 15.4μm, 16.5μm, 16.8μm, 17.7μm, 17.9μm, 18.2μm, 18.5μm이다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv90은 25.0μm~33.0μm일 수 있고, 선택적으로 26.0μm~30.0μm이다. 정극 활성 재료가 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 이의 도핑 및/또는 코팅 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고 또한 S가 주어진 범위 내에 있으며, 동시에 부극 활성 재료의 Dv90이 주어진 범위 내에 있도록 조정할 경우, 전지의 동력학 성능 및 고온 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv90을 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 인조 흑연의 체적 분포 입경 Dv90은 25.0μm~37.0μm일 수 있고, 선택적으로 27.0μm~33.0μm이다.
부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv90을 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 천연 흑연의 체적 분포 입경 Dv90은 25.0μm~35.0μm일 수 있고, 선택적으로 25.0μm~31.0μm이다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv99는 35.0μm~43.0μm일 수 있고, 선택적으로 38.0μm~40.0μm이다. 정극 활성 재료가 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 이의 도핑 및/또는 코팅 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고 또한 S가 주어진 범위 내에 있으며, 동시에 부극 활성 재료의 Dv99가 주어진 범위 내에 있도록 조정할 경우, 전지의 동력학 성능 및 고온 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv99를 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 인조 흑연의 체적 분포 입경 Dv99는 38.0μm~50.0μm일 수 있고, 선택적으로 40.0μm~48.0μm이다.
부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv99를 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 천연 흑연의 체적 분포 입경 Dv99는 30.0μm~48.0μm일 수 있고, 선택적으로 32.0μm~45.0μm이다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50은 1.10~1.30일 수 있고, 선택적으로 1.10~1.25이다. 정극 활성 재료가 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 이의 도핑 및/또는 코팅 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고 또한 S가 주어진 범위 내에 있으며, 동시에 부극 활성 재료의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50이 주어진 범위 내에 있도록 조정할 경우, 전지의 동력학 성능 및 고온 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
부극 활성 재료의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50을 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 인조 흑연의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50은 1.25~1.65일 수 있고, 선택적으로 1.35~1.45이다.
부극 활성 재료의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50을 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 천연 흑연의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50은 0.90~1.30일 수 있고, 예를 들어 1.05~1.25일 수 있다.
일부 실시예에서, 인조 흑연 중의 2차 입자의 수량 점유율은 50%~80%이고, 선택적으로 60%~75%이다. 정극 활성 재료가 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 이의 도핑 및/또는 코팅 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고 또한 S가 주어진 범위 내에 있으며, 동시에 인조 흑연 중의 2차 입자의 수량 점유율이 적절한 범위 내에 있으면, 전극 시트의 냉간 압연된 후의 전극 시트 배향을 더욱 향상시킬 수 있으며, 리튬 이온의 삽입과 탈리에 유리하므로, 이차 전지의 동력학 성능을 향상시킴과 동시에 사이클 과정에서의 팽창력의 개선에도 유리하며, 부극 활성 재료의 제조 프로세스(예를 들어 슬러리 교반과 여과)를 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료의 탭밀도는 <1.10g/cm3를 충족할 수 있고, 선택적으로 1.00g/cm3~1.09g/cm3를 충족한다. 정극 활성 재료가 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 이의 도핑 및/또는 코팅 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고 또한 S가 주어진 범위 내에 있으며, 동시에 부극 활성 재료의 탭밀도가 주어진 범위 내에 있도록 조정할 경우, 전지의 고온 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
부극 활성 재료의 탭밀도를 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 인조 흑연의 탭밀도는 0.90g/cm3~1.18g/cm3일 수 있고, 선택적으로 0.95g/cm3~1.15g/cm3이다.
부극 활성 재료의 탭밀도를 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 천연 흑연의 탭밀도는 0.90g/cm3~1.20g/cm3일 수 있고, 선택적으로 0.95g/cm3~1.15g/cm3이다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료의 흑연화도는 92%~95%일 수 있고, 선택적으로 93%~94%이다. 정극 활성 재료가 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 이의 도핑 및/또는 코팅 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고 또한 S가 주어진 범위 내에 있으며, 동시에 부극 활성 재료의 흑연화도가 주어진 범위 내에 있도록 조정할 경우, 이차 전지는 높은 에너지 밀도 및 양호한 고온 사이클 성능을 겸비할 수 있다.
부극 활성 재료의 흑연화도를 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 인조 흑연의 흑연화도는 90%~95%일 수 있고, 선택적으로 91%~93%이다.
부극 활성 재료의 흑연화도를 상술한 범위 내에 있도록 하기 위해, 일부 실시예에서, 천연 흑연의 흑연화도는 95%~98%일 수 있고, 보다 선택적으로 96%~97%이다.
