CN104521038B - 锂离子二次电池用负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供用于制作在维持高输出功率和优异的循环特性不变的情况下，具有高能量密度、且大电流负荷特性优异的锂离子二次电池用负极的负极材料。本发明涉及一种锂离子二次电池用负极材料，其包含混合石墨材料，所述混合石墨材料含有由人造石墨形成的石墨(A)、和将天然石墨加工为球块状而成的石墨(B)，合剂层的孔隙率为25～36％的范围内的任一者，所述合剂层是将包含该混合石墨材料和粘结剂的合剂涂布于铜箔上并干燥，接着以1t/cm3加压而成的。

Description

锂离子二次电池用负极材料
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极材料。更详细而言，本发明涉及用于制作在维持高输出功率和优异的循环特性不变的情况下，具有高能量密度、且大电流负荷特性优异的锂离子二次电池用负极的负极材料。
背景技术
锂离子二次电池作为移动电子设备的电源使用。然而，移动电子设备随着其功能多样化而消耗电力变大。因此，要求进一步增大锂离子二次电池的容量。另外，锂离子二次电池也作为电动工具、电动汽车等的电源使用。对于纯电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)等电动汽车，要求维持经历10年以上高的充放电循环特性、为了驱动大功率发动机而具有充分的大电流负荷特性、和为了延伸续航距离而具有高的体积能量密度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3534391号公报(US 6632569)
专利文献2：日本特开平4-190555号公报
专利文献3：日本专利第3361510号公报
专利文献4：日本特开平7-320740号公报(US 5587255)
发明内容
发明要解决的问题
锂离子二次电池的负极通常使用石墨。石墨包括天然石墨和人造石墨。
天然石墨可以比较廉价地购买到。天然石墨本身呈现鳞片状。将天然石墨和粘结剂混合得到糊剂，将其涂布于集电体上时天然石墨沿着一个方向取向(参照图1)。对具有这样的电极的电池充电时，电极仅在一个方向膨胀，电池性能降低。另外，由于天然石墨的表面为高活性，所以初次充电时通过与电解液的反应等大量产生气体而使初始效率降低。进而，循环特性也没有那么良好。
已知有将天然石墨造粒为球状而成的物质。例如，专利文献1中记载了一种在造粒为球状而成的天然石墨的表面涂布人造碳而得到的石墨材料。然而，使用该石墨材料而成的锂离子二次电池具有一定程度作为移动电子设备的电源所要求的性能，但尚不能充分达到作为电动汽车、电动工具等的电源所要求的性能。
另一方面，作为人造石墨，已经开发了多种多样的人造石墨。例如，专利文献2中公开了一种将中间相碳(mesocarbon)小球体石墨化而成的材料。使用该材料时，可以制作高容量、且大电流负荷特性优异的锂离子二次电池。然而，经历10年以上的长期无法维持循环特性。
以石油、石炭沥青、焦炭等为原料的人造石墨也可以比较廉价地购买到。然而，结晶性良好的针状焦炭变为鳞片状而易于取向。为了解决该问题，专利文献3所记载的方法获得了成果。该方法除了人造石墨原料的微粉之外还可以使用天然石墨等的微粉，作为移动用负极材料而发挥非常优异的性能。然而，该材料也可以应对移动用途等所要求的高容量·低电流·中循环特性，但无法满足上述那样的大型电池的大电流、超长期循环特性之类的要求。
另外，专利文献4所记载的、使用了所谓硬碳、无定形碳的负极材料对大电流的特性优异，而且循环特性也比较良好。但是，体积能量密度过低，而且价格也非常昂贵，因此仅用于一部分特殊的大型电池。
本发明的目的在于，提供用于制作在维持高输出功率和优异的循环特性不变的情况下，具有高能量密度、且大电流负荷特性优异的锂离子二次电池用负极的负极材料。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究。其结果，完成了包含以下方案的本发明。
[1]一种锂离子二次电池用负极材料，其包含混合石墨材料，所述混合石墨材料含有由人造石墨形成的石墨(A)、和将天然石墨加工为球块状而成的石墨(B)，
合剂层的孔隙率为25～36％的范围内的任一者，所述合剂层是将包含混合石墨材料100质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素1.5质量份、作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)1.5质量份和水100质量份的合剂以干燥涂膜厚150μm涂布于铜箔上，在70℃下使其干燥12小时，接着以1t/cm2加压而成的。
[2]根据[1]所述的负极材料，其中，在X射线衍射中，合剂层的110衍射峰的面积相对于004衍射峰的面积的比为0.05～0.17。
[3]根据[1]或[2]所述的负极材料，其中，石墨(A)的体积基准累积粒度分布中的50％粒径为10～30μm、且BET比表面积为0.5～5.0m2/g，并且
石墨(B)的体积基准累积粒度分布中的50％粒径为12～25μm、且BET比表面积为1.5～7.0m2/g。
