KR20240043257A - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20240043257A
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김경훈
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Abstract

본 발명의 실시예들은 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. 리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체, 음극 집전체의 적어도 일 면 상에 형성되며, 천연 흑연 및 단일 입자 형태를 포함하는 인조 흑연을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 식 1로 정의되는 배향도가 15 이하이다. 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 불균일 팽창이 방지되어 전극의 스웰링 현상이 억제될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 전기 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
최근, 리튬 이차 전지의 적용 대상이 확장되면서 보다 높은 에너지밀도를 가지고 원가가 저렴한 음극 소재의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 인조 흑연 및 천연 흑연을 음극 활물질로 사용할 수 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지의 충방전 시 음극이 팽창하는 스웰링(swelling) 현상이 발생하여 리튬 이차 전지의 구동 안정성이 저하될 수 있다.
이에 따라, 에너지밀도가 향상되고 안정성이 개선된 음극 활물질이 요구된다. 예를 들면, 한국등록특허 제10-1591698호는 음극 활물질을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 안정성을 확보하기에는 한계가 있다.
한국등록특허 제10-1591698호
본 발명의 일 과제는 향상된 구동 안정성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 구동 안정성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체의 적어도 일 면 상에 형성되며, 천연 흑연 및 단일 입자 형태를 포함하는 인조 흑연을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 하기 식 1로 정의되는 배향도가 15 이하이다.
[식 1]
배향도 = I(004)/I(110)
식 1 중, I(004)는 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 통해 측정된 상기 음극 활물질층의 (004)면 피크의 피크 강도이고, I(110)은 XRD 분석을 통해 측정된 상기 음극 활물질층의 (110)면 피크의 피크 강도이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 인조 흑연의 중량 및 상기 천연 흑연의 중량의 합에 대한 상기 인조 흑연의 함량은 60 내지 80 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 배향도는 5 내지 13일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 인조 흑연은 하기 식 2로 정의되는 요철도가 1.7 내지 2.2일 수 있다.
[식 2]
요철도 = Da/D50
식 2 중, Da는 입형 분석기를 통해 측정한 상기 인조 흑연의 둘레를 π로 나눈 값(㎛)이고, D50은 상기 인조 흑연의 체적 평균 입경(㎛)이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 D50은 3 내지 10 ㎛일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 Da는 10 내지 16 ㎛일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 천연 흑연의 체적 평균 입경(D50)은 3 내지 15 ㎛일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 인조 흑연 및 상기 천연 흑연 중 적어도 하나의 표면의 적어도 일부를 덮는 탄소 코팅을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하기 식 3으로 정의되는 두께 변형률이 2 내지 9 %일 수 있다.
[식 3]
두께 변형률(%) = {(T1-T2)/(T2-T3)}*100
식 3 중, T1은 상기 리튬 이차 전지용 음극의 만충전 시의 두께이고, T2는 상기 리튬 이차 전지용 음극의 만방전 시의 두께이고, T3는 상기 음극 집전체의 두께이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 및 상기 양극과 대향하는 상술한 리튬 이차 전지용 음극을 포함한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 단일 입자 형태를 포함하는 인조 흑연, 및 천연 흑연을 포함할 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질 및 전해액 사이의 부반응이 억제되고 수명 특성이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층에 대하여 X선 회절 분석을 통해 측정한 배향도가 소정 범위로 조절될 수 있다. 따라서, 음극 활물질 입자의 등방성이 증가하여 충방전 시의 음극 활물질 입자의 팽창이 특정 일부 방향으로 집중되는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지용 음극의 스웰링(swelling) 현상이 방지되어 리튬 이차 전지의 구동 안정성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 인조 흑연은 식 2로 정의되는 요철도가 소정 범위로 조절될 수 있다. 따라서, 인조 흑연에 적절한 정도의 요철부 혹은 돌출부가 형성되어 충전 시 음극의 팽창이 억제되고 음극 활물질의 패킹(packing) 효율이 향상될 수 있다. 이에 따라, 수명 특성이 개선되고 음극의 스웰링 현상이 완화될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. 또한, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬 이차 전지용 음극(이하, '음극'으로 약칭될 수 있음)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일 면 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 음극 활물질층은 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬 이차 전지용 음극 활물질(이하, '음극 활물질'로 약칭될 수 있음)은 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함한다.