일부 실시예에서, 인조 흑연은 표면에 코팅층을 갖지 않는다.
일부 실시예에서, 천연 흑연은 표면에 탄소 코팅층을 갖는다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료 중의 천연 흑연의 질량 점유율은 ≥30%일 수 있고, 선택적으로 30%~50%, 35%~50%이다. 정극 활성 재료가 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 이의 도핑 및/또는 코팅 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고 또한 S가 주어진 범위 내에 있으며, 동시에 부극 활성 재료 중의 천연 흑연의 질량 점유율을 주어진 범위 내로 제어하면, 전지는 높은 에너지 밀도 및 양호한 동력학 성능을 동시에 겸비할 수 있다.
일부 실시예에서, 정극 활성 재료가 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 이의 도핑 및/또는 코팅 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고 또한 S가 주어진 범위 내에 있을 경우, 부극 필름의 압밀도는 1.5g/cm3~1.7g/cm3일 수 있고, 보다 선택적으로 1.55g/cm3~1.6g/cm3이다. 정극 활성 재료가 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 이의 도핑 및/또는 코팅 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 경우, 부극 필름의 압밀도가 상술한 범위 내에 있으면, 부극 활성 재료 중의 2차 입자의 수량 점유율 S를 주어진 범위 내로 하는데 도움이 되므로, 전지의 고온 사이클 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 정극 활성 재료가 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 이의 도핑 및/또는 코팅 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고 또한 S가 주어진 범위 내에 있을 경우, 부극 필름의 면밀도는 7mg/cm2~10mg/cm2일 수 있고, 선택적으로 7mg/cm2~8mg/cm2이다. 부극 필름의 압밀도가 상술한 범위 내에 있으면, 전지는 높은 에너지 밀도를 가질 수 있고, 전지는 또한 양호한 활성 이온 및 전자 수송 성능을 가질 수 있으므로, 전지의 동력학 성능을 더욱 향상시키고, 또한 분극 및 부반응을 더욱 감소시킬 수 있으므로, 전지의 고온 사이클 성능을 더욱 향상시킨다.
일부 실시예에서, 정극 활성 재료가 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 이의 도핑 및/또는 코팅 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고 또한 S가 주어진 범위 내에 있을 경우, 상기 부극 필름의 응집력 F는 150N/m≤F≤250N/m를 충족하고, 선택적으로 180N/m≤F≤220N/m이다. 부극 필름의 응집력이 상술한 범위 내에 있으면, 부극 활성 재료의 구조가 파괴되지 않도록 잘 보호할 수 있고, 부극 필름은 전해액이 빠르게 침윤될 수 있는 기공률을 가질 수 있으며, 특히 부극 필름이 높은 활성 이온 및 전자 수송 성능을 갖도록 하며, 또한 전지의 사이클 팽창력을 감소시킬 수 있으므로, 전지의 사이클 성능 및 동력학 성능을 더욱 향상시킬 수 있고, 나아가, 부극 필름 중의 바인더 첨가량도 감소시킬 수 있다.
정극 활성 재료가 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 이의 도핑 및/또는 코팅 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 경우, 부극 활성 재료의 제조는 전술한 재조 방법을 기반으로, 본 분야에서 주지된 방법으로 부극 활성 재료의 각 매개변수를 조정하여 필요한 범위를 충족하도록 함으로써, 정극 활성 재료가 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 이의 도핑 및/또는 코팅 개질 화합물을 포함하는 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 정극 필름은 바인더를 선택적으로 더 포함한다. 바인더의 종류는 특별히 제한되지 않는 바, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 일 예로서, 정극 필름용 바인더는 폴리 불화 비닐리덴(PVDF) 및 폴리 테트라플루오로 에틸렌(PTFE) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 정극 필름은 도전제를 선택적으로 더 포함한다. 도전제의 종류는 특별히 제한되지 않는 바, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 예로서, 정극 필름용 도전제는 흑연, 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
[전해질]
전해질은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 본원은 전해질의 종류를 특별히 제한하지 않는 바, 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 고체 전해질 및 액체 전해질(즉 전해액) 중에서 선택되는 적어도 한 종류일 수 있다.
일부 실시예에서, 전해질로서 전해액을 사용한다. 전해액은 전해질염 및 용매를 포함한다.