[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的负极材料，其中，石墨(A)是以非针状的石油系沥青焦炭作为原料而合成的，具有各向同性的晶体结构，且在颗粒表面实质上不具有涂层，所述石墨(A)的一次颗粒的长径比为1.00～1.32，基于激光拉曼的R值为0.01以上且0.2以下，并且30℃～100℃的热膨胀率为4.0×10-6℃-1以上且5.0×10-6℃-1以下。
[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的负极材料，其中，混合石墨材料中含有的石墨(A)的量为30～70质量％。
[6]一种锂离子二次电池用负极材料，其包含混合石墨材料，所述混合石墨材料含有由人造石墨形成的石墨(A)、和将天然石墨加工为球块状而成的石墨(B)，
石墨(A)是以非针状的石油系沥青焦炭作为原料而合成的，具有各向同性的晶体结构，所述石墨(A)的一次颗粒的长径比为1.00～1.32，基于激光拉曼的R值为0.01以上且0.2以下，且混合石墨材料中含有的石墨(A)的量为20～80质量％。
[7]根据[1]～[6]中的任一项所述的负极材料，其进一步含有相对于混合石墨材料100质量份为0.1～15质量份的纤维状碳。
[8]一种锂离子二次电池用负极，其是将包含前述[1]～[7]中的任一项所述的负极材料和粘结剂的合剂涂布于集电体上而得到的。
[9]一种锂离子二次电池，其具有前述[8]所述的负极。
[10]一种锂离子二次电池用负极，其为含有混合石墨材料的锂离子二次电池用负极，
前述混合石墨材料含有由人造石墨形成的石墨(A)、和将天然石墨加工为球块状而成的石墨(B)，
石墨(A)是以非针状的石油系沥青焦炭作为原料而合成的，具有各向同性的晶体结构，所述石墨(A)的一次颗粒的长径比为1.00～1.32，基于激光拉曼的R值为0.01以上且0.2以下，并且混合石墨材料中的石墨(A)的混合比率为20～80质量％。
[11]一种锂离子二次电池用负极，其为含有混合石墨材料的锂离子二次电池用负极，
以1t/cm2对前述锂离子二次电池用负极进行加压时的负极的孔隙率为25～36％的范围内的任一者。
发明的效果
使用本发明的负极材料时，可以得到在维持高输出功率和优异的循环特性不变的情况下，具有高能量密度、且大电流负荷特性优异的锂离子二次电池。
本发明的负极材料的经济性和量产性优异，且可以通过安全性得到改善的方法来制造。
附图说明
图1为示出将包含天然石墨的合剂涂布于集电体并加压时的合剂层的结构(a)和加压后的合剂层的结构(b)的示意图。
图2为示出将包含本发明的一个实施方式的负极材料的合剂涂布于集电体并加压时的合剂层的结构(a)和加压后的合剂层的结构(b)的示意图。
具体实施方式
[锂离子二次电池用负极材料]
本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极材料是由含有石墨(A)和石墨(B)的混合石墨材料形成的。
(石墨(A))
本发明中使用的石墨(A)是由人造石墨形成的。人造石墨例如可以如下制造：将焦炭等碳原料粉碎成规定的大小，将该粉碎品在温度2000℃以上进行热处理，从而制造。作为石墨(A)，也可以使用在人造石墨的最外层被覆有无定形碳、在该最外层被覆有石墨层的石墨等。
碳原料优选为在非活性气氛下从300℃加热至1200℃时的加热失重成分(例如伴随着碳化的烃的挥发成分)为5～20质量％的材料。该加热失重成分少时，粉碎后颗粒形状有变成板状的倾向，另外，有粉碎面(边缘部分)露出、比表面积变大、副反应变多的倾向。相反地，该加热失重成分多时，在石墨化的过程中颗粒彼此较多地粘结，有对收率造成影响的倾向。
接着，将碳原料粉碎。碳原料的粉碎可以使用公知的喷射式粉碎机、锤磨机、辊磨机、钢针研磨机、振动研磨机等。碳原料的粉碎优选在尽量低的热历程中进行。在低的热历程中进行粉碎时，有碳原料的粉碎容易，而且破碎时的龟裂方向基本变为随机，长径比变小的倾向。另外，有后续加热工艺中在粉碎面露出的边缘部分被修复的概率升高，可以降低充放电时的副反应的效果。
粉碎后的碳原料在实施石墨化处理前可以在非氧化性气氛下、于500～1200℃左右进行低温烧结。通过该低温烧结，可以降低接下来进行的石墨化处理中的气体发生，而且由于体积密度降低，所以可以降低石墨化处理成本。
粉碎后的碳原料的石墨化处理期望在碳原料不易氧化的气氛下进行。例如可以举出在氩气等的气氛中进行热处理的方法；在艾奇逊电炉中进行热处理的方法(非氧化石墨化工艺)等。其中，从成本的观点出发，优选非氧化石墨化工艺。
石墨化处理中的温度的下限通常为2000℃，优选为2500℃，进一步优选为2900℃，最优选为3000℃。对石墨化处理中的温度的上限没有特别限定，从易于得到高的放电容量的观点出发，优选为3300℃。
石墨化处理后优选不将所得人造石墨解碎或粉碎。石墨化处理后进行解碎或粉碎时，有变光滑的表面受损、性能降低的担心。
对于本发明中使用的石墨(A)，其体积基准累积粒度分布中的50％粒径优选为10～30μm、更优选为10～25μm、进一步优选为12～20μm。50％粒径过小时，无法有效地参与跟锂离子的电化学反应的颗粒增加，有容量和循环特性降低的倾向。相反地，50％粒径过大时，与电解液的接触面积变小，因此有输出功率特性降低的倾向。