인조 흑연은 단일 입자 형태를 포함할 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "단일 입자 형태"는 예를 들면 복수의 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 입자를 배제하는 의미로 사용된다. 예를 들면, 상기 인조 흑연은 실질적으로 단일 입자 형태의 입자들로 구성되며, 1차 입자들이 조립 또는 응집된 2차 입자 구조는 배제될 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "단일 입자 형태"는 수 개(예를 들면, 2 내지 20개 또는 2 내지 10개 범위)의 단일 입자들이 서로 부착 또는 밀착되어 단일체 형태를 갖는 것을 배제하는 것은 아니다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 인조 흑연은 복수의 1차 입자들이 함께 일체로 병합되어 실질적으로 단일 입자로 변환된 구조를 포함할 수도 있다.
예를 들면, 상기 인조 흑연은 입상 혹은 구형의 단일 입자 형태를 가질 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질에 단일 입자 형태의 인조 흑연이 포함되어 전해액과의 부반응이 억제되고, 비용이 절감될 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질의 수명 특성 및 경제성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질에 경도가 낮고 높은 용량을 갖는 천연 흑연이 포함되어 압연 시 음극 활물질의 크랙(crack)이 방지되고 리튬 이차 전지의 고용량 특성이 구현될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 인조 흑연의 중량 및 천연 흑연의 중량의 합에 대한 인조 흑연의 함량은 60 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 음극 활물질의 수명 특성 개선, 크랙 방지 효과 및 고용량 특성이 함께 구현될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극은 하기 식 1로 정의되는 배향도가 15 이하일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 13일 수 있다.
[식 1]
배향도 = I(004)/I(110)
식 1 중, I(004)는 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 통해 측정된 상기 음극 활물질층의 (004)면 피크의 피크 강도이고, I(110)은 XRD 분석을 통해 측정된 상기 음극 활물질층의 (110)면 피크의 피크 강도이다.
예를 들면, 상기 배향도는 음극 활물질 입자들이 특정한 방향으로 배향된 정도를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 배향도가 높을수록 음극 활물질 입자의 등방성(isotropic) 정도가 낮을 수 있고, 배향도가 낮을수록 음극 활물질 입자의 등방성 정도가 높을 수 있다.
상기 배향도 범위에서, 음극 활물질 입자의 등방성이 증가하여, 충방전 시의 음극 활물질 입자의 팽창이 특정 일부 방향으로 집중되는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지용 음극의 스웰링(swelling) 현상이 방지되어 리튬 이차 전지의 구동 안정성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 배향도는 음극 집전체 상에 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리가 도포, 건조 및 압연되어 형성된 음극 활물질층에 대하여 XRD 분석을 수행하여 획득할 수 있다.
음극 슬러리는 예를 들면, 음극 활물질, 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상술한 인조 흑연은 하기 식 2로 정의되는 요철도가 1.7 내지 2.2일 수 있다.
[식 2]
요철도 = Da/D50
식 2 중, Da는 입형 분석기를 통해 측정한 상기 인조 흑연의 둘레를 π로 나눈 값(㎛)이고, D50은 인조 흑연의 체적 평균 입경(㎛)이다.
예를 들면, 식 2의 Da는 입형 분석기를 통해 상기 인조 흑연의 둘레를 측정한 후, 인조 흑연의 형상을 상기 측정된 둘레와 동일한 둘레를 갖는 원으로 가정했을 때의 상기 원의 지름일 수 있다.
따라서, 인조 흑연의 요철의 수가 증가하거나 요철이 커질수록 인조 흑연의 둘레는 증가하므로 상기 Da가 증가하고, 인조 흑연의 요철의 수가 감소하거나 요철이 작아질수록 인조 흑연의 둘레는 감소하므로 상기 Da는 감소할 수 있다.
예를 들면, 상기 입형 분석기를 통해 상기 인조 흑연의 2D 이미지를 획득하고, 상기 2D 이미지로부터 인조 흑연의 둘레를 측정할 수 있다. 예를 들면, 상기 측정된 둘레가 πDa라고 가정하여 Da를 구할 수 있다.
예를 들면, 식 2의 D50은 입자 부피로부터 구해진 입도 분포(Particle size distribution, PSD)에서 체적 누적 백분율이 50 %에 해당할 때의 입경(체적 평균 입경)으로 정의될 수 있다.