일부 실시예에서, 전해질염은 헥사플루오로 인산리튬(LiPF6), 테트라플루오로 붕산 리튬(LiBF4), 과염소산 리튬(LiClO4), 헥사플루오로 비산 리튬(LiAsF6), 디플루오로 설포닐 이미드 리튬(LiFSI), 비스(트리플루오로 메탄 설포닐)이미드 리튬(LiTFSI), 트리플루오로 메탄 설폰산 리튬(LiTFS), 디플루오로 옥살산 붕산 리튬(LiDFOB), 디옥살산 붕산 리튬(LiBOB), 디플루오로 인산 리튬(LiPO2F2), 디플루오로 디옥살산 인산 리튬(LiDFOP) 및 테트라플루오로 옥살산 인산 리튬(LiTFOP)에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
일부 실시예에서, 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 메틸 포르메이트(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 아세테이트(PA), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필렌 프로피오네이트(PP), 메틸 부티레이트(MB), 에틸 부티레이트(EB), 1,4-부티로 락톤(GBL), 설포란(SF), 디메틸 설폰(MSM), 메틸 에틸 설폰(EMS), 디에틸 설폰(ESE) 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
일부 실시예에서, 전해액은 첨가제를 더 선택적으로 포함한다. 예를 들어, 첨가제는 부극 성막용 첨가제를 포함할 수 있고, 정극 성막용 첨가제를 포함할 수도 있으며, 전지의 일부 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 포함할 수도 있는 바, 예를 들어 전지의 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 고온 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 저온 성능을 개선하는 첨가제 등을 포함할 수 있다.
[세퍼레이터]
전해액을 사용하는 이차 전지 및 고체 전해질을 사용하는 일부 이차 전지는, 세퍼레이터를 더 포함한다. 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치되어 격리 역할을 발휘한다. 본원은 세퍼레이터의 종류를 특별히 제한하지 않는 바, 임의의 주지된 양호한 화학적 안정성과 기계적 안정성을 갖는 다공성 구조의 세퍼레이터를 선택할 수 있다. 일부 실시예에서, 세퍼레이터의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌 및 폴리 불화 비닐리덴 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다. 세퍼레이터는 단층 필름일 수 있고 다층 복합 필름일 수도 있다. 세퍼레이터가 다층 복합 필름일 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있다.
본원은 이차 전지의 형상을 특별히 제한하지 않는 바, 원통형, 사각형 또는 기타 임의의 모양일 수 있다. 도 3은 일 예로서의 사각형 구조의 이차 전지(5)를 도시한다.
일부 실시예에서, 이차 전지는 외포장을 포함할 수 있다. 외포장은 정극 시트, 부극 시트 및 전해질을 밀봉하는 데 사용된다.
일부 실시예에서, 도 4를 참조하면, 외포장은 하우징(51) 및 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서 하우징(51)은 바닥판 및 바닥판에 연결된 측판을 포함할 수 있으며, 바닥판과 측판에 의해 둘러싸여 수용 캐비티를 형성한다. 하우징(51)은 수용 캐비티와 연통되는 개구를 구비하고, 커버 플레이트(53)는 수용 캐비티를 밀봉하도록 상기 개구를 커버한다.
정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 조립체(52)를 형성할 수 있다. 전극 조립체(52)는 상기 수용 캐비티 내에 밀봉된다. 전해질은 전해액을 사용할 수 있다. 전해액은 전극 조립체(52) 내에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함된 전극 조립체(52)의 개수는 하나 또는 여러 개일 수 있으며, 수요에 따라 조정할 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 전지의 외포장은 경질 쉘일 수 있으며, 예를 들어 경질 플라스틱 쉘, 알루미늄 쉘 및 스틸 쉘 등이다. 이차 전지의 외포장은 소프트 팩일 수 있으며, 예를 들어 봉투형 소프트 팩일 수 있다. 소프트 팩의 재질은 플라스틱일 수 있으며, 예를 들어 폴리 프로필렌(PP), 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리 부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 전지는 조립되어 전지 모듈을 형성할 수 있으며, 전지 모듈에 포함된 이차 전지의 개수는 여러 개일 수 있으며, 구체적인 개수는 전지 모듈의 용도 및 용량에 따라 조정할 수 있다.
도 5는 일 예로서의 전지 모듈(4)을 도시한다. 도 5를 참조하면, 전지 모듈(4)에서 복수의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론 다른 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 또한, 패스너로 복수의 이차 전지(5)를 고정할 수도 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 케이스를 더 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)는 상기 수용 공간 내에 수용된다.
일부 실시예에서, 상술한 전지 모듈은 조립되어 전지 팩을 형성할 수 있으며, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 전지 팩의 용도 및 용량에 따라 조정할 수 있다.
도 6 및 도 7은 일 예로서의 전지 팩(1)을 도시한다. 도 6 및 도 7을 참조하면, 전지 팩(1)에는 전지 박스 및 전지 박스 내에 배치된 복수의 전지 모듈(4)이 포함될 수 있다. 전지 박스는 상부 박스바디(2) 및 하부 박스바디(3)를 포함하고, 상부 박스바디(2)는 하부 박스바디(3)를 덮도록 배치되어, 전지 모듈(4)를 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성한다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식으로 전지 박스 내에 배열될 수 있다.