粒度分布可以通过碳原料的粉碎和分级来调整。作为粉碎装置，例如可以举出锤磨机、颚式破碎机、撞击式粉碎器等。另外，分级可以利用气流分级法、筛分级法来进行。作为气流分级装置，例如可以举出Turboclassifier、Turboplex等。
对于本发明中使用的石墨(A)，其BET比表面积优选为0.5～5.0m2/g、更优选为1～6m2/g、进一步优选为1～4m2/g。BET比表面积过大时，颗粒的表面活性变高，由电解液的分解等而导致库仑效率降低，而且有循环特性降低的倾向。另外，BET比表面积过小时，与电解液的接触面积变少，有输出功率特性降低的倾向。
进而，石墨(A)优选是以非针状的石油系沥青焦炭作为原料而合成的，具有各向同性的晶体结构，且在颗粒表面实质上不具有涂层，所述石墨(A)的一次颗粒的长径比为1.00～1.32，基于激光拉曼的R值为0.01以上且0.2以下，并且30℃～100℃的热膨胀率为4.0×10-6℃-1以上且5.0×10-6℃-1以下。
另外，本发明中适合使用的石墨(A)的通过X射线衍射算出的d002优选为0.335～0.340nm、更优选为0.335～0.337nm。
(石墨(B))
本发明中使用的石墨(B)是将天然石墨加工为球块状而成的。天然石墨形成为鳞片状，其边缘面露出。该边缘面易于与电解液反应，成为使初次容量效率降低的主要原因。
天然石墨通常具有高的结晶性。本发明中适合使用的天然石墨的通过X射线衍射算出的d002优选为0.335～0.340nm、更优选为0.335～0.337nm。
石墨(B)可以通过对天然石墨施加机械外力、并实施造粒球状化处理从而得到。作为用于使天然石墨球状化的装置，例如可以举出：组合了株式会社奈良机械制作所制造的Hybridizer、Hosokawa Micron Corporation制造的Mechanofusion、高速切碎机和嵌入件而成的系统等。
对于本发明中使用的石墨(B)，其长径比(长轴的长度/短轴的长度)优选为6以下、更优选为1～5。长径比可以根据光学显微镜图像而求出。可以简易地使用SysmexCorporation制造的FPIA3000、通过图像解析来进行测定。通过热处理将石墨质的材料粉碎时，颗粒易变为鳞片状，因此长径比变高。长径比高时，可以提高电极的导电性，而石墨易变得沿着一个方向取向，因此通过充电锂离子在石墨晶体内交换时电极易于沿着一个方向膨胀，由于该大的膨胀收缩而颗粒间接点消失，有时循环特性降低。
对于本发明中使用的石墨(B)，体积基准累积粒度分布中的50％粒径优选为12～25μm。进而，石墨(B)与前述石墨(A)相比，50％粒径优选为同等程度，具体而言，两者的50％粒径的差小于10μm。石墨(A)与石墨(B)的50％粒径的差过大时，较小的石墨埋入较大的石墨的颗粒间隙，有吸液特性降低的倾向。
对于本发明中使用的石墨(B)，BET比表面积的上限值优选为7m2/g、更优选为6m2/g。BET比表面积的下限值优选为1m2/g、更优选为1.5m2/g。BET比表面积过大时，与电解液的接触频率增加，因此有循环特性降低的倾向。另外，包含比表面积大的石墨(B)的合剂(浆料)的粘度高，有涂布性降低的倾向。
需要说明的是，可以在石墨(B)的最外层被覆无定形碳或无定形碳的烧结品(石墨)。
混合石墨材料中含有的石墨(A)的量优选为20～90质量％、更优选为20～80质量％、进一步优选为30～70质量％、最优选为50～70质量％。混合石墨材料中含有的石墨(B)相对于石墨(A)的质量比优选为1/9～8/2、更优选为3/7～7/3、进一步优选为5/5～7/3。石墨(A)的比例过少时，确保电极的空隙和抑制取向困难，有循环特性降低的倾向。相反地，石墨(A)的比例过多时，电极的导电性有降低倾向。
混合石墨材料可以通过将上述石墨(A)和石墨(B)混合而得到。对混合方法没有特别限定。例如，可以使用亨舍尔混合机、Spartan Liu user这样的具有高速切碎机的装置、NautaMixer、带式研磨机等，高速且均匀地混合。
本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极材料优选进一步含有纤维状碳。含有纤维状碳时，电解液的保液性变大，低温环境时也易于顺利地进行锂离子的掺杂·脱掺杂。
纤维状碳的含量相对于混合石墨材料100质量份，优选为0.01～20质量份、更优选为0.1～15质量份、进一步优选为0.5～10质量份。纤维状碳过多时，有电容量变小的倾向。纤维状碳少时，有低温(例如、-40℃)下的内部电阻的值变大的倾向。
作为纤维状碳，出于导电性高、纤维径细、长径比大的理由，优选由气相生长法制造的碳纤维、所谓气相法碳纤维。另外，气相法碳纤维中，优选导电性较高，期望结晶度高。另外，电流必须迅速地流过负极整体，因此气相法碳纤维的结晶生长方向与纤维轴平行，优选包含纤维经过分支的纤维(分支状碳纤维)。包含分支状碳纤维时，石墨颗粒之间易于形成网络，提高负极强度，且导电性或导热性提高。
气相法碳纤维例如可以通过在高温气氛下、与作为催化剂的铁一起吹入经过气化的有机化合物从而制造。