상기 요철도는 예를 들면, 인조 흑연 입자의 구형화 정도를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 요철도가 작을수록 인조 흑연 입자가 구형에 가깝고, 요철도가 클수록 인조 흑연 입자에 요철부 또는 돌출부가 많이 포함될 수 있다.
상기 요철도 범위에서, 인조 흑연에 적절한 정도의 요철부 혹은 돌출부가 형성되어 충전 시 음극의 팽창이 억제되고 음극 활물질의 패킹(packing) 효율이 향상될 수 있다. 이에 따라, 수명 특성이 개선되고 음극의 스웰링 현상이 완화될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 인조 흑연의 체적 평균 입경(D50)은 3 내지 10 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 8 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 충전 시 인조 흑연의 부피 팽창이 감소되면서 전해액과의 부반응이 억제될 수 있다. 또한, 상기 범위에서 음극 활물질의 상술한 배향도가 지나치게 증가(예를 들면, 15 초과)하는 것을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 식 2의 Da는 10 내지 16 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 13 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 인조 흑연 입자에 적절한 요철부 혹은 돌출부가 포함되면서도 음극 활물질의 패킹 효율 혹은 공간 효율의 저하가 방지될 수 있다.
예를 들면, 상기 인조 흑연의 Da 및 D50을 함께 제어하여 요철도를 1.7 내지 2.2로 조절할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 천연 흑연의 체적 평균 입경(D50)은 3 내지 15 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 8 내지 13 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 음극 활물질의 경도를 감소시키면서 과도한 팽창이 억제될 수 있다.
일부 실시예들 있어서, 음극 활물질은 인조 흑연 및 천연 흑연 중 적어도 하나의 표면의 적어도 일부를 덮는 탄소 코팅을 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질 입자의 표면이 보호되어 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 개선될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소 코팅은 비정질계 탄소를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 코팅은 하드카본(hard carbon), 소프트카본(soft carbon), 소성된 코크스 또는 메조페이스 피치 탄화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극은 하기 식 3으로 정의되는 두께 변형률이 2 내지 9 %일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 8 %일 수 있다.
[식 3]
두께 변형률(%) = {(T1-T2)/(T2-T3)}*100
식 3 중, T1은 상기 리튬 이차 전지용 음극의 만충전 시의 두께이고, T2는 상기 리튬 이차 전지용 음극의 만방전 시의 두께이고, T3는 상기 음극 집전체의 두께이다.
T1, T2 및 T3는 각각 음극 활물질층 및 음극 집전체의 연장 방향과 수직한 두께 방향으로의 길이를 의미할 수 있다.
상기 두께 변형률은 예를 들면, 만충전 시의 음극 두께(T1) 및 만방전 시의 음극 두께(T2)의 차이를 만방전 시의 음극 활물질층의 두께(T2-T3)로 나누어 백분율로 계산한 값일 수 있다.
음극 집전체의 두께(T3)는 실질적으로 일정하므로, 만충전 시의 음극 두께(T1) 및 만방전 시의 음극 두께(T2)의 차이는 만충전 시의 음극 활물질층의 두께 및 만방전 시의 음극 활물질층의 두께의 차이와 동일할 수 있다. 이에 따라, 상기 두께 변형률은 만충전 및 만방전 시의 음극 활물질층의 두께 차이 비율 또는 부피 팽창률을 의미할 수 있다.
상기 두께 변형률 범위에서, 음극의 스웰링 현상이 억제되어 리튬 이차 전지의 구동 안정성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
이하에서는, 도면을 참조하여 상술한 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100), 음극(130) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(140)을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질을 포함하는 합제를 양극 집전체(105)에 도포, 건조 및 압연하여 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 양극 집전체(105)는 카본, 니켈, 티탄, 은으로 표면 처리된 알루미늄 또는 스테인레스강을 포함할 수도 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1에서 0.9≤x≤1.2, 0≤y≤0.7, -0.1≤z≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도 (1-y)는 0.8 이상일 수 있으며, 바람직한 실시예에 있어서 0.8을 초과할 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 양극 합제를 제조할 수 있다. 상기 양극 합제를 양극 집전체(105)의 적어도 일 면 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
상기 용매로서 비수계 용매가 사용될 수 있다. 비수계 용매는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함하는 상술한 음극 활물질로부터 음극 슬러리가 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질을 음극 바인더, 도전재 및 증점제와 용매 내에서 혼합 및 교반하여 음극 슬러리가 제조될 수 있다.