장치
본원의 제2 양태는 장치를 제공하는 바, 상기 장치는 본원의 제1 양태의 이차 전지를 포함한다. 상기 이차 전지는 상기 장치의 전원으로서 사용될 수 있으며, 상기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다. 상기 장치는 모바일 기기(예를 들어 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예를 들어 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 장치는 사용 요구 사항에 따라, 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 8은 일 예로서의 장치를 도시한다. 상기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이차 전지의 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 상기 장치의 수요를 충족시키기 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 일 예로서의 장치는 휴대폰, 태블릿, 노트북 등일 수 있다. 상기 장치는 일반적으로 경량화 및 박형화를 요구하며, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본원의 개시 내용을 보다 구체적으로 설명하는 것으로, 본원의 개시 범위 내에서 각종 수정과 변경이 가능한 것은 당업자에게 자명하기에 이들 실시예는 단지 설명적 용도로만 사용한다. 별도의 설명이 없는 한, 아래의 실시예에서 언급된 모든 부, 백분율, 비율은 모두 중량 기준이며, 실시예에서 사용하는 모든 시약은 시판되는 것이거나 통상적인 방법에 따라 합성하여 얻을 수 있는 것으로서, 추가 처리 없이 직접 사용할 수 있으며, 실시예에서 사용하는 기기는 모두 시판되는 것이다.
실시예 1
정극 시트의 제조
정극 활성 재료인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811), 도전제인 Super P, 바인더인 PVDF를 96.5:1.5:2 질량비에 따라 적정량의 NMP 중에서 충분히 교반하여 혼합시켜, 균일한 정극 슬러리를 형성하며; 정극 슬러리를 정극 집전체인 알루미늄박의 표면에 코팅하고, 건조 및 냉간 압연 후, 정극 시트를 얻는다. 정극 필름의 면밀도는 17.8mg/cm2이고, 정극 필름의 압밀도는 3.4g/cm3이다.
부극 시트의 제조
부극 활성 재료(상세한 내용은 하기 표를 참조), 도전제인 Super P, 바인더인 SBR, 증점제인 CMC-Na를 96.2:0.8:1.8:1.2 질량비에 따라 혼합시키고, 적정량의 탈이온수 중에서 충분히 교반하여, 균일한 부극 슬러리를 형성하며; 부극 슬러리를 부극 집전체인 동박 표면에 코팅하고, 건조 및 냉간 압연 후, 부극 시트를 얻는다. 부극 활성 재료는 제1 재료와 제2 재료의 혼합 재료이고, 또한 제1 재료는 인조 흑연이고 제2 재료는 천연 흑연이다. 여기서, 부극 활성 재료 중의 천연 흑연의 질량 점유율 W＝30%이고; 인조 흑연은 1차 입자 및 2차 입자를 동시에 포함하고, 천연 흑연은 모두 1차 입자이며, 부극 활성 재료 중의 2차 입자의 수량 점유율 S는 약 10%이다. 전극 필름의 면밀도는 11.5mg/cm2일 수 있다. 부극 필름의 압밀도는 1.70g/cm3일 수 있다.
세퍼레이터
PP/PE 복합 세퍼레이터를 사용한다.
전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1 체적비로 혼합한 후, LiPF6을 상술한 용액 중에서 균일하게 용해시켜 전해액을 얻는다. 상기 전해액에서, LiPF6의 농도는 1mol/L이다.
이차 전지의 제조
상술한 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로 적층하고 권취하여 전극 조립체를 얻고; 전극 조립체를 외포장에 넣고 상술한 제조된 전해액을 주입하며, 밀봉, 방치, 화성, 에이징 등 공정을 거쳐 이차 전지를 얻는다.
실시예2 ~7, 15~27 및 비교예 1~2
제조 방법은 실시예 1과 유사한 바, 상이점은 부극 시트의 제조 단계 중 관련 매개변수를 조정하는 것이며, 상세한 내용은 표 1, 3에 나타낸 바와 같다.
실시예8
정극 시트의 제조
정극 활성 재료인 인산철 리튬(LFP), 도전제인 Super P, 바인더인 PVDF를 96.5:1.5:2 질량비에 따라 적정량의 NMP 중에서 충분히 교반하여 혼합시켜, 균일한 정극 슬러리를 형성하며; 정극 슬러리를 정극 집전체인 알루미늄박의 표면에 코팅하고, 건조 및 냉간 압연 후, 정극 시트를 얻는다. 정극 필름의 면밀도는 18.1mg/cm2이고, 정극 필름의 압밀도는 2.45g/cm3이다.