气相法碳纤维可以为保持制造好的状态，例如可以为在800～1500℃下经过热处理而成的碳纤维，例如也可以在2000～3000℃下经过石墨化处理而成的碳纤维。通过在优选1500℃以上、更优选2000℃以上进行热处理或石墨化处理，从而结晶度提高，可以使导电性增加。另外，在热处理或石墨化处理前预先添加起到促进石墨化度作用的硼等是有效的。
另外，优选方案的气相法碳纤维可以包含具有与纤维轴方向连通的中空的碳纤维。中空结构的碳纤维可以具有碳层卷为筒状的结构。需要说明的是，碳层可以具有成为完全的筒状的部分、切断了筒的一部分的部分。另外，碳层可以具有层叠了2层以上的部分、仅为1层的部分等。筒的截面不限于完全的圆，包含椭圆、多边形。需要说明的是，碳层不限定于结晶性，具体而言，不被d002的值所限定。适合的碳层的d002优选为0.344nm以下、更优选为0.339nm以下、进一步优选为0.338nm以下。另外，优选Lc为40nm以下。需要说明的是，d002和Lc为通过X射线衍射法测定的002结晶面的平均间隔和结晶c轴的平均长度。
本发明中使用的优选的纤维状碳的纤维外径为2～1000nm、且长径比为10～15000。另外，本发明中使用的更优选的纤维状碳的纤维外径为10～500nm、且纤维长为1～100μm(相当于长径比2～2000)，或纤维外径为2～50nm、且纤维长为0.5～50μm(相当于长径比10～25000)。
本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极材料除了上述石墨混合剂和纤维状碳以外还可以进一步含有作为负极活物质已知的、能够吸蔵·放出锂离子的材料。作为该材料，可以举出Si单质、Sn单质、Si合金、Sn合金、Si-Sn合金、Si氧化物、Sn氧化物、Si-Sn复合氧化物等。该材料的含量相对于混合石墨材料100质量份，优选为1～1000质量份、更优选为1～100质量份、进一步优选为1～50质量份。
对于本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极材料，将包含前述混合石墨材料和粘结剂的合剂涂布于铜箔上、并干燥、接着以1t/cm2加压而成的合剂层的孔隙率为25～36％、优选28～34％的范围内的任一者。通过具有这样的孔隙率，可以制作在维持高输出功率和优异的循环特性不变的情况下，具有高能量密度、且大电流负荷特性优异的锂离子二次电池用负极。确定孔隙率时使用的合剂为将混合石墨材料100质量份、增稠剂(CMC)1.5质量份、粘结剂(SBR)1.5质量份、和溶剂(水)100质量份混合而成的浆料。铜箔通常作为锂离子二次电池的负极的集电体使用。合剂的干燥涂膜厚为150μm，干燥在70℃下进行12小时。
另外，对于本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极材料，将包含前述混合石墨材料和粘结剂的合剂涂布于铜箔上、并干燥、接着以1t/cm2加压而成的合剂层的X射线衍射中的110衍射峰的面积相对于004衍射峰的面积的比优选为0.05～0.17。该面积比越小表明石墨的取向越大。需要说明的是，确定该面积比时使用的合剂是混合石墨材料100质量份、增稠剂(CMC)1.5质量份、粘结剂(SBR)1.5质量份、和溶剂(水)100质量份而成的浆料。铜箔通常作为锂离子二次电池的负极的集电体使用。合剂的干燥涂膜厚为150μm，干燥在70℃下进行12小时。
本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极材料包含混合石墨材料，所述混合石墨材料含有由人造石墨形成的石墨(A)、和将天然石墨加工为球块状而成的石墨(B)，石墨(A)是以非针状的石油系沥青焦炭作为原料而合成的，具有各向同性的晶体结构，石墨(A)的一次颗粒的长径比为1.00～1.32，基于激光拉曼的R值为0.01以上且0.2以下，并且混合石墨材料中含有的石墨(A)的量为20～80质量％是优选的。
对于使用本发明的一个实施方式的负极材料的合剂层，如图2所示那样，通过加压而难以压碎的石墨A保持合剂层内部的空隙。仅使用石墨B的合剂层的情况下，通过加压石墨容易被压碎而取向，无法保持合剂层的空隙。
[锂离子二次电池用负极〔1〕]
本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极是通过将包含本发明的负极材料和粘结剂的合剂涂布于集电体上而得到的。
合剂例如为将粘结剂用溶剂稀释、与本发明的负极材料混炼而得到的浆料状的合剂。
作为粘结剂，可以举出：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系聚合物；SBR(丁苯橡胶)等橡胶系等。粘结剂的用量相对于负极材料100质量份，优选为0.5～20质量份、更优选为1～10质量份。
溶剂可以使用适于各粘结剂的溶剂。例如作为适于氟系聚合物的溶剂，可以举出甲苯、N-甲基吡咯烷酮等。作为适于SBR的溶剂，可以举出水等。溶剂只要使用调整为适于涂布合剂的粘度的充分的量即可。
本发明的负极材料与粘结剂的混炼可以使用带式研磨机、螺杆型捏合机、SpartanLiu user、Lodige mixer、Planetary mixer、万能mixer等公知的装置。
作为集电体，可以举出铜、铝、不锈钢、镍和它们的合金等。作为锂离子二次电池的负极用的集电体，优选铜箔。