예를 들면, 음극 슬러리에 포함되는 용매는 물, 염산 수용액 또는 수산화나트륨 수용액 등의 수계 용매일 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber. SBR) 등의 고분자 물질을 포함할 수 있다. 상기 증점제로는 카르복실메틸 셀룰로오스(carboxylmethyl cellulose, CMC)를 들 수 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 양극 활물질층 형성을 위해 포함되는 상술한 도전재와 동일하거나 유사한 물질을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)은 상술한 음극 슬러리를 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 도포(코팅)한 후, 건조 및 압축하여 형성된 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 전도성이 높고 상기 음극 슬러리와 향상된 접착력을 가지며, 이차 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 집전체(125)는 구리, 스테인레스강, 니켈, 티탄 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 음극 집전체(125)는 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 구리 또는 스테인레스강을 포함할 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 음극 활물질 채용에 따른 용량 및 출력 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일 측부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
음극 활물질 제조
체적 평균 입경(D50)이 7 ㎛인 단일 입자 형태의 인조 흑연 및 체적 평균 입경(D50)이 10 ㎛인 천연 흑연을 7:3으로 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
구체적으로, 코크스(cokes)를 D50이 7 ㎛이 되도록 분쇄한 후, 3000 ℃ 이상에서 흑연화하였다. 그 후, 분급을 통해 미분 및 거분을 제거하여 D50이 7 ㎛인 단일 입자 형태의 인조 흑연을 준비한 후, D50이 10 ㎛인 천연 흑연과 상술한 비율로 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
음극 제조
제조된 음극 활물질 90 중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 3 중량%, 도전재로 Super C 2 중량%, 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 5 중량%를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 8 ㎛ 두께의 구리 기재 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
리튬 반쪽 전지 (Li-half cell) 제조
상술한 방법으로 제조된 음극을 포함하고 대극(양극)으로 리튬 메탈(Li metal)을 사용한 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
구체적으로, 상기 제조된 음극과 리튬 메탈(두께 1 mm)사이에 분리막(폴리에틸렌, 두께 20 ㎛)을 개재하여 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 구성하였다.
리튬 메탈/분리막/음극의 조합체를 코인 셀 플레이트(coin cell plate)에 넣고 전해액 주액 후 캡(cap)을 덮은 후 클램핑(clamping)하였다. 전해액은 EC/EMC(3:7; 부피비)의 혼합 용매에 1.0 M LiPF6을 용해시킨 후, 전해액 총 부피 대비 2.0 부피%의 FEC를 첨가한 것을 사용하였다. 클램핑 후 3 내지 24시간 동안 함침시킨 후 0.1C로 3사이클 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.1C 0.01V 0.01C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.1C 1.5V CUT-OFF).
실시예 2 내지 12, 및 비교예 1 내지 5
인조 흑연의 D50, Da 및 요철도, 천연 흑연의 D50, 및 인조 흑연 및 천연 흑연의 총 중량 대비 인조 흑연의 함량을 표 2의 기재와 같도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 6
단일 입자 형태를 갖는 인조 흑연 대신 1차 입자가 밀집되어 형성된 2차 입자 형태를 갖는 인조 흑연을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예
(1) 음극 활물질의 배향도 측정
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 음극에 포함된 음극 활물질층에 대하여 XRD 분석을 수행하여, 음극 활물질의 (004)면에 해당하는 피크의 피크 강도(I(004)) 및 (110)면에 해당하는 피크의 피크 강도(I(110))를 각각 측정하였다.
I(004)은 회절각(2θ)이 53.5° 내지 56.0°인 범위에서의 피크 강도의 최댓값이고, I(110)은 회절각(2θ)이 76.5° 내지 78.5°인 범위에서의 피크 강도의 최댓값이다.
측정된 I(004) 및 I(110)을 상기 식 1에 대입하여 음극 활물질의 배향도를 측정하였다.
구체적인 XRD 분석 장비 및 조건은 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
XRD(X-Ray Diffractometer) EMPYREAN
Maker PANalytical
Anode material Cu
K-Alpha1 wavelength 1.540598 Å
Generator voltage 45 kV
Tube current 40 mA
Scan Range 10~120o
Scan Step Size 0.0065o
Divergence slit 1/4o
Antiscatter slit 1/2o
(2) 인조 흑연의 요철도 측정
1) Da 측정
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 준비된 인조 흑연을 구형 입자로 가정하고, 그 때의 평균 직경을 획득하였다.