부극 시트의 제조
부극 활성 재료(상세한 내용은 하기 표를 참조), 도전제인 Super P, 바인더인 SBR, 증점제인 CMC-Na를 96.2:0.8:1.8:1.2 질량비에 따라 혼합시키고, 적정량의 탈이온수 중에서 충분히 교반하여, 균일한 부극 슬러리를 형성하며; 부극 슬러리를 부극 집전체인 동박 표면에 코팅하고, 건조 및 냉간 압연 후, 부극 시트를 얻는다. 부극 활성 재료는 제1 재료와 제2 재료의 혼합 재료이고, 또한 제1 재료는 인조 흑연이고 제2 재료는 천연 흑연이다. 여기서, 부극 활성 재료 중의 천연 흑연의 질량 점유율 W＝75%이고; 인조 흑연은 1차 입자 및 2차 입자를 동시에 포함하고, 천연 흑연은 모두 1차 입자이며, 부극 활성 재료 중의 2차 입자의 수량 점유율 S는 약 10%이다. 부극 필름의 면밀도는 8.5mg/cm2이고, 부극 필름의 압밀도는 1.60g/cm3이다.
세퍼레이터
PP/PE 복합 세퍼레이터를 사용한다.
전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1 체적비로 혼합한 후, LiPF6을 상술한 용액 중에 균일하게 용해시켜 전해액을 얻는다. 해당 전해액에서, LiPF6의 농도는 1mol/L이다.
이차 전지의 제조
상술한 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로 적층하고 권취하여 전극 조립체를 얻으며; 전극 조립체를 외포장에 넣고 상술한 제조된 전해액을 주입하며, 밀봉, 방치, 화성, 에이징 등 공정을 거친 후 이차 전지를 얻는다.
실시예9 ~14, 28~40 및 비교예 3~4
제조 방법은 실시예8과 유사한 바, 상이점은 제조 단계에서 부극 시트의 관련 매개변수를 조정하는 것이며, 상세한 내용은 표 2, 4에 나타낸 바와 같다.
시험 부분
1) 전지의 동력학 성능 시험
25℃ 환경에서, 각 실시예와 비교예의 전지에 대해 충방전 시험을 수행하는 바, 1.0C(즉 1시간 내에 이론 용량을 완전히 방출시키는 전류값)의 방전 전류로 방전 차단 전압(정극 활성 재료가 리튬 니켈 코발트 망간 산화물일 때, 방전 차단 전압은 2.8V이고; 정극 활성 재료가 인산철 리튬일 때, 방전 차단 전압은 2.5V임)이 될 때까지 정전류 방전한다. 그 다음, 1.0C의 충전 전류로 충전 차단 전압(정극 활성 재료가 리튬 니켈 코발트 망간 산화물일 때, 충전 차단 전압은 4.2V이고; 정극 활성 재료가 인산철 리튬일 때, 충전 차단 전압은 3.65V임)이 될 때까지 정전류 충전하며, 계속하여 전류가 0.05C로 될 때까지 정전압 충전하면, 이때 전지는 만충전 상태로 된다. 만충전된 전지를 5min 방치한 후, 1.0C의 방전 전류로 방전 차단 전압까지 정전류 방전하며, 이때의 방전 용량은 전지의 1.0C에서의 실제 용량으로서 C0으로 기록한다. 그 다음 전지를 xC0로 80%SOC까지 정전류 충전하며, 5min 방치하고, 전지를 분해하여 계면 리튬 석출 상황을 관찰한다. 부극 표면에 리튬이 석출되지 않으면, 부극 표면에 리튬이 석출될 때까지 충전 배율을 증가시켜 다시 시험한다. 부극 표면에 리튬이 석출되지 않는 최대 충전 배율을 기록하여 전지의 동력학 성능을 특성화하는 데 사용한다.
2) 전지의 고온 사이클 성능 시험
60℃ 환경에서, 제1회 충전과 방전을 수행하고, 1.0C(즉 1시간 내에 이론 용량을 완전히 방출시키는 전류값)의 충전 전류로 충전 차단 전압(정극 활성 재료가 리튬 니켈 코발트 망간 산화물일 때, 충전 차단 전압은 4.2V이고; 정극 활성 재료가 인산철 리튬일 때, 충전 차단 전압은 3.65V임)이 될 때까지, 정전류 및 정전압 충전을 수행한 후, 1.0C의 방전 전류로 방전 차단 전압(정극 활성 재료가 리튬 니켈 코발트 망간 산화물일 때, 방전 차단 전압은 2.8V이고; 정극 활성 재료가 인산철 리튬일 때, 방전 차단 전압은 2.5V임)이 될 때까지, 정전류 방전을 수행하며, 이 것을 하나의 충방전 사이클로 하고, 이번의 방전 용량이 제1회 사이클의 방전 용량이다. 그 다음, 지속적으로 충전과 방전 사이클을 수행하여, 매회 사이클의 방전 용량값을 기록하고, 제N회 사이클의 용량 유지율＝(제N회 사이클의 방전 용량/제1회 사이클의 방전 용량)×100%에 따라, 매회 사이클의 용량 유지율을 계산한다. 사이클 용량 유지율이 80%로 떨어질 때, 전지의 사이클 횟수를 기록한다.