对将合剂涂布于集电体的方法没有特别限制。例如可以用刮刀、棒涂机等进行涂布。涂布后，可以使所得合剂层干燥，利用辊压等进行加压成形。
本发明的锂离子二次电池用负极的孔隙率优选为15～40％、更优选为20～36％、进一步优选为25～34％、特别优选为30～33％。负极孔隙率根据形成于集电体上的合剂层的厚度、涂布量、比重等算出。负极孔隙率与电解液的渗透性有关，因此有时会对电池性能造成影响。负极孔隙率可以根据合剂中含有的石墨的种类、量、涂覆条件、加压成形条件来调整。负极孔隙率小时，液体的渗透性降低，有妨碍锂离子的移动和扩散的倾向，因此高倍率时的循环特性有降低的倾向。孔隙率大时，有能量密度变低的倾向。
[锂离子二次电池用负极〔2〕]
对于本发明的另一个实施方式的锂离子二次电池用负极，以1t/cm2加压时的负极孔隙率优选为25～36％、更优选为25～34％、进一步优选为30～33％的范围内的任一者。另外，对于本发明的优选实施方式中的锂离子二次电池用负极，充放电后以1t/cm2加压时的负极孔隙率优选为25～36％、更优选为25～34％、进一步优选为30～33％的范围内的任一者。负极孔隙率根据形成于集电体上的合剂层的厚度、涂布量、比重等算出。本发明的优选实施方式中的锂离子二次电池用负极含有混合石墨材料。此处的混合石墨材料含有石墨和不易通过加压而压碎的物质。作为混合石墨材料，可以举出：含有天然石墨或人造石墨和不易通过加压而压碎的物质的材料、含有上述那样的石墨(A)和石墨(B)的材料(本发明的负极材料)等。作为不易通过加压而压碎的物质，可以举出石墨(A)作为优选例。在该混合石墨材料中添加粘结剂得到合剂，由此形成负极。合剂中含有的粘结剂的量相对于混合石墨材料优选为10质量％以下。对粘结剂的种类没有特别限定。一般来说，电极通过进行充放电而稍膨胀，但对于本发明的优选实施方式中的锂离子二次电池用负极，再次以1t/cm2加压充放电后的电极时，也可以确保孔隙率25～36％。
[锂离子二次电池]
本发明的一个实施方式的锂离子二次电池具有前述负极。锂离子二次电池中除了负极之外通常还包含正极、隔膜和电解液(或电解质)。
锂离子二次电池的正极至少含有正极活性物质。作为正极活性物质，通常可以使用含锂的过渡金属氧化物。含锂的过渡金属氧化物为至少含有过渡金属元素和锂元素的氧化物。
作为过渡金属元素，优选选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo和W中的至少1种，进一步优选选自V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少1种。
锂元素/过渡金属元素的摩尔比优选为0.3～2.2。
含锂的过渡金属氧化物可以以小于过渡金属元素的30摩尔百分数的范围含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B、Mg等。
作为优选的正极活性物质，可以举出：LixMO2(M为Co、Ni、Fe或Mn、x＝0～1.2。)、或LiyN2O4(N至少包含Mn。y＝0～2。)所示的具有尖晶石结构的物质。作为更优选的正极活性物质，可以举出：LiyMaD1-aO2(M为Co、Ni、Fe、Mn的至少1种、D为Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P中的除了M以外的至少1种、y＝0～1.2、a＝0.5～1。)所示的物质；Liz(NbE1-b)2O4(N为Mn、E为Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P的至少1种、b＝1～0.2、z＝0～2。)所示的具有尖晶石结构的物质。
作为正极活性物质的具体例，可以举出：LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOZ、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4(其中，x＝0.02～1.2、a＝0.1～0.9、b＝0.8～0.98、c＝1.6～1.96、z＝2.01～2.3。)。作为最优选的含锂的过渡金属氧化物，可以举出：LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz(x＝0.02～1.2、a＝0.1～0.9、b＝0.9～0.98、z＝2.01～2.3。)。需要说明的是，x的值为充放电开始前的值，由于充放电而增减。
正极活性物质的体积基准累积粒度分布中的50％粒径优选为0.1～50μm。另外，优选的是，正极活性物质在体积基准粒度分布中在0.5μm以上且30μm以下的范围内的颗粒的总体积为总体积的95％以上。进而，优选的是，正极活性物质在体积基准粒度分布中在3μm以下的范围内的颗粒的总体积为总体积的18％以下，并且在15μm以上且25μm以下的范围内的颗粒的总体积为总体积的18％以下。
正极活性物质的BET比表面积优选为0.01～50m2/g、更优选为0.2～1m2/g。
另外，正极活性物质的pH优选为7以上且12以下。需要说明的是，此处的pH如下：在正极活性物质5g中添加蒸馏水调整为整体为100ml，将其煮沸，接着恢复至室温，将蒸发了的部分的水通过添加蒸馏水弥补，恢复至100ml，接着用pH计测定上清液。