구체적으로, 입형 분석기(Microtrac SYNC, 드림 코퍼레이션社)를 통해 인조 흑연의 2D 이미지를 얻고, 상기 2D 이미지로부터 인조 흑연의 둘레를 측정하고, 상기 둘레를 π로 나누어 Da를 측정하였다.
2) D50 측정
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 준비된 인조 흑연 분말에 대하여 입도 분석기(LA 950V2, Horiba社)를 사용하여 입도 크기 분포(PSD) 그래프를 얻은 뒤, 상기 그래프에서 체적 누적 백분율이 50 %에 해당할 때의 입경을 구하여 D50으로 하였다.
3) 요철도 계산
측정된 Da 및 D50을 상기 식 2에 대입하여 인조 흑연의 요철도를 계산하였다.
음극 활물질의 입자 크기(D50, Da), 요철도, 배향도 및 음극 활물질의 총 중량 대비 인조 흑연의 함량을 하기 표 2에 나타낸다.
구분 인조 흑연 천연 흑연 배향도 인조 흑연 함량
(중량%)
입자 형태 D50 (㎛) Da (㎛) 요철도 D50 (㎛)
실시예 1 단일 입자 7 13.3 1.90 10 9.8 70
실시예 2 단일 입자 8 14.1 1.76 10 11.1 70
실시예 3 단일 입자 9 15.8 1.76 10 13.6 70
실시예 4 단일 입자 7 13.3 1.90 13 12.8 70
실시예 5 단일 입자 8 14.1 1.76 13 13.9 70
실시예 6 단일 입자 6 10.0 1.67 10 9.3 70
실시예 7 단일 입자 8 16.8 2.10 10 10.2 70
실시예 8 단일 입자 9 20.1 2.23 10 12.8 70
실시예 9 단일 입자 2.5 5.2 2.08 10 4.7 70
실시예 10 단일 입자 10.2 17.4 1.71 10 14.8 70
실시예 11 단일 입자 7 13.3 1.90 10 10.5 55
실시예 12 단일 입자 7 13.3 1.90 10 8.9 85
비교예 1 단일 입자 11 16.9 1.54 15 15.7 70
비교예 2 단일 입자 12 18.2 1.52 15 19.5 70
비교예 3 단일 입자 15 19.7 1.31 15 21.5 70
비교예 4 단일 입자 15 19.7 1.31 10 18.7 70
비교예 5 단일 입자 17 23.3 1.37 10 22.1 70
비교예 6 2차 입자 10 16.4 1.61 10 14.8 70
평가예
(1) 음극의 두께 변형률 계산
1) 음극의 만충전 시의 두께(T1) 측정
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 반쪽 전지를 완전히 충전(CC-CV 0.1C, 0.01V 0.01C CUT-OFF)한 후, 해체하여 음극의 두께를 측정하였다.
2) 음극의 만방전 시의 두께(T2) 측정
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 반쪽 전지를 완전히 충전(CC-CV 0.1C, 0.01V 0.01C CUT-OFF)한 후, 완전히 방전(CC 0.1C, 1.5V CUT-OFF)하였다. 그 후, 방전된 리튬 반쪽 전지를 해체하여 음극의 두께를 측정하였다.
3) 두께 변형률 계산
측정된 T1 및 T2, 및 구리 기재의 두께 T3(8 ㎛)를 상기 식 3에 대입하여 음극의 두께 변형률을 계산하였다.
(2) 용량 유지율 평가
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 반쪽 전지에 대하여 상온(25 ℃)에서 충전(CC-CV 0.5C 0.01V 0.01C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.5C 1.5V CUT-OFF)을 각각 100회 수행하여 방전 용량을 측정하였다. 각 회 사이에는 10분씩 휴지시켰다. 100회 째에서의 방전 용량을 1회 째의 방전 용량으로 나누어 백분율로 계산하였다.