3) 전지의 사이클 팽창율 시험
각 실시예의 부극 시트를 취하고, 부극 시트의 초기 두께를 H0으로 기록한다. 그 다음, 25℃ 환경에서 전지에 대해 충방전 시험을 수행하며, 1.0C(즉 1시간 내에 이론 용량을 완전히 방출시키는 전류값)의 방전 전류로 방전 차단 전압이 될 때까지 정전류 방전시키고; 그 다음 1.0C의 충전 전류로 충전 차단 전압이 될 때까지 정전류 충전하며, 계속하여 전류가 0.05C로 될 때까지 정전압 충전하며, 이때 전지는 만충전 상태로서 즉 100%SOC(State of Charge, 충전 상태)이다. 만충전된 전지를 5min 방치한 후, 1.0C의 방전 전류로 방전 차단 전압이 될 때까지 정전류 방전하며, 이때의 방전 용량은 전지의 1.0C에서의 실제 용량으로서, C0로 기록한다. 45℃에서, 이차 전지는 Neware 충방전기에서 100%DOD(100% 방전 깊이, 즉 완전 충전 후 다시 완전 방전)의 1C0/1C0 충방전 사이클을 수행한다. 사이클 횟수가 300에 도달하면, 사이클을 중지시킨다. 그 다음 이차 전지를 100%SOC까지 충전시키고, 이차 전지를 분해하여 대응하는 부극 시트의 두께를 측정하여 H1로 기록한다. 전지가 45℃, 1C0/1C0에서 300회 사이클 후, 부극 시트의 사이클 팽창율은 (H1/H0-1)×100%이다.
[표 1]
Figure 112022057797317-pct00002
표 1로부터 알 수 있다시피, 실시예 1~7과 비교예 1~2의 비교 결과로부터, 본원 실시예의 이차 전지는 리튬 전이 금속 산화물을 함유하는 정극 활성 재료 및 인조 흑연과 천연 흑연을 함유하는 부극 활성 재료를 사용하고, 인조 흑연이 1차 입자 및 2차 입자를 동시에 포함하고 또한 부극 활성 재료 중의 2차 입자의 수량 점유율 S가 특정 범위 내에 있으므로, 이차 전지가 양호한 고온 사이클 성능 및 동력학 성능을 동시에 겸비할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 3과 실시예 7의 비교 결과로부터, 부극 활성 재료 중의 천연 흑연의 질량 점유율이 특정 범위를 충족할 경우 전지 사이클 과정 중의 부반응을 현저히 감소시키므로 전지의 고온 사이클 횟수를 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
[표 2]
Figure 112022057797317-pct00003
표 2로부터 알 수 있다시피, 실시예8~14와 비교예 3~4의 비교 결과로부터, 본원 실시예의 이차 전지는 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염을 함유하는 정극 활성 재료 및 인조 흑연과 천연 흑연을 함유하는 부극 활성 재료를 사용하고, 인조 흑연이 1차 입자 및 2차 입자를 동시에 포함하고 또한 부극 활성 재료 중의 2차 입자의 수량 점유율 S가 특정 범위 내에 있으므로, 이차 전지가 양호한 고온 사이클 성능 및 동력학 성능을 동시에 겸비할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 14와 실시예 11의 비교 결과로부터, 부극 활성 재료 중의 천연 흑연의 질량 점유율이 특정 범위를 충족할 경우 높은 에너지 밀도 및 양호한 동력학 성능을 동시에 겸비할 수 있다는 것을 알 수 있다.