正极可以进一步含有导电助剂、粘结剂。它们可以为现有的锂离子二次电池的正极中使用的物质。
作为正极中使用的导电助剂，例如可以举出乙炔黑、炉黑、科琴黑等导电性碳；气相法碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维等。
作为正极中使用的粘结剂，例如可以举出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟高分子聚合物、丁苯橡胶(SBR)等橡胶。
对于锂离子二次电池，有时在正极和负极之间设有隔膜。作为隔膜，例如可以举出：以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主要成分的无纺布、布、微孔膜或组合它们而成的隔膜等。
本发明的一个实施方式的锂离子二次电池可以使用公知的电解液或电解质。作为该电解液或电解质，可以举出有机电解液、無机固体电解质、高分子固体电解质。其中，从导电性的观点出发，优选有机电解液。
有机电解液是将电解质溶解于有机溶剂而成的。作为有机溶剂，可以举出：乙醚、二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇苯醚等醚；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺；二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等二烷基酮；环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环等环状醚；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯；γ-丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等。其中，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯等酯类、二氧戊环、乙醚、二乙氧基乙烷等醚类、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃，更优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系非水溶剂。这些溶剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为有机电解液中使用的电解质，通常可以使用锂盐。作为锂盐，可以举出：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等。
作为高分子固体电解质，可以举出：聚环氧乙烷衍生物和包含该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物和包含该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和包含该衍生物的聚合物等。
需要说明的是，锂离子二次电池中可以包含上述以外的电池构成上所需的构件，对于它们的选择，不受任何限制。
实施例
以下示出本发明的实施例，更具体地说明本发明。需要说明的是，这些是用于说明的单纯的示例，本发明不受这些例子的任何限制。
特性等如以下所述测定。
＜石墨的评价＞
(比表面积)
使用比表面积测定器(Yuasa Ionics公司制造的NOVA1200)求出液体氮温度下(77K)的氮气吸附量，利用BET法算出。
(X射线衍射)
使用试样水平型多目的X射线衍射装置(UltimaIV、Rigaku Corporation制造)，测定衍射峰波形。算出d002、Lc、和110衍射峰的面积相对于004衍射峰的面积的比。
(热分析)
热分析使用TG/DTA分析器(SII NanoTechnology Inc.制造、EXSTAR6000TG/DTA)。在白金盘上放置试样10mg，在空气100ml/分钟流通下、以10℃/分钟升温至1000℃，进行热分析。
(粒度分布)
将称量好的试样0.05g加入到加有纯水200ml的烧杯中，向其中滴加トリトンX-100(ICN Biomedical K.K.制造、和光纯药售卖)的0.1％水溶液2滴。对前述烧杯用超声波进行5分钟分散处理。之后，向烧杯中加入纯水50ml，再次用超声波进行3分钟分散处理。通过激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制造Microtrac HRA)测定分散液中的颗粒的粒度分布。
＜合剂层的孔隙率和吸液特性的评价＞
向石墨材料100g中加入作为增稠剂的羧甲基纤维素1.5g和水97.72g并混合。向其中加入固体成分含有率40％的分散有丁苯橡胶微粒的水溶液3.8g，搅拌·混合，制作具有适于涂布的流动性的浆料(合剂)。使用刮刀，以干燥涂膜厚150μm的方式将制作好的分散液涂布于厚度20μm的铜箔上，在热板上干燥，之后投入到真空干燥机中，在70℃下干燥12小时，在铜箔上形成合剂层。合剂的涂布量约为7mg/cm2。