평가 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
구분 T1 (㎛) T2 (㎛) 두께 변형률 (%) 용량 유지율(100 cyc) (%)
실시예 1 194 186 4.5 90.8
실시예 2 196 185 6.2 90.5
실시예 3 197 186 6.2 90.1
실시예 4 194 188 3.3 90.2
실시예 5 195 187 4.5 89.8
실시예 6 193 179 8.2 87.2
실시예 7 197 187 5.6 89.9
실시예 8 199 183 9.1 86.9
실시예 9 194 187 3.9 87.0
실시예 10 201 187 7.8 86.5
실시예 11 195 186 5.1 88.1
실시예 12 194 185 5.1 87.7
비교예 1 201 184 9.7 82.1
비교예 2 201 183 10.3 81.5
비교예 3 201 181 11.6 80.7
비교예 4 200 182 10.3 81.2
비교예 5 204 184 11.4 78.4
비교예 6 202 177 14.8 69.5
표 3을 참조하면, 단일 입자 형태의 인조 흑연을 포함하고 식 1로 정의되는 배향도가 15 이하인 실시예들은 비교예들에 비하여 낮은 두께 변형률 및 높은 용량 유지율이 구현되었다.
실시예 6은 요철도가 1.7 미만으로 다른 실시예들에 비하여 인조 흑연 입자가 구형에 가까워서 두께 변형률이 증가하였다.
실시예 8은 요철도가 2.2를 초과하여 다른 실시예들에 비하여 인조 흑연 입자에 요철부 혹은 돌출부가 과량 포함되었다. 이에 따라, 실시예 8의 리튬 반쪽 전지는 두께 변형률이 다른 실시예들에 비하여 증가하였다.
실시예 9는 인조 흑연의 체적 평균 입경(D50)이 3 ㎛ 미만이어서 다른 실시예들에 비하여 전해액과의 부반응이 증가하였고, 이에 따라 상대적으로 용량 유지율이 저하되었다.
실시예 10은 인조 흑연의 D50이 10 ㎛를 초과하여 다른 실시예들에 비하여 두께 변형률이 증가하고 용량 유지율이 저하되었다.
실시예 11은 단일 입자 형태를 갖는 인조 흑연의 함량이 음극 활물질 총 중량 대비 60 중량% 미만이어서 다른 실시예들에 비하여 수명 특성이 저하되었다.
실시예 12는 단일 입자 형태를 갖는 인조 흑연의 함량이 음극 활물질 총 중량 대비 80 중량%를 초과하여 음극 활물질 입자의 크랙이 증가하였고, 이에 따라 다른 실시예들에 비하여 용량 유지율이 저하되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (10)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체의 적어도 일 면 상에 형성되며, 천연 흑연 및 단일 입자 형태를 포함하는 인조 흑연을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 하기 식 1로 정의되는 배향도가 15 이하인, 리튬 이차 전지용 음극:
    [식 1]
    배향도 = I(004)/I(110)
    (식 1 중, I(004)는 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 통해 측정된 상기 음극 활물질층의 (004)면 피크의 피크 강도이고, I(110)은 XRD 분석을 통해 측정된 상기 음극 활물질층의 (110)면 피크의 피크 강도임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 인조 흑연의 중량 및 상기 천연 흑연의 중량의 합에 대한 상기 인조 흑연의 함량은 60 내지 80 중량%인, 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 배향도는 5 내지 13인, 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 인조 흑연은 하기 식 2로 정의되는 요철도가 1.7 내지 2.2인, 리튬 이차 전지용 음극:
    [식 2]
    요철도 = Da/D50
    (식 2 중, Da는 입형 분석기를 통해 측정한 상기 인조 흑연의 둘레를 π로 나눈 값(㎛)이고, D50은 상기 인조 흑연의 체적 평균 입경(㎛)임).
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 D50은 3 내지 10 ㎛인, 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 Da는 10 내지 16 ㎛인, 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 천연 흑연의 체적 평균 입경(D50)은 3 내지 15 ㎛인, 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 인조 흑연 및 상기 천연 흑연 중 적어도 하나의 표면의 적어도 일부를 덮는 탄소 코팅을 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 청구항 1에 있어서, 하기 식 3으로 정의되는 두께 변형률이 2 내지 9 %인, 리튬 이차 전지용 음극:
    [식 3]
    두께 변형률(%) = {(T1-T2)/(T2-T3)}*100
    (식 3 중, T1은 상기 리튬 이차 전지용 음극의 만충전 시의 두께이고, T2는 상기 리튬 이차 전지용 음극의 만방전 시의 두께이고, T3는 상기 음극 집전체의 두께임).
  10. 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 청구항 1의 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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