[표 3]
Figure 112022057797317-pct00004
표 3으로부터 알 수 있다시피, 본원 실시예의 이차 전지는 리튬 전이 금속 산화물을 함유하는 정극 활성 재료 및 인조 흑연과 천연 흑연을 함유하는 부극 활성 재료를 사용하고, 인조 흑연이 1차 입자 및 2차 입자를 동시에 포함하고 또한 부극 활성 재료 중의 2차 입자의 수량 점유율 S가 특정 범위 내에 있을 때, 부극 활성 재료의 Dv50이 본원의 주어진 범위 내에 있으면 전극 시트의 사이클 팽창율을 향상시킬 수 있으므로, 이차 전지의 안전 성능을 더욱 향상시킨다는 것을 알 수 있다. 또한 상술한 사이클 팽창율은 단지 전지 중의 단일 전극 시트의 두께 변화율인 바, 전지가 일반적으로 다층 전극 시트로 구성되어 중첩 효과를 가지므로, 본원의 개선은 전지 분야에서 현저한 개선에 속한다.
[표 4]
Figure 112022057797317-pct00005
표 4로부터 알 수 있다시피, 본원 실시예의 이차 전지는 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염을 함유하는 정극 활성 재료 및 인조 흑연과 천연 흑연을 함유하는 부극 활성 재료를 사용하고, 인조 흑연이 1차 입자 및 2차 입자를 동시에 포함하고 또한 부극 활성 재료 중의 2차 입자의 수량 점유율 S가 특정 범위 내에 있을 때, 부극 활성 재료의 Dv50이 본원의 주어진 범위 내에 있으면 전지의 고온 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상술한 설명은 단지 본원의 특정 실시형태일 뿐, 본원의 보호 범위는 이에 제한되지 않으며, 당업자라면 본원에 기재된 기술적 범위 내에서 다양한 균등한 수정 또는 대체를 용이하게 생각할 수 있으며, 이러한 수정 또는 대체는 모두 본원의 보호 범위 내에 속한다. 따라서, 본원의 보호 범위는 특허청구범위의 보호 범위를 기준으로 해야 한다.

Claims (27)

  1. 이차 전지의 제조 방법에 있어서,
    상기 이차 전지는 정극 시트 및 부극 시트를 포함하고, 상기 정극 시트는 정극 집전체 및 상기 정극 집전체의 적어도 하나의 표면에 배치되고 또한 정극 활성 재료를 함유하는 정극 필름을 포함하며, 상기 정극 활성 재료는 층상 리튬 전이 금속 산화물 및 이의 개질 화합물 중의 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고; 상기 부극 시트는 부극 집전체 및 상기 부극 집전체의 적어도 하나의 표면에 배치되고 또한 부극 활성 재료를 함유하는 부극 필름을 포함하며,
    상기 방법은 상기 부극 활성 재료를 제조하기 위해,
    비침상 석유 코크스를 원료로 사용하고, 원료를 분쇄하여 미분말을 제거하며; 원료를 반응로에 넣고 가열하고, 성형을 거쳐 미분말을 제거하여 중간 생성물 1을 얻고; 중간 생성물 1에 대해 고온 흑연화를 수행하여 중간 생성물 2을 얻으며; 중간 생성물 2는 혼합기에서 혼합하고, 체로 걸려 인조 흑연 A를 얻는 (1) 단계;
    생 침상 석유 코크스를 원료로 사용하고, 원료를 분쇄하여 미분말을 제거하며; 고온 흑연화를 거치고, 체로 걸려 인조 흑연 B를 얻는 (2) 단계;
    상기 인조 흑연 A와 상기 인조 흑연 B를 혼합하여 인조 흑연을 얻는 (3) 단계;
    인편상 흑연 원료를 선택하고, 원료를 파쇄하고 구상화 처리를 수행하여, 중간체 1을 얻으며; 중간체 1에 대해 화학적 정제를 수행하여 중간체 2를 얻으며; 중간체 2를 건조시키고, 피치와 혼합한 후 탄화 처리를 수행하며, 체로 걸려 천연 흑연을 얻는 (4) 단계; 및
    상기 인조 흑연과 상기 천연 흑연을 혼합하여 부극 활성 재료를 얻으며, 상기 부극 활성 재료는 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함하는 (5) 단계;를 포함하고,
    상기 인조 흑연은 1차 입자 및 2차 입자를 동시에 포함하고, 상기 부극 활성 재료 중의 상기 2차 입자의 수량 점유율 S는 10%≤S≤50%를 충족하는, 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    10%≤S≤30%, 이차 전지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    15%≤S≤30%인, 이차 전지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50은 14.0μm 이하인, 이차 전지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50은 8.0μm~12.0μm인, 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50은 12.0μm~14.0μm인, 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 인조 흑연의 체적 평균 입경 Dv50은 10.0μm~14.5μm이며; 및/또는,
    상기 천연 흑연의 체적 평균 입경 Dv50은 7.0μm~14.0μm인, 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 인조 흑연의 체적 평균 입경 Dv50은 11.0μm~13.5μm이며; 및/또는,
    상기 천연 흑연의 체적 평균 입경 Dv50은 7.0μm~13.0μm인, 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv90은 16.0μm~25.0μm이며; 및/또는,
    상기 인조 흑연의 체적 분포 입경 Dv90은 23.0μm~30.0μm이며; 및/또는,
    상기 천연 흑연의 체적 분포 입경 Dv90은 15.0μm~23.0μm인, 이차 전지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv90은 20.0μm~25.0μm이며; 및/또는,
    상기 인조 흑연의 체적 분포 입경 Dv90은 25.0μm~29.0μm이며; 및/또는,