将所得合剂层和铜箔一起冲裁，得到18mmφ大小的小箔片。将其用超钢制加压板夹持，以加压压力1.0t/cm2的方式进行加压。根据合剂的真密度、以及合剂层的厚度算出孔隙率。另外，利用微量注射器向加压过的小箔片的合剂层滴加碳酸亚丙酯(PC)3μl。滴加后的PC浸入合剂层，以PC自合剂层表面消失的方式用肉眼观察。测定自滴加结束时起PC自合剂层表面消失为止的时间。将该时间作为吸液性的指标。
＜合剂层中的石墨的取向性的评价＞
将所得合剂层与铜箔一起冲裁，得到18mmφ大小的小箔片3个。将其中的2个用超钢制加压板夹持，以加压压力0.1t/cm2、和加压压力1.0t/cm2的方式分别加压。将未加压的小箔片(表1中记作“0.0t/cm2加压”)、以0.1t/cm2加压过的小箔片、和以1.0t/cm2加压过的小箔片用双面胶带粘附于测定用电池，在下述的条件下测定X射线衍射。
X射线发生条件：电压40KV，电流30mA、
测定范围：110面74～80°，004面52～58°、
管球：铜、
对所得衍射峰波形进行平滑化处理，进行背景去除和Kα2去除。之后，算出2θ＝77～78.5°所示的110衍射峰的面积相对于2θ＝53.2～54.7°所示的004衍射峰的面积的比。
制造例1(石墨a的制备)
将石油系焦炭用Hosokawa Micron Corporation制造的Bantum mill粉碎。接着，用NISSHIN ENGINEERING INC.制造的Turboclassifier TC-15N进行气流分级，得到实质上不含粒径0.5μm以下的颗粒的碳原料。将该碳原料填充至带螺纹盖的石墨坩埚，用艾奇逊电炉于3100℃进行加热处理，得到石墨a。石墨a的50％粒径为15.5μm、BET比表面积为2.3m2/g。另外，合剂的涂布量为7mg/cm2。石墨a的合剂层的孔隙率为36.4％，合剂层的吸液特性为11秒。
制造例2(石墨b的制备)
将平均粒径6μm的鳞片状的天然石墨用Hybridizer(奈良机械制)球状化，得到石墨b。石墨b的50％粒径为16.7μm、BET比表面积为5.9m2/g。另外，合剂的涂布量为7mg/cm2。石墨b的合剂层的孔隙率为14.2％，合剂层的吸液特性为301秒。
＜电池评价＞
(负极制作)
向混合石墨材料100g中适当加入作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)1.5g、水，调节粘度，加入固体成分比40％的分散有丁苯橡胶微颗粒的水溶液3.8g，搅拌·混合，制作具有充分的流动性的浆料状的分散液。使用刮刀，以干燥涂膜厚150μm均匀地将制作好的分散液涂布于厚度20μm的铜箔上，用热板干燥。之后，在真空干燥机中，于70℃干燥12小时。干燥后的电极通过辊压将密度制备为1.5g/cc，得到电池评价用负极。
(正极制作)
向Li3Ni1/3Mn1/3Co1/390g、作为导电助剂的炭黑(TIMCAL公司制造)5g、和作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(PVdF)5g中适当加入N-甲基-吡咯烷酮，同时搅拌·混合，制作浆料状的分散液。
通过辊涂机将制作好的分散液涂布于厚度20μm的铝箔上，使其干燥，之后，利用辊压进行加压成形。所得正极的涂布量为10mg/cm2，电极密度为3.0g/cc。
＜电解液制备＞
作为非水溶剂，将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比3:7混合，使作为电解质盐的六氟化磷酸锂(LiPF6)1.0mol/L溶解，将其作为电解液。
＜电池制作＞
冲裁上述负极和正极，得到面积20cm2的负极片和正极片。分别地将Al片安装于正极片的Al箔，将Ni片安装于负极片的Cu箔。将聚丙烯制薄膜微多孔膜插入负极片和正极片之间，在该状态下投入至铝层压片。然后，向其中注入电解液。之后，通过热熔接将铝层压片的开口部密封，制作评价用的电池(设计容量25mAh)。
＜初次放电容量＞
以上限电压4.15V，以CC(恒流)和CV(恒压)模式，在5mA下，以截止电流值1.25mA进行充电。
以下限电压2.8V，以CC模式进行5mA的放电，测定初次放电容量。
＜DC-IR试验＞
以初次放电容量(1C＝25mAh)作为基准，自充满电状态起以0.1C进行210分钟的CC放电，休止30分钟，接着以25mA放电5秒。测定此时的电压下降量。根据电压下降量，通过欧姆定律(R＝ΔV/0.025)测定电池内部电阻。SOC50％
＜循环特性的测定＞
以上限电压4.15V，以CC和CV模式，在50mA下，以截止电流值1.25mA进行充电。
以下限电压2.8V，以CC模式，进行50mA的放电。
在上述条件下，重复500个循环充放电。
测定500个循环时的放电容量。算出500个循环时放电容量相对于初次放电容量的比例，将其作为放电容量维持率。
(500个循环后放电容量维持率(％))
(500个循环时放电容量)/(初次放电容量)×100
实施例1
将石墨a 70质量份、和石墨b 30质量份投入到不二Pandal制造的Spartan Liuuser中，混合5分钟，得到混合石墨材料A。混合石墨材料A的50％粒径为15.9μm、BET比表面积为3.1m2/g。
混合石墨材料A的合剂层的孔隙率为33.8％，合剂层的吸液特性为39秒。1.0t/cm2加压后的合剂层的厚度约为50μm。合剂的涂布量为7mg/cm2。合剂层中的石墨取向性(A(110)/A(004))、和电池特性如表1所示。
实施例2
将石墨a的量改变为50质量份，将石墨b的量改变为50质量份，除此之外，用与实施例1相同的方法得到混合石墨材料B。混合石墨材料B的50％粒径为16.39μm、BET比表面积为3.9m2/g。
混合石墨材料B的合剂层的孔隙率为32.0％，合剂层的吸液特性为36秒。1.0t/cm2加压后的合剂层的厚度约为50μm。合剂的涂布量为7mg/cm2。合剂层中的石墨取向性(A(110)/A(004))、和电池特性如表1所示。
实施例3
将石墨a的量改变为30质量份，将石墨b的量改变为70质量份，除此之外，用与实施例1相同的方法得到混合石墨材料C。混合石墨材料C的50％粒径为16.8μm、BET比表面积为4.7m2/g。
混合石墨材料C的合剂层的孔隙率为31.2％，合剂层的吸液特性为77秒。1.0t/cm2加压后的合剂层的厚度约为50μm。合剂的涂布量为7mg/cm2。合剂层中的石墨取向性(A(110)/A(004))、和电池特性如表1所示。
比较例1
仅将混合石墨材料A改变为石墨a，除此之外，用与实施例1相同的方法进行合剂层的取向性(A(110)/A(004))和电池特性的评价。结果如表1所示。
比较例2
仅将混合石墨材料A改变为石墨b，除此之外，用与实施例1相同的方法进行合剂层的取向性(A(110)/A(004))和电池特性的评价。结果如表1所示。
[表1]
表1
如表1所示，可知，使用由本发明的一个实施例的混合石墨材料形成的负极材料时，可以提供电池内部电阻低、且放电容量维持率高的锂离子二次电池。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池用负极材料，其包含混合石墨材料，所述混合石墨材料含有由人造石墨形成的石墨A、和将天然石墨加工为球块状而成的石墨B，
合剂层的孔隙率为25～36％的范围内的任一者，并且在X射线衍射中，合剂层的110衍射峰的面积相对于004衍射峰的面积的比为0.05～0.17，所述合剂层是将包含混合石墨材料100质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素1.5质量份、作为粘结剂的丁苯橡胶1.5质量份和水100质量份的合剂以干燥涂膜厚150μm涂布于铜箔上，在70℃下使其干燥12小时，接着以1t/cm2加压而成的。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，石墨A的体积基准累积粒度分布中的50％粒径为10～30μm、且BET比表面积为0.5～5.0m2/g，并且
石墨B的体积基准累积粒度分布中的50％粒径为12～25μm、且BET比表面积为1.5～7.0m2/g。
3.一种锂离子二次电池用负极材料，其包含混合石墨材料，所述混合石墨材料含有由人造石墨形成的石墨A、和将天然石墨加工为球块状而成的石墨B，
合剂层的孔隙率为25～36％的范围内的任一者，所述合剂层是将包含混合石墨材料100质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素1.5质量份、作为粘结剂的丁苯橡胶1.5质量份和水100质量份的合剂以干燥涂膜厚150μm涂布于铜箔上，在70℃下使其干燥12小时，接着以1t/cm2加压而成的，
其中，石墨A是以非针状的石油系沥青焦炭作为原料而合成的，具有各向同性的晶体结构，且在颗粒表面实质上不具有涂层，所述石墨A的一次颗粒的长径比为1.00～1.32，基于激光拉曼的R值为0.01以上且0.2以下，并且30℃～100℃的热膨胀率为4.0×10-6℃-1以上且5.0×10-6℃-1以下。
4.根据权利要求1、2或3所述的负极材料，其中，混合石墨材料中含有的石墨A的量为30～70质量％。
5.一种锂离子二次电池用负极材料，其包含混合石墨材料，所述混合石墨材料含有由人造石墨形成的石墨A、和将天然石墨加工为球块状而成的石墨B，
石墨A是以非针状的石油系沥青焦炭作为原料而合成的，具有各向同性的晶体结构，所述石墨A的一次颗粒的长径比为1.00～1.32，基于激光拉曼的R值为0.01以上且0.2以下，并且混合石墨材料中含有的石墨A的量为20～80质量％。
6.根据权利要求1、2、3或5所述的负极材料，其进一步含有相对于混合石墨材料100质量份为0.1～15质量份的纤维状碳。
7.一种锂离子二次电池用负极，其是将包含权利要求1～6中的任一项所述的负极材料和粘结剂的合剂涂布于集电体上而得到的。
8.一种锂离子二次电池，其具有权利要求7所述的负极。
9.一种锂离子二次电池用负极，其为含有混合石墨材料的锂离子二次电池用负极，
所述混合石墨材料含有由人造石墨形成的石墨A、和将天然石墨加工为球块状而成的石墨B，
石墨A是以非针状的石油系沥青焦炭作为原料而合成的，具有各向同性的晶体结构，所述石墨A的一次颗粒的长径比为1.00～1.32，基于激光拉曼的R值为0.01以上且0.2以下，并且混合石墨材料中的石墨A的混合比率为20～80质量％。
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