    상기 천연 흑연의 체적 분포 입경 Dv90은 18.0μm~21.0μm인, 이차 전지의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv99은 25.0μm~37.0μm이며; 및/또는,
    상기 인조 흑연의 체적 분포 입경 Dv99은 30.0μm~45.0μm이며; 및/또는,
    상기 천연 흑연의 체적 분포 입경 Dv99은 21.0μm~35.0μm인, 이차 전지의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 체적 분포 입경 Dv99은 33.0μm~36.5μm이며; 및/또는,
    상기 인조 흑연의 체적 분포 입경 Dv99은 32.0μm~43.0μm이며; 및/또는,
    상기 천연 흑연의 체적 분포 입경 Dv99은 25.0μm~30.0μm인, 이차 전지의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50은 1.30~1.55이며; 및/또는,
    상기 인조 흑연의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50은 1.25~1.95이며; 및/또는,
    상기 천연 흑연의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50은 0.88~1.28인, 이차 전지의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50은 1.35~1.50이며; 및/또는,
    상기 인조 흑연의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50은 1.35~1.80이며; 및/또는,
    상기 천연 흑연의 입도 분포 (Dv90-Dv10)/Dv50은 0.98~1.18인, 이차 전지의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 인조 흑연 중의 상기 2차 입자의 수량 점유율은 25%~60%인, 이차 전지의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 인조 흑연 중의 상기 2차 입자의 수량 점유율은 30%~50%인, 이차 전지의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 탭밀도는 1.10g/cm3 이상이며; 및/또는,
    상기 인조 흑연의 탭밀도는 0.90g/cm3~1.20g/cm3이며; 및/또는,
    상기 천연 흑연의 탭밀도는 0.90g/cm3~1.18g/cm3인, 이차 전지의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 탭밀도는 1.10g/cm3~1.15g/cm3이며; 및/또는,
    상기 인조 흑연의 탭밀도는 1.05g/cm3~1.15g/cm3이며; 및/또는,
    상기 천연 흑연의 탭밀도는 0.93g/cm3~1.13g/cm3인, 이차 전지의 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 흑연화도는 92%~96%이며; 및/또는,
    상기 인조 흑연의 흑연화도는 90%~95%이며; 및/또는,
    상기 천연 흑연의 흑연화도는 95%~98%인, 이차 전지의 제조 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 흑연화도는 93%~95%이며; 및/또는,
    상기 인조 흑연의 흑연화도는 93%~95%이며; 및/또는,
    상기 천연 흑연의 흑연화도는 95%~97%인, 이차 전지의 제조 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 천연 흑연은 표면에 코팅층을 갖는, 이차 전지의 제조 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료 중의 상기 천연 흑연의 질량 점유율은 30% 이하인, 이차 전지의 제조 방법.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료 중의 상기 천연 흑연의 질량 점유율은 15%~25%인, 이차 전지의 제조 방법.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 부극 필름의 압밀도는 1.60g/cm3~1.80g/cm3이며; 및/또는,
    상기 부극 필름의 면밀도는 10.0mg/cm2~13.0mg/cm2이며; 및/또는,
    상기 부극 필름의 응집력 F는 220N/m≤F≤300N/m를 충족하는 것인, 이차 전지의 제조 방법.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 부극 필름의 압밀도는 1.65g/cm3~1.75g/cm3이며; 및/또는,
    상기 부극 필름의 면밀도는 10.5mg/cm2~11.5mg/cm2이며; 및/또는,
    상기 부극 필름의 응집력 F는 240N/m≤F≤260N/m를 충족하는 것인, 이차 전지의 제조 방법.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활성 재료는 일반식이 LiaNibCocMdM'eOfAg인 층상 리튬 전이 금속 산화물을 포함하고, 여기서 0.8≤a≤1.2, 0.6≤b＜1, 0＜c＜1, 0＜d＜1, 0≤e≤0.1, 1≤f≤2, 0≤g≤1이며; M는 Mn 및 Al 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이고; M'는 Zr, Mn, Al, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti 및 B 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며; A는 N, F, S 및 Cl 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류인, 이차 전지의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    0.65≤b＜1인, 이차 전지의 제조 방법.
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